FR2624428A1 - Procede de fabrication d'un element feuillete, comme un vitrage feuillete, a partir d'une feuille intermediaire souple radioreticulable - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un élément feuilleté, tel qu'un vitrage feuilleté, consistant à disposer une feuille solide et souple en polyuréthane, obtenue par extrusion d'une composition solide thermoplastique radioréticulable comprenant au moins un polymère thermoplastique solide et un oligomère radioréticulable contenant au moins deux insaturations éthyléniques, chacune de ces insaturations étant située soit en bout de chaîne soit en position pendante, entre deux plaques rigides dont au moins l'une est, au moins partiellement, transparente à un rayonnement, UV par exemple, puis à obtenir l'assemblage par mise sous pression à température au plus égale à la température de ramollissement de la feuille en polyuréthane suivie d'une réticulation de cette feuille par exposition à un rayonnement à une température au plus égale à la température de ramollissement de ladite feuille. On obtient ainsi notamment des vitrages feuilletés ayant les caractéristiques requises par le domaine aéronautique.
Description
Procédé de fabrication dn élément feuilleté
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un élément feuil leté tel qu'une paroi de sécurité, blindage ou vitrage par exemple, ou un pare-brise, de véhicules ou d'aéronefs par exemple.
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un élément feuil leté tel qu'une paroi de sécurité, blindage ou vitrage par exemple, ou un pare-brise, de véhicules ou d'aéronefs par exemple.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un élément feuilleté consistant à disposer une feuille souple entre deux plaques rigides dont une au moins est partiellement ou totalement transparente aux rayonnements, ultra violets (UV) par exemple, puis à réaliser l'assemblage feuilleplaques.
On connaît différents procédés de fabrication d'éléments feuil letes tels que des vitrages de sécurité.
Le brevet français 2 123 089 décrit un procédé en 2 étapes de fabrication d'un élément feuilleté constitué d'une plaque de verre et d'une feuille en matière plastique souple. Au cours de la première étape on applique, sous vide et à tempe rature supérieure à 100@C afin d'éviter la présence de bulles d'air, la feuille en matitre plastique souple sur la plaque de verre. On réalise ainsi un assemblage préliminaire. Une deuxième étape consistant à polymériser la matière souple permet de réaliser l'assemblage final. Cette dernière étape est conduite à température élevée afin de permettre le durcissement thermique de la matière souple. L'élément feuilleté ainsi obtenu est ensuite refroidi.Les coefficients de dilatation thermique du verre et de la matière plastique étant différents, le refroidissement entraîne des contraintes et une fragilisation de l'élément feuilleté.
Un procédé voisin dit procédé au sac" consiste à empiler les différents matériaux constitutifs de l'élément feuilleté, à placer l'empilage dans un sac flexible, à faire un vide partiel dans le sac, à le sceller et à le placer dans une enceinte pressurisable.
On réalise alors-dans cette enceinte l'assemblage définitif du feuilleté à température élevée et sous une pression de 1 MPa environ.
L'élément feuilleté est ensuite refroidi à la pression de moulage, ce qui implique les mêmes inconvénients que ceux précités, à savoir notamment création de contraintes et dépense importante d'énergie.
On connaît bien des polyuréthannes thermoplastiques à bas point de ramollissement mais ils conduisent à des éléments feuilletés ayant une tenue en température limitée, d'où fluage, décohésion et apparition de bulles.
D'autres procédés connus, notamment celui décrit dans
FR 2 444 069, utilisent une colle liquide poour faire adhérer une feuille en matière souple et une plaque de verre ou deux plaques de verre entre elles.
FR 2 444 069, utilisent une colle liquide poour faire adhérer une feuille en matière souple et une plaque de verre ou deux plaques de verre entre elles.
La colle peut être durcie par voie thermique ou par exposition à une radiation telle qu'un rayonnement W.
Ces procédés exigent des opérations supplémentaires, notamment pour disposer les couches de colle, ce qui multiplie les risques d'incorporation de bulles d'air.
La colle doit résister au vieillissement et supporter les contraintes thermiques générées.
De plus, les feuilletés ainsi obtenus ne présentent pas les per -formances nécessaires, particulièrement celles exigées en aéronautique dans le domaine transparent.
La présente invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d'un élément feuilleté consistant à assembler une feuille souple entre 2 plaques rigides dont au moins l'une est, au moins partiellement, transparente aux rayonnements, procédé qui notamment, d'une part, évite la génération de contraintes élevées entre les différentes couches de l'élément feuilleté, et d'autre part permet une écono- mie d'énergie substantielle par limitation ou suppression du traitement thermique puisque ledit procédé est mois en oeuvre à température peu élevée.
Le fait de pouvoir opérer à température peu élevée offre de plus trois avantages supplémentaires ; le premier est que l'on peut ainsi réaliser des éléments feuilletés à partir de matériaux sensibles à la température, tels que certains verres spéciaux a' usage aéronautique ou le polyméthylméthacrylate de méthyle (PMMA). Le second est le fait de pouvoir réaliser des assemblages de grande surface à partir de plaques ayant un coefficient de dilatation thermique différent, sans courbure des assemblages.Le troisième est un gain de temps puisque le fait d'opérer à une température de moulage plus faible et/ou la possibilité de démouler à chaud permet le démoulage dans un délai plus bref; Par ailleurs le procédé selon l'invention permet d'obtenir des vitrages transparents feuilletés possédant le niveau élevé de caractéristiques mécaniques à haute température exigé pour les applications aronau- tiques ainsi que des propriétés optiques stables dans le temps.
La présente invention propose donc un nouveau procédé de fabrication d'un élément feuilleté consistant à disposer une feuille solide et souple entre deux plaques rigides dont au moins l'une est, au moins partiellement, transparente à un rayonnement, puis à réaliser l'assemblage feuille-plaques caractérisé en ce que - l'assemblage est réalisé par mise sous pression à température au plus égale à la température de ramollissement de la feuille solide et souple de préférence entre 70 et 90'C, suivie d'une réticulation de cette feuille par exposition à un rayonnement à une température au plus égale à la température de ramollissement de la feuille, de préférence entre 70 et 90*C.
- La feuille solide et souple est obtenue avant l'assemblage, par mise en forme d'une composition solide thermoplastique radioréticulable comprenant au moins un polymère thermoplastique solide et un oligomère radioréticulable contenant au moins deux insaturations éthyléniques, chacune de ces insaturations étant située soit en bout de chaîne soit en position pendante. De façon préférée, le rapport pondéral entre le (ou les) polymère thermoplastique solide et L'oligomère radioréticulable est respectivement compris entre 55/45 et 99/1, de façon particulièrement préférée entre 70/30 et 99/1.
Ces compositions solides thermoplastiques radioréticulables, ainsi que les feuilles solides et souples obtenues par mise en forme de ces compositions, sont nouvelles. Le grand intérêt de ces compositions est qu'elles se présentent, avant durcissement par application d'un rayonnement, sous forme d'un produit stockable, manipulable, façonnable notamment par déformation.
La radioréticulation de la feuille solide et souple située entre les 2 plaques rigides nécessite qu'au moins l'une d'elles soit transparente à ce rayonnement ou à une fraction de ce rayonnement. L'exposition au rayonnement peut alors être réalisée à travers cette plaque. De telles plaques transparentes sont par exemple en verre minéral (qualité "spéciale UV", qualité "ordi naire", qualité "renforcé chimique", qualité trempé par exemple) ou en verre organique (Polycarbonate, PMMA ordinaire, réticulé, biétiré par exemple).
L'invention n'est bien entendu pas limitée au cas d'un feuilleté constitué d'un empilage de 3 couches. Il peut contenir d'autres couches de matériaux divers pourvu que la feuille solide et souple soit, dans l'empilage, accessible au rayonnement. Il est donc nécessaire que l'une des 2 parties de l'empilage situées de part et d'autre de la feuille solide et souple ne soit constituée que de couches au moins partiellement transparentes au rayonnement.
Comme rayonnement, on peut employer par exemple des raypnnements électromagnétiques, un système à bombardement électronique, des rayonnements photoélectriques. De façon préférée, on utilise un rayonnement ultra violet
Selon une variante préférée de l'invention, de façon à obtenir une meilleure adhésion entre la feuille solide et souple et les plaques rigides, on utilise soit un primaire d'adhésion placé au préalable sur la face des plaques rigides à mettre en contact avec la feuille solide et souple, soit, de préférence, un promoteur d'adhésion ajouté dans la composition de la feuille solide et souple lors de sa fabrication. Les silanes sont particulièrement préférés.
Selon une variante préférée de l'invention, de façon à obtenir une meilleure adhésion entre la feuille solide et souple et les plaques rigides, on utilise soit un primaire d'adhésion placé au préalable sur la face des plaques rigides à mettre en contact avec la feuille solide et souple, soit, de préférence, un promoteur d'adhésion ajouté dans la composition de la feuille solide et souple lors de sa fabrication. Les silanes sont particulièrement préférés.
Selon une autre caractéristique de 11 invention, la composition so- lide thermoplastique radioréticulable est durcissable par exposition à un rayonnement à une température égale ou de préférence inférieure à la température de ramollissement de cette composition, à savoir inférieure ou égale à 120"C. Ainsi, il est possible de durcir la composition solide par exposition à un rayonnement, à température ambiante, la vitesse et le taux de réticulation de I'oligomère s'élevant avec l'élévation de la température à laquelle est réalisée L'exposition au rayonnement.
La composition utilisée selon l'invention est solide à température ambiante et peut être obtenue sous forme de bloc compact, de feuille solide, manipulable et stockable. En outre, un bloc compact de la composition peut être découpé en barreaux ou broyé en granulés, sans pour cela entraîner un durcissement de la composition par réticulation de l'oligomère.
La transformation ultérieure en forme de feuille solide et souple est facilement réalisée, par extrusion par exemple.
Les feuilles ainsi obtenues peuvent être stockées, manipulées à température ambiante, sans précaution particulière. Ces feuilles ne sont pas totalement élaborées et il est possible de les façon ner par exemple par thermoformage, à la forme désirée, notamment à celle des deux plaques rigides, la forme ainsi obtenue étant figée par exposition à un rayonnement provoquant la réticulation de l'o ligomère.
Les feuilles obtenues après réticulation ont de bonnes propriétés mécaniques, même à température élevée.
Dans la présente invention, le terme woligomèrew désigne aussi bien un monomère, qu'un oligomère ou un prépolymère pouvant comprendre jusqu'à plusieurs dizaines de motifs, ou un mélange de ces produits.
Selon une caractéristique de l'invention, l'oligomère radioréticulable précité a une masse moléculaire compris entre 400 et 6 000 environ, de préférence entre 400 et 4 500.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les insaturations éthyléniques de l'oligomère radioréticulable sont du type acrylique, méthacrylique, allylique ou vinylique. De préférence ce sont des insaturations de type acrylique, celles-ci étant les plus réactives et les plus sensibles aux rayonnements, notamment aux rayonnements W.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention l'oligomère contient au moins deux fonctions acryliques et de préférence deux ou trois fonctions acryliques.
L'oligomère peut être aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou alkyl aromatique.
Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, les oligomères sont des polyuréthannes obtenus à partir d'un polyisocyanate sur lequel on fait réagir un composé hydroxyacrylate ou hydroxyméthacrylate, par exemple.
Avantageusement, le composé hydroxyacrylate est l'hydroxyéthyla- crylate.
Le polyisocyanate peut être soit un polyisocyanate aromatique soit un polyisocyanate aliphatique.
De préférence le polyisocyanate est obtenu par action d'un diisocyanate avec un polyol, avantageusement avec un diol pour obtenir un oligomère difonctionnel.
Comme polyols, particulièrement convenables pour l'invention, on peut citer les polyétherpolyols, polyesterpolyols, polyétherpolyesterpolyols, les polycaprolactones, le polytétrahydrofuranne, les polycarbonatepolyols, les polybutadiènes hydroxylés et les mé- langes de ces composés.
Les oligomères peuvent également être obtenus par action d'un acide contenant une insaturation éthylénique en bout de chaîne sur un polyol ou un polyépoxyde.
Les acides préférés de l'invention sont notamment l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.
Comme polyols convenables, on peut citer par exemple les polyétherpolyols, polyesterpolyols, polyétherpolyesterpolyols, polycaprolactones, polytétrahydrofurannes, polycarbonatepolycîs, polybutadiènes hydroxylés, les polyuréthannes contenant des fonctions hydroxyles terminales, et les mélanges de ces composés.
Comme composés polyépoxydes convenables, on peut citer par exemple les composés obtenus à partir de l'éther glycidique du Bisphénol A ou de ses homologues supérieurs.
Les deux procédés précités sont les procédés préférés. Toutefois, tout composé contenant au moins deux insaturations éthyléniques réactives sous l'effet d'un rayonnement, chacune de ces insaturations étant située soit en bout de chaîne soit en position pendante est convenable pour l'invention, à la condition qu'il soit compatible avec le polymère thermoplastique associé.
Un oligomère sera dit compatible avec un polymère thermoplastique s'il se mélange avec le polymère, et si l'oligomère n'exsude pas du mélange pendant la mise en oeuvre de la composition, notamment au cours de l'extrusion ou pendant le stockage du produit non ré- ticulé.
Ces composés peuvent être obtenus par des procédés appropriés connus.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le (ou les) polymère thermoplastique solide a une masse moléculaire comprise entre 10 000 et 200 000 environ, de préférence entre 40 000 et 150 000.
De préférence, ce polymère est un polyuréthanne thermoplastique solide obtenu à partir d'au moins un polyol avec au moins un poly isocyanate en présence d'un diol court extenseur de chaîne.
Comme polyols convenables on peut par exemple citer les polyétherpolyols, les polyesterpolyols, les polyétherpolyesterpolyols, les polycarbonatepolyols, le polytétranydrofuranne, les polycaprolac tones, les polybutadiènes hydroxylés et les mélanges de ces composes.
Ce polyuréthanne thermoplastique solide est éventuellement utilisé en mélange avec un plastifiant.
Comme diols courts extenseurs de chaîne convenables on peut par exemple citer le butane diol 1-4, le butane diol 1-3, le propane diol et le cyclohexanediméthanol.
Comme polyisocyanates convenables on peut par exemple utiliser tout isocyanate conduisant par réaction avec un des polyols énumérés ci-dessus à un polymère thermoplastique solide.
D'autres polymères thermoplastiques peuvent être utilisés tels que, par exemple, le polychlorure de vinyle, le polyvinyl butyrate, éventuellement en mélange avec un plastifiant.
Selon une variante préférée de l'invention le polymère thermoplastique solide est un polyuréthanne aliphatique et l'oligomère radioréticulable est un oligomère aliphatique acrylique ou méthacrylique, de préférence acrylique.
Dans un mode particulièrement préféré de réalisation de l'invention, et notamment pour obtenir une meilleure compatibilité entre l'oligomère radioréticulable et le polymère thermoplastique so- lide, ces deux produits sont des polyuréthannes obtenus à partir d'un même isocyanate et d'un même polyol. On obtient ainsi, de facon inattendue, des feuilletés ayant des propriétés optiques optimales.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition comprend un photoinitiateur pour permettre une réticulation de l'oligomère par exposition aux rayonnements UV.
Les compositions utilisées dans le cadre de la présente invention peuvent également comprendre des additifs usuellement employés dans les matériaux plastiques, tels que par exemple des charges renforçantes, des promoteurs d'adhésion, ou des stabilisants. Ces additifs ne doivent toutefois pas former écran vis-à-vis des rayonnements.
Les feuilles solides et souples obtenues comme décrit précédemment permettent de coller, d'assembler, par ramolissement à température peu élevée, 70 à 90'C par exemple, des plaques rigides en matériaux tels que le verre minéral, les verres organiques (polycarbonates, PMMA par exemple), les métaux (acier, aluminium par exemple), les matières plastiques en polyester par exemple. L'irradiation de l'assemblage feuilleté permet d'apporter les propriétés d'usage recherchées du feuilleté : tenue mécanique à température élevée, ce qui est particulièrement important pour les applications aéronautiques, souplesse à basse température, résistance élevée au fluage, au choc, ou aux impacts de balles pour les ap plications blindages.
Les feuilles solides et souples ont par exemple une épaisseur de l'ordre du mm et les plaques rigides par exemple une épaisseur de l'ordre de quelques mm.
Les exemples suivants donnés uniquement à titre indicatif, illustrent l'invention et mettent en évidence d'autres détails et avantages de celle-ci, notamment en comparaison avec les procédés jusqu'alors utilisés.
Exemples 1 et 2 - Préparation de compositions solides thermoplastiques radioréticulables
Exemple 1 : Composition A
On mélange dans un réacteur un polycaprolactone diol de masse 1000, du dicyclohexylméthylène diisocyanate, un extenseur de chaud ne le butane diol 1-4, un oligomère acrylique de masse 1700 obtenu par réaction du dicyclohexylméthylène diisocyanate avec un polycaprolactone diol de masse 1000, suivie de la réaction du composé à fonctions terminales isocyanates ainsi obtenu avec l'hydroxyétbyl- acrylate, un catalyseur le dibutyldilaurate d'étain (DBDL), un promoteur d'adhésion le glycidoxypropyltriméthoxysilane (commercialisé par la Société DOW CORNING, sous la référence Z 6040) et un photoinitiateur 1'IRGACURE 651 (nom de commercialisation par la
Société CIBA GEIGYl.
Exemple 1 : Composition A
On mélange dans un réacteur un polycaprolactone diol de masse 1000, du dicyclohexylméthylène diisocyanate, un extenseur de chaud ne le butane diol 1-4, un oligomère acrylique de masse 1700 obtenu par réaction du dicyclohexylméthylène diisocyanate avec un polycaprolactone diol de masse 1000, suivie de la réaction du composé à fonctions terminales isocyanates ainsi obtenu avec l'hydroxyétbyl- acrylate, un catalyseur le dibutyldilaurate d'étain (DBDL), un promoteur d'adhésion le glycidoxypropyltriméthoxysilane (commercialisé par la Société DOW CORNING, sous la référence Z 6040) et un photoinitiateur 1'IRGACURE 651 (nom de commercialisation par la
Société CIBA GEIGYl.
Le mélange est coulé dans un moule puis l'ensemble est porté à 125'C pendant 20 heures. Au cours de ce traitement thermique le polyuréthanne thermoplastique est élaboré sans que ltoligomère acrylique participe à la réaction. Une analyse infra-rouge montre que toutes les fonctions acryliques sont encore présentes après ce traitement.
Les quantités de produits mélangés sont calculées pour avoir la composition pondérale finale suivante - polyuréthanne thermoplastique de masse
voisine de 100 000 : 100 parties - oligomère acrylique de masse 1700 comportant
1,52 fonctions acryliques par kg-: 13 parties - - photoinitiateur : 0,26 partie.
voisine de 100 000 : 100 parties - oligomère acrylique de masse 1700 comportant
1,52 fonctions acryliques par kg-: 13 parties - - photoinitiateur : 0,26 partie.
Le DBDL est ajouté à raison de 30 ppm par rapport au polyuréthanne thermoplastique et le promoteur d'adhésion à raison de 0,1 % par rapport au produit final (polyuréthanne thermoplastique + oligomère acrylique). La quantité de diisocyanate et d'extenseur de chaîne est calculée pour avoir un rapport NCO/OH égal à 1,020 et une masse moléculaire du polyuréthanne thermoplastique d'environ 100 000. De tels calculs sont connus de l'homme de métier. Le rapport molaire butane diol 1-4/polycaprolactone diol est de 1,1.
Après refroidissement à la température ambiante, on obtient un bloc solide (A) constitué essentiellement d'un polymère thermoplastique solide de masse 100000 et d'un oligomère acrylique de masse 1700, ces 2 produits étant despolyuréthannes obtenus à partir du même isocyanate (dicyclohexylméthylène diisocyanate) et du même polyol (polycaprolactone diol de masse 1000).
Exemple 2 : Composition B
On opère de la même façon avec les mêmes produits que pour l'exemple 1 si ce n'est que les quantités de produits mélangés sont calculées pour avoir la composition pondérale finale suivante - polyuréthanne thermoplastique de masse
voisine de 100 000 (NCO/OH = 1,020) : 100 parties - oligomère acrylique de masse 1700 comportant
1,52 fonctions acryliques par kg : 4 parties - photoinitiateur : 0,08 partie.
On opère de la même façon avec les mêmes produits que pour l'exemple 1 si ce n'est que les quantités de produits mélangés sont calculées pour avoir la composition pondérale finale suivante - polyuréthanne thermoplastique de masse
voisine de 100 000 (NCO/OH = 1,020) : 100 parties - oligomère acrylique de masse 1700 comportant
1,52 fonctions acryliques par kg : 4 parties - photoinitiateur : 0,08 partie.
On obtient ainsi un bloc solide (B).
Exemples 3 et 4 - Réalisation de feuilles solides et souples
Les blocs A et B obtenus selon les exemples 1 et 2 sont découpés en barreaux que l'on extrude ensuite en feuilles solides transparentes et souples de largeur 10 cm et d'épaisseur 1 mm (feuilles A et B).
Les blocs A et B obtenus selon les exemples 1 et 2 sont découpés en barreaux que l'on extrude ensuite en feuilles solides transparentes et souples de largeur 10 cm et d'épaisseur 1 mm (feuilles A et B).
L'analyse infra-rouge montre que seule une très faible partie des fonctions acryliques est consommée pendant l'extrusion.
L'analyse par chromatographie par perméation de gel (GPC) montre l'absence d'évolution du polymère thermoplastique solide pendant l'extrusion.
L'analyse par chromatographie par perméation de gel (GPC) montre l'absence d'évolution du polymère thermoplastique solide pendant l'extrusion.
Les conditions d'extrusion sont les suivantes
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <SEP> 4
<tb> <SEP> (Obtention <SEP> de <SEP> la <SEP> (Obtention <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> feuille <SEP> A) <SEP> feuille <SEP> B)
<tb> <SEP> Vis <SEP> # <SEP> 19 <SEP> mm <SEP> L/D <SEP> = <SEP> 25 <SEP> comme <SEP> pour
<tb> <SEP> taux <SEP> de <SEP> compression <SEP> l'exemple <SEP> 3
<tb> <SEP> homogène <SEP> voisin <SEP> de <SEP> 3
<tb> <SEP> Vitesse <SEP> 60 <SEP> t/min <SEP> comme <SEP> pour
<tb> <SEP> l'exemple <SEP> 3
<tb> Couple <SEP> Cbuple <SEP> | <SEP> 2000 <SEP> g.m <SEP> | <SEP> 6500 <SEP> g.m
<tb> <SEP> Profil <SEP> de <SEP> | <SEP> <SEP> 90bC-110*C- <SEP> 90 C-115 C- <SEP>
<tb> <SEP> température <SEP> j <SEP> 120 C-90 C- <SEP> 125 C-105 C <SEP>
<tb>
A titre de comparaison, un polyuréthanne traditionnel utilisé dans les vitrages feuilletés pour l'aéronautique s'extrude entre 180'C et 200-C.
<tb> <SEP> (Obtention <SEP> de <SEP> la <SEP> (Obtention <SEP> de <SEP> la
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<tb>
A titre de comparaison, un polyuréthanne traditionnel utilisé dans les vitrages feuilletés pour l'aéronautique s'extrude entre 180'C et 200-C.
La feuille A est transparente et présente une bonne tenue en sortie de filière.
La feuille B présente une grande transparence et une très bonne tenue en sortie de filière.
Exemples 5 et 6 - Réalisation de feuilletés verre (4 mm)/polyuréthanne (1 mm)/verre (4 mm) pour applications aéronautiques à partir des feuilles A et B en polyuréthanne obtenues selon les exemples 3 et 4
On utilise des plaques de verre ordinaire (float glass) 30 cm X 30 cm et d'épaisseur 4 mm, au préalable nettoyées à l'aide d'un mélange eau-isopropanol. Les feuilles A et B sont également nettoyées, à l'isopropanol. On dégaze alors sous vide, à température ambiante les feuilles A et B et les plaques de verre.
On utilise des plaques de verre ordinaire (float glass) 30 cm X 30 cm et d'épaisseur 4 mm, au préalable nettoyées à l'aide d'un mélange eau-isopropanol. Les feuilles A et B sont également nettoyées, à l'isopropanol. On dégaze alors sous vide, à température ambiante les feuilles A et B et les plaques de verre.
On dispose alors la feuille souple en polyuréthanne entre les 2 plaques en verre (3 bandes jointives de 10 cm de largeur) puis on place l'empilage ainsi obtenu dans un sac flexible transparent aux
W que l'on met sous vide durant 1 h (pression inférieure à 0,53 kPa soit 4 mm Hg). On le place ensuite, après l'avoir scellé, dans un autoclave initialement à la température ambiante et à la pression atmosphérique.
W que l'on met sous vide durant 1 h (pression inférieure à 0,53 kPa soit 4 mm Hg). On le place ensuite, après l'avoir scellé, dans un autoclave initialement à la température ambiante et à la pression atmosphérique.
On monte ensuite progressivement la température de l'autoclave jusqu a 70-90'C, ce qui demande 45 min environ. On met alors l'autoclave sous pression de 1 MPa.
Après 30 min environ dans ces conditions, on dépressurise l'autoclave, puis on sort le sac. On irradie ensuite une des faces du feuilleté, alors que celui-ci est encore dans le sac à une température d'environ 70-80'C, par passage, durant 1,2 s, sous une lampe W de puissance linéaire 80 wfcm.
Selon une variante opératoire préférée, on peut, avec un matériel adapté, irradier directement dans l'autoclave sous pression, à 70-90C, une des faces du feuilleté. Dans ce cas, on dépressurise ensuite l'autoclave, on arrête le chauffage puis on démoule à chaud (on sort de l'autoclave, à chaud, le sac contenant le feuilleté). Selon les techniques connues, le démoulage à chaud n'est pas possible à cause du fluage, ce qui immobilise l'autoclave et limite en conséquence, pour un temps donné, le nombre de cycles de fabrication.
Exemples 7 et 8 - Réalisation de feuilletés verre (3 mm)/polyuréthanne (1 mm)/verre (3 mm) - Evaluation de la tenue en température par test de fluage
On dispose, entre 2 plaques de verre ordinaire (float glass) d'épaisseur 3 mm et de surface 8 cm X 8 cm, un échantillon de 1 cm2 environ d'une feuille (A ou B) obtenue selon les exemples 3 ou 4.
On dispose, entre 2 plaques de verre ordinaire (float glass) d'épaisseur 3 mm et de surface 8 cm X 8 cm, un échantillon de 1 cm2 environ d'une feuille (A ou B) obtenue selon les exemples 3 ou 4.
Selon une première série d'essais, on applique une pression de l'ordre de 1 MPa puis on élève la température. On note la température de moulage, c'est-à-dire la température à laquelle le feuillete devient transparent. Selon une deuxième série d'essais, on applique une pression de l'ordre de 1 MPa puis on irradie, par exposition à une lampe W d'une puissance de 80 w/cm pendant 0,48 s, soit à 20-C, soit à la température de moulage.
On détermine ensuite, sur ces feuilletés irradiés, ainsi que sur des assemblages témoins non irradiés, la température de fluage, à savoir la température à laquelle il y a déplacement d'une des plaques de verre par rapport à l'autre fixe lorsqu'on soumet les feuilletés ou assemblages à une montée en température.
Résultats
<tb> <SEP> Tenue <SEP> en <SEP> température <SEP> (fluage)
<tb> <SEP> 1 <SEP> température <SEP> non <SEP> irradié <SEP> irradié <SEP> à
<tb> <SEP> de <SEP> moulage <SEP> irradié <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> température
<tb> <SEP> de <SEP> moulage
<tb> avec <SEP> feuille <SEP> A <SEP> | <SEP> 80*C <SEP> 120-130 C <SEP> ~160 C <SEP> ~ <SEP> 170 C <SEP>
<tb> avec <SEP> feuille <SEP> B <SEP> | <SEP> 90 C <SEP> | <SEP> ~ <SEP> 130 C| <SEP> ~ <SEP> 150C <SEP> pas <SEP> de <SEP> fluage
<tb> <SEP> à <SEP> 170-180iC <SEP>
<tb>
Les feuilletés obtenus présentent une très bonne tenue en température, notamment ceux obtenus avec la feuille en poluyréthanne B.
<tb> <SEP> 1 <SEP> température <SEP> non <SEP> irradié <SEP> irradié <SEP> à
<tb> <SEP> de <SEP> moulage <SEP> irradié <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> température
<tb> <SEP> de <SEP> moulage
<tb> avec <SEP> feuille <SEP> A <SEP> | <SEP> 80*C <SEP> 120-130 C <SEP> ~160 C <SEP> ~ <SEP> 170 C <SEP>
<tb> avec <SEP> feuille <SEP> B <SEP> | <SEP> 90 C <SEP> | <SEP> ~ <SEP> 130 C| <SEP> ~ <SEP> 150C <SEP> pas <SEP> de <SEP> fluage
<tb> <SEP> à <SEP> 170-180iC <SEP>
<tb>
Les feuilletés obtenus présentent une très bonne tenue en température, notamment ceux obtenus avec la feuille en poluyréthanne B.
Exemples 9 et 10 - Réalisation de feuilletés verre (3 mm)/polyuréthanne (1 mm)/verre (3 mm) - Evaluation de la tenue en température par mesure des propriétés mécaniques en traction du polyuréthanne, à diverses températures
Ces exemples 9 et 10 ont été réalisés avec les feuilles souples en polyuréthanne A et B obtenues respectivement selon les exemples 3 et 4.
Ces exemples 9 et 10 ont été réalisés avec les feuilles souples en polyuréthanne A et B obtenues respectivement selon les exemples 3 et 4.
On dispose entre 2 plaques de verre ordinaire (float glass) d'épaisseur 3 mm et de surface 8 cm X 8 cm la feuille en polyuréthanne dont l'épaisseur est 1 mm. On irradie ensuite l'empilage à la température # m de moulage,(80'C pour l'exemple -9 et 90 C pour l'exemple 10) par exposition à une lampe W d'une puissance de 80 w/cm, durant 1,2 s.
Il faut noter le fait qu'aucune pression n'est appliquée au préalable de façon à pouvoir récupérer la feuille de polyuréthanne pour réaliser les essais de traction.
Ces essais de traction sont comparativement réalisés sur - les feuilles en polyuréthanne A et B non irradiées, - les produits traditionnels utilisés pour les applications aéronautiques, à savoir d'une part du polyvinylbutyral (PVB) qualité aéronautique et d'autre part le polyuréthanne thermoplastique référencé PE 192.
Les mesures de propriétés mécaniques ont été réalisées dans les conditions suivantes : - éprouvettes de traction R3 - température : 20-C, 60C, 809C - vitesse de traction 50 mm/min ou 450 mm/min - paramètres mesures
* contrainte à 100 % d'allongement ( v100 %)
* contrainte à la rupture ( or)
* allongement à la rupture (Ar).
* contrainte à 100 % d'allongement ( v100 %)
* contrainte à la rupture ( or)
* allongement à la rupture (Ar).
Le tableau I suivant regroupe les résultats obtenus.
TABLEAU 1
<tb> Tempéra- <SEP> Propriétés <SEP> EX. <SEP> EX. <SEP> Feuille <SEP> Feuille <SEP> PVB <SEP> PE
<tb> ture <SEP> des <SEP> mécaniques <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> A <SEP> B <SEP> Aéro <SEP> 192
<tb> mesures
<tb> <SEP> mesures <SEP> #100%(MPa) <SEP> 5,2 <SEP> 3,8 <SEP> | <SEP> 5,6 <SEP> | <SEP> 5,5 <SEP> | <SEP> 18 <SEP> | <SEP> 5,7
<tb> <SEP> 20iC <SEP> #r <SEP> (MPa) <SEP> (MPa) <SEP> | <SEP> 32 <SEP> | <SEP> 34 <SEP> | <SEP> 12 <SEP> | <SEP> 40 <SEP> | <SEP> 30 <SEP> | <SEP> 35
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> Ar <SEP> (%) <SEP> 450 <SEP> 500 <SEP> | <SEP> 450 <SEP> | <SEP> 570 <SEP> | <SEP> 200 <SEP> 550
<tb> <SEP> #100%(MPa) <SEP> <SEP> 4,3 <SEP> 2,4 <SEP> 3,2 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 2,4
<tb> <SEP> 60 C <SEP> #r <SEP> (MPa) <SEP> 12,1 <SEP> 12 <SEP> 3,9 <SEP> 6,5 <SEP> < 1 <SEP> 4
<tb> <SEP> Ar <SEP> (%) <SEP> 500 <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 650 <SEP> > 1000 <SEP> ~ <SEP> 600
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> Ar <SEP> (%) <SEP> 500 <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 650 <SEP> > 1000 <SEP> ~ <SEP> 600
<tb> <SEP> # <SEP> 100%(MPa) <SEP> <SEP> 3,3 <SEP> 1,7 <SEP> 0,5 <SEP> | <SEP> 0,8 <SEP> | <SEP> < <SEP> 0,1| <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP>
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> 80 C <SEP> Tr(MPa) <SEP> 4 <SEP> 4,7 <SEP> 0,7 <SEP> 1,1 <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> < 1
<tb> <SEP> Ar <SEP> (%) <SEP> 211 <SEP> 1750 <SEP> | <SEP> 143 <SEP> | <SEP> 416 <SEP> 1 > 1000 <SEP> > 1000 <SEP>
<tb>
On constate, qu'à 20 C, les produits des exemples 9 et 10 selon l'invention se positionnent bien comparativement aux produits traditionnels. A 60 C, ils se positionnent très avantageusement et, à + 80*C, ils sont nettement les meilleurs produits, notamment celui de l'exemple 10. On constate, entre autres, que les produits selon l'invention possèdent à 60 et 80-C, une contrainte à la rupture ( T r) très nettement supérieure à celle des produits traditionnels.
<tb> ture <SEP> des <SEP> mécaniques <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> A <SEP> B <SEP> Aéro <SEP> 192
<tb> mesures
<tb> <SEP> mesures <SEP> #100%(MPa) <SEP> 5,2 <SEP> 3,8 <SEP> | <SEP> 5,6 <SEP> | <SEP> 5,5 <SEP> | <SEP> 18 <SEP> | <SEP> 5,7
<tb> <SEP> 20iC <SEP> #r <SEP> (MPa) <SEP> (MPa) <SEP> | <SEP> 32 <SEP> | <SEP> 34 <SEP> | <SEP> 12 <SEP> | <SEP> 40 <SEP> | <SEP> 30 <SEP> | <SEP> 35
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> Ar <SEP> (%) <SEP> 450 <SEP> 500 <SEP> | <SEP> 450 <SEP> | <SEP> 570 <SEP> | <SEP> 200 <SEP> 550
<tb> <SEP> #100%(MPa) <SEP> <SEP> 4,3 <SEP> 2,4 <SEP> 3,2 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 2,4
<tb> <SEP> 60 C <SEP> #r <SEP> (MPa) <SEP> 12,1 <SEP> 12 <SEP> 3,9 <SEP> 6,5 <SEP> < 1 <SEP> 4
<tb> <SEP> Ar <SEP> (%) <SEP> 500 <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 650 <SEP> > 1000 <SEP> ~ <SEP> 600
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> Ar <SEP> (%) <SEP> 500 <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 650 <SEP> > 1000 <SEP> ~ <SEP> 600
<tb> <SEP> # <SEP> 100%(MPa) <SEP> <SEP> 3,3 <SEP> 1,7 <SEP> 0,5 <SEP> | <SEP> 0,8 <SEP> | <SEP> < <SEP> 0,1| <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP>
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> 80 C <SEP> Tr(MPa) <SEP> 4 <SEP> 4,7 <SEP> 0,7 <SEP> 1,1 <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> < 1
<tb> <SEP> Ar <SEP> (%) <SEP> 211 <SEP> 1750 <SEP> | <SEP> 143 <SEP> | <SEP> 416 <SEP> 1 > 1000 <SEP> > 1000 <SEP>
<tb>
On constate, qu'à 20 C, les produits des exemples 9 et 10 selon l'invention se positionnent bien comparativement aux produits traditionnels. A 60 C, ils se positionnent très avantageusement et, à + 80*C, ils sont nettement les meilleurs produits, notamment celui de l'exemple 10. On constate, entre autres, que les produits selon l'invention possèdent à 60 et 80-C, une contrainte à la rupture ( T r) très nettement supérieure à celle des produits traditionnels.
Exemples 11 à 17 - Réalisation de divers éléments feuilletés ayant au moins une face transparente aux UV. Evaluation de la tenue en température par test de fluage.
On dispose entre 2 plaques rigides d'épaisseur 3 mn et de surface 8 cm X 8 cm dont au moins une est transparente aux UV, un échantillon de 1 cm2 environ de la feuille B obtenue selon l'exemple 4.
On opère ensuite comme pour les exemples 7 et 8, l'irradiation aux
W se faisant par la face transparente à ce rayonnement : verre,
PMMA ou polycarbonate (PC).
W se faisant par la face transparente à ce rayonnement : verre,
PMMA ou polycarbonate (PC).
La nature des éléments feuilletés et les résultats obtenus sont précisés dans le tableau 2 suivant.
TABLEAU 2
<tb> <SEP> TENUE <SEP> EN <SEP> <SEP> TEMPERATURE <SEP> (FLUAGE) <SEP>
<tb> <SEP> EX <SEP> NATURE <SEP> DES <SEP> TEMPERATURE <SEP>
<tb> <SEP> PLAQUES <SEP> DE <SEP> MOULAGE <SEP> NON <SEP> <SEP> IRRADIE <SEP> A <SEP> TBMPERA- <SEP>
<tb> <SEP> RIGIDES <SEP> IRRADIE <SEP> TURE <SEP> DE <SEP> MOULAGE
<tb> <SEP> il <SEP> Verre/PMMA <SEP> | <SEP> 90-C <SEP> | <SEP> # <SEP> 130-C <SEP> > 170'C(pas <SEP> de <SEP> fluage) <SEP>
<tb> <SEP> 12 <SEP> |Verre/Al <SEP> 90'C <SEP> | <SEP> # <SEP> <SEP> 130-C <SEP> > 170 C(pas <SEP> de <SEP> fluage)
<tb> <SEP> 13 <SEP> Verre/Acier <SEP> 90-C <SEP> | <SEP> # <SEP> 130C <SEP> > 170C(pas <SEP> de <SEP> fluage)
<tb> <SEP> 14 <SEP> |PMMA/PMMA <SEP> | <SEP> 90'C <SEP> | <SEP> # <SEP> 130-C <SEP> Y <SEP> 150'C
<tb> <SEP> 15 <SEP> |PMMA/Al <SEP> | <SEP> 90 C <SEP> | <SEP> # <SEP> 130 C <SEP> | <SEP> # <SEP> 150 C <SEP>
<tb> <SEP> 16 <SEP> PMMA/Acier <SEP> 90-C <SEP> # <SEP> 1300C <SEP> <SEP> 150 C <SEP>
<tb> <SEP> 17 <SEP> PC/PC <SEP> 17 <SEP> <SEP> | <SEP> 90'C <SEP> | <SEP> # <SEP> 130*C <SEP> | <SEP> # <SEP> 145-C <SEP>
<tb>
Exemple 18 - Réalisation d'un élément feuilleté verre (3 mm)/poly uréthanne (1 mn)/verre (3 mm) pour applications aéronautiques.
<tb> <SEP> EX <SEP> NATURE <SEP> DES <SEP> TEMPERATURE <SEP>
<tb> <SEP> PLAQUES <SEP> DE <SEP> MOULAGE <SEP> NON <SEP> <SEP> IRRADIE <SEP> A <SEP> TBMPERA- <SEP>
<tb> <SEP> RIGIDES <SEP> IRRADIE <SEP> TURE <SEP> DE <SEP> MOULAGE
<tb> <SEP> il <SEP> Verre/PMMA <SEP> | <SEP> 90-C <SEP> | <SEP> # <SEP> 130-C <SEP> > 170'C(pas <SEP> de <SEP> fluage) <SEP>
<tb> <SEP> 12 <SEP> |Verre/Al <SEP> 90'C <SEP> | <SEP> # <SEP> <SEP> 130-C <SEP> > 170 C(pas <SEP> de <SEP> fluage)
<tb> <SEP> 13 <SEP> Verre/Acier <SEP> 90-C <SEP> | <SEP> # <SEP> 130C <SEP> > 170C(pas <SEP> de <SEP> fluage)
<tb> <SEP> 14 <SEP> |PMMA/PMMA <SEP> | <SEP> 90'C <SEP> | <SEP> # <SEP> 130-C <SEP> Y <SEP> 150'C
<tb> <SEP> 15 <SEP> |PMMA/Al <SEP> | <SEP> 90 C <SEP> | <SEP> # <SEP> 130 C <SEP> | <SEP> # <SEP> 150 C <SEP>
<tb> <SEP> 16 <SEP> PMMA/Acier <SEP> 90-C <SEP> # <SEP> 1300C <SEP> <SEP> 150 C <SEP>
<tb> <SEP> 17 <SEP> PC/PC <SEP> 17 <SEP> <SEP> | <SEP> 90'C <SEP> | <SEP> # <SEP> 130*C <SEP> | <SEP> # <SEP> 145-C <SEP>
<tb>
Exemple 18 - Réalisation d'un élément feuilleté verre (3 mm)/poly uréthanne (1 mn)/verre (3 mm) pour applications aéronautiques.
Mesure des propriétés optiques et d'adhésion, de la résistance à l'humidité et au vieillissement.
On opère comme selon l'exemple 6 avec des plaques de verre ordinaire (float glass) 8 cm X 8 cm et d'épaisseur 3 mm, avec la feuille de polyuréthanne B obtenue selon l'exemple 4 et avec un temps d'irradiation aux W de 0,5 s au lieu de 1,2 s.
Propriétés optiques
Des mesures de transmission et de trouble ont été réalisées conformément à la norme ASTM D 1003-52 avec un mesureur de trouble
GARDNER à sphère pivotante.
Des mesures de transmission et de trouble ont été réalisées conformément à la norme ASTM D 1003-52 avec un mesureur de trouble
GARDNER à sphère pivotante.
Les résultats sont les suivants
Transmission : 86 + ou - 1 %
Trouble : 4 1,2 %.
Transmission : 86 + ou - 1 %
Trouble : 4 1,2 %.
Ces valeurs sont particulièrement intéressantes et comparables à celles obtenues avec le même élément feuilleté réalisé avec le polyuréthanne PE 192 (transmission 86 % et trouble voisin de 1 %).
Résistance à l'humidité
Après 14j à 54C sous une humidité relative de 100 %, il n'y a ni bulles ni décollement du produit.
Après 14j à 54C sous une humidité relative de 100 %, il n'y a ni bulles ni décollement du produit.
Vieillissement UV
Avec un QW Tester, par exemple l'appareil Q PANEL commercialisé par la Société Q Panel Company, on réalise durant 750 h le cycle de vieillissement suivant - 4 h à 40iC sous humidité relative de 100 %, - 4 h à 60'C sous humidité relative de 100 %.
Avec un QW Tester, par exemple l'appareil Q PANEL commercialisé par la Société Q Panel Company, on réalise durant 750 h le cycle de vieillissement suivant - 4 h à 40iC sous humidité relative de 100 %, - 4 h à 60'C sous humidité relative de 100 %.
Après 750 h, il n'y a ni bulles, ni décollement, ni jaunissement.
Adhésion
Test d'arrachement selon la norme ASTM S 521-77, après conditionnement du feuilleté 24 h à 20*C sous une humidité relative de 60 %.
Test d'arrachement selon la norme ASTM S 521-77, après conditionnement du feuilleté 24 h à 20*C sous une humidité relative de 60 %.
Après collage du feuilleté sur les machoires en T (colle époxy à 2 composants} on tractionne à 40C à une vitesse de t mm/min.
La contrainte à la rupture est supérieure à 40 DaN puisqu'on observe, pour cette valeur, une rupture entre le verre et la machoire alors que le feuilleté reste intact.
On obtient le même résultat avec un feuilleté réalisé avec le poluyréthanne PE 192.
Pour un feuilleté réalisé avec du PVB qualité aéronautique, la contrainte à la rupture est de 25 à 30 DaN.
Tous ces différents tests montrent que les éléments feuilletés selon l'invention conviennent parfaitement pour les applications aéronautiques.
Claims (8)
1. procédé de fabrication d'un élément feuilleté tel qu'un vitrage feuilleté consistant à disposer une feuille solide et souple entre 2 plaques rigides dont au moins l'une est, au moins partiellement, transparente à un rayonnement, puis à réaliser l'assemblage feuille-plaques caractérisé en ce que - la feuille solide et souple est obtenue avant l'assemblage, par mise en forme d'une composition solide thermoplastique radioréticulable comprenant au moins un polymère thermoplastique solide et un oligomère radioréticulable contenant au moins deux insaturations éthyléniques, chacune de ces insaturations étant située soit en bout de charme soit en position pendante.
- l'assemblage est réalisé par mise sous pression à température au plus égale à la température de ramolissement de la feuille solide et souple, de préférence entre 70 et 90C, suivie d'une réticulation de cette feuille par exposition à un rayonnement à une température au plus égale à la température de ramollissement de la feuille, de préférence entre 70 et 90*C, 2. procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le (ou les) polymère thermoplastique solide et l'oligomère radioréticulable est respectivement compris entre 55/45 et 99/1, de préférence entre 70/30 et 99/1.
3. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rayonnement est un rayonnement W.
4. Procedé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la plaque rigide au moins partiellement transparente à un rayonnement est une plaque en verre.
5. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on ajoute un promoteur d'adhésion dans la composition de la feuille solide et souple lors de sa fabrication.
6. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les insaturations éthyléniques-de l'oligomère radioréticulable sont de type acrylique, mêthacrylique, vinylique ou allylique.
7. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que I'oligomère radioréticulable a une masse moléculaire comprise entre 400 et 6000, de préférence entre 400 et 4500.
8. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère thermoplastique solide a une masse moléculaire comprise entre 10000 et 200000, de préférence entre 40000 et 150000.
9. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère thermoplastique solide et lfoli- gomère radioréticulable sont des polyuréthannes obtenues à partir d'un même isocyanate et d'un même polyol.
10. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élément feuilleté est un vitrage transparent feuilleté.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8717121A FR2624428B1 (fr) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | Procede de fabrication d'un element feuillete, comme un vitrage feuillete, a partir d'une feuille intermediaire souple radioreticulable |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8717121A FR2624428B1 (fr) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | Procede de fabrication d'un element feuillete, comme un vitrage feuillete, a partir d'une feuille intermediaire souple radioreticulable |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2624428A1 true FR2624428A1 (fr) | 1989-06-16 |
| FR2624428B1 FR2624428B1 (fr) | 1991-05-10 |
Family
ID=9357662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8717121A Expired - Lifetime FR2624428B1 (fr) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | Procede de fabrication d'un element feuillete, comme un vitrage feuillete, a partir d'une feuille intermediaire souple radioreticulable |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2624428B1 (fr) |
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