BRPI0615156A2 - processo para a produção quimioenzimática de ésteres de ácido graxo - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO QUIMIOENZIMáTICA DE éSTERES DE áCIDO GRAXO. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de ésteres de ácido graxo, no qual (a) tratam-se ácidos graxos na presença de esterases com álcoois alifáticos aquosos com um ponto de ebulição entre 60 e 120 C e nesse caso, prepara-se um produto de pré-esterificação, (b) do produto de pré-esterificação separa-se água e o álcool não reagido, (c) submete-se o produto de pré-esterificaçáo com nova adição do mesmo álcool alifático tal como no estágio (a), a uma segunda esterificação, a qual é quimicamente catalisada e (d) utiliza-se novamente o álcool aquoso separado do estágio (c) para a pré-esterificação enzimática no estágio (a).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PRODUÇÃO QUIMIOENZIMÁTICA DE ESTERES DE ÁCIDOGRÂXO".
RAMO DA INVENÇÃO
A presente invenção encontra-se no ramo da biotecnologia edescreve um processo para a produção catalisada quimioenzimaticamentede ésteres de ácido graxo cujos componentes de álcool representam álcooisalifáticos com um ponto de ebulição entre 60 e 120°C.
ESTADO DA TÉCNICA
Na síntese química e bioquímica aumenta o uso de enzimascomo catalisadores. Dessa maneira, em muitos casos, com base nas condi-ções de reação freqüentemente mais moderadas, utilizam-se esterases, es-pecialmente Iipases (EC 3.1.1.3) para a dissociação de graxa, esterificação etransesterificação, já em processos em grande escala técnica.
Essas enzimas são produzidas por diferentes microorganismos.Para o isolamento das enzimas, após a fermentação dos microorganismos,segue-se um processo de purificação orenoso.
À efetividade desses catalisadores defrontam-se muitas vezesos altos custos da produção e do isolamento, de maneira que grupos depesquisadores esforçam-se sempre em aumentar os rendimentos de enzi-mas ou elevar a produtividade das enzimas.
Processos biocatalíticos apropriados para a síntese são descri-tos, por exemplo, em K. Drauz and H. Waldmann, Enzyme Catalysis in Or-ganic Synthesis, WILEY-VCH, volume I até III, 2002; U.T. Bornscheuer, R.J.Kazlauskas in Hydrolases in Organic Synthesis. A reação técnica de proces-sos biocatalíticos é descrita por A. Liese, K. Seelbach e C. Wandrey in In-dustrial Biotransformations, WILEY-VCH, 2002.
Conseqüentemente, as esterificações catalisadas enzimatica-mente representam o estado da técnica. Também a aplicação de enzimasimobilizadas com o fundamento de aumentar a eficiência de custos são es-tado da técnica. A desvantagem das reações biocatalíticas está freqüente-mente na disponibilidade e estabilidade dos catalisadores participantes doprocesso. Do estado da técnica já se conhecem enzimas e microorganis-mos, que através da imobilização, por exemplo, microencapsulamento, seapresentam estabilizados e podem ser usados várias vezes. Esterificaçõesquimicamente catalisadas, tal como, por exemplo, a catálise ácida, tambémé estado da técnica. Nessas esterificações é liberada uma fração estequio-métrica de água, que precisa ser removida, para impelir a reação no sentidodo produto de éster. As desvantagens da esterificação catalisada de maneirapuramente química ou puramente enzimática de ácidos graxos com álcooisalifáticos, cujo ponto de ebulição se encontra entre 60 e 120°C, é a grandequantidade de destilado, que conforme o grau de conversão, apresenta dife-rentes frações de água. Nos processos catalisados enzimaticamente, a águatem que ser removida com altas conversões da mistura de reação, na maio-ria das vezes, com vácuo e temperaturas elevadas, o que pode levar à desa-tivação da enzima. Especialmente álcoois, que possuem um ponto de ebuli-ção abaixo da água ou formam com água um azeotropo com baixo ponto deebulição (tal como, por exemplo, etanol), são processados somente com difi-culdade. Aqui precisam se utilizados processos complicados, tais como se-paração de membrana, secagem com peneira molecular ou destilação azeo-trópica com a utilização de agentes de arraste, o que leva a processos comaltos custos. Quando se utiliza apenas o processo catalisado de maneirapuramente química resultam, além disso, longos tempos de ocupação doreator. Através da alta carga térmica, o índice de cor do produto piora consi-deravelmente em comparação com esterificações catalisadas enzimatica-mente.
Dessa maneira, o objetivo da presente invenção consistiu empôr um processo à disposição, no qual ácidos graxos são esterificados comálcoois alifáticos, cujo ponto de ebulição se encontra entre 60 e 120°C, semprecisar efetuar uma secagem dispendiosa do componente álcool. Além dis-so, o processo deve ser eficiente em relação aos custos e ser reciclável. Asenzimas devem ser prejudicadas apenas insignificantemente em sua estabi-lidade.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃOO objetivo da invenção é um processo pra a produção de éste-res de ácido graxo, no qual
(a) tratam-se ácidos graxos na presença de esterases com á!co-ois alifáticos aquosos com um ponto de ebulição entre 60 e 120°C e nessecaso, prepara-se um produto de pré-esterificação,
(b) do produto de pré-esterificação separa-se água e o álcoolnão reagido,
(c) submete-se o produto de pré-esterificação com nova adiçãodo mesmo álcool alifático tal como no estágio (a), a uma segunda esterifica-ção, a qual é quimicamente catalisada e
(d) utiliza-se novamente o álcool aquoso separado do estágio (c)para a pré-esterificação enzimática no estágio (a).
Em uma outra forma de concretização, a água é eventualmenteseparada durante o estágio de pré-esterificação (a) por meio de separaçãode fases.
Surpreendentemente, verificou-se, que com auxílio do processode acordo com a invenção, não é necessário um processamento da fraçãoaquosa obtida de álcool alifático com um ponto de ebulição entre 60 e120°C, o qual forma com a água um azeotropo de baixo ponto de ebulição.
O álcool aquoso, que resulta da esterificação química, pode ser utilizadosem problemas na pré-esterificação enzimática, pois as enzimas catalisamuma esterificação a baixa temperatura até o equilíbrio da reação, que se en-contra amplamente do lado dos ésteres. Visto que a reação é efetuada abaixas temperaturas, não é obtido nenhum destilado. Após o término da pré-reação, a água e álcool remanescente são separados e descartados. Vistoque a reação decorre amplamente em direção à síntese do éster, a perda deálcool de baixo ponto de ebulição é baixa. A reação pode ser amplamentedeslocada em direção do éster através da adição de solventes inertes, taiscomo, por exemplo, hexano, isooctano ou n-octano, de maneira que, assim,a perda de álcool de baixo ponto de ebulição ainda pode ser mantida baixa.
Com essa reação, não é mais necessário um processamento complicado ede intensa energia do álcool aquoso, acoplado à reação. Essa economiarepresenta uma vantagem econômica e ecológica. Portanto, em uma formade concretização preferida do processo da reação enzimática de acordo coma invenção, acrescenta-se um solvente orgânico inerte.
A vantagem do processo de acordo com a invenção, é que setrata de um processo quimioenzimático. Em um primeiro estágio, o ácidograxo é esterificado com uma mistura de álcool alifático/água para uma con-versão parcial. Após a conclusão da reação, a maioria da água de reaçãopor separação de fase pode ser separada da mistura de produto. Isso ocorrea temperaturas moderadas e composições definidas de água/álcool/éster. Aseparação de água melhora, quando no estágio enzimático é acrescentadoum solvente, por exemplo, n-octano. Após a conclusão do estágio enzimáti-co, o solvente, álcool no reagido e água não separada são destilados. Emseguida, o material remanescente, parcialmente reagido, é aduzido a umsegundo estágio de esterificação. Este estágio é efetuado, por exemplo, áci-do ou catalisado com sal de estanho. Nesse caso, esterifica-se até uma con-versão de 99 - 99,7 %. O destilado obtido de álcool/água de reação é acu-mulado e utilizado integralmente no primeiro estágio de pré-esterificação,catalisado enzimaticamente. Devido a combinação dos dois processos e daseparação de água por meio de separação no estágio catalisado enzimati-camente, trata-se de um processo extremamente sinergístico.
De mais a mais, é preciso acentuar, que conforme a reação deacordo com a invenção, com apenas pequena variação das condições, podeser produzida uma paleta muito ampla dos mais diferentes produtos commelhores rendimentos com cuidadosas condições, do que seria possível deacordo com os processos conhecidos do estado da técnica.
Uma parte das condições para a pré-esterificação enzimática deacordo com o estágio (a) podem ser listadas tal como segue:
- emprego de uma mistura de álcool/água de 0,1 até 50 % defração de água, sendo que o álcool puro tem um ponto de ebulição entre 60 e 120°C.
- Eventualmente o emprego de um solvente inerte, tal como, porexemplo, n-octano para melhorar a separação de água no estágio (b) e paradiminuir a temperatura da catálise enzimática.
- Excesso molar 1 a 5 vezes maior de álcool alifático com umponto de ebulição entre 60 e 120°C, sendo preferido um excesso 1,1 vezesmaior.
- Temperatura entre 20 e 70°C.
- De preferência, pressão normal.
Todas as outras condições e especialmente as condições prefe-ridas são descritas em outros pontos do relatório descritivo. Na pré-esterificação são obtidas conversões finais entre 50 e 85 %, dependendo da1duração da reação. Dependendo do material de suporte, quantidade inicialde água e ácido graxo usado para 80 % de conversão, esta importa em 8 até16 horas.
Uma parte das condições para a pós-esterificação com condi-ções quimicamente catalisadas, podem ser listadas da seguinte maneira:
- emprego de álcool alifático com pelo menos 95 % de fração deálcool.
- Emprego da mistura de ácido graxo/éster de ácido graxo/álcoolda pré-esterificação, sendo que o solvente eventualmente acrescentado e oazeotropo de água e álcool alifático, é destilado anteriormente.
- Excesso molar 1 até 4 vezes maior de álcool alifático com umponto de ebulição entre 60 e 120°C, sendo preferido um excesso 1 vez mai-or.
- Temperatura entre 150 e 250°C.
- A pressão deve ser conduzida através de uma rampa de pres-são de 500 Kpa (5 bar) no início da reação até 100 Kpa (1 bar). Perto do fi-nal da reação, aplica-se vácuo, para separar a mistura do produto do álcoolalifático não reagido.
- Como catalisadores tomam-se em consideração todos os cata-lisadores de esterificação, preferentemente utilizam-se compostos de esta-nho-2, compostos de zinco, ácido sulfúrico, ácido para-toluenossulfônico outrocadores de íons ácidos.
- A duração da reação para a reação quimicamente catalisadaperfaz somente ainda 10 até 12 horas e com isso, é reduzida em pelo menos50 % em comparação com a reação catalisada de maneira puramente quí-mica sem pré-esterificação enzimática.
No sentido do processo de acordo com a invenção, utilizam-secomo ácidos graxos, ácidos carboxílicos da fórmula geral R-COOH, em queR representa um radical alquila ou alquenila com 6 até 32 átomos de carbo-no em cadeia linear ou ramificada, eventualmente substituído por hidróxi ,que contém até 6 ligações duplas conjugadas ou não conjugadas.
Em uma forma de concretização particular do processo de acor-do com a invenção, utilizam-se como ácidos graxos, ácidos di- e/ou policar-boxílicos com cadeias alquila ou alquenila com 2 até 32 átomos de carbonoem cadeia linear ou ramificada, eventualmente substituídas por hidróxi.
No sentido do processo de acordo com a invenção, os ácidosgraxos são selecionados do grupo, que é formado por ácido caprônico, ácidoenântico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido cáprico, ácido láurico, áci-do lauroléico, ácido mirístico, ácido miristoléico, ácido palmítico, ácido palmi-toléico, ácido esteárico, ácido petrosélico, ácido petroselaico, ácido oléico,ácido eláidico, ácido ricinoléico, ácido linólico, ácido linolaídico, ácido linolê-nico, ácido elaoesteárico, ácido aráquico, ácido gadoléico, ácido araquidôni-co, ácido behênico, ácido erúcico, ácido brassídico, ácido clupanodônico,ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido melíssico, ácido eicosapentaênico,ácido docosahexânico, ácido linólico conjugado, ácido isoesteárico, ácido 2-etil-hexanóico. Para o processo de acordo com a invenção, preferem-se es-pecialmente o ácido mirístico, ácido oléico, ácido láurico e ácido palmítico.
Preferencialmente, a proporção molar entre o ácido graxo e oálcool alifático utilizada no processo de acordo com a invenção, desvia ape-nas o menos possível de 1 e encontra-se especialmente na faixa de 0,8 até1,2, porque depois, ocorrem os mais altos rendimentos do produto desejado.
Como álcoois alifáticos, que são misturados durante a pré- e após-esterificação, tomam-se fundamentalmente em consideração aqueles,que apresentam um ponto de ebulição entre 60 e 120°C, isto é, por exemplo,álcoois com 1 a 4 átomos de carbono, tais como metanol (ponto de ebuliçãode 64°C), etanol (ponto de ebulição de 78°C), propanol (ponto de ebuliçãode 97°C), álcool isopropílico (ponto de ebulição de 82C), bem como 1-butanol (ponto de ebulição de 118°C)i álcool isobutílico (ponto de ebuliçãode 108°C), álcool sec-butílico (ponto de ebulição de 99°C) e álcool terc-butílico (ponto de ebulição de 83°C). Para o processo de acordo com a in-venção, preferem-se especialmente álcoois, cujo ponto de ebulição se en-contra entre 60 e 100°C e de modo particular, prefere-se o álcool isopropílico.
Entre as enzimas empregadas de acordo com a invenção, utili-zam-se preferentemente enzimas do grupo das esterases e especialmentedas lipases que podem ser utilizadas ou sozinhas ou em combinação comvárias enzimas. No sentido da invenção, são preferidas as esterases de or-ganismos, que são selecionadas do grupo, que é formado por Thermomyceslanugenosus, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Rhizomucor mie-hei, Candida cyIindracea, Rhizopus javanieus, Poreine panereas, Aspergillusniger, Candida rugosa, Mueor javanieus, Pseudomonas fluoreseens, Rhizo-pus oryzae, Pseudomonas sp., Chromobaeterium viseosum, Fusarium oxys-porum e Penicílium camenberti. Como enzimas no sentido dos biocatalisado-res preferem-se particularmente as lipases dos organismos mencionados.
Especialmente a lipase de Candida antarctica B.
As enzimas a serem utilizadas de acordo com a invenção, po-dem ser utilizadas em diferentes formas. Em princípio, são aplicáveis todasas formas de administração de enzimas em uso pelo técnico. Preferente-mente, as enzimas são utilizadas em forma pura ou como preparado enzi-mático técnico ou imobilizadas no material de suporte e/ou em solução, es-pecialmente em solução aquosa e reutilizadas nos chamados "repeated bat-ches". De modo especialmente preferido, as enzimas imobilizadas são ad-sorvidas em suportes hidrófobos, tais como, por exemplo, suportes de poli-estirenos, poliacrilamida ou polipropileno.
De modo particularmente preferido, a esterase e especialmentea lipase são utilizadas em uma forma estabilizada, que é obtida através demodificação química com reagentes de reticulação transversal, especialmen-te glutaraldeído ou através de modificação superficial química, por exemplo,com octanal. As condições de reação de acordo com a invenção, da reaçãobiocatalítica variam de acordo com a ótima faixa de reação das enzimas se-lecionadas. De modo particular, trata-se de condições, nas quais, entre ou-tras, a temperatura de reação é selecionada entre 20 e 70°C, preferente-mente uma temperatura entre 35 e 55°C, especialmente uma temperaturaentre 43 e 45°C.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1: ESTÁGIO 1. PRÉ-ESTERIFICACÂO ENZIMÁTICA:
Aparelhagem de ensaio: camisa dupla tetratubular, balão redon-do com agitador, termômetro interno, criostato de aquecimento, válvula dedescarga no solo.
A 10 g de enzima imobilizada em péletes de polipropileno MP-100 (lipase Candida antarctica B, novozimas adsorvidas em suporte de poli-propileno, carga de enzima 200 mg de preparação líquida técnica por g desuporte) são acrescentados 125 g (0,548 mol) de ácido mirístico, 62,5 g(1,04 mol) de álcool isopropílico e 6,25 g de água VE e agitados a 43°C. De-pois de 24 horas obtém-se uma conversão de 55 %. A partir de cerca de 40% de conversão, inicia-se a separação de uma fase aquosa mais pesadacom no máximo 30 % de álcool isopropílico. Esta é separada da mistura doproduto, de maneira que a reação pode ser novamente iniciada. Depois demais 24 horas, obtém-se uma conversão final de 70 %. Nesse caso, após 57% de conversão forma-se uma outra fase aquosa. Pesquisas para a compo-sição da fase aquosa mostram tipicamente um teor máximo de álcool iso-propílico de 10 %, quando não é utilizado nenhum promotor de dissolução.
EXEMPLO 2: ESTÁGIO 1. PRÉ-ESTERIFICACÂO ENZIMÁTICA
Aparelhagem de ensaio: camisa dupla tetratubular, balão redon-do com agitador, termômetro interno, criostato de aquecimento, válvula dedescarga no solo.
A 10 g de enzima imobilizada em péletes de polipropileno MP-100 (lipase Candida antarctica B, novozimas adsorvidas em suporte de poli-propileno, carga de enzima 200 mg de preparação líquida técnica por g desuporte) são acrescentados 125 g (0,548 mol) de ácido mirístico, 62,5 g(1,04 mol) de álcool isopropílico e 11 g de água VE e agitados a 43°C. De-pois de 24 horas obtém-se uma conversão de 55 %. A partir de cerca de 40% de conversão, inicia-se a separação de uma fase aquosa mais pesadacom no máximo 30 % de álcool isopropílico. Esta é separada da mistura doproduto, de maneira que a reação pode ser novamente iniciada. Depois demais 24 horas, obtém-se uma conversão final de 70 %. Nesse caso, após 57% de conversão forma-se uma outra fase aquosa. Pesquisas para a compo-sição da fase aquosa mostram tipicamente um teor máximo de álcool iso-propílico de 10 %, quando não é utilizado nenhum promotor de dissolução.
EXEMPLO 3: ESTÁGIO 1. PRÉ-ESTERIFICACÂO ENZIMÁTICA
Aparelhagem de ensaio: camisa dupla tetratubular, balão redon-do com agitador, termômetro interno, criostato de aquecimento, válvula dedescarga no solo.
A 10 g de enzima imobilizada em péletes de polipropileno MP-100 (lipase Candida antarctica B, novozimas adsorvidas em suporte de poli-propileno, carga de enzima 200 mg de preparação líquida técnica por g desuporte) são acrescentados 125 g (0,548 mol) de ácido mirístico, 62,5 g(1,04 mol) de álcool isopropílico e 11 g de água VE e agitados a 53°C. De-pois de 24 horas obtém-se uma conversão de 55 %. A partir de cerca de 40% de conversão, inicia-se a separação de uma fase aquosa mais pesadacom no máximo 30 % de álcool isopropílico. Esta é separada da mistura doproduto, de maneira que a reação pode ser novamente iniciada. Depois demais 24 horas, obtém-se uma conversão final de 70 %. Nesse caso, após 57% de conversão forma-se uma outra fase aquosa. Pesquisas para a compo-sição da fase aquosa mostram tipicamente um teor máximo de álcool iso-propílico de 10 %, quando não é utilizado nenhum promotor de dissolução.
EXEMPLO 4: ESTÁGIO 1. PRÉ-ESTERIFICACÂO ENZIMÁTICA
Aparelhagem de ensaio: camisa dupla tetratubular, balão redon-do com agitador, termômetro interno, criostato de aquecimento, válvula dedescarga no solo.
A 10 g de enzima imobilizada em polipropileno em pó MP-1000(lipase Candida antarctica Β, novozimas adsorvidas em suporte de polipropi-leno, carga de enzima 500 mg de preparação líquida técnica por g de supor-te) são acrescentados 125 g (0,548 mol) de ácido mirístico, 62,5 g (1,04 mol)de álcool isopropílico e 3,25 g de água VE e agitados a 60°C. Depois de 8horas obtém-se uma conversão de 70 %. A partir de cerca de 60 % de con-versão, inicia-se a separação de uma fase aquosa mais pesada com no má-ximo 30 % de álcool isopropílico. Esta é separada da mistura do produto, demaneira que a reação pode ser novamente iniciada. Depois de mais 4 horas,obtém-se uma conversão final de 83 %. Forma-se uma outra fase aquosa.Pesquisas para a composição da fase aquosa mostram tipicamente um teormáximo de álcool isopropílico de 10 %, quando não é utilizado nenhum pro-motor de dissolução.
EXEMPLO 5: ESTÁGIO 1. PRÉ-ESTERIFICACÃO ENZIMÁTICA
Aparelhagem de ensaio: camisa dupla tetratubular, balão redon-do com agitador, termômetro interno, criostato de aquecimento, válvula dedescarga no solo.
A 10 g de enzima imobilizada em polipropileno em pó MP-1000(lipase Candida antarctica B, novozimas adsorvidas em suporte de polipropi-leno, carga de enzima 500 mg de preparação líquida técnica por g de supor-te) são acrescentados 125 g (0,548 mol) de ácido mirístico, 62,5 g (1,04 mol)de álcool isopropílico e 11 g de água VE e agitados a 43°C. Depois de 8 ho-ras obtém-se uma conversão de 70 %. A partir de cerca de 60 % de conver-são, inicia-se a separação de uma fase aquosa mais pesada com no máximo30 % de álcool isopropílico. Esta é separada da mistura do produto, de ma-neira que a reação pode ser novamente iniciada. Depois de mais 4 horas,obtém-se uma conversão final de 83 %. Forma-se uma outra fase aquosa.Pesquisas para a composição da fase aquosa mostram tipicamente um teormáximo de álcool isopropílico de 10 %, quando não é utilizado nenhum pro-motor de dissolução.
EXEMPLO 6: ESTÁGIO 1. PRÉ-ESTERIFICACÃO ENZIMÁTICA
A 2 g de enzima imobilizada em polipropileno em pó (lipaseCandida antarctica B, novozimas adsorvidas em suporte de polipropileno,carga de enzima 500 mg de preparação líquida técnica por g de suporte,reticulada transversalmente com glutaraldeído de acordo com métodos-padrão padrão) são acrescentados 7,5 g (32,9 mois) de ácido mirístico, 2,5 g(41,7 mois) de álcool isopropílico e 0,2 g de água VE e 10 g de octano. Amistura é incubada a 45°C em um balão Erlenmeyer fechado em um agita-dor. Depois de 4 horas é retirada uma amostra e a conversão determinadaatravés de medição do índice de acidez. Após a conclusão da reação, o i-mobilizado de enzima é filtrado e utilizado outra vez em uma nova prepara-ção com condições idênticas. Nessa forma, o ensaio é efetuado durante umespaço de tempo de 35 dias.
TABELA 1: DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE DO IMOBILIZADO DE ENZI-
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Não se observa nenhuma perda de atividade do imobilizado deenzima durante um espaço de tempo de 35 dias. Sem a remoção de umproduto de reação, obtém-se uma conversão de cerca de 80 %. Em cadapreparação separa-se uma fase aquosa, que é nitidamente limitada pela fa-se orgânica. Pesquisas para a composição da fase aquosa mostram tipica-mente um teor máximo de álcool isopropílico de 3 - 5 %, quando é utilizadoum promotor de dissolução.
EXEMPLO 7: ESTÁGIO 1. PRÉ-ESTERIFICACÃO ENZIMÁTICA
A 2 g de enzima imobilizada (imobilizado do exemplo 6 ulterior-mente utilizada) são acrescentados 11,25 g (49,3 mmols) de ácido mirístico,3,75 g (62,5 mmols) de álcool isopropílico e 0,2 g de água VE e 5 g de octa-no. A mistura é incubada a 45°C em um balão Erlenmeyer fechado em umagitador. Depois de 4 horas e 24 horas é retirada uma amostra e a conver-são é determinada através de medição do índice de acidez. Após a conclu-5 são da reação, o imobilizado de enzima é filtrado e utilizado outra vez emuma nova preparação com condições idênticas. Nessa forma, o ensaio éefetuado durante um espaço de tempo de 115 dias.TABELA 2: DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE DO IMOBILIZADO DE ENZI-MA - 2S TESTE
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Durante um espaço de tempo de 115 dias, observa-se uma per-da de atividade do imobilizado de enzima de cerca de 50 %, o tempo de se-mivalor da enzima imobilizada com as condições de reação acima encontra-se em 100 - 120 dias. Sem a remoção de um produto de reação obtém-seuma conversão de cerca de 80 %. Em cada preparação separa-se uma faseaquosa, que é nitidamente limitada pela fase orgânica. Pesquisas para acomposição da fase aquosa mostram tipicamente um teor máximo de álcoolisopropílico de 3 - 5 %, quando é utilizado um promotor de dissolução.
EXEMPLO 8: ESTÁGIO 1. PRÉ-ESTERIFICACÂO ENZIMÁTICA
A 2 g de enzima imobilizada (do exemplo 7, recentemente carre-gada com Iipase de Candida antarctica B, novozima adsorvida em suportede polipropileno, carga de enzima 1100 mg de preparação líquida técnicapor g de suporte, reticulada transversalmente com glutaraldeído por méto-dos-padrão padrão) são acrescentados 11,25 g (49,3 mmols) de ácido mirís-tico, 3,75 g (62,5 mmols) de álcool isopropílico e 0,2 g de água VE e 5 g deoctano. A mistura é incubada a 45°C em um balão Erlenmeyer fechado emum agitador. Depois de 4 horas e 24 horas é retirada uma amostra e a con-versão é determinada através de medição do índice de acidez. Após a con-clusão da reação, o imobilizado de enzima é filtrado e utilizado outra vez emuma nova preparação com condições idênticas. Nessa forma, o ensaio éefetuado durante um espaço de tempo de 68 dias.
TABELA 3: DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE DO IMOBILIZADO DE ENZIMA - 39 TESTE
<table>table see original document page 14</column></row><table><table>table see original document page 15</column></row><table>
Durante um espaço de tempo de 68 dias, não se observa ne-nhuma perda de atividade do imobilizado de enzima. Sem a remoção de umproduto de reação obtém-se uma conversão de cerca de 80 %. Em cadapreparação separa-se uma fase aquosa, que é nitidamente limitada pela fa-se orgânica. Pesquisas para a composição da fase aquosa mostram tipica-mente um teor máximo de álcool isopropílico de 3 - 5 %, quando é utilizadoum promotor de dissolução.
EXEMPLO 9: ESTÁGIO 1, PRÉ-ESTERIFICACÃO ENZIMÁTICA
A 5 g de enzima imobilizada em polipropileno em pó (lipase deCandida antarctica B1 novozima adsorvida em suporte de polipropileno, car-ga de enzima 500 mg de preparação de preparação líquida técnica por g desuporte) são acrescentados 37,5 g (164,5 mmol) de ácido mirístico, 10,5 g(175,0 mmols) de álcool isopropílico e 2,0 g de água VE e 50 g de hexano. Amistura é incubada a 35°C em um balão Erlenmeyer fechado em um agita-dor. Depois de 5 horas e 22 horas é retirada uma amostra e a conversão édeterminada através de medição do índice de acidez. Após a conclusão dareação, o imobilizado de enzima é filtrado e utilizado outra vez em uma novapreparação com condições idênticas. Nessa forma, o ensaio é efetuado du-rante um espaço de tempo de 77 dias.
TABELA 4: DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE DO IMOBILIZADO DE ENZI-MA - 49 TESTE
<table>table see original document page 15</column></row><table><table>table see original document page 16</column></row><table>
Uma desativação do imobilizado de enzima é observada com ascondições acima, que corresponde a um tempo de semivalor da enzima decerca de 30 dias. Sem a remoção de um produto de reação, obtém-se umaconversão de cerca de 80 %. Em cada preparação separa-se üma fase a-quosa, que é nitidamente limitada pela fase orgânica. Pesquisas para acomposição da fase aquosa mostram tipicamente um teor máximo de álcoolisopropílico de 3 - 5 %, quando é utilizado um promotor de dissolução.
EXEMPLO 10: ESTERIFICACÃO COM ÁCIDO LÁURICO: ESTÁGIO 1.PRÉ-ESTERIFICAÇÃO ENZIMÁTICA.
Aparelhagem de ensaio: camisa dupla tetratubular, balão redon-do com agitador, termômetro interno, criostato de aquecimento, válvula dedescarga no solo.
A 10 g de enzima imobilizada em péletes de polipropileno MP-100 (lipase Candida antarctica B, novozimas adsorvidas em suporte de poli-propileno, carga de enzima 200 mg de preparação líquida técnica por g desuporte) são acrescentados 125 g (0,625 mol) de ácido láurico, 62,5 g (1,04mol) de álcool isopropílico e 11 g de água VE e agitados a 43°C. Depois de24 horas obtém-se uma conversão de 55 %. A partir de cerca de 40 % deconversão, inicia-se a separação de uma fase aquosa mais pesada com nomáximo 30 % de álcool isopropílico. Esta é separada da mistura do produto,de maneira que a reação pode ser novamente iniciada. Depois de mais 24horas, obtém-se uma conversão final de 71 %. Nesse caso, após 57 % deconversão forma-se uma outra fase aquosa.
EXEMPLO 11: ESTÁGIO 1. PRÉ-ESTERIFICACÃO ENZIMÁTICA
A 3 g de enzima imobilizada em polipropileno em pó (lipase deCandida antarctica B, novozimas adsorvidas em suporte de polipropileno,carga de enzima 500 mg de preparação líquida técnica por g de suporte,reticuladas transversalmente com glutaraldeído por métodos-padrão pa-drão), são acrescentados 30 g (150,0 mmols) de ácido láurico, 9,9 g (165,0mmols) de álcool isopropílico, 0,5 g de água VE e 8,5 g de octano. A misturaé incubada a 45°C em um balão Erlenmeyer fechado em um agitador. De-pois de 5 horas e 24 horas retira-se uma amostra e determina-se a conver-são através de medição do índice de acidez. Após a conclusão da reação, oimobilizado de enzima é filtrado e utilizado outra vez em uma nova prepara-ção com condições idênticas. Nessa forma, o ensaio é efetuado durante umespaço de tempo de 9 dias.
TABELA 5: DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE DO IMOBILIZADO DE ENZI-MA - 5g TESTE
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Durante um espaço de tempo de 9 dias observa-se uma perdade atividade do imobilizado de enzima de cerca de 10 %. Sem a remoção deum produto de reação obtém-se uma conversão de cerca de 75 %. Em cadapreparação separa-se uma fase aquosas que é nitidamente limitada pela fa-se orgânica. Pesquisas para a composição da fase aquosa mostram tipica-mente um teor máximo de álcool isopropílico de 3 - 5 %, quando é utilizadoum promotor de dissolução.
EXEMPLO 12: ESTERIFICACÂO COM ÁCIDO PALMÍTICO: ESTÁGIO 1.PRÉ-ESTERIFICAÇÂO ENZIMÁTICA.
A 3 g de enzima imobilizada em polipropileno em pó (lipase deCandida antarctica B1 novozimas adsorvidas em suporte de polipropileno,carga de enzima 500 mg de preparação líquida técnica por g de suporte,reticuladas transversalmente com glutaraldeído por métodos-padrão pa-drão), são acrescentados 30 g (117,2 mmols) de ácido palmítico, 7,7 g(128,3 mmols) de álcool isopropílico, 0,5 g de água VE e 8,5 g de octano. Amistura é incubada a 45°C em um balão Erlenmeyer fechado em um agita-dor. Depois de 5 horas e 24 horas retira-se uma amostra e determina-se aconversão através de medição do índice de acidez. Após a conclusão dareação, o imobilizado de enzima é filtrado e utilizado outra vez em uma novapreparação com condições idênticas. Nessa forma, o ensaio é .efetuado du-rante um espaço de tempo de 9 dias.
TABELA 6: DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE DO IMOBILIZADO DE ENZI-MA - 69 TESTE _
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Durante um espaço de tempo de 9 dias não se observa nenhu-ma perda de atividade do imobilizado de enzima. Sem a remoção de umproduto de reação obtém-se uma conversão de cerca de 78 %. Em cadapreparação separa-se uma fase aquosa, que é nitidamente limitada pela fa-se orgânica. Pesquisas para a composição da fase aquosa mostram tipica-mente um teor máximo de álcool isopropílico de 3 - 5 %, quando é utilizadoum promotor de dissolução.
EXEMPLO 13: ESTERIFICACÃO COM ÁCIDO OLÉICO: ESTÁGIO 1. PRÉ-ESTERIFICACÃO ENZIMÁTICA
A 7 g de enzima imobilizada em polipropileno em pó (lipase deCandida antarctica B, novozimas adsorvidas em suporte de polipropileno,carga de enzima 500 mg de preparação líquida técnica por g de suporte,reticuladas transversalmente com glutaraldeído por métodos-padrão pa-drão), são acrescentados 110,0 g (390,1 mmols) de ácido oléico, 26,0 g(433,3 mmols) de álcool isopropílico e 1,0 g de água VE. A mistura é incuba-da a 60°C em um balão Erlenmeyer fechado em um agitador. A conversão édeterminada através de medição do índice de acidez.
TABELA 7: DETERMINAÇÃO DA CONVERSÃO NA REAÇÃO DE ÁCIDOOLÉICO COM ÁLCOOL ISOPROPÍLICO
<table>table see original document page 19</column></row><table>
EXEMPLO 14: ESTÁGIO 2, REAÇÃO QUIMICAMENTE CATALISADA.
Em uma caldeira de reação são dosados 100 kg da mistura pré-esterificada IPM, IPA, octano, ácido mirístico. A mistura é aquecida com agi-tação e com leve corrente de nitrogênio (4 l/h) a 225°C. Nesse caso, o desti-lado obtido é acumulado sobre um deflegmador (Tsoll = 130°C) e balancea-do. Após a conclusão da reação, o destilado é utilizado na pré-esterificaçãoenzimática. Quando a temperatura é alcançada, é inicialmente ajustada umapressão de 500 Kpa (5 bar). Em seguida, o catalisador recolhe 20 g de com-posto de estanho-2. Após a dosagem do catalisador, uma rampa de pressãoé conduzida de 500 Kpa (5 bar) para 100 Kpa (1 bar), sendo que a pressãodiminui 100 Kpa (1 bar) por hora.
Com 500 Kpa (5 bar) de pressão inicia-se a dosagem do álcoolisopropíiico. Por hora, são dosados 1,5 kg de álcool isopropílico a 99,9 %.Durante a reação obtém-se continuamente um destilado de álcool isopropíli-co/água. Este é conduzido através do deflegmador e após o deflegmador étotalmente condensado e colhido. Com a diminuição da pressão efetua-seuma redução da temperatura do deflegmador.
TABELA 8: PRESSÃO E TEMPERATURA DURANTE A REAÇÃO
<table>table see original document page 20</column></row><table>
O decurso da conversão é determinado por meio do índice deacidez. Por isso, a cada hora são colhidas amostras para a determinação doíndice de acidez. A reação é conduzida por cerca de 8 horas, o índice finalde acidez após este tempo deveria ser menor do que 2. Depois, a reaçãoestá terminada. O álcool isopropílico em excesso é destilado (a 200°C detemperatura de reação, 100°C de temperatura do deflegmador, rampa devácuo de 100 Kpa (1000 mbar) para 50 Kpa (500 mbar) dentro de 30 minu-tos). Todo o destilado acumulado é colhido e aduzido à pré-esterificação en-zimáticá.
TABELA 9: CONTROLE DE CONVERSÃO
<table>table see original document page 20</column></row><table>Após o término da reação, o álcool isopropílico em excesso édestilado (a 200°C de temperatura de reação, IOO0C de temperatura do de-flegmador, rampa de vácuo de 100.000 Kpa (1000 bar) para 50.000 Kpa(500 bar) dentro de 30 minutos). Todo o destilado acumulado é colhido eaduzido à pré-esterificação enzimática.
Uma análise do destilado forneceu a seguinte composição:
5 % de água
94 % de IPA
1 % de ácido graxo, mistura de éster IP.

Claims (13)

1. Processo para a produção de ésteres de ácido graxo, no qual(a) traíam-se ácidos graxos na presença de esíerases com álco-ois alifáticos aquosos com um ponto de ebulição entre 60 e 120°C e nessecaso, prepara-se um produto de pré-esterificação,(b) do produto de pré-esterificação separa-se água e o álcoolnão reagido,(c) submete-se o produto de pré-esterificação com nova adiçãodo mesmo álcool alifático tal como no estágio (a), a uma segunda esterifica-ção, a qual é quimicamente catalisada e(d) utiliza-se novamente o álcool aquoso separado do estágio (c)para a pré-esterificação enzimática no estágio (a).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de se utilizarem como ácidos graxos, ácidos carboxílicos da fórmula ge-ral R-COOH, em que R representa um radical alquila ou alquenila com 6 até32 átomos de carbono em cadeia linear ou ramificada, eventualmente substi-tuído por hidróxi, que contém até 6 ligações duplas conjugadas ou não con-jugadas.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e/ou 2, caracteri-zado pelo fato de que os ácidos graxos são selecionados do grupo, que éformado por ácido caprônico, ácido enântico, ácido caprílico, ácido pelargô-nico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido lauroléico, ácido mirístico, ácido mi-ristoléico, ácido palmítico, ácido palmitoléico, ácido esteárico, ácido petrosé-lico, ácido petroselaico, ácido oléico, ácido eláidico, ácido ricinoléico, ácidolinólico, ácido linolaidico, ácido linolênico, ácido elaoesteárico, ácido aráqui-co, ácido gadoléico, ácido araquidônico, ácido behênico, ácido erúcico, ácidobrassídico, ácido clupanodônico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido me-líssico, ácido eicosapentaênico, ácido docosahexânico, ácido linólico conju-gado, ácido isoesteárico, ácido 2-etil-hexanóico.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, ca-racterizado pelo fato de que se utilizam como ácidos graxos, ácidos di- e/oupolicarboxilicos com cadeias alquila ou alquenila com 2 até 32 átomos decarbono em cadeia linear ou ramificada, eventualmente substituídas por hi-dróxi.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, ca-racterizado pelo fato de que se apresenta um excesso molar 1 até 5 vezesmaior de álcool alifático com um ponto de ebulição entre 60 e 120°C na pré-esterificação de acordo com o estágio (a) e um excesso molar 1 até 4 vezesmaior de álcool alifático com um ponto de ebulição entre 60 e 120°C na pós-esterificação de acordo com o estágio (d).
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 5, ca-racterizado pelo fato de que ps álcoois alifáticos são selecionados do grupo,que é formado de metanol, etanol, propanol, álcool isopropílico, 1-butanol;álcool isobutílico, álcool sec-butílico e álcool terc-butílico.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 6, ca-racterizado pelo fato de que o álcool alifático representa álcool isopropílico.
8. Processo de acordo com as reivindicações 1 até 7, caracteri-zado pelo fato de que no estágio parcial (a) as esterases são utilizadas emforma livre ou imobilizada.
9. Processo de acordo com as reivindicações 1 até 8, caracteri-zado pelo fato de que as esterases são provenientes de organismos, quesão selecionados do grupo, que é formado por Thermomyces lanugenosus,Candida antarctica A, Candida antarctica B, Rhizomucor miehei, Candidacyiindracea, Rhizopus javanicus, Porcine pancreas, Aspergillus niger, Candi-da rugosa, Mucor javanicus, Pseudomonas fIuorescens, Rhizopus oryzae,Pseudomonas sp., Chromobaeterium viseosum, Fusarium oxysporum e Pe-nieilium eamenberti.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 9,caracterizado pelo fato de que no caso das esterases se trata de lipases.
11. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 até 10, caracterizado pelo fato de se utilizar como Iipase a Candida antarc-tica em forma imobilizada.
12. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 até 11, caracterizado pelo fato de se acrescentarem solventes orgânicosinertes à reação enzimática.
13. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 12, caracterizado pelo fato de que na pós-esterificação quimicamentecatalisada de acordo com o estágio (c) são utilizados catalisadores, que sãoselecionados do grupo, que é formado por compostos de estanho-2, com-postos de zinco, ácido sulfúrico, ácido para-toluenossulfônco e trocadores deíons ácidos.
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