JPH07286018A - ゴム変性ポリマーを用いた相互貫入ポリマー網状組織組成物 - Google Patents
ゴム変性ポリマーを用いた相互貫入ポリマー網状組織組成物Info
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- JPH07286018A JPH07286018A JP7079984A JP7998495A JPH07286018A JP H07286018 A JPH07286018 A JP H07286018A JP 7079984 A JP7079984 A JP 7079984A JP 7998495 A JP7998495 A JP 7998495A JP H07286018 A JPH07286018 A JP H07286018A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/903—Interpenetrating network
Abstract
(57)【要約】
【構成】 多官能モノマーもしくはオリゴマーからなる
液体成分、架橋ポリマー粒子成分、ゴム変性ポリマー粒
子成分を含み、さらに所望により無機充填剤、単官能モ
ノマー、開始剤等を含んでなる重合性組成物。架橋ポリ
マー粒子の存在下で多官能モノマーもしくはオリゴマー
を重合架橋させることにより、相互侵入高分子網目を形
成することができる。 【効果】 特に歯科材料として用いる際に取扱い性にす
ぐれ、また機械的強度、耐衝撃性、耐水性等にすぐれた
硬化重合生成物を与える。
液体成分、架橋ポリマー粒子成分、ゴム変性ポリマー粒
子成分を含み、さらに所望により無機充填剤、単官能モ
ノマー、開始剤等を含んでなる重合性組成物。架橋ポリ
マー粒子の存在下で多官能モノマーもしくはオリゴマー
を重合架橋させることにより、相互侵入高分子網目を形
成することができる。 【効果】 特に歯科材料として用いる際に取扱い性にす
ぐれ、また機械的強度、耐衝撃性、耐水性等にすぐれた
硬化重合生成物を与える。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本願は１９８３年１１月１６日出願の米国
特許出願番号第５５２，３００号の一部継続出願であ
る。本発明は適用範囲の極めて広い構造媒体として有用
な硬化可能組成物を提供する。特に有用な用途は、その
ような組成物が義歯床、義歯基礎床、義歯ライナー、義
歯修理、カスタムトレー、クラウンやブリッジワークの
前装、人工歯、天然歯の前装、修復、そして歯牙修復充
填の形成や構成に非常に適している歯科医学技術分野に
見出される。
特許出願番号第５５２，３００号の一部継続出願であ
る。本発明は適用範囲の極めて広い構造媒体として有用
な硬化可能組成物を提供する。特に有用な用途は、その
ような組成物が義歯床、義歯基礎床、義歯ライナー、義
歯修理、カスタムトレー、クラウンやブリッジワークの
前装、人工歯、天然歯の前装、修復、そして歯牙修復充
填の形成や構成に非常に適している歯科医学技術分野に
見出される。
【０００２】とりわけ本発明は１種あるいはそれ以上の
付加重合可能な多官能架橋性オリゴマー、ゴム変性ポリ
マー、ならびに任意的な無機充填剤、オリゴマー中で膨
潤可能な架橋ポリマーならびに複合配合物を作る単官能
モノマーからなる重合組成物に関するものである。該混
合物は細工しやすく、高い衝撃強さや望ましい弾性係数
を包括する優れた物理学的、物理化学的特性をもった製
品を提供するために形成せられ、また重合せしめること
ができる。
付加重合可能な多官能架橋性オリゴマー、ゴム変性ポリ
マー、ならびに任意的な無機充填剤、オリゴマー中で膨
潤可能な架橋ポリマーならびに複合配合物を作る単官能
モノマーからなる重合組成物に関するものである。該混
合物は細工しやすく、高い衝撃強さや望ましい弾性係数
を包括する優れた物理学的、物理化学的特性をもった製
品を提供するために形成せられ、また重合せしめること
ができる。
【０００３】本発明は温度、時間、有効圧力を含む混合
条件の慎重な調整を通じて細工しやすく、重合可能な混
合物を製造する方法にも関する。
条件の慎重な調整を通じて細工しやすく、重合可能な混
合物を製造する方法にも関する。
【０００４】一般に本発明の新規な組成物は金型を使用
することなく従来の成形製品が要求せられる広範な用途
に構成材料として有用である。あるいは又、熱もしくは
並以上の圧力に耐える必要のない安価な金型を用い成形
品を作ってもよい。これらの組成物は義歯床、義歯基礎
床、頭蓋と骨の補綴、義歯ライナー、義歯修理、カスタ
ムトレー、クラウンとブリッジワークの前装、人工歯、
天然歯の前装と修理、そして歯牙修復充填における歯科
医学技術に特に有効である。
することなく従来の成形製品が要求せられる広範な用途
に構成材料として有用である。あるいは又、熱もしくは
並以上の圧力に耐える必要のない安価な金型を用い成形
品を作ってもよい。これらの組成物は義歯床、義歯基礎
床、頭蓋と骨の補綴、義歯ライナー、義歯修理、カスタ
ムトレー、クラウンとブリッジワークの前装、人工歯、
天然歯の前装と修理、そして歯牙修復充填における歯科
医学技術に特に有効である。
【０００５】本発明の好ましい態様に於ては硬化性歯科
用組成物であって、従来のアクリル歯科装置よりも極め
て良好な化学的、物理的特性をもった補綴用歯科装置に
既知の技術によって手で簡単にそしてちょうどよい具合
に成形ないし造形せられうる組成物を提供する。
用組成物であって、従来のアクリル歯科装置よりも極め
て良好な化学的、物理的特性をもった補綴用歯科装置に
既知の技術によって手で簡単にそしてちょうどよい具合
に成形ないし造形せられうる組成物を提供する。
【０００６】簡単に言うと、本発明の硬化性歯科用組成
物は特定の割合で混合され、エージングあるいは熟成さ
せられると、補綴義歯や他の歯科具に鋳造できる配合物
を与える各種成分の混合物からなる。該混合物は本発明
のある種具体例に従って架橋ポリマー付加重合可能な架
橋性オリゴマーおよび無機充填剤および／または開始剤
および／または単官能単量体を混合し、次に前記混合物
をエージングあるいは熟成することにより作られる。架
橋重合体は約０．００１ミクロン〜５００ミクロンの平
均直径をもつ離散粒子の形態で存在する。前記粒子の少
なくとも５０重量％は直径が約１５０ミクロン以下であ
るのが好ましく、１００ミクロン以下であるのがより好
ましい。所望であれば、２種あるいはそれ以上の異なっ
た架橋ポリマーの混合物が使用されてもよい。架橋ポリ
マーの特性は混合物中で溶解しないが該混合物調整に使
用される液体成分により膨潤させられるということであ
る。
物は特定の割合で混合され、エージングあるいは熟成さ
せられると、補綴義歯や他の歯科具に鋳造できる配合物
を与える各種成分の混合物からなる。該混合物は本発明
のある種具体例に従って架橋ポリマー付加重合可能な架
橋性オリゴマーおよび無機充填剤および／または開始剤
および／または単官能単量体を混合し、次に前記混合物
をエージングあるいは熟成することにより作られる。架
橋重合体は約０．００１ミクロン〜５００ミクロンの平
均直径をもつ離散粒子の形態で存在する。前記粒子の少
なくとも５０重量％は直径が約１５０ミクロン以下であ
るのが好ましく、１００ミクロン以下であるのがより好
ましい。所望であれば、２種あるいはそれ以上の異なっ
た架橋ポリマーの混合物が使用されてもよい。架橋ポリ
マーの特性は混合物中で溶解しないが該混合物調整に使
用される液体成分により膨潤させられるということであ
る。
【０００７】本発明組成物の液体重合性成分は本発明の
実施に使用される架橋ポリマーの粒子を膨潤させること
ができる。
実施に使用される架橋ポリマーの粒子を膨潤させること
ができる。
【０００８】発明に従って作られる混合物の各種成分の
相対的な割合が非硬化状態での所望特性、例えば抵抗低
下、パック性、非粘着性、浸透性、流動性、粘度安定
性、そして成形性を得るために好ましい具体例において
は臨界的であることが発見されている。またこれら成分
の相対的割合がそれから作られる最終の硬化製品での所
望特性、特に屈曲疲れ、横方向強さ、耐磨損性、衝撃抵
抗、耐溶解性、耐汚性、温度安定性そして加水分解安定
性の達成に対して臨界的である。このように約１０〜７
０重量％の架橋ポリマー、約１０〜７０重量％の多官能
オリゴマー、約３〜８０重量％の無機充填剤、約２％以
下の重合性モノマーの混合物が少量の開始剤と、場合に
よってはその開始剤のための活性剤もしくは促進剤と共
に現在の技術で使用されている従来のシステムよりはる
かに優れた特性によって特徴づけられる義歯床の製造に
特に有効である混合物を提供するということは発見され
ている。
相対的な割合が非硬化状態での所望特性、例えば抵抗低
下、パック性、非粘着性、浸透性、流動性、粘度安定
性、そして成形性を得るために好ましい具体例において
は臨界的であることが発見されている。またこれら成分
の相対的割合がそれから作られる最終の硬化製品での所
望特性、特に屈曲疲れ、横方向強さ、耐磨損性、衝撃抵
抗、耐溶解性、耐汚性、温度安定性そして加水分解安定
性の達成に対して臨界的である。このように約１０〜７
０重量％の架橋ポリマー、約１０〜７０重量％の多官能
オリゴマー、約３〜８０重量％の無機充填剤、約２％以
下の重合性モノマーの混合物が少量の開始剤と、場合に
よってはその開始剤のための活性剤もしくは促進剤と共
に現在の技術で使用されている従来のシステムよりはる
かに優れた特性によって特徴づけられる義歯床の製造に
特に有効である混合物を提供するということは発見され
ている。
【０００９】好ましくは多官能ビニル架橋性組成物もし
くは薬剤もしくは付加重合可能な多官能架橋性オリゴマ
ーが総量１０〜７０重量％で存在するのが好ましく、２
０〜６０重量％で存在するのがより好ましく、３０〜６
５重量％で存在するのが最も好ましい。好ましくは、離
散粒子の形状の架橋ポリマーが総量３〜７０重量％で存
在するのが好ましく、５〜７０重量％で存在するのがよ
り好ましく、８〜５５重量％で存在するのが最も好まし
い。無機充填剤は総量３〜８０重量％で存在するのが好
ましく、５〜５０重量％で存在するのがより好ましく、
８〜３０重量％で存在するのが最も好ましい。最も好ま
しい範囲は好ましい義歯床組成物に特に好ましい。ただ
し本発明の他の態様のいくつかには一般にそうであると
は限らない。
くは薬剤もしくは付加重合可能な多官能架橋性オリゴマ
ーが総量１０〜７０重量％で存在するのが好ましく、２
０〜６０重量％で存在するのがより好ましく、３０〜６
５重量％で存在するのが最も好ましい。好ましくは、離
散粒子の形状の架橋ポリマーが総量３〜７０重量％で存
在するのが好ましく、５〜７０重量％で存在するのがよ
り好ましく、８〜５５重量％で存在するのが最も好まし
い。無機充填剤は総量３〜８０重量％で存在するのが好
ましく、５〜５０重量％で存在するのがより好ましく、
８〜３０重量％で存在するのが最も好ましい。最も好ま
しい範囲は好ましい義歯床組成物に特に好ましい。ただ
し本発明の他の態様のいくつかには一般にそうであると
は限らない。
【００１０】驚いたことには、本発明の組成物におい
て、組成物へのシラン単量体の付加が特別なそして有益
な効果を硬化組成物の強さと結合性に与えるということ
は発見されている。特に屈曲疲れや曲げ強さがシランを
該組成物に配合することによって大きく強められる。複
合組成物中への同種充填剤の分配の特性もまた強められ
る。物理的混合方法もまたより簡単に、より速くなされ
る。（γ）−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランは硬化もしくは重合に先立って本発明の組成物中で
溶け、すぐれた効果を与える。特有の溶解特性をもつビ
ニル官能シランならどれでもよく、特にアクリル官能シ
ランであれば特に好ましい。該シランは総量０．００１
〜２重量％で該組成物に含まれるのが好ましく、０．０
１〜１．５重量％で含まれるのがより好ましく、０．０
５〜１重量％で含まれるのが最も好ましい。
て、組成物へのシラン単量体の付加が特別なそして有益
な効果を硬化組成物の強さと結合性に与えるということ
は発見されている。特に屈曲疲れや曲げ強さがシランを
該組成物に配合することによって大きく強められる。複
合組成物中への同種充填剤の分配の特性もまた強められ
る。物理的混合方法もまたより簡単に、より速くなされ
る。（γ）−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランは硬化もしくは重合に先立って本発明の組成物中で
溶け、すぐれた効果を与える。特有の溶解特性をもつビ
ニル官能シランならどれでもよく、特にアクリル官能シ
ランであれば特に好ましい。該シランは総量０．００１
〜２重量％で該組成物に含まれるのが好ましく、０．０
１〜１．５重量％で含まれるのがより好ましく、０．０
５〜１重量％で含まれるのが最も好ましい。
【００１１】一般に本発明の実施に有益な架橋ポリマー
は単量体もしくは適当な割合の架橋剤との単量体混合物
から作られる。発明の実施において有益な架橋ポリマー
を製造する際の使用に適した単量体は、一般に、例えば
アクリル酸エステル、低アルキルアクリル酸エステル、
Ｎ−ビニルラクタム、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、スチレン、アルケン、そしてウレタンのような非常
に様々な単量体のいくつかから成る。同様に、２種かそ
れ以上の単量体の混合物がこれらの架橋ポリマーを提供
するために使用されてもよい。
は単量体もしくは適当な割合の架橋剤との単量体混合物
から作られる。発明の実施において有益な架橋ポリマー
を製造する際の使用に適した単量体は、一般に、例えば
アクリル酸エステル、低アルキルアクリル酸エステル、
Ｎ−ビニルラクタム、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、スチレン、アルケン、そしてウレタンのような非常
に様々な単量体のいくつかから成る。同様に、２種かそ
れ以上の単量体の混合物がこれらの架橋ポリマーを提供
するために使用されてもよい。
【００１２】本発明の架橋ポリマーの調整に有効な好ま
しい単量体種は、アクリル酸エステルおよび低アルキル
アクリル酸エステルを含み、それらは一般に次のような
構造となる。
しい単量体種は、アクリル酸エステルおよび低アルキル
アクリル酸エステルを含み、それらは一般に次のような
構造となる。
【化１】 Ｒ1 は１〜約６カーボン原子を含むアルキル基もしくは
水素であり、Ｒ2 は（ａ）１〜約２０、好ましくは１〜
約６カーボン原子を含むシクロアルキル基もしくはアル
キル基、（ｂ）フェニル、（ｃ）１〜約６カーボン原子
を含むアルキル基中の置換フェニルのいずれかである。
様々な置換基はＲ1 とＲ2 基のいずれか、もしくは両方
で存在してもよい。このように、ヒドロキシル、アミ
ノ、チオール、ハロゲン（例えばフッ素、塩素など）の
官能価が後者が好ましい状態で存在してもよい。フッ素
は特に置換基に適しており、有効である。
水素であり、Ｒ2 は（ａ）１〜約２０、好ましくは１〜
約６カーボン原子を含むシクロアルキル基もしくはアル
キル基、（ｂ）フェニル、（ｃ）１〜約６カーボン原子
を含むアルキル基中の置換フェニルのいずれかである。
様々な置換基はＲ1 とＲ2 基のいずれか、もしくは両方
で存在してもよい。このように、ヒドロキシル、アミ
ノ、チオール、ハロゲン（例えばフッ素、塩素など）の
官能価が後者が好ましい状態で存在してもよい。フッ素
は特に置換基に適しており、有効である。
【００１３】発明の実施において用いられる架橋ポリマ
ーの製造に有効な単量体の特に好ましい具体例にはビス
フェノールＡやジヒドロキシジフェニルスルホキシドや
２，２，ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル）プロパンの同族モノアクリル酸エ
ステルと同様に、メチル−、エチル−、イソプロピル
−、ｔ−ブチル、オクチル−、ドデシル−、シクロヘキ
シル−、クロロメチル−、テトラ−、クロロエチル−、
ペルフルオロオクチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロ
キシプロピル−、ヒドロキシブチル−、３−ヒドロキシ
フェニル−、４−ヒドロキシフェニル−、アミノエチル
−、アミノフェニルおよびチオフェニル−、アクリレー
ト、メタクリレート、エタクリレート、プロパクリレー
ト、ブタクリレート、およびクロロメタクリレートが含
まれる。その他の適当な種は当業者にとっては明白であ
る。所望であれば、２種かそれ以上の異なった単量体の
混合物が該発明の実施に有効な架橋ポリマーを提供する
ために用いられてもよい。
ーの製造に有効な単量体の特に好ましい具体例にはビス
フェノールＡやジヒドロキシジフェニルスルホキシドや
２，２，ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル）プロパンの同族モノアクリル酸エ
ステルと同様に、メチル−、エチル−、イソプロピル
−、ｔ−ブチル、オクチル−、ドデシル−、シクロヘキ
シル−、クロロメチル−、テトラ−、クロロエチル−、
ペルフルオロオクチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロ
キシプロピル−、ヒドロキシブチル−、３−ヒドロキシ
フェニル−、４−ヒドロキシフェニル−、アミノエチル
−、アミノフェニルおよびチオフェニル−、アクリレー
ト、メタクリレート、エタクリレート、プロパクリレー
ト、ブタクリレート、およびクロロメタクリレートが含
まれる。その他の適当な種は当業者にとっては明白であ
る。所望であれば、２種かそれ以上の異なった単量体の
混合物が該発明の実施に有効な架橋ポリマーを提供する
ために用いられてもよい。
【００１４】本発明の架橋ポリマー成分の製造に有効で
ある架橋剤は、架橋可能な非常に様々な二官能もしくは
多官能成分からなる。一般に、そのような架橋の活性座
席として役立つ反応官能価はエチレン官能である。しか
し他の反応的効果的架橋官能は、以下に述べられるよう
に一様に有効である。ポリマーの配合における架橋剤の
使用は当業者にとって衆知のことである。彼らはそのよ
うな薬剤が少なくとも２種の反応官能価をもつことが必
要であるということも知っている。
ある架橋剤は、架橋可能な非常に様々な二官能もしくは
多官能成分からなる。一般に、そのような架橋の活性座
席として役立つ反応官能価はエチレン官能である。しか
し他の反応的効果的架橋官能は、以下に述べられるよう
に一様に有効である。ポリマーの配合における架橋剤の
使用は当業者にとって衆知のことである。彼らはそのよ
うな薬剤が少なくとも２種の反応官能価をもつことが必
要であるということも知っている。
【００１５】適当な架橋剤はアクリル酸ジエステルおよ
び低アルキルアクリル酸ジエステル、第二反応官能をも
つアルコールから作られるアクリル酸エステルおよび低
アルアルキルアクリル酸エステル、ウレタンジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、ポリビニル化合物、ジビ
ニル芳香族化合物と当業者の衆知のその他の物質のよう
な多官能単量体の多くの族より選ばれてもよい。
び低アルキルアクリル酸ジエステル、第二反応官能をも
つアルコールから作られるアクリル酸エステルおよび低
アルアルキルアクリル酸エステル、ウレタンジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、ポリビニル化合物、ジビ
ニル芳香族化合物と当業者の衆知のその他の物質のよう
な多官能単量体の多くの族より選ばれてもよい。
【００１６】架橋剤が例えばアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、プロパクリル酸、ブタクリル酸な
ど、またマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、マロン酸、またはアコニット酸など
の不飽和酸のエステルからなるのが好ましい。その他の
不飽和酸は当業者の衆知のところである。これらの酸は
本発明の架橋ポリマーの配合に有効な効果的な多官能架
橋剤であるエステルを作りだすために、不飽和アルコー
ルもしくはポリヒドロキシアルコールのいずれかと好ま
しく反応せられる。一般に、これらのアルコールは、１
種かそれ以上のヒドロキシル官能価をもち、２〜約３０
のカーボン原子をもつ。このように有効なアルコール
は、アリル、メタリル、クロチル、ビニル、ブテニル、
イソブテニルおよびエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、グリセロール、１，
３，３，−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリ
トール、ジヒドロキシフェノールのようなポリオールに
加えて同種の不飽和アルコール、およびビスフェノール
Ａ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシフェニル
エーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、レソ
ルシノール、ヒドロキノンなどのようなアルキリデンビ
スフェノールを含む。
酸、エタクリル酸、プロパクリル酸、ブタクリル酸な
ど、またマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、マロン酸、またはアコニット酸など
の不飽和酸のエステルからなるのが好ましい。その他の
不飽和酸は当業者の衆知のところである。これらの酸は
本発明の架橋ポリマーの配合に有効な効果的な多官能架
橋剤であるエステルを作りだすために、不飽和アルコー
ルもしくはポリヒドロキシアルコールのいずれかと好ま
しく反応せられる。一般に、これらのアルコールは、１
種かそれ以上のヒドロキシル官能価をもち、２〜約３０
のカーボン原子をもつ。このように有効なアルコール
は、アリル、メタリル、クロチル、ビニル、ブテニル、
イソブテニルおよびエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、グリセロール、１，
３，３，−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリ
トール、ジヒドロキシフェノールのようなポリオールに
加えて同種の不飽和アルコール、およびビスフェノール
Ａ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシフェニル
エーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、レソ
ルシノール、ヒドロキノンなどのようなアルキリデンビ
スフェノールを含む。
【００１７】本発明の実施に好ましい架橋剤は、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレ
ート（メタクリレートとＣ1 〜Ｃ20同族体）、ジメタリ
ルフマレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、クロチルア
クリレート、アリルクロトネート、アリルシンナメー
ト、ジアリルマレエートなどのような不飽和−価アルコ
ールをもった一塩基もしくは二塩基不飽和酸エステルを
含む。その他の好ましい種は、エチレングリコールジア
クリレート（ジメタクリレートとＣ2 −Ｃ4 Ｏ同族
体）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、そ
して（ＩＩ）の一般式に対応するアクリレートやアルキ
ルアクリレートおよびビスフェノールＡのジアクリレー
トやジメタクリレートエステルのような多価アルコール
の二価、三価、それ以上のエステルである。
アクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレ
ート（メタクリレートとＣ1 〜Ｃ20同族体）、ジメタリ
ルフマレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、クロチルア
クリレート、アリルクロトネート、アリルシンナメー
ト、ジアリルマレエートなどのような不飽和−価アルコ
ールをもった一塩基もしくは二塩基不飽和酸エステルを
含む。その他の好ましい種は、エチレングリコールジア
クリレート（ジメタクリレートとＣ2 −Ｃ4 Ｏ同族
体）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、そ
して（ＩＩ）の一般式に対応するアクリレートやアルキ
ルアクリレートおよびビスフェノールＡのジアクリレー
トやジメタクリレートエステルのような多価アルコール
の二価、三価、それ以上のエステルである。
【化２】 Ｒ3 とＲ4 は同じであっても異なっていてもよく、それ
らは１〜約６カーボン原子を含む水素もしくはアルキル
基である。ｎは全数１〜約１０である。かわりとして架
橋剤は次の式（ＩＩＩ）に従ってもよい。
らは１〜約６カーボン原子を含む水素もしくはアルキル
基である。ｎは全数１〜約１０である。かわりとして架
橋剤は次の式（ＩＩＩ）に従ってもよい。
【化３】 Ｒ5 とＲ6 は同じであっても異なっていてもよく、１〜
約６カーボン原子を含む水素もしくはアルキル基であ
る。Ａは（ａ）ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホ
キシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィドの
アルキリデン部に１〜約６カーボン原子をもつビフェニ
ル、ジフェニルアルキリデン；（ｂ）（ａ）群のジグリ
シジル誘導体；（ｃ）（ａ）群もしくは（ｂ）群いずれ
かのジウレタン誘導体；これらからなる群より選ばれる
芳香族成分である。その上に、架橋剤はグリシジルアク
リレートもしくはアリルアクリレート、ジビニル（トリ
ビニルもしくは高価同族体）ベンゼン、置換ビニルベン
ゼンや類似化合物であってもよい。さらに２種かそれ以
上の架橋剤の混合物は本発明の実施に有効である。
約６カーボン原子を含む水素もしくはアルキル基であ
る。Ａは（ａ）ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホ
キシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィドの
アルキリデン部に１〜約６カーボン原子をもつビフェニ
ル、ジフェニルアルキリデン；（ｂ）（ａ）群のジグリ
シジル誘導体；（ｃ）（ａ）群もしくは（ｂ）群いずれ
かのジウレタン誘導体；これらからなる群より選ばれる
芳香族成分である。その上に、架橋剤はグリシジルアク
リレートもしくはアリルアクリレート、ジビニル（トリ
ビニルもしくは高価同族体）ベンゼン、置換ビニルベン
ゼンや類似化合物であってもよい。さらに２種かそれ以
上の架橋剤の混合物は本発明の実施に有効である。
【００１８】ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、およびそれらのメタクリリッ
ク同族体を２，２，４−トリメチルヘキシル−１，６−
ジイソシアネートと反応させることによって作られるウ
レタンジアクリレートやビス−ＧＭＡのような化合物は
特に有効であり、ジアリルマレエート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ビスフェノール−Ａのジメタクリレート
エステルのような化合物も有効である。
シプロピルアクリレート、およびそれらのメタクリリッ
ク同族体を２，２，４−トリメチルヘキシル−１，６−
ジイソシアネートと反応させることによって作られるウ
レタンジアクリレートやビス−ＧＭＡのような化合物は
特に有効であり、ジアリルマレエート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ビスフェノール−Ａのジメタクリレート
エステルのような化合物も有効である。
【００１９】架橋ポリマーは単量体混合物もしくは単量
体と架橋剤もしくは上記の薬剤とを重合させることによ
って作られる。本発明の実施に用いられる架橋ポリマー
の製造に使用される架橋剤の量は臨界的係数である。そ
うして作られたポリマーの粒子が本発明の組成物を形成
する液状化合物で膨潤する能力もしくはその液状化合物
を吸収する能力がそのような架橋ポリマーの製造に用い
られる架橋剤の量に直接関係があるとうことは既知のこ
とである。
体と架橋剤もしくは上記の薬剤とを重合させることによ
って作られる。本発明の実施に用いられる架橋ポリマー
の製造に使用される架橋剤の量は臨界的係数である。そ
うして作られたポリマーの粒子が本発明の組成物を形成
する液状化合物で膨潤する能力もしくはその液状化合物
を吸収する能力がそのような架橋ポリマーの製造に用い
られる架橋剤の量に直接関係があるとうことは既知のこ
とである。
【００２０】本発明の実施に有効な架橋ポリマーの物理
化学的特性が、前記の適当な架橋ポリマーを配合するた
めに用いられる架橋剤と単量体の相対的割合を決定す
る。本発明の組成物の液状化合物にさらされる時、それ
らの構造同一性を本質的に維持するような架橋ポリマー
が十分によく架橋されなければならない。同時に、それ
らはそのような液状化合物で膨潤したり、それらを吸収
したりできない程すっかり架橋されてしまってはいけな
い。このように、それが何であるかということよりも、
それがどのような働きをするかということによって架橋
剤の割合を決定する方がよい。架橋ポリマーが細かい粒
子形成に利用されるという事実にかんがみ、より十分に
説明されるように、本発明の液状化合物にさらされる時
に、粒状架橋ポリマーが粒子離散をそこなわないように
するのに十分な量であるように、用いられる架橋剤の最
少量を限定することが適当である。同様に、そこで用い
られる架橋剤の最大量は生じた架橋ポリマー粒子が液状
化合物にさらされる時にその量をこえて液状化合物の有
意部分で膨潤したり、それらをさらに吸収したりできな
い量である。この点において、多量の架橋ポリマー粒子
は、もしそれがそのような液体の少なくとも１０重量
％、膨潤したり吸収したりすれば、液状化合物の有意部
分で膨潤したりそれらを吸収したりすることを言われる
であろう。むしろ架橋剤の量は、液状化合物の約１０〜
５００重量％を吸収することのできる架橋ポリマーを提
供するために用いられる。
化学的特性が、前記の適当な架橋ポリマーを配合するた
めに用いられる架橋剤と単量体の相対的割合を決定す
る。本発明の組成物の液状化合物にさらされる時、それ
らの構造同一性を本質的に維持するような架橋ポリマー
が十分によく架橋されなければならない。同時に、それ
らはそのような液状化合物で膨潤したり、それらを吸収
したりできない程すっかり架橋されてしまってはいけな
い。このように、それが何であるかということよりも、
それがどのような働きをするかということによって架橋
剤の割合を決定する方がよい。架橋ポリマーが細かい粒
子形成に利用されるという事実にかんがみ、より十分に
説明されるように、本発明の液状化合物にさらされる時
に、粒状架橋ポリマーが粒子離散をそこなわないように
するのに十分な量であるように、用いられる架橋剤の最
少量を限定することが適当である。同様に、そこで用い
られる架橋剤の最大量は生じた架橋ポリマー粒子が液状
化合物にさらされる時にその量をこえて液状化合物の有
意部分で膨潤したり、それらをさらに吸収したりできな
い量である。この点において、多量の架橋ポリマー粒子
は、もしそれがそのような液体の少なくとも１０重量
％、膨潤したり吸収したりすれば、液状化合物の有意部
分で膨潤したりそれらを吸収したりすることを言われる
であろう。むしろ架橋剤の量は、液状化合物の約１０〜
５００重量％を吸収することのできる架橋ポリマーを提
供するために用いられる。
【００２１】本発明の架橋ポリマーの含有物に適した架
橋剤の最高および最低値が、成分単量体や架橋剤の化学
的同一性への依存を改めるだろうということは当業者の
衆知のところである。しかしながら一般に、架橋剤は低
くて生じる架橋ポリマーの約０．０１重量％〜高くて約
３０重量％、好ましくは約０．０２重量％〜約５重量
％、より好ましくは約０．０５重量％〜約１．５重量％
であってもよい。
橋剤の最高および最低値が、成分単量体や架橋剤の化学
的同一性への依存を改めるだろうということは当業者の
衆知のところである。しかしながら一般に、架橋剤は低
くて生じる架橋ポリマーの約０．０１重量％〜高くて約
３０重量％、好ましくは約０．０２重量％〜約５重量
％、より好ましくは約０．０５重量％〜約１．５重量％
であってもよい。
【００２２】単量体もしくは架橋剤からの本発明の実施
に有効な架橋ポリマーの製造は、当業者の衆知の多くの
方法のどれによって行なわれてもよい。このように該ポ
リマーは開始剤を付加してもしなくても、重合させるの
に十分な温度に化合物の混合物を熱することによって作
られてもよい。この目的のためにベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、そして当業者に衆知のその
他の物質のようなペルオキシタイプの開始剤が使用され
てもよく、活性剤の使用もいくつかの配合物では有益で
ある。かわりに、本発明の架橋ポリマーは、光線もしく
は高エネルギー電波を使用する光化学開始反応もしくは
ラジアン開始反応によって該成分から作られてもよい。
光化学開始反応の代わりに、光化学増感剤もしくはエネ
ルギー伝達成分が全重合効率を強めるために当業者に衆
知の方法で使用されてもよい。
に有効な架橋ポリマーの製造は、当業者の衆知の多くの
方法のどれによって行なわれてもよい。このように該ポ
リマーは開始剤を付加してもしなくても、重合させるの
に十分な温度に化合物の混合物を熱することによって作
られてもよい。この目的のためにベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、そして当業者に衆知のその
他の物質のようなペルオキシタイプの開始剤が使用され
てもよく、活性剤の使用もいくつかの配合物では有益で
ある。かわりに、本発明の架橋ポリマーは、光線もしく
は高エネルギー電波を使用する光化学開始反応もしくは
ラジアン開始反応によって該成分から作られてもよい。
光化学開始反応の代わりに、光化学増感剤もしくはエネ
ルギー伝達成分が全重合効率を強めるために当業者に衆
知の方法で使用されてもよい。
【００２３】架橋ポリマーの重合は当業者に衆知のすべ
ての非常に様々な方法で行なわれてもよい。このよう
に、それらはグリムによる米国特許第２，６７３，１９
４号に述べられているような懸濁重合、乳化重合、ブロ
ック重合、もしくは他のどんな有効なそして適当な方法
によっても作られてもよい。ここでより十分に述べられ
るように、細かい粒状グラニュールもしくはビーズの形
をした有効な架橋ポリマーをもつことが望ましいので、
懸濁重合が特に適当である。しかしながら、大量に作ら
れたポリマーのブロックは有効な生成物を生ずるために
粉砕されてもよい。架橋ポリマーの粒子の大きさは、本
発明にとって重要である。簡単に述べたように、架橋ポ
リマーは小さな離散粒子もしくはビーズの形で存在する
のが望ましい。平均粒子サイズは約０．００１ミクロン
〜約５００ミクロンであるべきである。粒子の少なくと
も５０重量％が、１５０ミクロン以下の直径をもつのが
好ましく、１００ミクロン以下であるのがより好まし
い。
ての非常に様々な方法で行なわれてもよい。このよう
に、それらはグリムによる米国特許第２，６７３，１９
４号に述べられているような懸濁重合、乳化重合、ブロ
ック重合、もしくは他のどんな有効なそして適当な方法
によっても作られてもよい。ここでより十分に述べられ
るように、細かい粒状グラニュールもしくはビーズの形
をした有効な架橋ポリマーをもつことが望ましいので、
懸濁重合が特に適当である。しかしながら、大量に作ら
れたポリマーのブロックは有効な生成物を生ずるために
粉砕されてもよい。架橋ポリマーの粒子の大きさは、本
発明にとって重要である。簡単に述べたように、架橋ポ
リマーは小さな離散粒子もしくはビーズの形で存在する
のが望ましい。平均粒子サイズは約０．００１ミクロン
〜約５００ミクロンであるべきである。粒子の少なくと
も５０重量％が、１５０ミクロン以下の直径をもつのが
好ましく、１００ミクロン以下であるのがより好まし
い。
【００２４】本発明の実施に有効な多官能架橋性オリゴ
マーおよび／または単量体は、付加重合可能な非常に様
々な二官能成分もしくは多官能成分を含む。一般に、こ
の重合のための活性座席として役立つ反応官能価はエチ
レン官能、たとえばアクリル系誘導体、ビニルアルキル
であり、他の反応基も同様に有効である。高分子複合材
料の配合や合成における多官能オリゴマーや単量体の使
用は当業者に衆知の事実であり、そのような薬剤が少な
くとも２種の反応官能価をもち、そのために多くの作用
をするということが必要であるということも彼らに衆知
の事実である。適当な多官能単量体やオリゴマーは、第
二反応機能をもつアルコールから作られるアクリル酸ジ
エステル、低アルキルアクリル酸ジエステル、アクリル
酸エステル、低アルキルアクリル酸エステル、およびウ
レタンジアクリレートとジメタクリレート、ポリビニル
化合物、ジビニル芳香族化合物、そしてその他の当業者
に衆知のもののような多官能ビニルおよび／または付加
重合性単量体の多くの族から選ばれてもよい。
マーおよび／または単量体は、付加重合可能な非常に様
々な二官能成分もしくは多官能成分を含む。一般に、こ
の重合のための活性座席として役立つ反応官能価はエチ
レン官能、たとえばアクリル系誘導体、ビニルアルキル
であり、他の反応基も同様に有効である。高分子複合材
料の配合や合成における多官能オリゴマーや単量体の使
用は当業者に衆知の事実であり、そのような薬剤が少な
くとも２種の反応官能価をもち、そのために多くの作用
をするということが必要であるということも彼らに衆知
の事実である。適当な多官能単量体やオリゴマーは、第
二反応機能をもつアルコールから作られるアクリル酸ジ
エステル、低アルキルアクリル酸ジエステル、アクリル
酸エステル、低アルキルアクリル酸エステル、およびウ
レタンジアクリレートとジメタクリレート、ポリビニル
化合物、ジビニル芳香族化合物、そしてその他の当業者
に衆知のもののような多官能ビニルおよび／または付加
重合性単量体の多くの族から選ばれてもよい。
【００２５】多官能単量体やオリゴマーは、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、プロパアクリル
酸、ブタクリル酸、マレイン酸、フマリン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、イタコン酸、マロン酸、もしくはア
コニット酸などの不飽和酸のエステルを含むのが好まし
い。その他の不飽和酸は、当業者に衆知のところであ
る。これらの酸は、本発明の組成物の配合において有効
且つ効果的な多官能単量体やオリゴマーであるエステル
を作るために不飽和アルコールが多価アルコールのいず
れかと反応せられるのが好ましい。一般にこれらのアル
コールは、一種がそれ以上のヒドロキシル官能価をも
ち、２〜約３０カーボン原子をもつ。このように、有効
なアルコールは、アリル、メタリル、クロチル、ビニ
ル、ブテニル、イソブテニル、そして同様の不飽和アル
コールと、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペン
タエチレングリコール、グリセロール、１，３，３，−
トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール、ジ
ヒドロキシフェノールのようなポリオール、そしてビソ
フェノール−Ａ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェノール、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスル
ホキシド、レソルシノール、ヒドロキノンなどのような
アルキリデンビスフェノールを含む。
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、プロパアクリル
酸、ブタクリル酸、マレイン酸、フマリン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、イタコン酸、マロン酸、もしくはア
コニット酸などの不飽和酸のエステルを含むのが好まし
い。その他の不飽和酸は、当業者に衆知のところであ
る。これらの酸は、本発明の組成物の配合において有効
且つ効果的な多官能単量体やオリゴマーであるエステル
を作るために不飽和アルコールが多価アルコールのいず
れかと反応せられるのが好ましい。一般にこれらのアル
コールは、一種がそれ以上のヒドロキシル官能価をも
ち、２〜約３０カーボン原子をもつ。このように、有効
なアルコールは、アリル、メタリル、クロチル、ビニ
ル、ブテニル、イソブテニル、そして同様の不飽和アル
コールと、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペン
タエチレングリコール、グリセロール、１，３，３，−
トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール、ジ
ヒドロキシフェノールのようなポリオール、そしてビソ
フェノール−Ａ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェノール、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスル
ホキシド、レソルシノール、ヒドロキノンなどのような
アルキリデンビスフェノールを含む。
【００２６】本発明の実施に用いられる好ましい多官能
単量体およびオリゴマーは、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ビニルアクリレート（メタクリレー
ト同族体）、ジメタリルフマレート、Ｎ−アリルアクリ
ルアミド、クロチルアクリレート、アリルクロトネー
ト、アリルシンナメート、ジアリルマレートなどのよう
な不飽和一価ヒドロキシルアルコールをもつ単量体二塩
基不飽和酸エステルを含む。その他の好ましい種は、エ
チレングリコールジアクリレート（ジメタクリレートと
Ｃ2 −Ｃ6 同族体）、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートのような多価ヒドロキシアルコールの二価、
三価、および高価エステル、そしてビソフェノールＡの
ジメタクリレートエステル、前記の式（ＩＩ）に示した
その他のアクリレートやアルキルアクリレートエステル
である。代わりとして、多官能単量体および／またはオ
リゴマーが前記式（ＩＩＩ）に従ってもよい。加えてグ
リシジルアクリレートもしくはアリルアクリレート、ジ
ビニル（トリビニルもしくは高ビニル同族体）ベンゼン
のための多官能単量体および／またはオリゴマーは、ジ
ビニルベンゼンもしくは類似化合物で代用してもよい。
さらに架橋剤の混合物は本発明の実施に有効である。
単量体およびオリゴマーは、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ビニルアクリレート（メタクリレー
ト同族体）、ジメタリルフマレート、Ｎ−アリルアクリ
ルアミド、クロチルアクリレート、アリルクロトネー
ト、アリルシンナメート、ジアリルマレートなどのよう
な不飽和一価ヒドロキシルアルコールをもつ単量体二塩
基不飽和酸エステルを含む。その他の好ましい種は、エ
チレングリコールジアクリレート（ジメタクリレートと
Ｃ2 −Ｃ6 同族体）、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートのような多価ヒドロキシアルコールの二価、
三価、および高価エステル、そしてビソフェノールＡの
ジメタクリレートエステル、前記の式（ＩＩ）に示した
その他のアクリレートやアルキルアクリレートエステル
である。代わりとして、多官能単量体および／またはオ
リゴマーが前記式（ＩＩＩ）に従ってもよい。加えてグ
リシジルアクリレートもしくはアリルアクリレート、ジ
ビニル（トリビニルもしくは高ビニル同族体）ベンゼン
のための多官能単量体および／またはオリゴマーは、ジ
ビニルベンゼンもしくは類似化合物で代用してもよい。
さらに架橋剤の混合物は本発明の実施に有効である。
【００２７】ビス−ＧＭＡや、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレートの反応から作
られるウレタンジメタクリレートおよび２，２，４−ト
リメチルヘキシル−１，６−ジイソシアネート（以下ウ
レタンジメタクリレートもしくはジアクリレートと呼
ぶ）のような化合物は特に有効であり、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレートトリメチロールプロパントリメタクリレー
トや、ビスフェノールＡのジメタクリレートエステル、
それらのウレタン付加物も有効である。ジアリルマレー
トのような類似アクリレートも同様に有効である。
レート、ヒドロキシプロピルアクリレートの反応から作
られるウレタンジメタクリレートおよび２，２，４−ト
リメチルヘキシル−１，６−ジイソシアネート（以下ウ
レタンジメタクリレートもしくはジアクリレートと呼
ぶ）のような化合物は特に有効であり、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレートトリメチロールプロパントリメタクリレー
トや、ビスフェノールＡのジメタクリレートエステル、
それらのウレタン付加物も有効である。ジアリルマレー
トのような類似アクリレートも同様に有効である。
【００２８】上記に述べた化合物（すなわち架橋ポリマ
ー、充填剤、および架橋剤）に加えて、混合物はさらに
追加的且つ任意的成分を含んでもよい。これらは開始
剤、活性剤、顔料、不透明化剤、接着性改変剤、そして
当業者にとって容易に思いつくその他の材料を含んでも
よい。
ー、充填剤、および架橋剤）に加えて、混合物はさらに
追加的且つ任意的成分を含んでもよい。これらは開始
剤、活性剤、顔料、不透明化剤、接着性改変剤、そして
当業者にとって容易に思いつくその他の材料を含んでも
よい。
【００２９】本発明の混合物は、一緒に適当な割合で構
成種を混合することによって配合されたり、老化や熟成
によって追従される。いくつかの技術がこれに有効であ
り、その他のものは、当業者にとって衆知であろう。こ
のように、それとともに例えばペルオキシド開始剤や顔
料を含む適当な割合で、架橋ポリマー、充填剤、および
架橋剤を化合させることが必要である。この化合はそれ
から均一な外観をもつ混合物になるように完全に混合さ
れ、老化される。
成種を混合することによって配合されたり、老化や熟成
によって追従される。いくつかの技術がこれに有効であ
り、その他のものは、当業者にとって衆知であろう。こ
のように、それとともに例えばペルオキシド開始剤や顔
料を含む適当な割合で、架橋ポリマー、充填剤、および
架橋剤を化合させることが必要である。この化合はそれ
から均一な外観をもつ混合物になるように完全に混合さ
れ、老化される。
【００３０】しかしながら、該混合物が充填、歯牙、ブ
リッジ、クラウン、前装、陶歯、小窩裂溝封鎖、義歯床
および義歯裏装材、矯正副子材、および矯正装置のため
の接着を含む極めて広範囲な歯科用途に適しているとい
うことが理解された。本発明の材料は補綴交換やもしく
は骨のような様々な硬い身体構造の修復にも役立ち、外
科学、特に口腔外科学を通じた再形成に役立ち得る。そ
れらはまた、例えば塑性建造材におけるように様々な歯
科以外の用途にも有効である。
リッジ、クラウン、前装、陶歯、小窩裂溝封鎖、義歯床
および義歯裏装材、矯正副子材、および矯正装置のため
の接着を含む極めて広範囲な歯科用途に適しているとい
うことが理解された。本発明の材料は補綴交換やもしく
は骨のような様々な硬い身体構造の修復にも役立ち、外
科学、特に口腔外科学を通じた再形成に役立ち得る。そ
れらはまた、例えば塑性建造材におけるように様々な歯
科以外の用途にも有効である。
【００３１】本発明の混合物の成分間の化学的、物理的
関係の本質は、本発明の実施にとって重要である。その
中の主な関係は、架橋ポリマー粒子が本発明の液状化合
物で膨潤したり、それらを吸収したりする能力があるこ
との必要性である。本発明に従って、上記の有効な技術
のいくつかによって作られた混合物は、架橋ポリマーが
本質的に十分に架橋剤で膨潤したり、架橋剤によって浸
透したり、もしくは架橋剤を十分に吸収したりしたこと
を確実にするのに十分な時間で老化される。このように
本願明細書に用いられる「熟成された」「熟成する」と
いう言葉は、架橋ポリマー粒子を架橋剤で本質的に十分
に膨潤するのに十分な時間混合して、お互いに組合わせ
た混合物の各成分の保存を意味する。平衡が近づけられ
るように、しばしば熟成方法は混合物の一致性における
変化によって明らかにされる。そのような平衡を近づけ
るのに必要な時間は、混合技術、材料の相対的割合、ポ
リマーの粒子サイズおよび分子量、および混合中の温度
範囲によって変化するであろう。一般に１〜７日間の熟
成時間が、所望の平衡に近づくのに適当であるために発
見されている。前記の考察にかんがみ、それが当業者の
技術の範囲内にあるということは理解されるべきであ
る。
関係の本質は、本発明の実施にとって重要である。その
中の主な関係は、架橋ポリマー粒子が本発明の液状化合
物で膨潤したり、それらを吸収したりする能力があるこ
との必要性である。本発明に従って、上記の有効な技術
のいくつかによって作られた混合物は、架橋ポリマーが
本質的に十分に架橋剤で膨潤したり、架橋剤によって浸
透したり、もしくは架橋剤を十分に吸収したりしたこと
を確実にするのに十分な時間で老化される。このように
本願明細書に用いられる「熟成された」「熟成する」と
いう言葉は、架橋ポリマー粒子を架橋剤で本質的に十分
に膨潤するのに十分な時間混合して、お互いに組合わせ
た混合物の各成分の保存を意味する。平衡が近づけられ
るように、しばしば熟成方法は混合物の一致性における
変化によって明らかにされる。そのような平衡を近づけ
るのに必要な時間は、混合技術、材料の相対的割合、ポ
リマーの粒子サイズおよび分子量、および混合中の温度
範囲によって変化するであろう。一般に１〜７日間の熟
成時間が、所望の平衡に近づくのに適当であるために発
見されている。前記の考察にかんがみ、それが当業者の
技術の範囲内にあるということは理解されるべきであ
る。
【００３２】混合物の重合について、三次元構造が形成
されるということが信じられており、それらは相互に浸
透する重合性網状構造と呼ばれるものであってもよい。
このように、成形すると考えられる構造は、本発明の実
施に従って組立てられる物によって示されるすぐれた化
学的、物理化学的特性の堀出し物上手な組合せに大きく
役立つ因子であると信じられている。相互に浸透する重
合性網状構造は、従来のグラフトポリマーとは異なって
はいるが、それらと関係がある。一般に二次ポリマーが
一次ポリマーの本質的な存在において合成される時、生
じた物質は他のポリマーに対する１ポリマーの化学グラ
フトの実質範囲と関係なくグラフトポリマーとして衆知
である。しかしながら、一次ポリマーが二次ポリマーの
生成に先立って三次元網状構造に架橋される時、および
該二次ポリマーが同じく三次元網状構造に架橋されるよ
うな方法で形成される時に、相互に浸透するポリマー網
状構造が形成されると考えられる。そのような網状構造
もまた、例えば顔料や充填剤のような無機原物の包含物
を懸濁してもよい。
されるということが信じられており、それらは相互に浸
透する重合性網状構造と呼ばれるものであってもよい。
このように、成形すると考えられる構造は、本発明の実
施に従って組立てられる物によって示されるすぐれた化
学的、物理化学的特性の堀出し物上手な組合せに大きく
役立つ因子であると信じられている。相互に浸透する重
合性網状構造は、従来のグラフトポリマーとは異なって
はいるが、それらと関係がある。一般に二次ポリマーが
一次ポリマーの本質的な存在において合成される時、生
じた物質は他のポリマーに対する１ポリマーの化学グラ
フトの実質範囲と関係なくグラフトポリマーとして衆知
である。しかしながら、一次ポリマーが二次ポリマーの
生成に先立って三次元網状構造に架橋される時、および
該二次ポリマーが同じく三次元網状構造に架橋されるよ
うな方法で形成される時に、相互に浸透するポリマー網
状構造が形成されると考えられる。そのような網状構造
もまた、例えば顔料や充填剤のような無機原物の包含物
を懸濁してもよい。
【００３３】このように、相互に浸透する重合性網状構
造は、同量のスペースで共存する２種かそれ以上で架橋
され、従って次元的に配列された網状構造からなるよう
に見えるが、それは共通の共有結合をもつ必要はない。
それらがそれらの間で共有結合をもつ必要がないという
意味で実際に独立していてもよいが、それらは物理的に
他のものの中で１つ補足され、共有結合を破壊されなけ
れば、どんな物理的操作によっても解離できない。
造は、同量のスペースで共存する２種かそれ以上で架橋
され、従って次元的に配列された網状構造からなるよう
に見えるが、それは共通の共有結合をもつ必要はない。
それらがそれらの間で共有結合をもつ必要がないという
意味で実際に独立していてもよいが、それらは物理的に
他のものの中で１つ補足され、共有結合を破壊されなけ
れば、どんな物理的操作によっても解離できない。
【００３４】相互に浸透するポリマー網状構造は１つの
相互に浸透するポリマー網状構造が１つの物質ではなく
てむしろある構造物であると考えられている。一般に、
相互に浸透するポリマー網状構造の本質についての論説
のために、Ｌ．Ｈ．スパーリングらによる最近の資料
「マクロモルキュールズ」第９巻第４号（１９７６）；
「マクロモルキュールズ」第９巻第５号（１９７６）；
「ジャーナル オブ ポリマー サイエンス」第１２巻
１４１ページ（１９７７）；「ジャーナル オブポリマ
ー サイエンス」第１６巻５８３ページ（１９７８）；
およびそこに引用された記事およびクレプナーらによる
「ジャーナル オブ エラストプラスト」第５巻１９６
ページ（１９７３年１０月）を参照のこと。
相互に浸透するポリマー網状構造が１つの物質ではなく
てむしろある構造物であると考えられている。一般に、
相互に浸透するポリマー網状構造の本質についての論説
のために、Ｌ．Ｈ．スパーリングらによる最近の資料
「マクロモルキュールズ」第９巻第４号（１９７６）；
「マクロモルキュールズ」第９巻第５号（１９７６）；
「ジャーナル オブ ポリマー サイエンス」第１２巻
１４１ページ（１９７７）；「ジャーナル オブポリマ
ー サイエンス」第１６巻５８３ページ（１９７８）；
およびそこに引用された記事およびクレプナーらによる
「ジャーナル オブ エラストプラスト」第５巻１９６
ページ（１９７３年１０月）を参照のこと。
【００３５】両ポリマーの架橋が実在するということが
望まれることは明らかであるが、様々な段階の架橋が前
もって形成されたポリマーとその場で形成されたポリマ
ーのどちらでも可能である。その上、最初のポリマーと
二次ポリマーが同じ材料から形成される時でさえ、相互
に浸透するポリマー網状構造が形成されるということが
認識されるべきである。例えば、適当に架橋されたポリ
メタクリレートの２つの独立した網状構造は、相互に浸
透するポリマー網状構造を形成するためにお互いに相互
に浸透してもよい。同様に、２つかそれ以上のポリマー
の混合物がポリマーとして使用されてもよいように、相
互に浸透するポリマー網状構造は２つの網状構造だけに
制限される必要はない。２つかそれ以上の架橋剤の混合
物もまた、網状構造形成において用いられてもよい。
望まれることは明らかであるが、様々な段階の架橋が前
もって形成されたポリマーとその場で形成されたポリマ
ーのどちらでも可能である。その上、最初のポリマーと
二次ポリマーが同じ材料から形成される時でさえ、相互
に浸透するポリマー網状構造が形成されるということが
認識されるべきである。例えば、適当に架橋されたポリ
メタクリレートの２つの独立した網状構造は、相互に浸
透するポリマー網状構造を形成するためにお互いに相互
に浸透してもよい。同様に、２つかそれ以上のポリマー
の混合物がポリマーとして使用されてもよいように、相
互に浸透するポリマー網状構造は２つの網状構造だけに
制限される必要はない。２つかそれ以上の架橋剤の混合
物もまた、網状構造形成において用いられてもよい。
【００３６】本発明において相互に浸透するポリマー網
状構造が形成されるということが考えられる。このよう
に、粒状架橋ポリマーが架橋剤で膨潤もしくは架橋剤を
吸収できる時、および吸収された架橋剤が本質的に重合
せられる時、相互に浸透するポリマー網状構造は、粒状
架橋ポリマーの範囲内に形成されるのが見られる。本発
明に従って、形成された製品にすぐれた化学的、物理化
学的特質を添える粒状架橋ポリマーの膨潤および混合物
の架橋に伴って生じる形成された粒状素材に集中された
ものが、この相互に浸透するポリマー網状構造であると
いうことが信じられている。本発明の先駆物質の混合物
の提供に使用される熟成方法は、架橋ポリマー粒子によ
る相互浸透での本質的に十分な膨潤を完了したり、もし
くは架橋ポリマー粒子による架橋剤の抑制を完全にする
こと、およびそれらの平衡に近づくことが要求されると
いうことが信じられている。しかしながら、相互に浸透
するポリマー網状構造および本発明に対するそれらの適
用に関する前述の論説が、それらの制限要因として解釈
されるのではなく、むしろ本願で適用可能であるように
提議される１つの機構として解釈されるべきである。
状構造が形成されるということが考えられる。このよう
に、粒状架橋ポリマーが架橋剤で膨潤もしくは架橋剤を
吸収できる時、および吸収された架橋剤が本質的に重合
せられる時、相互に浸透するポリマー網状構造は、粒状
架橋ポリマーの範囲内に形成されるのが見られる。本発
明に従って、形成された製品にすぐれた化学的、物理化
学的特質を添える粒状架橋ポリマーの膨潤および混合物
の架橋に伴って生じる形成された粒状素材に集中された
ものが、この相互に浸透するポリマー網状構造であると
いうことが信じられている。本発明の先駆物質の混合物
の提供に使用される熟成方法は、架橋ポリマー粒子によ
る相互浸透での本質的に十分な膨潤を完了したり、もし
くは架橋ポリマー粒子による架橋剤の抑制を完全にする
こと、およびそれらの平衡に近づくことが要求されると
いうことが信じられている。しかしながら、相互に浸透
するポリマー網状構造および本発明に対するそれらの適
用に関する前述の論説が、それらの制限要因として解釈
されるのではなく、むしろ本願で適用可能であるように
提議される１つの機構として解釈されるべきである。
【００３７】これまでに示されたように、本発明の組成
物はすぐれた化学的、物理化学的特性をあらわす。した
がって本発明の組成物から作られる製品は、屈曲疲れ衝
撃曲げ強さおよび義歯床としての耐薬品性を示す。その
上、そのような製品は独特の微細構造を示す。
物はすぐれた化学的、物理化学的特性をあらわす。した
がって本発明の組成物から作られる製品は、屈曲疲れ衝
撃曲げ強さおよび義歯床としての耐薬品性を示す。その
上、そのような製品は独特の微細構造を示す。
【００３８】本発明のもう一つの重要な特徴として無機
充填剤の混入がある。無機充填剤の混入物として珪酸充
填剤が特に好ましい。特に好ましいのは無機ガラスであ
る。これらの中にはバリウムアルミニウムシリケート、
リチウムアルミニウムシリケート、ストロンチウム、ラ
ンタン、タンタルアルミノシリケートガラス、および関
連物質がある。ガラスビーズ、特にサブミクロンサイズ
のシリカ、石英、ボロシリケート、およびその他の充填
剤が使用されてもよい。そのような充填剤は、本発明の
接着剤における使用に先立ってシラン化されてもよい。
シラン化は当業者衆知の事実であり、彼らに知られてい
るシラン化成分がこの目的のために使用されてもよい。
充填剤の混入がある。無機充填剤の混入物として珪酸充
填剤が特に好ましい。特に好ましいのは無機ガラスであ
る。これらの中にはバリウムアルミニウムシリケート、
リチウムアルミニウムシリケート、ストロンチウム、ラ
ンタン、タンタルアルミノシリケートガラス、および関
連物質がある。ガラスビーズ、特にサブミクロンサイズ
のシリカ、石英、ボロシリケート、およびその他の充填
剤が使用されてもよい。そのような充填剤は、本発明の
接着剤における使用に先立ってシラン化されてもよい。
シラン化は当業者衆知の事実であり、彼らに知られてい
るシラン化成分がこの目的のために使用されてもよい。
【００３９】特に好ましいのはシラン化された極微小非
晶質シリコンジオキシド粒子である。シラン化されると
いうことは、いくつかのシラノール基が、例えば疎水性
充填剤を形成するためのジメチルジクロロシランで代用
されるか、もしくはそれで反応されたということを意味
する。粒子は特に５０〜９５％シラン化される。シラン
化された無機充填剤は本発明の目的のために無機充填剤
であるとみなされる。
晶質シリコンジオキシド粒子である。シラン化されると
いうことは、いくつかのシラノール基が、例えば疎水性
充填剤を形成するためのジメチルジクロロシランで代用
されるか、もしくはそれで反応されたということを意味
する。粒子は特に５０〜９５％シラン化される。シラン
化された無機充填剤は本発明の目的のために無機充填剤
であるとみなされる。
【００４０】本発明の明らかな好ましい具体例に従っ
て、このように形成される硬化組成物の衝撃強さを改善
することが望まれる。その上、改善された屈曲強さや加
荷重のもとで可逆的に変形する能力をもつ材料を提供す
ることが、しばしば好ましい。この点について、義歯基
礎床やその同様のもののような特定の装置の提供におい
て、口腔印象もしくはその同様のものから作られる硬質
テンプレートから硬化され、形づくられた材料の一部を
とり除くことがしばしば必要であるということは、当業
者にとって明らかであろう。この点について、アンダー
カットもしくは幾何生成の存在が硬化組成物を少し変形
することを必要にしてもよい。したがって、該状況にお
いて変形されることができ、これらの使用と実施に両立
する衝撃強さと屈曲強さを示す材料を提供することが非
常に好ましい。この目的はそれから形作られた製品が確
実なゴム変性ポリマーを作られる組成混合物の範囲内で
包有することにより、本発明に従って到達される。
て、このように形成される硬化組成物の衝撃強さを改善
することが望まれる。その上、改善された屈曲強さや加
荷重のもとで可逆的に変形する能力をもつ材料を提供す
ることが、しばしば好ましい。この点について、義歯基
礎床やその同様のもののような特定の装置の提供におい
て、口腔印象もしくはその同様のものから作られる硬質
テンプレートから硬化され、形づくられた材料の一部を
とり除くことがしばしば必要であるということは、当業
者にとって明らかであろう。この点について、アンダー
カットもしくは幾何生成の存在が硬化組成物を少し変形
することを必要にしてもよい。したがって、該状況にお
いて変形されることができ、これらの使用と実施に両立
する衝撃強さと屈曲強さを示す材料を提供することが非
常に好ましい。この目的はそれから形作られた製品が確
実なゴム変性ポリマーを作られる組成混合物の範囲内で
包有することにより、本発明に従って到達される。
【００４１】したがって約１０〜７０重量％の多官能架
橋性組成物と約３〜７０重量％のポリマー組成物からな
る重合性組成物を提供することが好ましい具体例であ
る。ポリマー組成物は、約５００ミクロンまでの平均直
径をもち、架橋性組成物中で膨潤可能な離散粒子の形態
での約９０重量％までの架橋ポリマーを含むように選ば
れる。ポリマー組成物はまた、少なくとも約１０重量
％、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましく
は少なくとも約３０重量％のゴム変性ポリマーのポリマ
ー組成物を含むようにも選ばれる。ゴム変性ポリマーは
約０℃以下のガラス転移温度をもち、約５ミクロン以下
の平均直結をもつエラストマーの粒子からなり、前記粒
子が約１０〜８０重量％の単量体種でオーバー重合さ
れ、前記オーバー重合粒子が約２００ミクロン以下の平
均直径をもつゴム変性ポリマーのマクロ粒子を作るため
に約８０〜９８％の単量体種で好ましく懸濁重合され
る。
橋性組成物と約３〜７０重量％のポリマー組成物からな
る重合性組成物を提供することが好ましい具体例であ
る。ポリマー組成物は、約５００ミクロンまでの平均直
径をもち、架橋性組成物中で膨潤可能な離散粒子の形態
での約９０重量％までの架橋ポリマーを含むように選ば
れる。ポリマー組成物はまた、少なくとも約１０重量
％、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましく
は少なくとも約３０重量％のゴム変性ポリマーのポリマ
ー組成物を含むようにも選ばれる。ゴム変性ポリマーは
約０℃以下のガラス転移温度をもち、約５ミクロン以下
の平均直結をもつエラストマーの粒子からなり、前記粒
子が約１０〜８０重量％の単量体種でオーバー重合さ
れ、前記オーバー重合粒子が約２００ミクロン以下の平
均直径をもつゴム変性ポリマーのマクロ粒子を作るため
に約８０〜９８％の単量体種で好ましく懸濁重合され
る。
【００４２】マクロ粒子ゴム変性ポリマーは全重合性組
成物の少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約
１０重量％、最も好ましくは少なくとも約３０重量％の
量で全重合性組成物中に存在するのが好ましい。ゴム変
性ポリマーはポリマー組成物の少なくとも約６０重量％
の量で存在するのが好ましく、約９０重量％の量で存在
するのがより好ましい。その他の具体例に従って、組成
物はさらに架橋性組成物中で重合性混合物に加えられて
もよい架橋ポリマー粒子の膨潤を改善するのに十分な量
で単官能重合性組成物を含んでもよく、約８０重量％ま
での無機充填剤を含むのが好ましい。
成物の少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約
１０重量％、最も好ましくは少なくとも約３０重量％の
量で全重合性組成物中に存在するのが好ましい。ゴム変
性ポリマーはポリマー組成物の少なくとも約６０重量％
の量で存在するのが好ましく、約９０重量％の量で存在
するのがより好ましい。その他の具体例に従って、組成
物はさらに架橋性組成物中で重合性混合物に加えられて
もよい架橋ポリマー粒子の膨潤を改善するのに十分な量
で単官能重合性組成物を含んでもよく、約８０重量％ま
での無機充填剤を含むのが好ましい。
【００４３】多官能架橋性組成物、無機充填剤、粒状架
橋ポリマー、および単官能重合性組成物はすでに上述さ
れた。本具体例に従って、多官能架橋組成物は約１０〜
７０重量％の重合性組成物を含むのが好ましい。多官能
架橋性組成物が約２０〜６０重量％の架橋性組成物を含
むのがより好ましく、約３０〜５０重量％の架橋性組成
物を含むのがさらに好ましい。無機充填剤は、重合性組
成物の約８０重量％までの量で存在するが、それらの約
３〜８０重量％、５〜約７０重量％の量で存在するのが
より好ましく、約８〜５５重量％であればより好まし
い。
橋ポリマー、および単官能重合性組成物はすでに上述さ
れた。本具体例に従って、多官能架橋組成物は約１０〜
７０重量％の重合性組成物を含むのが好ましい。多官能
架橋性組成物が約２０〜６０重量％の架橋性組成物を含
むのがより好ましく、約３０〜５０重量％の架橋性組成
物を含むのがさらに好ましい。無機充填剤は、重合性組
成物の約８０重量％までの量で存在するが、それらの約
３〜８０重量％、５〜約７０重量％の量で存在するのが
より好ましく、約８〜５５重量％であればより好まし
い。
【００４４】存在させる場合には、単官能重合性組成物
は組成物に含まれる架橋ポリマーの膨潤を改善するのに
十分な量で架橋性組成物中に存在する。この量は、普通
重合性組成物の０〜約６０重量％である。単官能組成物
が重合性組成物の約１〜４０重量％の量で存在するのが
好ましいが、約５〜２０重量％の量で存在するのがより
好ましい。
は組成物に含まれる架橋ポリマーの膨潤を改善するのに
十分な量で架橋性組成物中に存在する。この量は、普通
重合性組成物の０〜約６０重量％である。単官能組成物
が重合性組成物の約１〜４０重量％の量で存在するのが
好ましいが、約５〜２０重量％の量で存在するのがより
好ましい。
【００４５】ポリマー組成物は非架橋ポリマー、オリゴ
マー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、およ
び当業者に衆知のその他の材料のようなその他のポリマ
ーを含んでもよい。
マー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、およ
び当業者に衆知のその他の材料のようなその他のポリマ
ーを含んでもよい。
【００４６】本具体例のゴム変性ポリマーは約０℃以下
のガラス転移温度をもち、約５ミクロン以下の平均直径
をもつエラストマーの粒子からなるのが好ましい。該エ
ラストマー粒子は約１０〜８０重量％の単量体種でオー
バー重合せられ、続いて前記オーバー重合粒子は約２０
０ミクロン以下の平均直径をもつマクロ粒子を作るため
に約８０〜９０％の同じ単量体種もしくは異なった単量
体種で懸濁重合される。
のガラス転移温度をもち、約５ミクロン以下の平均直径
をもつエラストマーの粒子からなるのが好ましい。該エ
ラストマー粒子は約１０〜８０重量％の単量体種でオー
バー重合せられ、続いて前記オーバー重合粒子は約２０
０ミクロン以下の平均直径をもつマクロ粒子を作るため
に約８０〜９０％の同じ単量体種もしくは異なった単量
体種で懸濁重合される。
【００４７】ゴム変性ポリマーは組成物に関して選ばれ
るのが好ましく、重合製品約１５ｉｎ−ｌｂｓ以上、好
ましくは約２．５ｉｎ−ｌｂｓ以上、さらに好ましくは
３．５ｉｎ−ｌｂｓ以上のガードナー衝撃値（ＡＳＴＭ
−３０２９−７２）をもつ組成物から作られるのを可能
にするのに効果的な量で含まれる。ゴム変性ポリマーは
硬化組成物の改善された弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−９７０
−７１）を提供するために含まれる。このように約２ミ
リオンｐｓｉ以下、好ましくは約１ミリオンｐｓｉ以
下、さらに好ましくは、約８００，０００ｐｓｉ以下の
弾性率が得られるのが好ましい。
るのが好ましく、重合製品約１５ｉｎ−ｌｂｓ以上、好
ましくは約２．５ｉｎ−ｌｂｓ以上、さらに好ましくは
３．５ｉｎ−ｌｂｓ以上のガードナー衝撃値（ＡＳＴＭ
−３０２９−７２）をもつ組成物から作られるのを可能
にするのに効果的な量で含まれる。ゴム変性ポリマーは
硬化組成物の改善された弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−９７０
−７１）を提供するために含まれる。このように約２ミ
リオンｐｓｉ以下、好ましくは約１ミリオンｐｓｉ以
下、さらに好ましくは、約８００，０００ｐｓｉ以下の
弾性率が得られるのが好ましい。
【００４８】０．３９×０．１０×２．５６インチのサ
ンプルを用いた場合、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−７１に従
って、約１ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ、さらに好
ましくは２．５ｍｍの破壊点撓みをもつことも望まれ
る。当業者にとってこれらの考察から、好ましいゴム変
性ポリマーを見分けるのは困難なことでないと信じられ
ている。
ンプルを用いた場合、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−７１に従
って、約１ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ、さらに好
ましくは２．５ｍｍの破壊点撓みをもつことも望まれ
る。当業者にとってこれらの考察から、好ましいゴム変
性ポリマーを見分けるのは困難なことでないと信じられ
ている。
【００４９】本発明に従って、使用に最も好ましいゴム
変性ポリマーは続いてマクロ粒子内で、単量体で反応せ
られたブタジエンスチレンゴムラテックスのアクリル単
量体のコポリマーからなるグラフトポリマーである。
変性ポリマーは続いてマクロ粒子内で、単量体で反応せ
られたブタジエンスチレンゴムラテックスのアクリル単
量体のコポリマーからなるグラフトポリマーである。
【００５０】本発明の実行において有効な好ましいブタ
ジエンスチレンゴムラテックスは約６０〜９０重量％の
ブタジエンと約１０〜４０重量％のスチレンからなる。
そのような材料が、約５０〜８０重量％のブタジエンか
らなるのがより好ましい。その他の重合および共重合種
は、ポリマーおよびコポリマー、アクリロニトリル、イ
ソプレン、ウレタン、アクリレート、メタクリレート、
および当業者によって認められるその他の種を含むこれ
らのラテックス中に含まれるかもしくはラテックス中で
代用されてもよい。本発明の具体例で使用されるべきエ
ラストマーは約０℃以下のガラス転移温度をもち、約５
ミクロン以下の平均粒子直径をもつものである。
ジエンスチレンゴムラテックスは約６０〜９０重量％の
ブタジエンと約１０〜４０重量％のスチレンからなる。
そのような材料が、約５０〜８０重量％のブタジエンか
らなるのがより好ましい。その他の重合および共重合種
は、ポリマーおよびコポリマー、アクリロニトリル、イ
ソプレン、ウレタン、アクリレート、メタクリレート、
および当業者によって認められるその他の種を含むこれ
らのラテックス中に含まれるかもしくはラテックス中で
代用されてもよい。本発明の具体例で使用されるべきエ
ラストマーは約０℃以下のガラス転移温度をもち、約５
ミクロン以下の平均粒子直径をもつものである。
【００５１】本具体例に従って、エラストマーラテック
スは単量体種、好ましくはアクリルタイプの単量体でオ
ーバー重合される。このように、アクリレート、メタク
リレート、および同様の単量体種の単量体は、全重量の
約１０〜８０重量％のオーバー重合材料からなる。その
ようなオーバー重合種は、約１５〜５０重量％のオーバ
ー重合エラストマー粒子からなるのが好ましい。具体例
に従って、オーバー重合種はまた、約５％までの前述の
ような多官能架橋性種からなってもよい。
スは単量体種、好ましくはアクリルタイプの単量体でオ
ーバー重合される。このように、アクリレート、メタク
リレート、および同様の単量体種の単量体は、全重量の
約１０〜８０重量％のオーバー重合材料からなる。その
ようなオーバー重合種は、約１５〜５０重量％のオーバ
ー重合エラストマー粒子からなるのが好ましい。具体例
に従って、オーバー重合種はまた、約５％までの前述の
ような多官能架橋性種からなってもよい。
【００５２】オーバー重合エラストマー粒子は、続いて
約２００ミクロン以下の平均直径をもつマクロ粒子を作
るために約８０〜９８重量％の単量体種で懸濁重合され
る。該マクロ粒子は約３０〜１００ミクロンの平均直径
をもつ粒子からなるのが好ましい。この点についてマク
ロ粒子の形成に使用される単量体種は、上記の重合性単
量体種のいずれでもよいが本質的にアクリル系であるの
が好ましい。確実な具体例に従って、約５％までの多官
能架橋剤がマクロ粒子の形成のために単量体種と混合さ
れてもよい。それらはエラストマー粒子のオーバー重合
をもたらすために用いられる種と同じであっても、異な
っていてもよい。
約２００ミクロン以下の平均直径をもつマクロ粒子を作
るために約８０〜９８重量％の単量体種で懸濁重合され
る。該マクロ粒子は約３０〜１００ミクロンの平均直径
をもつ粒子からなるのが好ましい。この点についてマク
ロ粒子の形成に使用される単量体種は、上記の重合性単
量体種のいずれでもよいが本質的にアクリル系であるの
が好ましい。確実な具体例に従って、約５％までの多官
能架橋剤がマクロ粒子の形成のために単量体種と混合さ
れてもよい。それらはエラストマー粒子のオーバー重合
をもたらすために用いられる種と同じであっても、異な
っていてもよい。
【００５３】マクロ粒子の形成において使用される好ま
しい方法は、コーネルの米国特許第３，２４７，２７４
号に述べられており、それはここで言及によって具体化
される。その他の方法は当業者にとって明らかであろ
う。
しい方法は、コーネルの米国特許第３，２４７，２７４
号に述べられており、それはここで言及によって具体化
される。その他の方法は当業者にとって明らかであろ
う。
【００５４】本発明に従って、組成物から作られる製品
の硬化を促進するために、システムを硬化させる化学線
光を使用することが望まれる。模範的なシステムは、そ
のシステムのための付加発表を提供するためにここに言
及によって具体化されるダートらによる米国特許第４，
０７１，４２４号に示されている。そのようなシステム
において薬剤を減らすアミンと一緒に、カンホロキノン
のようなアルキル、アルファジケトンを使用することが
好ましい。
の硬化を促進するために、システムを硬化させる化学線
光を使用することが望まれる。模範的なシステムは、そ
のシステムのための付加発表を提供するためにここに言
及によって具体化されるダートらによる米国特許第４，
０７１，４２４号に示されている。そのようなシステム
において薬剤を減らすアミンと一緒に、カンホロキノン
のようなアルキル、アルファジケトンを使用することが
好ましい。
【００５５】本発明の別な具体例に従って、方法が硬化
造形物質を提供するために提供される。義歯基礎床、補
綴物などのような歯科用物質の調剤がなめらかで均一な
重合性材料をもつことが重要である。細工しやすい、す
なわち手で作業されることのできるような物質を、技術
者が普通に使用し、粘着性がなく、粒状でなく、おれや
すくないあるいは作業困難でないようにすることがさら
に重要である。材料が適応時に流れたり垂れたりせず、
しかしそれらが模型表面に均一に且つ正確に適合し、作
業中安定していることが望まれる。従って、本発明の具
体例はなめらかで細工しやすく、本質的に均一な重合性
組成物を、義歯基礎床もしくは補綴物のような造形物体
に造形すること、および硬化造形物を提供するために物
体を重合させることにむけられる。もちろん、そのよう
な物質が硬化後約１．５ｉｎ／ｌｂ．以上のガードナー
衝撃値と、２，０００，０００ｐｓｉ以下の弾性率をも
つことも望まれる。このことは約１０〜７０重量％の多
官能架橋性組成物と、約３〜７０重量％の前記のような
ポリマー組成物を好ましい重合開始システムといっしょ
に含むことによって到達される。ポリマー組成物は少な
くとも１０重量％のゴム変性ポリマーと約９０重量％ま
での前記のような架橋ポリマーを含むであろう。約８０
重量％までの無機充填剤も含まれてもよい。前記化合物
は約３０〜１００℃の温度、約５０〜２００ｍｍＨｇの
圧力でなめらかで細工しやすく、本質的に均一な重合性
組成物を提供するのに十分な時間混合される。
造形物質を提供するために提供される。義歯基礎床、補
綴物などのような歯科用物質の調剤がなめらかで均一な
重合性材料をもつことが重要である。細工しやすい、す
なわち手で作業されることのできるような物質を、技術
者が普通に使用し、粘着性がなく、粒状でなく、おれや
すくないあるいは作業困難でないようにすることがさら
に重要である。材料が適応時に流れたり垂れたりせず、
しかしそれらが模型表面に均一に且つ正確に適合し、作
業中安定していることが望まれる。従って、本発明の具
体例はなめらかで細工しやすく、本質的に均一な重合性
組成物を、義歯基礎床もしくは補綴物のような造形物体
に造形すること、および硬化造形物を提供するために物
体を重合させることにむけられる。もちろん、そのよう
な物質が硬化後約１．５ｉｎ／ｌｂ．以上のガードナー
衝撃値と、２，０００，０００ｐｓｉ以下の弾性率をも
つことも望まれる。このことは約１０〜７０重量％の多
官能架橋性組成物と、約３〜７０重量％の前記のような
ポリマー組成物を好ましい重合開始システムといっしょ
に含むことによって到達される。ポリマー組成物は少な
くとも１０重量％のゴム変性ポリマーと約９０重量％ま
での前記のような架橋ポリマーを含むであろう。約８０
重量％までの無機充填剤も含まれてもよい。前記化合物
は約３０〜１００℃の温度、約５０〜２００ｍｍＨｇの
圧力でなめらかで細工しやすく、本質的に均一な重合性
組成物を提供するのに十分な時間混合される。
【００５６】前記の時間、温度、圧力条件は、同時にな
めらかで本質的に均一で細工しやすい重合性組成物の提
供の実施に対して臨界的である。前記の好ましい方法に
従えば、ゴム変性ポリマーはヤング率をもち、化合にお
いて得られる望ましいガードナー衝撃値と弾性率値で生
成硬化造形物体を提供するのに十分な、そして重合性組
成物中で細工しやすさの到達に一致する量で存在するよ
うに選ばれる。
めらかで本質的に均一で細工しやすい重合性組成物の提
供の実施に対して臨界的である。前記の好ましい方法に
従えば、ゴム変性ポリマーはヤング率をもち、化合にお
いて得られる望ましいガードナー衝撃値と弾性率値で生
成硬化造形物体を提供するのに十分な、そして重合性組
成物中で細工しやすさの到達に一致する量で存在するよ
うに選ばれる。
【００５７】最終生成物中にすぐれたエネルギー吸収機
関を提供することが本発明の特徴である。従って、多官
能架橋性組成物は、好ましくは少なくとも約２５０、よ
り好ましくは少なくとも約３００、そして最も好ましく
は３４０以上の相対的に高い分子量をもつ。既してその
ような単量体オリゴマーは一般に、高重合率、低収縮率
で、長重合鎖を提供すると言われてもよい。最終生成物
は、上記のように物理的特性を改善した。この重要な特
徴によって存在せられる困難は、ポリマー粒子もしくは
ビーズからなる好ましいポリマー組成物を膨潤させるた
めに望まれるそのような単量体オリゴマーが周囲の作業
温度でただゆっくりともしくは不完全にポリマー組成物
を膨潤させるということである。
関を提供することが本発明の特徴である。従って、多官
能架橋性組成物は、好ましくは少なくとも約２５０、よ
り好ましくは少なくとも約３００、そして最も好ましく
は３４０以上の相対的に高い分子量をもつ。既してその
ような単量体オリゴマーは一般に、高重合率、低収縮率
で、長重合鎖を提供すると言われてもよい。最終生成物
は、上記のように物理的特性を改善した。この重要な特
徴によって存在せられる困難は、ポリマー粒子もしくは
ビーズからなる好ましいポリマー組成物を膨潤させるた
めに望まれるそのような単量体オリゴマーが周囲の作業
温度でただゆっくりともしくは不完全にポリマー組成物
を膨潤させるということである。
【００５８】従って、膨潤可能なポリマー粒子が添加物
中に保たれる時、大多数の多官能架橋性組成物を作るオ
リゴマー組成物によって膨潤されることが好ましい具体
例の実施における本発明の重要な特徴である。前記粒子
が最適の程度に膨潤された後それらが過度に膨潤せず、
その結果保存組成物が生じることも重要である。膨潤し
ないことによって本具体例の特徴である好ましい膨潤温
度で生じるまさに相当な膨潤に特に比べて実質的に可視
膨張が生じないということが意味される。
中に保たれる時、大多数の多官能架橋性組成物を作るオ
リゴマー組成物によって膨潤されることが好ましい具体
例の実施における本発明の重要な特徴である。前記粒子
が最適の程度に膨潤された後それらが過度に膨潤せず、
その結果保存組成物が生じることも重要である。膨潤し
ないことによって本具体例の特徴である好ましい膨潤温
度で生じるまさに相当な膨潤に特に比べて実質的に可視
膨張が生じないということが意味される。
【００５９】混合および膨潤もしくは重合性組成物によ
る粒子ポリマーの混合の後に続いておこる膨潤のための
好ましい温度は、好ましくは少なくとも約３５〜８０
℃、さらに好ましくは４０〜７５℃、最も好ましくは４
５〜７０℃である。最も好ましい方法はすべての成分を
化合させ、それからそれらを一般に約４時間以内、好ま
しくは２時間以内、最も好ましくは４５分以内、好まし
い温度で相互に関係させる時間、所望の温度で混合する
ことである。なぜならいくつかの場合にも、多くの機関
および装置限定があり、特別な目的のために各成分の不
安定という問題を含み、粒子ポリマー、重合性組成物、
およびたいていは他のどんな成分をも混合し、それから
９６時間まで、より好ましくは４８時間以内、最も好ま
しくは２４時間以内、上記の好ましい温度範囲内の熱の
もとで混合することなく混合物を保つことによって十分
に平衡状態まで膨潤もしくは付加膨潤できることが望ま
れるからである。これらの具体例に従って、組成物が約
５０℃の温度および約３０〜１００ｍｍＨｇの圧力で混
合されるのが好ましい。
る粒子ポリマーの混合の後に続いておこる膨潤のための
好ましい温度は、好ましくは少なくとも約３５〜８０
℃、さらに好ましくは４０〜７５℃、最も好ましくは４
５〜７０℃である。最も好ましい方法はすべての成分を
化合させ、それからそれらを一般に約４時間以内、好ま
しくは２時間以内、最も好ましくは４５分以内、好まし
い温度で相互に関係させる時間、所望の温度で混合する
ことである。なぜならいくつかの場合にも、多くの機関
および装置限定があり、特別な目的のために各成分の不
安定という問題を含み、粒子ポリマー、重合性組成物、
およびたいていは他のどんな成分をも混合し、それから
９６時間まで、より好ましくは４８時間以内、最も好ま
しくは２４時間以内、上記の好ましい温度範囲内の熱の
もとで混合することなく混合物を保つことによって十分
に平衡状態まで膨潤もしくは付加膨潤できることが望ま
れるからである。これらの具体例に従って、組成物が約
５０℃の温度および約３０〜１００ｍｍＨｇの圧力で混
合されるのが好ましい。
【００６０】とにかくゲルではなく相当のプラスチゾル
が得られることが重要である。不適当な加熱温度もしく
は時間では結果としてゲル構造を形成し、二次加工歯科
用物質に不適当な生成物を生じる。過度の製造温度およ
び／または時間はまた、重合性組成物製品が好ましい歯
科用物質のような造形物に変えられないうちに、重合性
組成物製品のオーバー重合をひきおこす。重合性出発原
料中のそれらの典型的な存在の結果としてシステム中に
存在する典型的妨害剤は、それらが粉砕されることが明
らかな、そして貯蔵中に組成物を安定化するための機能
を衰えさせる熱によって有害な結果がもたらされる。
が得られることが重要である。不適当な加熱温度もしく
は時間では結果としてゲル構造を形成し、二次加工歯科
用物質に不適当な生成物を生じる。過度の製造温度およ
び／または時間はまた、重合性組成物製品が好ましい歯
科用物質のような造形物に変えられないうちに、重合性
組成物製品のオーバー重合をひきおこす。重合性出発原
料中のそれらの典型的な存在の結果としてシステム中に
存在する典型的妨害剤は、それらが粉砕されることが明
らかな、そして貯蔵中に組成物を安定化するための機能
を衰えさせる熱によって有害な結果がもたらされる。
【００６１】好ましい具体例に従えば、重合性組成物の
配合は約４０〜７０℃の温度、約１０ｍｍＨｇ以上約１
５０ｍｍＨｇ以下の圧力でおこる。
配合は約４０〜７０℃の温度、約１０ｍｍＨｇ以上約１
５０ｍｍＨｇ以下の圧力でおこる。
【００６２】本発明は以下の実施例に従って、さらに詳
しく説明される。
しく説明される。
【００６３】実施例１ 有機アミン塩組成物 有機アミン塩組成物は二つの供給原料から次のように作
られる。
られる。
【００６４】３３２．１ｇの氷メタクリル酸（ＭＡＡ）
と５．７ｇのＢＨＴが２リットルポリエチレンボトルに
加えられた。該混合物はＢＨＴが均等な溶液に溶解する
まで撹拌された。ＭＡＡ溶液はフリーザー内に４時間安
置された。該溶液は凝固し固体になった。同時に約７０
０ｇのジメチルアミノネオペンチルアクリレート（ＤＭ
ＡＮＰＡ）が１リットルポリエチレンボトルに加えら
れ、フリーザー内で４時間安置された。ＤＭＡＮＰＡは
凝固せず液体のままであった。
と５．７ｇのＢＨＴが２リットルポリエチレンボトルに
加えられた。該混合物はＢＨＴが均等な溶液に溶解する
まで撹拌された。ＭＡＡ溶液はフリーザー内に４時間安
置された。該溶液は凝固し固体になった。同時に約７０
０ｇのジメチルアミノネオペンチルアクリレート（ＤＭ
ＡＮＰＡ）が１リットルポリエチレンボトルに加えら
れ、フリーザー内で４時間安置された。ＤＭＡＮＰＡは
凝固せず液体のままであった。
【００６５】両ボトルはフリーザーから取出され、６６
２．２ｇのＤＭＡＮＰＡが冷凍溶液に注がれた。化合さ
れたＭＡＡとＤＭＡＮＰＡはロールミルで１時間混合さ
れた。生じたアミン酸ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡは透明なわ
ずかに粘性のある液体であった。
２．２ｇのＤＭＡＮＰＡが冷凍溶液に注がれた。化合さ
れたＭＡＡとＤＭＡＮＰＡはロールミルで１時間混合さ
れた。生じたアミン酸ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡは透明なわ
ずかに粘性のある液体であった。
【００６６】成形可能な義歯床組成物の製法 成形可能な義歯床組成物は可視光線で硬化されて作られ
た。義歯床材は以下の配合に従って作られた。 全組成物の重量％ ３９．０１ ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキシ ル−１，６−ジイソシアネートの反応生成物であるウレタンジメタ クリレート〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシカ ルボニル）−１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン ２．５４ １，６−ヘキサネドロールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．１３ カンホロキノン（ＣＱ） ０．６６ ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ溶液 ４２．４８ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタクリレート ９９．８：０．２）のＬ．Ｄ．コーク社によって供給されている ポリマー＊ ０．０８ レッドアセテート繊維 ０．０２ 顔料 １４．９２ ヒュームドシリカ無機充填剤（エーロジルＲ９７２、デグッサの 製品） ０．１６ ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ＊該ポリマーは米国特許第４，３９６，４７６号に従っ
て作られた。
た。義歯床材は以下の配合に従って作られた。 全組成物の重量％ ３９．０１ ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキシ ル−１，６−ジイソシアネートの反応生成物であるウレタンジメタ クリレート〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシカ ルボニル）−１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン ２．５４ １，６−ヘキサネドロールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．１３ カンホロキノン（ＣＱ） ０．６６ ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ溶液 ４２．４８ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタクリレート ９９．８：０．２）のＬ．Ｄ．コーク社によって供給されている ポリマー＊ ０．０８ レッドアセテート繊維 ０．０２ 顔料 １４．９２ ヒュームドシリカ無機充填剤（エーロジルＲ９７２、デグッサの 製品） ０．１６ ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ＊該ポリマーは米国特許第４，３９６，４７６号に従っ
て作られた。
【００６７】最初、ＣＱがＨＤＤＭＡ内で溶解され、ア
ミン塩、ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、およびウレタンジメタクリレートと共に混合さ
れた。生じた液体溶液は４５℃に熱せられたダブルプラ
ネタリミキサーに入れられ、２０ｍｍＨｇの圧力のもと
で混合された。次に該ポリマーがＶベルト内であらかじ
め混合された顔料や繊維と共に加えられ、２０ｍｍＨｇ
の圧力のもとで混合された。温度は５５℃に上げられ、
ヒュームドシリカがほぼ同じサイズの３つのインクレメ
ントに加えられ、そのたびごとに１３０ｍｍ圧力のもと
で混合された。こうして可視光硬化性（ＶＬＣ）パテペ
ーストができた。
ミン塩、ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、およびウレタンジメタクリレートと共に混合さ
れた。生じた液体溶液は４５℃に熱せられたダブルプラ
ネタリミキサーに入れられ、２０ｍｍＨｇの圧力のもと
で混合された。次に該ポリマーがＶベルト内であらかじ
め混合された顔料や繊維と共に加えられ、２０ｍｍＨｇ
の圧力のもとで混合された。温度は５５℃に上げられ、
ヒュームドシリカがほぼ同じサイズの３つのインクレメ
ントに加えられ、そのたびごとに１３０ｍｍ圧力のもと
で混合された。こうして可視光硬化性（ＶＬＣ）パテペ
ーストができた。
【００６８】ＶＬＣパテは油圧機内で３．５インチ×
２．５インチ×０．１０インチシートに成形された。該
シートは口腔の印象から作られる（セパレーターで塗布
された）ストーンモデルに基礎床として適合された。該
基礎床はトリムされ、２分以内で４００〜５００ｎｍバ
ンドパスフィルターをもつ４つの１５０ワットの石英ハ
ロゲンランプのもとで回転するターンテーブル上で硬化
された。好ましい装置は、１９８３年５月６日出願の米
国特許出願第４９２，２８４号に示されている。光束は
基礎床表面で１００〜１３０ｍｗ／ｃｍに変化した。付
加ＶＬＣパテは直径０．２５インチのロープになるよう
にまがれる。該ロープはアクリルプラスチック歯牙のプ
レスドイン全弓を得るような形状で基礎床の稜周辺に適
合された。
２．５インチ×０．１０インチシートに成形された。該
シートは口腔の印象から作られる（セパレーターで塗布
された）ストーンモデルに基礎床として適合された。該
基礎床はトリムされ、２分以内で４００〜５００ｎｍバ
ンドパスフィルターをもつ４つの１５０ワットの石英ハ
ロゲンランプのもとで回転するターンテーブル上で硬化
された。好ましい装置は、１９８３年５月６日出願の米
国特許出願第４９２，２８４号に示されている。光束は
基礎床表面で１００〜１３０ｍｗ／ｃｍに変化した。付
加ＶＬＣパテは直径０．２５インチのロープになるよう
にまがれる。該ロープはアクリルプラスチック歯牙のプ
レスドイン全弓を得るような形状で基礎床の稜周辺に適
合された。
【００６９】接着剤の製法 接着剤組成物もしくは接着性タイコートが赤色光室で以
下に述べられた方法で与えられた割合で以下にあげられ
た成分をガラス反応器に装填することによって作られ
た。 重量％ ２１．５８ ロームアンドハース社のジシクロペントエニルオキシエタクリレー ト（ＱＭ６５７） ４．３２ アクリル酸 ７．１９ １，６−ヘキサネジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．３１ カンホロキノン（ＣＱ） １．６１ ジメチルアミノネオペンチルアクリレート−メタクリル酸 （ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ塩）＊ １９．６６ メチメタクリレート（ＭＭＡ） ４５．３３ アクリレーテッドウレタンオリゴマー（ユビタン７８２、モルトン −チオコール社） ＊５３．２１ｇのＤＭＡＮＰＡ、２６．７３ｇのＭＡ
Ａ、０．４６ｇのＢＨＴからなるＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ
塩は以下の有機アミン塩製造方法に述べられるようにし
て作られる。
下に述べられた方法で与えられた割合で以下にあげられ
た成分をガラス反応器に装填することによって作られ
た。 重量％ ２１．５８ ロームアンドハース社のジシクロペントエニルオキシエタクリレー ト（ＱＭ６５７） ４．３２ アクリル酸 ７．１９ １，６−ヘキサネジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．３１ カンホロキノン（ＣＱ） １．６１ ジメチルアミノネオペンチルアクリレート−メタクリル酸 （ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ塩）＊ １９．６６ メチメタクリレート（ＭＭＡ） ４５．３３ アクリレーテッドウレタンオリゴマー（ユビタン７８２、モルトン −チオコール社） ＊５３．２１ｇのＤＭＡＮＰＡ、２６．７３ｇのＭＡ
Ａ、０．４６ｇのＢＨＴからなるＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ
塩は以下の有機アミン塩製造方法に述べられるようにし
て作られる。
【００７０】ＣＱはＨＤＤＭＡ中て溶解せられ、それか
ら反応器に加えられた。次にアクリル酸、ＤＭＡＮＰＡ
−ＭＡＡ、ＱＭ６５７およびＭＡＡが撹拌状態で加えら
れた。最後に、あらかじめ６０℃に３時間加熱されたコ
ビタン７８２が撹拌状態で混合物に加えられた。該混合
物は、２．５時間撹拌された。明らかに均一で透明な溶
液が得られた。該溶液は遮光性ボトルに移された。
ら反応器に加えられた。次にアクリル酸、ＤＭＡＮＰＡ
−ＭＡＡ、ＱＭ６５７およびＭＡＡが撹拌状態で加えら
れた。最後に、あらかじめ６０℃に３時間加熱されたコ
ビタン７８２が撹拌状態で混合物に加えられた。該混合
物は、２．５時間撹拌された。明らかに均一で透明な溶
液が得られた。該溶液は遮光性ボトルに移された。
【００７１】接着法 一組の弓状歯が１９８３年７月１日出願の米国特許出願
第５１０，４０５号および米国特許第４，３９６，３７
７号に従って作られた。
第５１０，４０５号および米国特許第４，３９６，３７
７号に従って作られた。
【００７２】配合された接着剤組成物がリッジラップ部
には視覚的に完全に、そして全弓上顎歯の顔面舌面カラ
ーおよび隣接面間部には約２ｍｍ塗布されるようにブラ
シを用いて適用された。接着剤は２分間ベンチ硬化さ
れ、それから前記硬化装置内で２分間光硬化された。
には視覚的に完全に、そして全弓上顎歯の顔面舌面カラ
ーおよび隣接面間部には約２ｍｍ塗布されるようにブラ
シを用いて適用された。接着剤は２分間ベンチ硬化さ
れ、それから前記硬化装置内で２分間光硬化された。
【００７３】接着剤で被覆された歯牙はＶＬＣパテのロ
ープ内にプレス配置された。歯牙はそれからさらに咬合
器内に正しい位置に調整され、それから２分間の光硬化
によって適所に固定された。次に義歯の顔面および舌面
は付加ロープで仕上げられた。
ープ内にプレス配置された。歯牙はそれからさらに咬合
器内に正しい位置に調整され、それから２分間の光硬化
によって適所に固定された。次に義歯の顔面および舌面
は付加ロープで仕上げられた。
【００７４】以下に述べられる液体酸素遮断塗装は可視
光硬化性義歯レジンを硬化する前に表面処理として適用
された。４分間の光硬化の後、表面は乾燥し、輝いてお
り、粘着性がなかった。その後義歯はストーンモデルか
ら取出され、義歯のその他の面は液体酸素遮断塗装で塗
装され、それから２分間光の下で硬化された。該表面は
乾燥し輝いており、粘着性がなかった。次に硬化義歯は
水道水で洗浄され、紙タオルで乾燥された。加工義歯の
両表面は輝いており粘着性がなかった。
光硬化性義歯レジンを硬化する前に表面処理として適用
された。４分間の光硬化の後、表面は乾燥し、輝いてお
り、粘着性がなかった。その後義歯はストーンモデルか
ら取出され、義歯のその他の面は液体酸素遮断塗装で塗
装され、それから２分間光の下で硬化された。該表面は
乾燥し輝いており、粘着性がなかった。次に硬化義歯は
水道水で洗浄され、紙タオルで乾燥された。加工義歯の
両表面は輝いており粘着性がなかった。
【００７５】酸素遮断被膜は次の配合に従って作られ
た。 重量％ ４１．００ ポリビニルピロリドン（プラスドン Ｋ ２９／３２、 ＧＡＦ社） ５８．２３ 水 ０．０４５ 界面活性剤（マコン１０、ステファンケミカル社） ０．５０ カリウムソルベート
た。 重量％ ４１．００ ポリビニルピロリドン（プラスドン Ｋ ２９／３２、 ＧＡＦ社） ５８．２３ 水 ０．０４５ 界面活性剤（マコン１０、ステファンケミカル社） ０．５０ カリウムソルベート
【００７６】上記各成分は周囲状況で一緒に混合され、
生じた溶液は２２℃で８５０ｃｐ．の粘度をもつ非常に
粘性のある明るい黄色の溶液であった。（Ｂ型Ｎｏ．２
スピンドル、２０ｒｐｍ）
生じた溶液は２２℃で８５０ｃｐ．の粘度をもつ非常に
粘性のある明るい黄色の溶液であった。（Ｂ型Ｎｏ．２
スピンドル、２０ｒｐｍ）
【００７７】実施例２ １９８３年７月１日出願の米国特許出願第５１０，４０
４号に従って以下の義歯床組成物が作られ、すぐれた結
果をもつ義歯に形成された。 重量％ ３９．４４ ウレタンジメタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレートと ２，２，４−トリメチルヘキシル１，６−ジイソシアネートの 反応生成物） ２．５７ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．１３ カンホロキノン（ＣＱ） ０．５９ ジメチルアミノエチルエタクリレートとメタクリリック酸の 反応生成物（ＤＭＡＥＭＡ−ＭＡＡ） ４２．１０ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタクリレート ９９．８：０．２）、Ｌ．Ｄ．コーク社により提供されたポリマー （ポリマーは懸濁重合からその形状が生じる球状ビーズ内に存在す る。少なくとも５０重量％のビーズが５０ミクロン以下の平均直径 をもつ。該ポリマーは懸濁重合によるメチルメタクリレートをエチ レンジメタクリレートから作られた。）＊ ＊該ポリマーは１９７７年２月１日出願の米国特許出願
第００８，５０７号の継続出願である１９８１年１１月
５日出願の米国特許出願第３１８，３５６号に従って作
られた。
４号に従って以下の義歯床組成物が作られ、すぐれた結
果をもつ義歯に形成された。 重量％ ３９．４４ ウレタンジメタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレートと ２，２，４−トリメチルヘキシル１，６−ジイソシアネートの 反応生成物） ２．５７ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．１３ カンホロキノン（ＣＱ） ０．５９ ジメチルアミノエチルエタクリレートとメタクリリック酸の 反応生成物（ＤＭＡＥＭＡ−ＭＡＡ） ４２．１０ ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタクリレート ９９．８：０．２）、Ｌ．Ｄ．コーク社により提供されたポリマー （ポリマーは懸濁重合からその形状が生じる球状ビーズ内に存在す る。少なくとも５０重量％のビーズが５０ミクロン以下の平均直径 をもつ。該ポリマーは懸濁重合によるメチルメタクリレートをエチ レンジメタクリレートから作られた。）＊ ＊該ポリマーは１９７７年２月１日出願の米国特許出願
第００８，５０７号の継続出願である１９８１年１１月
５日出願の米国特許出願第３１８，３５６号に従って作
られた。
【００７８】最初、ＣＱがＨＤＤＭＡ中で溶解され、そ
れから、ＤＭＡＥＭＡ−ＭＡＡとウレタンジメタクリレ
ートと共に混合された。生じた液体溶液は４５℃に加熱
さたダブルプラネタリミキサーに入れられ、２０ｍｍＨ
ｇの圧力のもとで混合された。次に、ポリマー、顔料、
繊維がＶコーンブレンダー内で混合された。該ポリマー
混合物が加えられ、２０ｍｍ圧力のもとで混合された。
温度は５５℃に上げられ、ヒュームドシリカがほぼ同じ
サイズの３つのインクレメントに加えられ、そのたびご
とに１３０ｍｍの圧力のもとで混合された。これは可視
光硬化（ＶＬＣ）パテペーストを作り、それはさらにそ
れから缶に該パテを入れることおよびそれを油圧機内で
２０ｍｍＨｇ圧力、それから高い圧力にさらすことによ
って過度の閉じこめられた空気を取除くように処理され
た。該パテはそれからラム押出機を用いてデルリンダイ
ズに通して０．１インチ×２ 5/8 インチの大きさのシ
ートおよび０．３７５インチの直径をもつ棒材の形に押
出された。該シートおよび棒材はそれから約４インチず
つの長さに切断された。
れから、ＤＭＡＥＭＡ−ＭＡＡとウレタンジメタクリレ
ートと共に混合された。生じた液体溶液は４５℃に加熱
さたダブルプラネタリミキサーに入れられ、２０ｍｍＨ
ｇの圧力のもとで混合された。次に、ポリマー、顔料、
繊維がＶコーンブレンダー内で混合された。該ポリマー
混合物が加えられ、２０ｍｍ圧力のもとで混合された。
温度は５５℃に上げられ、ヒュームドシリカがほぼ同じ
サイズの３つのインクレメントに加えられ、そのたびご
とに１３０ｍｍの圧力のもとで混合された。これは可視
光硬化（ＶＬＣ）パテペーストを作り、それはさらにそ
れから缶に該パテを入れることおよびそれを油圧機内で
２０ｍｍＨｇ圧力、それから高い圧力にさらすことによ
って過度の閉じこめられた空気を取除くように処理され
た。該パテはそれからラム押出機を用いてデルリンダイ
ズに通して０．１インチ×２ 5/8 インチの大きさのシ
ートおよび０．３７５インチの直径をもつ棒材の形に押
出された。該シートおよび棒材はそれから約４インチず
つの長さに切断された。
【００７９】パテという言葉は機械的に（手で）変形せ
られることができ、少なくともそれが変形されたり成形
されたりした形を一時的に維持する粘着性物質を意味す
る。
られることができ、少なくともそれが変形されたり成形
されたりした形を一時的に維持する粘着性物質を意味す
る。
【００８０】実施例３ 本発明に従って修復組成物が１クオートレドコシグマブ
レードミキサー内で配合され、５５℃で加熱された。 重量％ 成 分 ６１．３０ シラン処理極微小シリカ ０．９０ エーロジルＲ９７２TM（デグーサ）極微小シリカ充填剤 ７．１０ 懸濁重合メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタクリ レート（９９．８：０．２） ２７．６０ ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチ ルヘキサン−１，６−ジイソシアネートの反応生成物 １．８０ １，６−ヘキサネジオールジメタクリレート ０．９５ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ０．０９ カンホロキノン ０．２６ ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．００３ 顔料 計１００．００
レードミキサー内で配合され、５５℃で加熱された。 重量％ 成 分 ６１．３０ シラン処理極微小シリカ ０．９０ エーロジルＲ９７２TM（デグーサ）極微小シリカ充填剤 ７．１０ 懸濁重合メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタクリ レート（９９．８：０．２） ２７．６０ ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチ ルヘキサン−１，６−ジイソシアネートの反応生成物 １．８０ １，６−ヘキサネジオールジメタクリレート ０．９５ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ０．０９ カンホロキノン ０．２６ ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．００３ 顔料 計１００．００
【００８１】該シラン処理極微小シリカは、１０００ｇ
０×５０ヒュームドシリカ（デグーサ）を２００ｇの３
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと共に
１２リットルのヘキサン中でシラン化することによって
提供された。該シリカおよび１０リットルのヘキサンが
ステンレス金属バケット内で３０分間いっしょに撹拌さ
れた。次に、該シリカが加えられ、１時間撹拌された。
追加の２リットルのヘキサンが加えられ、該混合物は１
６時間沈降させられた。該混合物はデカントされ、濾過
され、ヘキサンで洗浄され、２４時間１１５℃の温度で
乾燥された。生じた固体はこわされ、粉砕され、Ｎｏ．
１０スクリーンでふるわれた。
０×５０ヒュームドシリカ（デグーサ）を２００ｇの３
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと共に
１２リットルのヘキサン中でシラン化することによって
提供された。該シリカおよび１０リットルのヘキサンが
ステンレス金属バケット内で３０分間いっしょに撹拌さ
れた。次に、該シリカが加えられ、１時間撹拌された。
追加の２リットルのヘキサンが加えられ、該混合物は１
６時間沈降させられた。該混合物はデカントされ、濾過
され、ヘキサンで洗浄され、２４時間１１５℃の温度で
乾燥された。生じた固体はこわされ、粉砕され、Ｎｏ．
１０スクリーンでふるわれた。
【００８２】カンホロキノン、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ウレタンジメタクリレート、および１，
６−ヘキサネジオールジメタクリレートがいっしょに混
合され、溶液に形成され、それからミキサーに加えられ
る。顔料はボールミル内で該ポリマーと共に配合され
た。該顔料ポリマーが加えられ、液体と共に混合され、
前膨潤を生ずるように２４時間放置された。該シラン化
シリカおよびＲ９７２シリカがプレブレンドされ、均質
混合物が得られるまで撹拌状態でインクレメント中に加
えられた。最後に、該シランが加えられ、３０分間混合
された。生じた物質は後方充填材に適しており、帯状隔
壁を変形し、プリズマ−ライト可視光重合装置で硬化溶
液に硬化されてもよい。実施例３の組成物は金属性アマ
ルガム人工歯配列器および圧縮器で配列された圧縮され
た時、変色しなかった。
タクリレート、ウレタンジメタクリレート、および１，
６−ヘキサネジオールジメタクリレートがいっしょに混
合され、溶液に形成され、それからミキサーに加えられ
る。顔料はボールミル内で該ポリマーと共に配合され
た。該顔料ポリマーが加えられ、液体と共に混合され、
前膨潤を生ずるように２４時間放置された。該シラン化
シリカおよびＲ９７２シリカがプレブレンドされ、均質
混合物が得られるまで撹拌状態でインクレメント中に加
えられた。最後に、該シランが加えられ、３０分間混合
された。生じた物質は後方充填材に適しており、帯状隔
壁を変形し、プリズマ−ライト可視光重合装置で硬化溶
液に硬化されてもよい。実施例３の組成物は金属性アマ
ルガム人工歯配列器および圧縮器で配列された圧縮され
た時、変色しなかった。
【００８３】実施例４ 変性有機アミン塩の製法 実施例１のアミン塩と同様のアミン塩が３０．８ｇの冷
凍ジメチルアミノネオペンチルアクリレートを加えられ
た１５．５ｇのメタクリル酸、９．０ｇのカンホロキノ
ンおよび０．９ｇのブチル化ヒドロキシトルエンの冷凍
混合物から作られた。１１．７ｇの３−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランもまた加えられ、透明溶
液になるようにブレンド撹拌された。
凍ジメチルアミノネオペンチルアクリレートを加えられ
た１５．５ｇのメタクリル酸、９．０ｇのカンホロキノ
ンおよび０．９ｇのブチル化ヒドロキシトルエンの冷凍
混合物から作られた。１１．７ｇの３−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランもまた加えられ、透明溶
液になるようにブレンド撹拌された。
【００８４】中間組成物 Ｖ−コーンブレンダーが以下のものを混合するのに使用
された。 ゴム変性ポリマー ９００．０ｇ エーロジルＲ−９７２TMシリカ ３００．０ｇ レッドファイバーコンセントレート； ３０．２ｇ ２％の赤色アセテート繊維；１２％のエーロジルＲ９７２； ８６％のゴム変性ポリマー ブルーファイバーコンセントトレート； １．１ｇ ２％の青色アセテート繊維；１２％のエーロジルＲ９７２； ８６％のゴム変性ポリマー スカーレット顔料コンセントレート； ２５．２ｇ ０．２％のクロムフタルスカーレットＲＳ；２％のエーロシル Ｒ９７２；９７．８％のゴム変性ポリマー イエロー顔料コンセントレート； ３．１ｇ ０．２％のイエロー酸化鉄； ２％のエーロシルＲ９７２； ９７．８％のゴム変性ポリマー ゴム変性ポリマーは一般に同量のメチルメタクリレート
でオーバー重合されたブタジエン−スチレン（７０：３
０）のエマルジョンポリマーを懸濁重合により８．４：
９１．６の割合で９３重量％のメチルメタクリレートと
７重量％のブチルメタクリレートからなるアクリル単量
体の混合物で反応することにより、米国特許第３４７，
２７４号（コーネル社）の実施例１に従って作られた。
された。 ゴム変性ポリマー ９００．０ｇ エーロジルＲ−９７２TMシリカ ３００．０ｇ レッドファイバーコンセントレート； ３０．２ｇ ２％の赤色アセテート繊維；１２％のエーロジルＲ９７２； ８６％のゴム変性ポリマー ブルーファイバーコンセントトレート； １．１ｇ ２％の青色アセテート繊維；１２％のエーロジルＲ９７２； ８６％のゴム変性ポリマー スカーレット顔料コンセントレート； ２５．２ｇ ０．２％のクロムフタルスカーレットＲＳ；２％のエーロシル Ｒ９７２；９７．８％のゴム変性ポリマー イエロー顔料コンセントレート； ３．１ｇ ０．２％のイエロー酸化鉄； ２％のエーロシルＲ９７２； ９７．８％のゴム変性ポリマー ゴム変性ポリマーは一般に同量のメチルメタクリレート
でオーバー重合されたブタジエン−スチレン（７０：３
０）のエマルジョンポリマーを懸濁重合により８．４：
９１．６の割合で９３重量％のメチルメタクリレートと
７重量％のブチルメタクリレートからなるアクリル単量
体の混合物で反応することにより、米国特許第３４７，
２７４号（コーネル社）の実施例１に従って作られた。
【００８５】重合性組成物 ５２℃で加熱されたプラネタリミキサーは、２９４．１
３ｇのＮ，Ｎ−ビス−（２−メタクリロイルオキシエト
キシカルボニル）−１，６−ジアミノ−２，４，４−ト
リメチルヘキサン（ウレタンジメタクリレート）と５．
８７ｇの変性アミン塩で満たされた。該混合物は撹拌中
で脱泡された。２５０ｇの中間組成物が加えられ、脱泡
され、１５分間混合された。２５０ｇの第二次中間組成
物が加えられ、脱泡され、８５ｍｍＨｇの圧力のもとで
２２分間混合された。生じた剛性パテはなめらかで、細
工しやすく、均一で、板状に押出し可能であった。該物
質は実施例１に述べたように義歯床に成形され、４．４
ｉｎ−ｌｂｓのガードナー衝撃値を生じた。
３ｇのＮ，Ｎ−ビス−（２−メタクリロイルオキシエト
キシカルボニル）−１，６−ジアミノ−２，４，４−ト
リメチルヘキサン（ウレタンジメタクリレート）と５．
８７ｇの変性アミン塩で満たされた。該混合物は撹拌中
で脱泡された。２５０ｇの中間組成物が加えられ、脱泡
され、１５分間混合された。２５０ｇの第二次中間組成
物が加えられ、脱泡され、８５ｍｍＨｇの圧力のもとで
２２分間混合された。生じた剛性パテはなめらかで、細
工しやすく、均一で、板状に押出し可能であった。該物
質は実施例１に述べたように義歯床に成形され、４．４
ｉｎ−ｌｂｓのガードナー衝撃値を生じた。
【００８６】実施例５ 実施例４の手順がブタジエン：スチレンを７５：２５の
割合で含むと信じられているエマルジョンポリマーが使
用され、メチルメタクリレートと共に８５：１５の割合
でオーバー重合されることを除いて繰返された。このポ
リマーはメチルメタクリレートおよびブチルメタクリレ
ートと１０：９０の割合で反応された。生じたゴム−コ
−変性ポリマーは中間組成物を成形するための付加のた
めのポリマー組成物を成形するように、架橋粒子ポリマ
ーポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタク
リレート９９．８：０．２）、以下のＸＬポリマーと様
々な割合で使用された。ウレタンジメタクリレートとＲ
−９７２シリカの割合は同様に様々な率にかえられた。
ガードナー衝撃データおよび審美観測値は次のようであ
る。
割合で含むと信じられているエマルジョンポリマーが使
用され、メチルメタクリレートと共に８５：１５の割合
でオーバー重合されることを除いて繰返された。このポ
リマーはメチルメタクリレートおよびブチルメタクリレ
ートと１０：９０の割合で反応された。生じたゴム−コ
−変性ポリマーは中間組成物を成形するための付加のた
めのポリマー組成物を成形するように、架橋粒子ポリマ
ーポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレンジメタク
リレート９９．８：０．２）、以下のＸＬポリマーと様
々な割合で使用された。ウレタンジメタクリレートとＲ
−９７２シリカの割合は同様に様々な率にかえられた。
ガードナー衝撃データおよび審美観測値は次のようであ
る。
【００８７】
【表１】
【００８８】実施例６ 実施例４の手順が、８０：２０の割合でメチルメタクリ
レートとオーバー重合された８０：２０のブタジエン−
スチレンのポリマーを使用して繰返された。この材料は
メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート（９
３：７）と５．４：９４．６の割合でマクロ粒子を作る
ために懸濁重合によって反応せられた。生じた複合材料
は造形可能で一般に細工しやすいが、ガードナー衝撃値
４．４ｉｎ−ｌｂｓに硬化可能ないくぶん粘着質のもの
であった。
レートとオーバー重合された８０：２０のブタジエン−
スチレンのポリマーを使用して繰返された。この材料は
メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート（９
３：７）と５．４：９４．６の割合でマクロ粒子を作る
ために懸濁重合によって反応せられた。生じた複合材料
は造形可能で一般に細工しやすいが、ガードナー衝撃値
４．４ｉｎ−ｌｂｓに硬化可能ないくぶん粘着質のもの
であった。
【００８９】実施例７ 実施例６の製法が、重合性組成物をつくるための最終混
合の圧力、温度、時間をかえて繰返された。生じた生成
物の性能および性質における驚くべき変化が方法に対す
るこれらのパラメーターの臨界を示す。
合の圧力、温度、時間をかえて繰返された。生じた生成
物の性能および性質における驚くべき変化が方法に対す
るこれらのパラメーターの臨界を示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】実施例８ 実施例６に従って作られた義歯床が以下の材料から作ら
れた。 重量％ ウレタンジメタクリレート ３６．７１ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ２．３９ カンホロキノン ０．１２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオパンチルアクリレート ０．６２ メタクリル酸塩 ガンマーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ０．１５ ブチル化ヒドロキシトルエン ０．００５ ゴム変性ポリマー ４５．５８ ヒュームドシリカ、エーロジルTMＲ９７２ １４．３８ 赤色アセテート繊維 ０．０３ 顔料 微量 重合性組成物の最終混合が４．７ｉｎ−ｌｂｓの硬化ガ
ードナー衝撃値（ＡＳＴＭ Ｄ−２９０−７１）５２
７，０００ｐｓｉ（ＡＳＴＭ Ｄ−２９０−７１）の弾
性率および１３，４００ｐｓｉの破壊係数（ＡＳＴＭ
Ｄ ７９０−７１）をもつ細工しやすい可視光硬化性パ
テペーストをつくるために８５ｍｍＨｇの圧力で５５℃
で行なわれた。この値は実施例１（２．１ｉｎ−ｌｂｓ
のガードナー衝撃）に都合よく匹敵する。
れた。 重量％ ウレタンジメタクリレート ３６．７１ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ２．３９ カンホロキノン ０．１２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオパンチルアクリレート ０．６２ メタクリル酸塩 ガンマーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ０．１５ ブチル化ヒドロキシトルエン ０．００５ ゴム変性ポリマー ４５．５８ ヒュームドシリカ、エーロジルTMＲ９７２ １４．３８ 赤色アセテート繊維 ０．０３ 顔料 微量 重合性組成物の最終混合が４．７ｉｎ−ｌｂｓの硬化ガ
ードナー衝撃値（ＡＳＴＭ Ｄ−２９０−７１）５２
７，０００ｐｓｉ（ＡＳＴＭ Ｄ−２９０−７１）の弾
性率および１３，４００ｐｓｉの破壊係数（ＡＳＴＭ
Ｄ ７９０−７１）をもつ細工しやすい可視光硬化性パ
テペーストをつくるために８５ｍｍＨｇの圧力で５５℃
で行なわれた。この値は実施例１（２．１ｉｎ−ｌｂｓ
のガードナー衝撃）に都合よく匹敵する。
【００９２】実施例９ 少しの実施例８の組成物であるゴム変性ポリマーのかわ
りに架橋ポリマー（メチルメタクリレート−コ−エチレ
ンジメタクリレート９９．８：０．２）、（０．２％Ｘ
Ｌポリマー）を用いることの衝撃強さに対する影響が調
査された。 ゴム変性 0.2 ％ＸＬ 実験 ポリマー ポリマー ガードナー衝撃 実施例８ １００％ ０％ ４．７ｉｎ−ｌｂ Ｊ ７５ ２５ ３．４ Ｋ ５０ ５０ ２．７ Ｌ ２５ ７５ ２．９ 実施例１ ０ １００ ２．１
りに架橋ポリマー（メチルメタクリレート−コ−エチレ
ンジメタクリレート９９．８：０．２）、（０．２％Ｘ
Ｌポリマー）を用いることの衝撃強さに対する影響が調
査された。 ゴム変性 0.2 ％ＸＬ 実験 ポリマー ポリマー ガードナー衝撃 実施例８ １００％ ０％ ４．７ｉｎ−ｌｂ Ｊ ７５ ２５ ３．４ Ｋ ５０ ５０ ２．７ Ｌ ２５ ７５ ２．９ 実施例１ ０ １００ ２．１
【００９３】本特許出願における百分率はすべて添加化
合もしくは列挙された組成物の百分率として明らかに示
されている場合を除いて、最終組成物を１００％とした
重量パーセントである。列挙された組成物もしくは成分
の百分率と示されている場合、列に列挙された材料は同
列のものの内で合計して１００％になるように配分され
るべきであることを意味する。もし別な意味が特に示さ
れていなければ、化合物とは、特定の化合物を意味し、
組成物とは、別々にもしくは結合して正規の特性をもつ
１種かそれ以上の成分を意味する。複合組成物とは、正
規の特性がちがっている２種かそれ以上の組成物を含む
組成物である。重合性組成物とは、重合可能な組成物で
ある。一般知識として、本発明の重合性組成物は重合に
よって固まり、最も好ましい場合には、パテもしくはペ
ーストから安定した硬度特性もしくは保形特性をもつ溶
液にかわり、一般には可撓能力のある剛さをもつ。
合もしくは列挙された組成物の百分率として明らかに示
されている場合を除いて、最終組成物を１００％とした
重量パーセントである。列挙された組成物もしくは成分
の百分率と示されている場合、列に列挙された材料は同
列のものの内で合計して１００％になるように配分され
るべきであることを意味する。もし別な意味が特に示さ
れていなければ、化合物とは、特定の化合物を意味し、
組成物とは、別々にもしくは結合して正規の特性をもつ
１種かそれ以上の成分を意味する。複合組成物とは、正
規の特性がちがっている２種かそれ以上の組成物を含む
組成物である。重合性組成物とは、重合可能な組成物で
ある。一般知識として、本発明の重合性組成物は重合に
よって固まり、最も好ましい場合には、パテもしくはペ
ーストから安定した硬度特性もしくは保形特性をもつ溶
液にかわり、一般には可撓能力のある剛さをもつ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年５月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ゴム変性ポリマーを用いた相互貫入ポ
リマー網状組織組成物
リマー網状組織組成物
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】本願は１９８３年１１月１６日出願の米国
特許出願番号第５５２，３００号の一部継続出願であ
る。本発明は適用範囲の極めて広い構造媒体として有用
な硬化可能組成物を提供する。特に有用な用途は、その
ような組成物が義歯床、義歯基礎床、義歯ライナー、義
歯修理、カスタムトレー、クラウンやブリッジワークの
前装、人工歯、天然歯の前装、修復、そして歯牙修復充
填の形成や構成に非常に適している歯科医学技術分野に
見出される。
特許出願番号第５５２，３００号の一部継続出願であ
る。本発明は適用範囲の極めて広い構造媒体として有用
な硬化可能組成物を提供する。特に有用な用途は、その
ような組成物が義歯床、義歯基礎床、義歯ライナー、義
歯修理、カスタムトレー、クラウンやブリッジワークの
前装、人工歯、天然歯の前装、修復、そして歯牙修復充
填の形成や構成に非常に適している歯科医学技術分野に
見出される。
【０００２】とりわけ本発明は１種あるいはそれ以上の
付加重合可能な多官能架橋性オリゴマー、ゴム変性ポリ
マー、ならびに任意的な無機充填剤、オリゴマー中で膨
潤可能な架橋ポリマーならびに複合配合物を作る単官能
モノマーからなる重合組成物に関するものである。該混
合物は細工しやすく、高い衝撃強さや望ましい弾性係数
を包括する優れた物理学的、物理化学的特性をもった製
品を提供するために形成せられ、また重合せしめること
ができる。
付加重合可能な多官能架橋性オリゴマー、ゴム変性ポリ
マー、ならびに任意的な無機充填剤、オリゴマー中で膨
潤可能な架橋ポリマーならびに複合配合物を作る単官能
モノマーからなる重合組成物に関するものである。該混
合物は細工しやすく、高い衝撃強さや望ましい弾性係数
を包括する優れた物理学的、物理化学的特性をもった製
品を提供するために形成せられ、また重合せしめること
ができる。
【０００３】本発明は温度、時間、有効圧力を含む混合
条件の慎重な調整を通じて細工しやすく、重合可能な混
合物を製造する方法にも関する。
条件の慎重な調整を通じて細工しやすく、重合可能な混
合物を製造する方法にも関する。
【０００４】一般に本発明の新規な組成物は金型を使用
することなく従来の成形製品が要求せられる広範な用途
に構成材料として有用である。あるいは又、熱もしくは
並以上の圧力に耐える必要のない安価な金型を用い成形
品を作ってもよい。これらの組成物は義歯床、義歯基礎
床、頭蓋と骨の補綴、義歯ライナー、義歯修理、カスタ
ムトレー、クラウンとブリッジワークの前装、人工歯、
天然歯の前装と修理、そして歯牙修復充填における歯科
医学技術に特に有効である。
することなく従来の成形製品が要求せられる広範な用途
に構成材料として有用である。あるいは又、熱もしくは
並以上の圧力に耐える必要のない安価な金型を用い成形
品を作ってもよい。これらの組成物は義歯床、義歯基礎
床、頭蓋と骨の補綴、義歯ライナー、義歯修理、カスタ
ムトレー、クラウンとブリッジワークの前装、人工歯、
天然歯の前装と修理、そして歯牙修復充填における歯科
医学技術に特に有効である。
【０００５】本発明の好ましい態様に於ては硬化性歯科
用組成物であって、従来のアクリル歯科装置よりも極め
て良好な化学的、物理的特性をもった補綴用歯科装置に
既知の技術によって手で簡単にそしてちょうどよい具合
に成形ないし造形せられうる組成物を提供する。
用組成物であって、従来のアクリル歯科装置よりも極め
て良好な化学的、物理的特性をもった補綴用歯科装置に
既知の技術によって手で簡単にそしてちょうどよい具合
に成形ないし造形せられうる組成物を提供する。
【０００６】簡単に言うと、本発明の硬化性歯科用組成
物は特定の割合で混合され、エージングあるいは熟成さ
せられると、補綴義歯や他の歯科具に鋳造できる配合物
を与える各種成分の混合物からなる。該混合物は本発明
のある種具体例に従って架橋ポリマー、付加重合可能な
架橋性オリゴマーおよび無機充填剤および／または開始
剤および／または単官能単量体を混合し、次に前記混合
物をエージングあるいは熟成することにより作られる。
架橋重合体は約０．００１ミクロン〜５００ミクロンの
平均直径をもつ離散粒子の形態で存在する。前記粒子の
少なくとも５０重量％は直径が約１５０ミクロン以下で
あるのが好ましく、１００ミクロン以下であるのがより
好ましい。所望であれば、２種あるいはそれ以上の異な
った架橋ポリマーの混合物が使用されてもよい。架橋ポ
リマーの特性は混合物中で溶解しないが該混合物調整に
使用される液体成分により膨潤させられるということで
ある。
物は特定の割合で混合され、エージングあるいは熟成さ
せられると、補綴義歯や他の歯科具に鋳造できる配合物
を与える各種成分の混合物からなる。該混合物は本発明
のある種具体例に従って架橋ポリマー、付加重合可能な
架橋性オリゴマーおよび無機充填剤および／または開始
剤および／または単官能単量体を混合し、次に前記混合
物をエージングあるいは熟成することにより作られる。
架橋重合体は約０．００１ミクロン〜５００ミクロンの
平均直径をもつ離散粒子の形態で存在する。前記粒子の
少なくとも５０重量％は直径が約１５０ミクロン以下で
あるのが好ましく、１００ミクロン以下であるのがより
好ましい。所望であれば、２種あるいはそれ以上の異な
った架橋ポリマーの混合物が使用されてもよい。架橋ポ
リマーの特性は混合物中で溶解しないが該混合物調整に
使用される液体成分により膨潤させられるということで
ある。
【０００７】本発明組成物の液体重合性成分は本発明の
実施に使用される架橋ポリマーの粒子を膨潤させること
ができる。
実施に使用される架橋ポリマーの粒子を膨潤させること
ができる。
【０００８】発明に従って作られる混合物の各種成分の
相対的な割合が非硬化状態での所望特性、例えば抵抗低
下、パック性、非粘着性、浸透性、流動性、粘度安定
性、そして成形性を得るために好ましい具体例において
は臨界的であることが発見されている。またこれら成分
の相対的割合がそれから作られる最終の硬化製品での所
望特性、特に屈曲疲れ、横方向強さ、耐磨損性、衝撃抵
抗、耐溶解性、耐汚性、温度安定性そして加水分解安定
性の達成に対して臨界的である。このように約３〜７０
重量％の架橋ポリマー、約１０〜７０重量％の多官能オ
リゴマー、約３〜８０重量％の無機充填剤、約２％以下
の重合性モノマーの混合物が少量の開始剤と、場合によ
ってはその開始剤のための活性剤もしくは促進剤と共に
現在の技術で使用されている従来のシステムよりはるか
に優れた特性によって特徴づけられる義歯床の製造に特
に有効である混合物を提供するということは発見されて
いる。
相対的な割合が非硬化状態での所望特性、例えば抵抗低
下、パック性、非粘着性、浸透性、流動性、粘度安定
性、そして成形性を得るために好ましい具体例において
は臨界的であることが発見されている。またこれら成分
の相対的割合がそれから作られる最終の硬化製品での所
望特性、特に屈曲疲れ、横方向強さ、耐磨損性、衝撃抵
抗、耐溶解性、耐汚性、温度安定性そして加水分解安定
性の達成に対して臨界的である。このように約３〜７０
重量％の架橋ポリマー、約１０〜７０重量％の多官能オ
リゴマー、約３〜８０重量％の無機充填剤、約２％以下
の重合性モノマーの混合物が少量の開始剤と、場合によ
ってはその開始剤のための活性剤もしくは促進剤と共に
現在の技術で使用されている従来のシステムよりはるか
に優れた特性によって特徴づけられる義歯床の製造に特
に有効である混合物を提供するということは発見されて
いる。
【０００９】好ましくは多官能ビニル架橋性組成物もし
くは薬剤もしくは付加重合可能な多官能架橋性オリゴマ
ーが総量１０〜７０重量％で存在するのが好ましく、２
０〜６０重量％で存在するのがより好ましく、３０〜６
５重量％で存在するのが最も好ましい。好ましくは、離
散粒子の形状の架橋ポリマーが総量３〜７０重量％で存
在するのが好ましく、５〜６０重量％で存在するのがよ
り好ましく、８〜５５重量％で存在するのが最も好まし
い。無機充填剤は総量３〜８０重量％で存在するのが好
ましく、５〜５０重量％で存在するのがより好ましく、
８〜３０重量％で存在するのが最も好ましい。最も好ま
しい範囲は好ましい義歯床組成物に特に好ましい。ただ
し本発明の他の態様のいくつかには一般にそうであると
は限らない。
くは薬剤もしくは付加重合可能な多官能架橋性オリゴマ
ーが総量１０〜７０重量％で存在するのが好ましく、２
０〜６０重量％で存在するのがより好ましく、３０〜６
５重量％で存在するのが最も好ましい。好ましくは、離
散粒子の形状の架橋ポリマーが総量３〜７０重量％で存
在するのが好ましく、５〜６０重量％で存在するのがよ
り好ましく、８〜５５重量％で存在するのが最も好まし
い。無機充填剤は総量３〜８０重量％で存在するのが好
ましく、５〜５０重量％で存在するのがより好ましく、
８〜３０重量％で存在するのが最も好ましい。最も好ま
しい範囲は好ましい義歯床組成物に特に好ましい。ただ
し本発明の他の態様のいくつかには一般にそうであると
は限らない。
【００１０】驚いたことには、本発明の組成物におい
て、組成物へのシラン単量体の付加が特別なそして有益
な効果を硬化組成物の強さと結合性に与えるということ
は発見されている。特に屈曲疲れや曲げ強さがシランを
該組成物に配合することによって大きく強められる。複
合組成物中への同種充填剤の分配の特性もまた強められ
る。物理的混合方法もまたより簡単に、より速くなされ
る。（γ）−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランは硬化もしくは重合に先立って本発明の組成物中で
溶け、すぐれた効果を与える。特有の溶解特性をもつビ
ニル官能シランならどれでもよく、特にアクリル官能シ
ランであれば特に好ましい。該シランは総量０．００１
〜２重量％で該組成物に含まれるのが好ましく、０．０
１〜１．５重量％で含まれるのがより好ましく、０．０
５〜１重量％で含まれるのが最も好ましい。
て、組成物へのシラン単量体の付加が特別なそして有益
な効果を硬化組成物の強さと結合性に与えるということ
は発見されている。特に屈曲疲れや曲げ強さがシランを
該組成物に配合することによって大きく強められる。複
合組成物中への同種充填剤の分配の特性もまた強められ
る。物理的混合方法もまたより簡単に、より速くなされ
る。（γ）−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランは硬化もしくは重合に先立って本発明の組成物中で
溶け、すぐれた効果を与える。特有の溶解特性をもつビ
ニル官能シランならどれでもよく、特にアクリル官能シ
ランであれば特に好ましい。該シランは総量０．００１
〜２重量％で該組成物に含まれるのが好ましく、０．０
１〜１．５重量％で含まれるのがより好ましく、０．０
５〜１重量％で含まれるのが最も好ましい。
【００１１】一般に本発明の実施に有益な架橋ポリマー
は単量体もしくは適当な割合の架橋剤との単量体混合物
から作られる。発明の実施において有益な架橋ポリマー
を製造する際の使用に適した単量体は、一般に、例えば
アクリル酸エステル、低アルキルアクリル酸エステル、
Ｎ−ビニルラクタム、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、スチレン、アルケン、そしてウレタンのような非常
に様々な単量体のいくつかから成る。同様に、２種かそ
れ以上の単量体の混合物がこれらの架橋ポリマーを提供
するために使用されてもよい。
は単量体もしくは適当な割合の架橋剤との単量体混合物
から作られる。発明の実施において有益な架橋ポリマー
を製造する際の使用に適した単量体は、一般に、例えば
アクリル酸エステル、低アルキルアクリル酸エステル、
Ｎ−ビニルラクタム、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、スチレン、アルケン、そしてウレタンのような非常
に様々な単量体のいくつかから成る。同様に、２種かそ
れ以上の単量体の混合物がこれらの架橋ポリマーを提供
するために使用されてもよい。
【００１２】本発明の架橋ポリマーの調整に有効な好ま
しい単量体種は、アクリル酸エステルおよび低アルキル
アクリル酸エステルを含み、それらは一般に次のような
構造となる。
しい単量体種は、アクリル酸エステルおよび低アルキル
アクリル酸エステルを含み、それらは一般に次のような
構造となる。
【化１】 Ｒ1 は１〜約６カーボン原子を含むアルキル基もしくは
水素であり、Ｒ2 は（ａ）１〜約２０、好ましくは１〜
約６カーボン原子を含むシクロアルキル基もしくはアル
キル基、（ｂ）フェニル、（ｃ）１〜約６カーボン原子
を含むアルキル基で置換されたフェニルのいずれかであ
る。様々な置換基はＲ1 とＲ2 基のいずれか、もしくは
両方で存在してもよい。このような置換基は、ヒドロキ
シル、アミノ、チオール、ハロゲン（例えばフッ素、塩
素など）などの官能基であり、その中でもハロゲンが好
ましい。フッ素は特に置換基に適しており、有効であ
る。
水素であり、Ｒ2 は（ａ）１〜約２０、好ましくは１〜
約６カーボン原子を含むシクロアルキル基もしくはアル
キル基、（ｂ）フェニル、（ｃ）１〜約６カーボン原子
を含むアルキル基で置換されたフェニルのいずれかであ
る。様々な置換基はＲ1 とＲ2 基のいずれか、もしくは
両方で存在してもよい。このような置換基は、ヒドロキ
シル、アミノ、チオール、ハロゲン（例えばフッ素、塩
素など）などの官能基であり、その中でもハロゲンが好
ましい。フッ素は特に置換基に適しており、有効であ
る。
【００１３】発明の実施において用いられる架橋ポリマ
ーの製造に有効な単量体の特に好ましい具体例にはビス
フェノールＡやジヒドロキシジフェニルスルホキシドや
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル）プロパンの同族モノアクリル酸エ
ステルと同様に、メチル−、エチル−、イソプロピル
−、ｔ−ブチル、オクチル−、ドデシル−、シクロヘキ
シル−、クロロメチル−、テトラクロロエチル−、ペル
フルオロオクチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシ
プロピル−、ヒドロキシブチル−、３−ヒドロキシフェ
ニル−、４−ヒドロキシフェニル−、アミノエチル−、
アミノフェニルおよびチオフェニル−、アクリレート、
メタクリレート、エタクリレート、プロパクリレート、
ブタクリレート、およびクロロメタクリレートが含まれ
る。その他の適当な種は当業者にとっては明白である。
所望であれば、２種かそれ以上の異なった単量体の混合
物が該発明の実施に有効な架橋ポリマーを提供するため
に用いられてもよい。
ーの製造に有効な単量体の特に好ましい具体例にはビス
フェノールＡやジヒドロキシジフェニルスルホキシドや
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル）プロパンの同族モノアクリル酸エ
ステルと同様に、メチル−、エチル−、イソプロピル
−、ｔ−ブチル、オクチル−、ドデシル−、シクロヘキ
シル−、クロロメチル−、テトラクロロエチル−、ペル
フルオロオクチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシ
プロピル−、ヒドロキシブチル−、３−ヒドロキシフェ
ニル−、４−ヒドロキシフェニル−、アミノエチル−、
アミノフェニルおよびチオフェニル−、アクリレート、
メタクリレート、エタクリレート、プロパクリレート、
ブタクリレート、およびクロロメタクリレートが含まれ
る。その他の適当な種は当業者にとっては明白である。
所望であれば、２種かそれ以上の異なった単量体の混合
物が該発明の実施に有効な架橋ポリマーを提供するため
に用いられてもよい。
【００１４】本発明の架橋ポリマー成分の製造に有効で
ある架橋剤は、架橋可能な非常に様々な二官能もしくは
多官能成分からなる。一般に、そのような架橋の活性座
席として役立つ反応官能価はエチレン官能である。しか
し他の反応的効果的架橋官能は、以下に述べられるよう
に一様に有効である。ポリマーの配合における架橋剤の
使用は当業者にとって衆知のことである。彼らはそのよ
うな薬剤が少なくとも２種の反応官能価をもつことが必
要であるということも知っている。
ある架橋剤は、架橋可能な非常に様々な二官能もしくは
多官能成分からなる。一般に、そのような架橋の活性座
席として役立つ反応官能価はエチレン官能である。しか
し他の反応的効果的架橋官能は、以下に述べられるよう
に一様に有効である。ポリマーの配合における架橋剤の
使用は当業者にとって衆知のことである。彼らはそのよ
うな薬剤が少なくとも２種の反応官能価をもつことが必
要であるということも知っている。
【００１５】適当な架橋剤はアクリル酸ジエステルおよ
び低アルキルアクリル酸ジエステル、第二反応官能をも
つアルコールから作られるアクリル酸エステルおよび低
アルアルキルアクリル酸エステル、ウレタンジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、ポリビニル化合物、ジビ
ニル芳香族化合物と当業者の衆知のその他の物質のよう
な多官能単量体の多くの族より選ばれてもよい。
び低アルキルアクリル酸ジエステル、第二反応官能をも
つアルコールから作られるアクリル酸エステルおよび低
アルアルキルアクリル酸エステル、ウレタンジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、ポリビニル化合物、ジビ
ニル芳香族化合物と当業者の衆知のその他の物質のよう
な多官能単量体の多くの族より選ばれてもよい。
【００１６】架橋剤が例えばアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、プロパクリル酸、ブタクリル酸な
ど、またマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、マロン酸、またはアコニット酸など
の不飽和酸のエステルからなるのが好ましい。その他の
不飽和酸は当業者の衆知のところである。これらの酸は
本発明の架橋ポリマーの配合に有効な効果的な多官能架
橋剤であるエステルを作りだすために、不飽和アルコー
ルもしくはポリヒドロキシアルコールのいずれかと好ま
しく反応せられる。一般に、これらのアルコールは、１
種かそれ以上のヒドロキシル官能価をもち、２〜約３０
のカーボン原子をもつ。このように有効なアルコール
は、アリル、メタリル、クロチル、ビニル、ブテニル、
イソブテニルおよびエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、グリセロール、１，
３，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ジヒドロキシフェノールのようなポリオールに加え
て同種の不飽和アルコール、およびビスフェノールＡ、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ジヒドロキシフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、レソルシノ
ール、ヒドロキノンなどのようなアルキリデンビスフェ
ノールを含む。
酸、エタクリル酸、プロパクリル酸、ブタクリル酸な
ど、またマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、マロン酸、またはアコニット酸など
の不飽和酸のエステルからなるのが好ましい。その他の
不飽和酸は当業者の衆知のところである。これらの酸は
本発明の架橋ポリマーの配合に有効な効果的な多官能架
橋剤であるエステルを作りだすために、不飽和アルコー
ルもしくはポリヒドロキシアルコールのいずれかと好ま
しく反応せられる。一般に、これらのアルコールは、１
種かそれ以上のヒドロキシル官能価をもち、２〜約３０
のカーボン原子をもつ。このように有効なアルコール
は、アリル、メタリル、クロチル、ビニル、ブテニル、
イソブテニルおよびエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、グリセロール、１，
３，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ジヒドロキシフェノールのようなポリオールに加え
て同種の不飽和アルコール、およびビスフェノールＡ、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ジヒドロキシフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、レソルシノ
ール、ヒドロキノンなどのようなアルキリデンビスフェ
ノールを含む。
【００１７】本発明の実施に好ましい架橋剤は、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレ
ート（メタクリレートとＣ1 〜Ｃ20同族体）、ジメタリ
ルフマレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、クロチルア
クリレート、アリルクロトネート、アリルシンナメー
ト、ジアリルマレエートなどのような不飽和−価アルコ
ールをもった一塩基もしくは二塩基不飽和酸エステルを
含む。その他の好ましい種は、エチレングリコールジア
クリレート（ジメタクリレートとＣ2 −Ｃ40同族体）、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、そして
（ＩＩ）の一般式に対応するアクリレートやアルキルア
クリレートおよびビスフェノールＡのジアクリレートや
ジメタクリレートエステルのような多価アルコールの二
価、三価、それ以上のエステルである。
アクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレ
ート（メタクリレートとＣ1 〜Ｃ20同族体）、ジメタリ
ルフマレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、クロチルア
クリレート、アリルクロトネート、アリルシンナメー
ト、ジアリルマレエートなどのような不飽和−価アルコ
ールをもった一塩基もしくは二塩基不飽和酸エステルを
含む。その他の好ましい種は、エチレングリコールジア
クリレート（ジメタクリレートとＣ2 −Ｃ40同族体）、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、そして
（ＩＩ）の一般式に対応するアクリレートやアルキルア
クリレートおよびビスフェノールＡのジアクリレートや
ジメタクリレートエステルのような多価アルコールの二
価、三価、それ以上のエステルである。
【化２】 Ｒ3 とＲ4 は同じであっても異なっていてもよく、それ
らは１〜約６カーボン原子を含む水素もしくはアルキル
基である。ｎは全数１〜約１０である。かわりとして架
橋剤は次の式（ＩＩＩ）に従ってもよい。
らは１〜約６カーボン原子を含む水素もしくはアルキル
基である。ｎは全数１〜約１０である。かわりとして架
橋剤は次の式（ＩＩＩ）に従ってもよい。
【化３】 Ｒ5 とＲ6 は同じであっても異なっていてもよく、１〜
約６カーボン原子を含む水素もしくはアルキル基であ
る。Ａは（ａ）ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホ
キシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィドの
アルキリデン部に１〜約６カーボン原子をもつビフェニ
ル、ジフェニルアルキリデン；（ｂ）（ａ）群のジグリ
シジル誘導体；（ｃ）（ａ）群もしくは（ｂ）群いずれ
かのジウレタン誘導体；これらからなる群より選ばれる
芳香族成分である。その上に、架橋剤はグリシジルアク
リレートもしくはアリルアクリレート、ジビニル（トリ
ビニルもしくは高価同族体）ベンゼン、置換ビニルベン
ゼンや類似化合物であってもよい。さらに２種かそれ以
上の架橋剤の混合物は本発明の実施に有効である。
約６カーボン原子を含む水素もしくはアルキル基であ
る。Ａは（ａ）ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホ
キシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィドの
アルキリデン部に１〜約６カーボン原子をもつビフェニ
ル、ジフェニルアルキリデン；（ｂ）（ａ）群のジグリ
シジル誘導体；（ｃ）（ａ）群もしくは（ｂ）群いずれ
かのジウレタン誘導体；これらからなる群より選ばれる
芳香族成分である。その上に、架橋剤はグリシジルアク
リレートもしくはアリルアクリレート、ジビニル（トリ
ビニルもしくは高価同族体）ベンゼン、置換ビニルベン
ゼンや類似化合物であってもよい。さらに２種かそれ以
上の架橋剤の混合物は本発明の実施に有効である。
【００１８】ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、およびそれらのメタクリリッ
ク同族体を２，２，４−トリメチルヘキシル−１，６−
ジイソシアネートと反応させることによって作られるウ
レタンジアクリレートやビス−ＧＭＡ（２，２−ビス
［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル］プロパン）のような化合物は特に
有効であり、ジアリルマレエート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ビスフェノール−Ａのジメタクリレートエス
テルのような化合物も有効である。
シプロピルアクリレート、およびそれらのメタクリリッ
ク同族体を２，２，４−トリメチルヘキシル−１，６−
ジイソシアネートと反応させることによって作られるウ
レタンジアクリレートやビス−ＧＭＡ（２，２−ビス
［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル］プロパン）のような化合物は特に
有効であり、ジアリルマレエート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ビスフェノール−Ａのジメタクリレートエス
テルのような化合物も有効である。
【００１９】架橋ポリマーは単量体混合物もしくは単量
体と架橋剤もしくは上記の薬剤とを重合させることによ
って作られる。本発明の実施に用いられる架橋ポリマー
の製造に使用される架橋剤の量は臨界的係数である。そ
うして作られたポリマーの粒子が本発明の組成物を形成
する液状化合物で膨潤する能力もしくはその液状化合物
を吸収する能力がそのような架橋ポリマーの製造に用い
られる架橋剤の量に直接関係があるとうことは既知のこ
とである。
体と架橋剤もしくは上記の薬剤とを重合させることによ
って作られる。本発明の実施に用いられる架橋ポリマー
の製造に使用される架橋剤の量は臨界的係数である。そ
うして作られたポリマーの粒子が本発明の組成物を形成
する液状化合物で膨潤する能力もしくはその液状化合物
を吸収する能力がそのような架橋ポリマーの製造に用い
られる架橋剤の量に直接関係があるとうことは既知のこ
とである。
【００２０】本発明の実施に有効な架橋ポリマーの物理
化学的特性が、前記の適当な架橋ポリマーを配合するた
めに用いられる架橋剤と単量体の相対的割合を決定す
る。本発明の組成物の液状化合物にさらされる時、それ
らの構造同一性を本質的に維持するような架橋ポリマー
が十分によく架橋されなければならない。同時に、それ
らはそのような液状化合物で膨潤したり、それらを吸収
したりできない程すっかり架橋されてしまってはいけな
い。このように、それが何であるかということよりも、
それがどのような働きをするかということによって架橋
剤の割合を決定する方がよい。架橋ポリマーが細かい粒
子形成に利用されるという事実にかんがみ、より十分に
説明されるように、本発明の液状化合物にさらされる時
に、粒状架橋ポリマーが粒子離散をそこなわないように
するのに十分な量であるように、用いられる架橋剤の最
少量を限定することが適当である。同様に、そこで用い
られる架橋剤の最大量は生じた架橋ポリマー粒子が液状
化合物にさらされる時にその量をこえて液状化合物の有
意部分で膨潤したり、それらをさらに吸収したりできな
い量である。この点において、多量の架橋ポリマー粒子
は、もしそれがそのような液体の少なくとも１０重量
％、膨潤したり吸収したりすれば、液状化合物の有意部
分で膨潤したりそれらを吸収したりすることを言われる
であろう。むしろ架橋剤の量は、液状化合物の約１０〜
５００重量％を吸収することのできる架橋ポリマーを提
供するために用いられる。
化学的特性が、前記の適当な架橋ポリマーを配合するた
めに用いられる架橋剤と単量体の相対的割合を決定す
る。本発明の組成物の液状化合物にさらされる時、それ
らの構造同一性を本質的に維持するような架橋ポリマー
が十分によく架橋されなければならない。同時に、それ
らはそのような液状化合物で膨潤したり、それらを吸収
したりできない程すっかり架橋されてしまってはいけな
い。このように、それが何であるかということよりも、
それがどのような働きをするかということによって架橋
剤の割合を決定する方がよい。架橋ポリマーが細かい粒
子形成に利用されるという事実にかんがみ、より十分に
説明されるように、本発明の液状化合物にさらされる時
に、粒状架橋ポリマーが粒子離散をそこなわないように
するのに十分な量であるように、用いられる架橋剤の最
少量を限定することが適当である。同様に、そこで用い
られる架橋剤の最大量は生じた架橋ポリマー粒子が液状
化合物にさらされる時にその量をこえて液状化合物の有
意部分で膨潤したり、それらをさらに吸収したりできな
い量である。この点において、多量の架橋ポリマー粒子
は、もしそれがそのような液体の少なくとも１０重量
％、膨潤したり吸収したりすれば、液状化合物の有意部
分で膨潤したりそれらを吸収したりすることを言われる
であろう。むしろ架橋剤の量は、液状化合物の約１０〜
５００重量％を吸収することのできる架橋ポリマーを提
供するために用いられる。
【００２１】本発明の架橋ポリマーの含有物に適した架
橋剤の最高および最低値が、成分単量体や架橋剤の化学
的同一性への依存を改めるだろうということは当業者の
衆知のところである。しかしながら一般に、架橋剤は低
くて生じる架橋ポリマーの約０．０１重量％〜高くて約
３０重量％、好ましくは約０．０２重量％〜約５重量
％、より好ましくは約０．０５重量％〜約１．５重量％
であってもよい。
橋剤の最高および最低値が、成分単量体や架橋剤の化学
的同一性への依存を改めるだろうということは当業者の
衆知のところである。しかしながら一般に、架橋剤は低
くて生じる架橋ポリマーの約０．０１重量％〜高くて約
３０重量％、好ましくは約０．０２重量％〜約５重量
％、より好ましくは約０．０５重量％〜約１．５重量％
であってもよい。
【００２２】単量体もしくは架橋剤からの本発明の実施
に有効な架橋ポリマーの製造は、当業者の衆知の多くの
方法のどれによって行なわれてもよい。このように該ポ
リマーは開始剤を付加してもしなくても、重合させるの
に十分な温度に化合物の混合物を熱することによって作
られてもよい。この目的のためにベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、そして当業者に衆知のその
他の物質のようなペルオキシタイプの開始剤が使用され
てもよく、活性剤の使用もいくつかの配合物では有益で
ある。かわりに、本発明の架橋ポリマーは、光線もしく
は高エネルギー電波を使用する光化学開始反応もしくは
放射線開始反応によって該成分から作られてもよい。光
化学開始反応のためには、光化学増感剤もしくはエネル
ギー伝達化合物が全重合効率を強めるために当業者に衆
知の方法で使用されてもよい。
に有効な架橋ポリマーの製造は、当業者の衆知の多くの
方法のどれによって行なわれてもよい。このように該ポ
リマーは開始剤を付加してもしなくても、重合させるの
に十分な温度に化合物の混合物を熱することによって作
られてもよい。この目的のためにベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、そして当業者に衆知のその
他の物質のようなペルオキシタイプの開始剤が使用され
てもよく、活性剤の使用もいくつかの配合物では有益で
ある。かわりに、本発明の架橋ポリマーは、光線もしく
は高エネルギー電波を使用する光化学開始反応もしくは
放射線開始反応によって該成分から作られてもよい。光
化学開始反応のためには、光化学増感剤もしくはエネル
ギー伝達化合物が全重合効率を強めるために当業者に衆
知の方法で使用されてもよい。
【００２３】架橋ポリマーの重合は当業者に衆知のすべ
ての非常に様々な方法で行なわれてもよい。このよう
に、それらはグリムによる米国特許第２，６７３，１９
４号に述べられているような懸濁重合、乳化重合、ブロ
ック重合、もしくは他のどんな有効なそして適当な方法
によっても作られてもよい。ここでより十分に述べられ
るように、細かい粒状グラニュールもしくはビーズの形
をした有効な架橋ポリマーをもつことが望ましいので、
懸濁重合が特に適当である。しかしながら、大量に作ら
れたポリマーのブロックは有効な生成物を生ずるために
粉砕されてもよい。架橋ポリマーの粒子の大きさは、本
発明にとって重要である。簡単に述べたように、架橋ポ
リマーは小さな離散粒子もしくはビーズの形で存在する
のが望ましい。平均粒子サイズは約０．００１ミクロン
〜約５００ミクロンであるべきである。粒子の少なくと
も５０重量％が、１５０ミクロン以下の直径をもつのが
好ましく、１００ミクロン以下であるのがより好まし
い。
ての非常に様々な方法で行なわれてもよい。このよう
に、それらはグリムによる米国特許第２，６７３，１９
４号に述べられているような懸濁重合、乳化重合、ブロ
ック重合、もしくは他のどんな有効なそして適当な方法
によっても作られてもよい。ここでより十分に述べられ
るように、細かい粒状グラニュールもしくはビーズの形
をした有効な架橋ポリマーをもつことが望ましいので、
懸濁重合が特に適当である。しかしながら、大量に作ら
れたポリマーのブロックは有効な生成物を生ずるために
粉砕されてもよい。架橋ポリマーの粒子の大きさは、本
発明にとって重要である。簡単に述べたように、架橋ポ
リマーは小さな離散粒子もしくはビーズの形で存在する
のが望ましい。平均粒子サイズは約０．００１ミクロン
〜約５００ミクロンであるべきである。粒子の少なくと
も５０重量％が、１５０ミクロン以下の直径をもつのが
好ましく、１００ミクロン以下であるのがより好まし
い。
【００２４】本発明の実施に有効な多官能架橋性オリゴ
マーおよび／または単量体は、付加重合可能な非常に様
々な二官能成分もしくは多官能成分を含む。一般に、こ
の重合のための活性座席として役立つ反応官能価はエチ
レン官能、たとえばアクリル系誘導体、ビニルアルキル
であり、他の反応基も同様に有効である。高分子複合材
料の配合や合成における多官能オリゴマーや単量体の使
用は当業者に衆知の事実であり、そのような薬剤が少な
くとも２種の反応官能価をもち、そのために多くの作用
をするということが必要であるということも彼らに衆知
の事実である。適当な多官能単量体やオリゴマーは、第
二の反応部位をもつアルコールから作られるアクリル酸
ジエステル、低アルキルアクリル酸ジエステル、アクリ
ル酸エステル、低アルキルアクリル酸エステル、および
ウレタンジアクリレートとジメタクリレート、ポリビニ
ル化合物、ジビニル芳香族化合物、そしてその他の当業
者に衆知のもののような多官能ビニルおよび／または付
加重合性単量体の多くの族から選ばれてもよい。
マーおよび／または単量体は、付加重合可能な非常に様
々な二官能成分もしくは多官能成分を含む。一般に、こ
の重合のための活性座席として役立つ反応官能価はエチ
レン官能、たとえばアクリル系誘導体、ビニルアルキル
であり、他の反応基も同様に有効である。高分子複合材
料の配合や合成における多官能オリゴマーや単量体の使
用は当業者に衆知の事実であり、そのような薬剤が少な
くとも２種の反応官能価をもち、そのために多くの作用
をするということが必要であるということも彼らに衆知
の事実である。適当な多官能単量体やオリゴマーは、第
二の反応部位をもつアルコールから作られるアクリル酸
ジエステル、低アルキルアクリル酸ジエステル、アクリ
ル酸エステル、低アルキルアクリル酸エステル、および
ウレタンジアクリレートとジメタクリレート、ポリビニ
ル化合物、ジビニル芳香族化合物、そしてその他の当業
者に衆知のもののような多官能ビニルおよび／または付
加重合性単量体の多くの族から選ばれてもよい。
【００２５】多官能単量体やオリゴマーは、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、プロパアクリル
酸、ブタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸、マロン酸、もしくはアコ
ニット酸などの不飽和酸のエステルを含むのが好まし
い。その他の不飽和酸は、当業者に衆知のところであ
る。これらの酸は、本発明の組成物の配合において有効
且つ効果的な多官能単量体やオリゴマーであるエステル
を作るために不飽和アルコールが多価アルコールのいず
れかと反応せられるのが好ましい。一般にこれらのアル
コールは、一種がそれ以上のヒドロキシル官能価をも
ち、２〜約３０カーボン原子をもつ。このように、有効
なアルコールは、アリル、メタリル、クロチル、ビニ
ル、ブテニル、イソブテニル、そして同様の不飽和アル
コールと、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペン
タエチレングリコール、グリセロール、１，３，３−ト
リメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール、ジヒ
ドロキシフェノールのようなポリオール、そしてビスフ
ェノール−Ａ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェノール、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスル
ホキシド、レソルシノール、ヒドロキノンなどのような
アルキリデンビスフェノールを含む。
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、プロパアクリル
酸、ブタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸、マロン酸、もしくはアコ
ニット酸などの不飽和酸のエステルを含むのが好まし
い。その他の不飽和酸は、当業者に衆知のところであ
る。これらの酸は、本発明の組成物の配合において有効
且つ効果的な多官能単量体やオリゴマーであるエステル
を作るために不飽和アルコールが多価アルコールのいず
れかと反応せられるのが好ましい。一般にこれらのアル
コールは、一種がそれ以上のヒドロキシル官能価をも
ち、２〜約３０カーボン原子をもつ。このように、有効
なアルコールは、アリル、メタリル、クロチル、ビニ
ル、ブテニル、イソブテニル、そして同様の不飽和アル
コールと、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペン
タエチレングリコール、グリセロール、１，３，３−ト
リメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール、ジヒ
ドロキシフェノールのようなポリオール、そしてビスフ
ェノール−Ａ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェノール、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスル
ホキシド、レソルシノール、ヒドロキノンなどのような
アルキリデンビスフェノールを含む。
【００２６】本発明の実施に用いられる好ましい多官能
単量体およびオリゴマーは、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ビニルアクリレート（メタクリレー
ト同族体）、ジメタリルフマレート、Ｎ−アリルアクリ
ルアミド、クロチルアクリレート、アリルクロトネー
ト、アリルシンナメート、ジアリルマレートなどのよう
な不飽和一価ヒドロキシルアルコールをもつ単量体二塩
基不飽和酸エステルを含む。その他の好ましい種は、エ
チレングリコールジアクリレート（ジメタクリレートと
Ｃ2 −Ｃ6 同族体）、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートのような多価ヒドロキシアルコールの二価、
三価、および高価エステル、そしてビスフェノールＡの
ジメタクリレートエステル、前記の式（ＩＩ）に示した
その他のアクリレートやアルキルアクリレートエステル
である。代わりとして、多官能単量体および／またはオ
リゴマーが前記式（ＩＩＩ）に従ってもよい。加えてグ
リシジルアクリレートもしくはアリルアクリレート、ジ
ビニル（トリビニルもしくは高ビニル同族体）ベンゼン
のための多官能単量体および／またはオリゴマーは、ジ
ビニルベンゼンもしくは類似化合物で代用してもよい。
さらに架橋剤の混合物は本発明の実施に有効である。
単量体およびオリゴマーは、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ビニルアクリレート（メタクリレー
ト同族体）、ジメタリルフマレート、Ｎ−アリルアクリ
ルアミド、クロチルアクリレート、アリルクロトネー
ト、アリルシンナメート、ジアリルマレートなどのよう
な不飽和一価ヒドロキシルアルコールをもつ単量体二塩
基不飽和酸エステルを含む。その他の好ましい種は、エ
チレングリコールジアクリレート（ジメタクリレートと
Ｃ2 −Ｃ6 同族体）、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートのような多価ヒドロキシアルコールの二価、
三価、および高価エステル、そしてビスフェノールＡの
ジメタクリレートエステル、前記の式（ＩＩ）に示した
その他のアクリレートやアルキルアクリレートエステル
である。代わりとして、多官能単量体および／またはオ
リゴマーが前記式（ＩＩＩ）に従ってもよい。加えてグ
リシジルアクリレートもしくはアリルアクリレート、ジ
ビニル（トリビニルもしくは高ビニル同族体）ベンゼン
のための多官能単量体および／またはオリゴマーは、ジ
ビニルベンゼンもしくは類似化合物で代用してもよい。
さらに架橋剤の混合物は本発明の実施に有効である。
【００２７】ビス−ＧＭＡや、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレートの反応から作
られるウレタンジメタクリレートおよび２，２，４−ト
リメチルヘキシル−１，６−ジイソシアネート（以下ウ
レタンジメタクリレートもしくはジアクリレートと呼
ぶ）のような化合物は特に有効であり、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートや、ビスフェノールＡのジメタクリレートエステ
ル、それらのウレタン付加物も有効である。ジアリルマ
レートのような類似アクリレートも同様に有効である。
レート、ヒドロキシプロピルアクリレートの反応から作
られるウレタンジメタクリレートおよび２，２，４−ト
リメチルヘキシル−１，６−ジイソシアネート（以下ウ
レタンジメタクリレートもしくはジアクリレートと呼
ぶ）のような化合物は特に有効であり、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートや、ビスフェノールＡのジメタクリレートエステ
ル、それらのウレタン付加物も有効である。ジアリルマ
レートのような類似アクリレートも同様に有効である。
【００２８】上記に述べた化合物（すなわち架橋ポリマ
ー、充填剤、および架橋剤）に加えて、混合物はさらに
追加的且つ任意的成分を含んでもよい。これらは開始
剤、活性剤、顔料、不透明化剤、接着性改変剤、そして
当業者にとって容易に思いつくその他の材料を含んでも
よい。
ー、充填剤、および架橋剤）に加えて、混合物はさらに
追加的且つ任意的成分を含んでもよい。これらは開始
剤、活性剤、顔料、不透明化剤、接着性改変剤、そして
当業者にとって容易に思いつくその他の材料を含んでも
よい。
【００２９】本発明の混合物は、一緒に適当な割合で構
成種を混合することによって配合されたり、老化や熟成
によって追従される。いくつかの技術がこれに有効であ
り、その他のものは、当業者にとって衆知であろう。こ
のように、それとともに例えばペルオキシド開始剤や顔
料を含む適当な割合で、架橋ポリマー、充填剤、および
架橋剤を混合させることが必要である。この混合はそれ
から均一な外観をもつ混合物になるように完全に混合さ
れ、老化される。
成種を混合することによって配合されたり、老化や熟成
によって追従される。いくつかの技術がこれに有効であ
り、その他のものは、当業者にとって衆知であろう。こ
のように、それとともに例えばペルオキシド開始剤や顔
料を含む適当な割合で、架橋ポリマー、充填剤、および
架橋剤を混合させることが必要である。この混合はそれ
から均一な外観をもつ混合物になるように完全に混合さ
れ、老化される。
【００３０】しかしながら、該混合物が充填、歯牙、ブ
リッジ、クラウン、前装、陶歯、小窩裂溝封鎖、義歯床
および義歯裏装材、矯正副子材、および矯正装置のため
の接着を含む極めて広範囲な歯科用途に適しているとい
うことが理解された。本発明の材料は補綴交換やもしく
は骨のような様々な硬い身体構造の修復にも役立ち、外
科学、特に口腔外科学を通じた再形成に役立ち得る。そ
れらはまた、例えば塑性建造材におけるように様々な歯
科以外の用途にも有効である。
リッジ、クラウン、前装、陶歯、小窩裂溝封鎖、義歯床
および義歯裏装材、矯正副子材、および矯正装置のため
の接着を含む極めて広範囲な歯科用途に適しているとい
うことが理解された。本発明の材料は補綴交換やもしく
は骨のような様々な硬い身体構造の修復にも役立ち、外
科学、特に口腔外科学を通じた再形成に役立ち得る。そ
れらはまた、例えば塑性建造材におけるように様々な歯
科以外の用途にも有効である。
【００３１】本発明の混合物の成分間の化学的、物理的
関係の本質は、本発明の実施にとって重要である。その
中の主な関係は、架橋ポリマー粒子が本発明の液状化合
物で膨潤したり、それらを吸収したりする能力があるこ
との必要性である。本発明に従って、上記の有効な技術
のいくつかによって作られた混合物は、架橋ポリマーが
本質的に十分に架橋剤で膨潤したり、架橋剤によって浸
透したり、もしくは架橋剤を十分に吸収したりしたこと
を確実にするのに十分な時間で老化される。このように
本願明細書に用いられる「熟成された」「熟成する」と
いう言葉は、架橋ポリマー粒子を架橋剤で本質的に十分
に膨潤するのに十分な時間混合して、お互いに組合わせ
た混合物の各成分の保存を意味する。平衡が近づけられ
るように、しばしば熟成方法は混合物の一致性における
変化によって明らかにされる。そのような平衡を近づけ
るのに必要な時間は、混合技術、材料の相対的割合、ポ
リマーの粒子サイズおよび分子量、および混合中の温度
範囲によって変化するであろう。一般に１〜７日間の熟
成時間が、所望の平衡に近づくのに適当であるために発
見されている。前記の考察にかんがみ、それが当業者の
技術の範囲内にあるということは理解されるべきであ
る。
関係の本質は、本発明の実施にとって重要である。その
中の主な関係は、架橋ポリマー粒子が本発明の液状化合
物で膨潤したり、それらを吸収したりする能力があるこ
との必要性である。本発明に従って、上記の有効な技術
のいくつかによって作られた混合物は、架橋ポリマーが
本質的に十分に架橋剤で膨潤したり、架橋剤によって浸
透したり、もしくは架橋剤を十分に吸収したりしたこと
を確実にするのに十分な時間で老化される。このように
本願明細書に用いられる「熟成された」「熟成する」と
いう言葉は、架橋ポリマー粒子を架橋剤で本質的に十分
に膨潤するのに十分な時間混合して、お互いに組合わせ
た混合物の各成分の保存を意味する。平衡が近づけられ
るように、しばしば熟成方法は混合物の一致性における
変化によって明らかにされる。そのような平衡を近づけ
るのに必要な時間は、混合技術、材料の相対的割合、ポ
リマーの粒子サイズおよび分子量、および混合中の温度
範囲によって変化するであろう。一般に１〜７日間の熟
成時間が、所望の平衡に近づくのに適当であるために発
見されている。前記の考察にかんがみ、それが当業者の
技術の範囲内にあるということは理解されるべきであ
る。
【００３２】混合物の重合について、三次元構造が形成
されるということが信じられており、それらは相互に浸
透する重合性網状構造と呼ばれるものであってもよい。
このように、成形すると考えられる構造は、本発明の実
施に従って組立てられる物によって示されるすぐれた化
学的、物理化学的特性の堀出し物上手な組合せに大きく
役立つ因子であると信じられている。相互に浸透する重
合性網状構造は、従来のグラフトポリマーとは異なって
はいるが、それらと関係がある。一般に二次ポリマーが
一次ポリマーの本質的な存在において合成される時、生
じた物質は他のポリマーに対する１ポリマーの化学グラ
フトの実質範囲と関係なくグラフトポリマーとして衆知
である。しかしながら、一次ポリマーが二次ポリマーの
生成に先立って三次元網状構造に架橋される時、および
該二次ポリマーが同じく三次元網状構造に架橋されるよ
うな方法で形成される時に、相互に浸透するポリマー網
状構造が形成されると考えられる。そのような網状構造
もまた、例えば顔料や充填剤のような無機原物の包含物
を懸濁してもよい。
されるということが信じられており、それらは相互に浸
透する重合性網状構造と呼ばれるものであってもよい。
このように、成形すると考えられる構造は、本発明の実
施に従って組立てられる物によって示されるすぐれた化
学的、物理化学的特性の堀出し物上手な組合せに大きく
役立つ因子であると信じられている。相互に浸透する重
合性網状構造は、従来のグラフトポリマーとは異なって
はいるが、それらと関係がある。一般に二次ポリマーが
一次ポリマーの本質的な存在において合成される時、生
じた物質は他のポリマーに対する１ポリマーの化学グラ
フトの実質範囲と関係なくグラフトポリマーとして衆知
である。しかしながら、一次ポリマーが二次ポリマーの
生成に先立って三次元網状構造に架橋される時、および
該二次ポリマーが同じく三次元網状構造に架橋されるよ
うな方法で形成される時に、相互に浸透するポリマー網
状構造が形成されると考えられる。そのような網状構造
もまた、例えば顔料や充填剤のような無機原物の包含物
を懸濁してもよい。
【００３３】このように、相互に浸透する重合性網状構
造は、同量のスペースで共存する２種かそれ以上で架橋
され、従って次元的に配列された網状構造からなるよう
に見えるが、それは共通の共有結合をもつ必要はない。
それらがそれらの間で共有結合をもつ必要がないという
意味で実際に独立していてもよいが、それらは物理的に
他のものの中で１つ補足され、共有結合を破壊されなけ
れば、どんな物理的操作によっても解離できない。
造は、同量のスペースで共存する２種かそれ以上で架橋
され、従って次元的に配列された網状構造からなるよう
に見えるが、それは共通の共有結合をもつ必要はない。
それらがそれらの間で共有結合をもつ必要がないという
意味で実際に独立していてもよいが、それらは物理的に
他のものの中で１つ補足され、共有結合を破壊されなけ
れば、どんな物理的操作によっても解離できない。
【００３４】相互に浸透するポリマー網状構造は１つの
相互に浸透するポリマー網状構造が１つの物質ではなく
てむしろある構造物であると考えられている。一般に、
相互に浸透するポリマー網状構造の本質についての論説
のために、Ｌ．Ｈ．スパーリングらによる最近の資料
「マクロモルキュールズ」第９巻第４号（１９７６）；
「マクロモルキュールズ」第９巻第５号（１９７６）；
「ジャーナル オブ ポリマー サイエンス」第１２巻
１４１ページ（１９７７）；「ジャーナル オブポリマ
ー サイエンス」第１６巻５８３ページ（１９７８）；
およびそこに引用された記事およびクレプナーらによる
「ジャーナル オブ エラストプラスト」第５巻１９６
ページ（１９７３年１０月）を参照のこと。
相互に浸透するポリマー網状構造が１つの物質ではなく
てむしろある構造物であると考えられている。一般に、
相互に浸透するポリマー網状構造の本質についての論説
のために、Ｌ．Ｈ．スパーリングらによる最近の資料
「マクロモルキュールズ」第９巻第４号（１９７６）；
「マクロモルキュールズ」第９巻第５号（１９７６）；
「ジャーナル オブ ポリマー サイエンス」第１２巻
１４１ページ（１９７７）；「ジャーナル オブポリマ
ー サイエンス」第１６巻５８３ページ（１９７８）；
およびそこに引用された記事およびクレプナーらによる
「ジャーナル オブ エラストプラスト」第５巻１９６
ページ（１９７３年１０月）を参照のこと。
【００３５】両ポリマーの架橋が実在するということが
望まれることは明らかであるが、様々な段階の架橋が前
もって形成されたポリマーとその場で形成されたポリマ
ーのどちらでも可能である。その上、最初のポリマーと
二次ポリマーが同じ材料から形成される時でさえ、相互
に浸透するポリマー網状構造が形成されるということが
認識されるべきである。例えば、適当に架橋されたポリ
メタクリレートの２つの独立した網状構造は、相互に浸
透するポリマー網状構造を形成するためにお互いに相互
に浸透してもよい。同様に、２つかそれ以上のポリマー
の混合物がポリマーとして使用されてもよいように、相
互に浸透するポリマー網状構造は２つの網状構造だけに
制限される必要はない。２つかそれ以上の架橋剤の混合
物もまた、網状構造形成において用いられてもよい。
望まれることは明らかであるが、様々な段階の架橋が前
もって形成されたポリマーとその場で形成されたポリマ
ーのどちらでも可能である。その上、最初のポリマーと
二次ポリマーが同じ材料から形成される時でさえ、相互
に浸透するポリマー網状構造が形成されるということが
認識されるべきである。例えば、適当に架橋されたポリ
メタクリレートの２つの独立した網状構造は、相互に浸
透するポリマー網状構造を形成するためにお互いに相互
に浸透してもよい。同様に、２つかそれ以上のポリマー
の混合物がポリマーとして使用されてもよいように、相
互に浸透するポリマー網状構造は２つの網状構造だけに
制限される必要はない。２つかそれ以上の架橋剤の混合
物もまた、網状構造形成において用いられてもよい。
【００３６】本発明において相互に浸透するポリマー網
状構造が形成されるということが考えられる。このよう
に、粒状架橋ポリマーが架橋剤で膨潤もしくは架橋剤を
吸収できる時、および吸収された架橋剤が本質的に重合
せられる時、相互に浸透するポリマー網状構造は、粒状
架橋ポリマーの範囲内に形成されるのが見られる。本発
明に従って、形成された製品にすぐれた化学的、物理化
学的特質を添える粒状架橋ポリマーの膨潤および混合物
の架橋に伴って生じる形成された粒状素材に集中された
ものが、この相互に浸透するポリマー網状構造であると
いうことが信じられている。本発明の先駆物質の混合物
の提供に使用される熟成方法は、架橋ポリマー粒子によ
る相互浸透での本質的に十分な膨潤を完了したり、もし
くは架橋ポリマー粒子による架橋剤の抑制を完全にする
こと、およびそれらの平衡に近づくことが要求されると
いうことが信じられている。しかしながら、相互に浸透
するポリマー網状構造および本発明に対するそれらの適
用に関する前述の論説が、それらの制限要因として解釈
されるのではなく、むしろ本願で適用可能であるように
定義される１つの機構として解釈されるべきである。
状構造が形成されるということが考えられる。このよう
に、粒状架橋ポリマーが架橋剤で膨潤もしくは架橋剤を
吸収できる時、および吸収された架橋剤が本質的に重合
せられる時、相互に浸透するポリマー網状構造は、粒状
架橋ポリマーの範囲内に形成されるのが見られる。本発
明に従って、形成された製品にすぐれた化学的、物理化
学的特質を添える粒状架橋ポリマーの膨潤および混合物
の架橋に伴って生じる形成された粒状素材に集中された
ものが、この相互に浸透するポリマー網状構造であると
いうことが信じられている。本発明の先駆物質の混合物
の提供に使用される熟成方法は、架橋ポリマー粒子によ
る相互浸透での本質的に十分な膨潤を完了したり、もし
くは架橋ポリマー粒子による架橋剤の抑制を完全にする
こと、およびそれらの平衡に近づくことが要求されると
いうことが信じられている。しかしながら、相互に浸透
するポリマー網状構造および本発明に対するそれらの適
用に関する前述の論説が、それらの制限要因として解釈
されるのではなく、むしろ本願で適用可能であるように
定義される１つの機構として解釈されるべきである。
【００３７】これまでに示されたように、本発明の組成
物はすぐれた化学的、物理化学的特性をあらわす。した
がって本発明の組成物から作られる製品は、屈曲疲れ、
衝撃、曲げに強くおよび義歯床としての耐薬品性を示
す。その上、そのような製品は独特の微細構造を示す。
物はすぐれた化学的、物理化学的特性をあらわす。した
がって本発明の組成物から作られる製品は、屈曲疲れ、
衝撃、曲げに強くおよび義歯床としての耐薬品性を示
す。その上、そのような製品は独特の微細構造を示す。
【００３８】本発明のもう一つの重要な特徴として無機
充填剤の混入がある。無機充填剤の混入物として珪酸充
填剤が特に好ましい。特に好ましいのは無機ガラスであ
る。これらの中にはバリウムアルミニウムシリケート、
リチウムアルミニウムシリケート、ストロンチウム、ラ
ンタン、タンタルアルミノシリケートガラス、および関
連物質がある。ガラスビーズ、特にサブミクロンサイズ
のシリカ、石英、ボロシリケート、およびその他の充填
剤が使用されてもよい。そのような充填剤は、本発明の
接着剤における使用に先立ってシラン化されてもよい。
シラン化は当業者衆知の事実であり、彼らに知られてい
るシラン化成分がこの目的のために使用されてもよい。
充填剤の混入がある。無機充填剤の混入物として珪酸充
填剤が特に好ましい。特に好ましいのは無機ガラスであ
る。これらの中にはバリウムアルミニウムシリケート、
リチウムアルミニウムシリケート、ストロンチウム、ラ
ンタン、タンタルアルミノシリケートガラス、および関
連物質がある。ガラスビーズ、特にサブミクロンサイズ
のシリカ、石英、ボロシリケート、およびその他の充填
剤が使用されてもよい。そのような充填剤は、本発明の
接着剤における使用に先立ってシラン化されてもよい。
シラン化は当業者衆知の事実であり、彼らに知られてい
るシラン化成分がこの目的のために使用されてもよい。
【００３９】特に好ましいのはシラン化された極微小非
晶質シリコンジオキシド粒子である。シラン化されると
いうことは、いくつかのシラノール基が、例えば疎水性
充填剤を形成するためのジメチルジクロロシランで代用
されるか、もしくはそれで反応されたということを意味
する。粒子は特に５０〜９５％シラン化される。シラン
化された無機充填剤は本発明の目的のために無機充填剤
であるとみなされる。
晶質シリコンジオキシド粒子である。シラン化されると
いうことは、いくつかのシラノール基が、例えば疎水性
充填剤を形成するためのジメチルジクロロシランで代用
されるか、もしくはそれで反応されたということを意味
する。粒子は特に５０〜９５％シラン化される。シラン
化された無機充填剤は本発明の目的のために無機充填剤
であるとみなされる。
【００４０】本発明の明らかな好ましい具体例に従っ
て、このように形成される硬化組成物の衝撃強さを改善
することが望まれる。その上、改善された屈曲強さや加
荷重のもとで可逆的に変形する能力をもつ材料を提供す
ることが、しばしば好ましい。この点について、義歯基
礎床やその同様のもののような特定の装置の提供におい
て、口腔印象もしくはその同様のものから作られる硬質
テンプレートから硬化され、形づくられた材料の一部を
とり除くことがしばしば必要であるということは、当業
者にとって明らかであろう。この点について、アンダー
カットもしくは幾何生成の存在が硬化組成物を少し変形
することを必要にしてもよい。したがって、該状況にお
いて変形されることができ、これらの使用と実施に両立
する衝撃強さと屈曲強さを示す材料を提供することが非
常に好ましい。この目的はそれから形作られた製品が確
実なゴム変性ポリマーを作られる組成混合物の範囲内で
包有することにより、本発明に従って到達される。
て、このように形成される硬化組成物の衝撃強さを改善
することが望まれる。その上、改善された屈曲強さや加
荷重のもとで可逆的に変形する能力をもつ材料を提供す
ることが、しばしば好ましい。この点について、義歯基
礎床やその同様のもののような特定の装置の提供におい
て、口腔印象もしくはその同様のものから作られる硬質
テンプレートから硬化され、形づくられた材料の一部を
とり除くことがしばしば必要であるということは、当業
者にとって明らかであろう。この点について、アンダー
カットもしくは幾何生成の存在が硬化組成物を少し変形
することを必要にしてもよい。したがって、該状況にお
いて変形されることができ、これらの使用と実施に両立
する衝撃強さと屈曲強さを示す材料を提供することが非
常に好ましい。この目的はそれから形作られた製品が確
実なゴム変性ポリマーを作られる組成混合物の範囲内で
包有することにより、本発明に従って到達される。
【００４１】したがって約１０〜７０重量％の多官能架
橋性組成物と約３〜７０重量％のポリマー組成物からな
る重合性組成物を提供することが好ましい具体例であ
る。ポリマー組成物は、約５００ミクロンまでの平均直
径をもち、架橋性組成物中で膨潤可能な離散粒子の形態
での約９０重量％までの架橋ポリマーを含むように選ば
れる。ポリマー組成物はまた、少なくとも約１０重量
％、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましく
は少なくとも約３０重量％のゴム変性ポリマーのポリマ
ー組成物を含むようにも選ばれる。ゴム変性ポリマーは
約０℃以下のガラス転移温度をもち、約５ミクロン以下
の平均直結をもつエラストマーの粒子からなり、前記粒
子が約１０〜８０重量％の単量体種でオーバー重合され
（すなわち前記エラストマー粒子上に該単量体種の重合
体の層を形成して該粒子を覆い）、前記オーバー重合粒
子が約２００ミクロン以下の平均直径をもつゴム変性ポ
リマーのマクロ粒子を作るために約８０〜９８％の単量
体種で好ましく懸濁重合される。
橋性組成物と約３〜７０重量％のポリマー組成物からな
る重合性組成物を提供することが好ましい具体例であ
る。ポリマー組成物は、約５００ミクロンまでの平均直
径をもち、架橋性組成物中で膨潤可能な離散粒子の形態
での約９０重量％までの架橋ポリマーを含むように選ば
れる。ポリマー組成物はまた、少なくとも約１０重量
％、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましく
は少なくとも約３０重量％のゴム変性ポリマーのポリマ
ー組成物を含むようにも選ばれる。ゴム変性ポリマーは
約０℃以下のガラス転移温度をもち、約５ミクロン以下
の平均直結をもつエラストマーの粒子からなり、前記粒
子が約１０〜８０重量％の単量体種でオーバー重合され
（すなわち前記エラストマー粒子上に該単量体種の重合
体の層を形成して該粒子を覆い）、前記オーバー重合粒
子が約２００ミクロン以下の平均直径をもつゴム変性ポ
リマーのマクロ粒子を作るために約８０〜９８％の単量
体種で好ましく懸濁重合される。
【００４２】マクロ粒子ゴム変性ポリマーは全重合性組
成物の少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約
１０重量％、最も好ましくは少なくとも約３０重量％の
量で全重合性組成物中に存在するのが好ましい。ゴム変
性ポリマーはポリマー組成物の少なくとも約６０重量％
の量で存在するのが好ましく、約９０重量％の量で存在
するのがより好ましい。その他の具体例に従って、組成
物はさらに架橋性組成物中で重合性混合物に加えられて
もよい架橋ポリマー粒子の膨潤を改善するのに十分な量
で単官能重合性組成物を含んでもよく、約８０重量％ま
での無機充填剤を含むのが好ましい。
成物の少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約
１０重量％、最も好ましくは少なくとも約３０重量％の
量で全重合性組成物中に存在するのが好ましい。ゴム変
性ポリマーはポリマー組成物の少なくとも約６０重量％
の量で存在するのが好ましく、約９０重量％の量で存在
するのがより好ましい。その他の具体例に従って、組成
物はさらに架橋性組成物中で重合性混合物に加えられて
もよい架橋ポリマー粒子の膨潤を改善するのに十分な量
で単官能重合性組成物を含んでもよく、約８０重量％ま
での無機充填剤を含むのが好ましい。
【００４３】多官能架橋性組成物、無機充填剤、粒状架
橋ポリマー、および単官能重合性組成物はすでに上述さ
れた。本具体例に従って、多官能架橋組成物は約１０〜
７０重量％の重合性組成物を含むのが好ましい。多官能
架橋性組成物が約２０〜６０重量％の架橋性組成物を含
むのがより好ましく、約３０〜５０重量％の架橋性組成
物を含むのがさらに好ましい。無機充填剤は、重合性組
成物の約８０重量％までの量で存在するが、それらの約
３〜８０重量％、５〜約７０重量％の量で存在するのが
より好ましく、約８〜５５重量％であればより好まし
い。
橋ポリマー、および単官能重合性組成物はすでに上述さ
れた。本具体例に従って、多官能架橋組成物は約１０〜
７０重量％の重合性組成物を含むのが好ましい。多官能
架橋性組成物が約２０〜６０重量％の架橋性組成物を含
むのがより好ましく、約３０〜５０重量％の架橋性組成
物を含むのがさらに好ましい。無機充填剤は、重合性組
成物の約８０重量％までの量で存在するが、それらの約
３〜８０重量％、５〜約７０重量％の量で存在するのが
より好ましく、約８〜５５重量％であればより好まし
い。
【００４４】存在させる場合には、単官能重合性組成物
は組成物に含まれる架橋ポリマーの膨潤を改善するのに
十分な量で架橋性組成物中に存在する。この量は、普通
重合性組成物の０〜約６０重量％である。単官能組成物
が重合性組成物の約１〜４０重量％の量で存在するのが
好ましいが、約５〜２０重量％の量で存在するのがより
好ましい。
は組成物に含まれる架橋ポリマーの膨潤を改善するのに
十分な量で架橋性組成物中に存在する。この量は、普通
重合性組成物の０〜約６０重量％である。単官能組成物
が重合性組成物の約１〜４０重量％の量で存在するのが
好ましいが、約５〜２０重量％の量で存在するのがより
好ましい。
【００４５】ポリマー組成物は非架橋ポリマー、オリゴ
マー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、およ
び当業者に衆知のその他の材料のようなその他のポリマ
ーを含んでもよい。
マー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、およ
び当業者に衆知のその他の材料のようなその他のポリマ
ーを含んでもよい。
【００４６】本具体例のゴム変性ポリマーは約０℃以下
のガラス転移温度をもち、約５ミクロン以下の平均直径
をもつエラストマーの粒子からなるのが好ましい。該エ
ラストマー粒子は約１０〜８０重量％の単量体種でオー
バー重合せられ、続いて前記オーバー重合粒子は約２０
０ミクロン以下の平均直径をもつマクロ粒子を作るため
に約８０〜９０％の同じ単量体種もしくは異なった単量
体種で懸濁重合される。
のガラス転移温度をもち、約５ミクロン以下の平均直径
をもつエラストマーの粒子からなるのが好ましい。該エ
ラストマー粒子は約１０〜８０重量％の単量体種でオー
バー重合せられ、続いて前記オーバー重合粒子は約２０
０ミクロン以下の平均直径をもつマクロ粒子を作るため
に約８０〜９０％の同じ単量体種もしくは異なった単量
体種で懸濁重合される。
【００４７】ゴム変性ポリマーは組成物に関して選ばれ
るのが好ましく、重合製品約１５ｉｎ−ｌｂｓ以上、好
ましくは約２．５ｉｎ−ｌｂｓ以上、さらに好ましくは
３．５ｉｎ−ｌｂｓ以上のガードナー衝撃値（ＡＳＴＭ
−３０２９−７２）をもつ組成物から作られるのを可能
にするのに効果的な量で含まれる。ゴム変性ポリマーは
硬化組成物の改善された弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−９７０
−７１）を提供するために含まれる。このように約２ミ
リオンｐｓｉ以下、好ましくは約１ミリオンｐｓｉ以
下、さらに好ましくは、約８００，０００ｐｓｉ以下の
弾性率が得られるのが好ましい。
るのが好ましく、重合製品約１５ｉｎ−ｌｂｓ以上、好
ましくは約２．５ｉｎ−ｌｂｓ以上、さらに好ましくは
３．５ｉｎ−ｌｂｓ以上のガードナー衝撃値（ＡＳＴＭ
−３０２９−７２）をもつ組成物から作られるのを可能
にするのに効果的な量で含まれる。ゴム変性ポリマーは
硬化組成物の改善された弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−９７０
−７１）を提供するために含まれる。このように約２ミ
リオンｐｓｉ以下、好ましくは約１ミリオンｐｓｉ以
下、さらに好ましくは、約８００，０００ｐｓｉ以下の
弾性率が得られるのが好ましい。
【００４８】０．３９×０．１０×２．５６インチのサ
ンプルを用いた場合、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−７１に従
って、約１ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ、さらに好
ましくは２．５ｍｍの破壊点撓みをもつことも望まれ
る。当業者にとってこれらの考察から、好ましいゴム変
性ポリマーを見分けるのは困難なことでないと信じられ
ている。
ンプルを用いた場合、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０−７１に従
って、約１ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ、さらに好
ましくは２．５ｍｍの破壊点撓みをもつことも望まれ
る。当業者にとってこれらの考察から、好ましいゴム変
性ポリマーを見分けるのは困難なことでないと信じられ
ている。
【００４９】本発明に従って、使用に最も好ましいゴム
変性ポリマーは続いてマクロ粒子内で、単量体で反応せ
られたブタジエンスチレンゴムラテックスのアクリル単
量体のコポリマーからなるグラフトポリマーである。
変性ポリマーは続いてマクロ粒子内で、単量体で反応せ
られたブタジエンスチレンゴムラテックスのアクリル単
量体のコポリマーからなるグラフトポリマーである。
【００５０】本発明の実行において有効な好ましいブタ
ジエンスチレンゴムラテックスは約６０〜９０重量％の
ブタジエンと約１０〜４０重量％のスチレンからなる。
そのような材料が、約５０〜８０重量％のブタジエンか
らなるのがより好ましい。その他の重合および共重合種
は、ポリマーおよびコポリマー、アクリロニトリル、イ
ソプレン、ウレタン、アクリレート、メタクリレート、
および当業者によって認められるその他の種を含むこれ
らのラテックス中に含まれるかもしくはラテックス中で
代用されてもよい。本発明の具体例で使用されるべきエ
ラストマーは約０℃以下のガラス転移温度をもち、約５
ミクロン以下の平均粒子直径をもつものである。
ジエンスチレンゴムラテックスは約６０〜９０重量％の
ブタジエンと約１０〜４０重量％のスチレンからなる。
そのような材料が、約５０〜８０重量％のブタジエンか
らなるのがより好ましい。その他の重合および共重合種
は、ポリマーおよびコポリマー、アクリロニトリル、イ
ソプレン、ウレタン、アクリレート、メタクリレート、
および当業者によって認められるその他の種を含むこれ
らのラテックス中に含まれるかもしくはラテックス中で
代用されてもよい。本発明の具体例で使用されるべきエ
ラストマーは約０℃以下のガラス転移温度をもち、約５
ミクロン以下の平均粒子直径をもつものである。
【００５１】本具体例に従って、エラストマーラテック
スは単量体種、好ましくはアクリルタイプの単量体でオ
ーバー重合される。このように、アクリレート、メタク
リレート、および同様の単量体種の単量体は、全重量の
約１０〜８０重量％のオーバー重合材料からなる。その
ようなオーバー重合種は、約１５〜５０重量％のオーバ
ー重合エラストマー粒子からなるのが好ましい。具体例
に従って、オーバー重合種はまた、約５％までの前述の
ような多官能架橋性種からなってもよい。
スは単量体種、好ましくはアクリルタイプの単量体でオ
ーバー重合される。このように、アクリレート、メタク
リレート、および同様の単量体種の単量体は、全重量の
約１０〜８０重量％のオーバー重合材料からなる。その
ようなオーバー重合種は、約１５〜５０重量％のオーバ
ー重合エラストマー粒子からなるのが好ましい。具体例
に従って、オーバー重合種はまた、約５％までの前述の
ような多官能架橋性種からなってもよい。
【００５２】オーバー重合エラストマー粒子は、続いて
約２００ミクロン以下の平均直径をもつマクロ粒子を作
るために約８０〜９８重量％の単量体種で懸濁重合され
る。該マクロ粒子は約３０〜１００ミクロンの平均直径
をもつ粒子からなるのが好ましい。この点についてマク
ロ粒子の形成に使用される単量体種は、上記の重合性単
量体種のいずれでもよいが本質的にアクリル系であるの
が好ましい。確実な具体例に従って、約５％までの多官
能架橋剤がマクロ粒子の形成のために単量体種と混合さ
れてもよい。それらはエラストマー粒子のオーバー重合
をもたらすために用いられる種と同じであっても、異な
っていてもよい。
約２００ミクロン以下の平均直径をもつマクロ粒子を作
るために約８０〜９８重量％の単量体種で懸濁重合され
る。該マクロ粒子は約３０〜１００ミクロンの平均直径
をもつ粒子からなるのが好ましい。この点についてマク
ロ粒子の形成に使用される単量体種は、上記の重合性単
量体種のいずれでもよいが本質的にアクリル系であるの
が好ましい。確実な具体例に従って、約５％までの多官
能架橋剤がマクロ粒子の形成のために単量体種と混合さ
れてもよい。それらはエラストマー粒子のオーバー重合
をもたらすために用いられる種と同じであっても、異な
っていてもよい。
【００５３】マクロ粒子の形成において使用される好ま
しい方法は、コーネルの米国特許第３，２４７，２７４
号に述べられており、それはここで言及によって具体化
される。その他の方法は当業者にとって明らかであろ
う。
しい方法は、コーネルの米国特許第３，２４７，２７４
号に述べられており、それはここで言及によって具体化
される。その他の方法は当業者にとって明らかであろ
う。
【００５４】本発明に従って、組成物から作られる製品
の硬化を促進するために、システムを硬化させる化学線
光を使用することが望まれる。模範的なシステムは、そ
のシステムのための付加発表を提供するためにここに言
及によって具体化されるダートらによる米国特許第４，
０７１，４２４号に示されている。そのようなシステム
において薬剤を減らすアミンと一緒に、カンホロキノン
のようなアルキル、アルファジケトンを使用することが
好ましい。
の硬化を促進するために、システムを硬化させる化学線
光を使用することが望まれる。模範的なシステムは、そ
のシステムのための付加発表を提供するためにここに言
及によって具体化されるダートらによる米国特許第４，
０７１，４２４号に示されている。そのようなシステム
において薬剤を減らすアミンと一緒に、カンホロキノン
のようなアルキル、アルファジケトンを使用することが
好ましい。
【００５５】本発明の別な具体例に従って、方法が硬化
造形物質を提供するために提供される。義歯基礎床、補
綴物などのような歯科用物質の調剤がなめらかで均一な
重合性材料をもつことが重要である。細工しやすい、す
なわち手で作業されることのできるような物質を、技術
者が普通に使用し、粘着性がなく、粒状でなく、おれや
すくないあるいは作業困難でないようにすることがさら
に重要である。材料が適応時に流れたり垂れたりせず、
しかしそれらが模型表面に均一に且つ正確に適合し、作
業中安定していることが望まれる。従って、本発明の具
体例はなめらかで細工しやすく、本質的に均一な重合性
組成物を、義歯基礎床もしくは補綴物のような造形物体
に造形すること、および硬化造形物を提供するために物
体を重合させることにむけられる。もちろん、そのよう
な物質が硬化後約１．５ｉｎ／ｌｂ．以上のガードナー
衝撃値と、２，０００，０００ｐｓｉ以下の弾性率をも
つことも望まれる。このことは約１０〜７０重量％の多
官能架橋性組成物と、約３〜７０重量％の前記のような
ポリマー組成物を好ましい重合開始システムといっしょ
に含むことによって到達される。ポリマー組成物は少な
くとも１０重量％のゴム変性ポリマーと約９０重量％ま
での前記のような架橋ポリマーを含むであろう。約８０
重量％までの無機充填剤も含まれてもよい。前記化合物
は約３０〜１００℃の温度、約５０〜２００ｍｍＨｇの
圧力でなめらかで細工しやすく、本質的に均一な重合性
組成物を提供するのに十分な時間混合される。
造形物質を提供するために提供される。義歯基礎床、補
綴物などのような歯科用物質の調剤がなめらかで均一な
重合性材料をもつことが重要である。細工しやすい、す
なわち手で作業されることのできるような物質を、技術
者が普通に使用し、粘着性がなく、粒状でなく、おれや
すくないあるいは作業困難でないようにすることがさら
に重要である。材料が適応時に流れたり垂れたりせず、
しかしそれらが模型表面に均一に且つ正確に適合し、作
業中安定していることが望まれる。従って、本発明の具
体例はなめらかで細工しやすく、本質的に均一な重合性
組成物を、義歯基礎床もしくは補綴物のような造形物体
に造形すること、および硬化造形物を提供するために物
体を重合させることにむけられる。もちろん、そのよう
な物質が硬化後約１．５ｉｎ／ｌｂ．以上のガードナー
衝撃値と、２，０００，０００ｐｓｉ以下の弾性率をも
つことも望まれる。このことは約１０〜７０重量％の多
官能架橋性組成物と、約３〜７０重量％の前記のような
ポリマー組成物を好ましい重合開始システムといっしょ
に含むことによって到達される。ポリマー組成物は少な
くとも１０重量％のゴム変性ポリマーと約９０重量％ま
での前記のような架橋ポリマーを含むであろう。約８０
重量％までの無機充填剤も含まれてもよい。前記化合物
は約３０〜１００℃の温度、約５０〜２００ｍｍＨｇの
圧力でなめらかで細工しやすく、本質的に均一な重合性
組成物を提供するのに十分な時間混合される。
【００５６】前記の時間、温度、圧力条件は、同時にな
めらかで本質的に均一で細工しやすい重合性組成物の提
供の実施に対して臨界的である。前記の好ましい方法に
従えば、ゴム変性ポリマーはヤング率をもち、化合にお
いて得られる望ましいガードナー衝撃値と弾性率値で生
成硬化造形物体を提供するのに十分な、そして重合性組
成物中で細工しやすさの到達に一致する量で存在するよ
うに選ばれる。
めらかで本質的に均一で細工しやすい重合性組成物の提
供の実施に対して臨界的である。前記の好ましい方法に
従えば、ゴム変性ポリマーはヤング率をもち、化合にお
いて得られる望ましいガードナー衝撃値と弾性率値で生
成硬化造形物体を提供するのに十分な、そして重合性組
成物中で細工しやすさの到達に一致する量で存在するよ
うに選ばれる。
【００５７】最終生成物中にすぐれたエネルギー吸収機
関を提供することが本発明の特徴である。従って、多官
能架橋性組成物は、好ましくは少なくとも約２５０、よ
り好ましくは少なくとも約３００、そして最も好ましく
は３４０以上の相対的に高い分子量をもつ。既してその
ような単量体オリゴマーは一般に、高重合率、低収縮率
で、長重合鎖を提供すると言われてもよい。最終生成物
は、上記のように物理的特性を改善した。この重要な特
徴によって存在せられる困難は、ポリマー粒子もしくは
ビーズからなる好ましいポリマー組成物を膨潤させるた
めに望まれるそのような単量体オリゴマーが周囲の作業
温度でただゆっくりともしくは不完全にポリマー組成物
を膨潤させるということである。
関を提供することが本発明の特徴である。従って、多官
能架橋性組成物は、好ましくは少なくとも約２５０、よ
り好ましくは少なくとも約３００、そして最も好ましく
は３４０以上の相対的に高い分子量をもつ。既してその
ような単量体オリゴマーは一般に、高重合率、低収縮率
で、長重合鎖を提供すると言われてもよい。最終生成物
は、上記のように物理的特性を改善した。この重要な特
徴によって存在せられる困難は、ポリマー粒子もしくは
ビーズからなる好ましいポリマー組成物を膨潤させるた
めに望まれるそのような単量体オリゴマーが周囲の作業
温度でただゆっくりともしくは不完全にポリマー組成物
を膨潤させるということである。
【００５８】従って、膨潤可能なポリマー粒子が添加物
中に保たれる時、大多数の多官能架橋性組成物を作るオ
リゴマー組成物によって膨潤されることが好ましい具体
例の実施における本発明の重要な特徴である。前記粒子
が最適の程度に膨潤された後それらが過度に膨潤せず、
その結果保存組成物が生じることも重要である。膨潤し
ないことによって本具体例の特徴である好ましい膨潤温
度で生じるまさに相当な膨潤に特に比べて実質的に可視
膨張が生じないということが意味される。
中に保たれる時、大多数の多官能架橋性組成物を作るオ
リゴマー組成物によって膨潤されることが好ましい具体
例の実施における本発明の重要な特徴である。前記粒子
が最適の程度に膨潤された後それらが過度に膨潤せず、
その結果保存組成物が生じることも重要である。膨潤し
ないことによって本具体例の特徴である好ましい膨潤温
度で生じるまさに相当な膨潤に特に比べて実質的に可視
膨張が生じないということが意味される。
【００５９】混合および膨潤もしくは重合性組成物によ
る粒子ポリマーの混合の後に続いておこる膨潤のための
好ましい温度は、好ましくは少なくとも約３５〜８０
℃、さらに好ましくは４０〜７５℃、最も好ましくは４
５〜７０℃である。最も好ましい方法はすべての成分を
化合させ、それからそれらを一般に約４時間以内、好ま
しくは２時間以内、最も好ましくは４５分以内、好まし
い温度で相互に関係させる時間、所望の温度で混合する
ことである。なぜならいくつかの場合にも、多くの機関
および装置限定があり、特別な目的のために各成分の不
安定という問題を含み、粒子ポリマー、重合性組成物、
およびたいていは他のどんな成分をも混合し、それから
９６時間まで、より好ましくは４８時間以内、最も好ま
しくは２４時間以内、上記の好ましい温度範囲内の熱の
もとで混合することなく混合物を保つことによって十分
に平衡状態まで膨潤もしくは付加膨潤できることが望ま
れるからである。これらの具体例に従って、組成物が約
５０℃の温度および約３０〜１００ｍｍＨｇの圧力で混
合されるのが好ましい。
る粒子ポリマーの混合の後に続いておこる膨潤のための
好ましい温度は、好ましくは少なくとも約３５〜８０
℃、さらに好ましくは４０〜７５℃、最も好ましくは４
５〜７０℃である。最も好ましい方法はすべての成分を
化合させ、それからそれらを一般に約４時間以内、好ま
しくは２時間以内、最も好ましくは４５分以内、好まし
い温度で相互に関係させる時間、所望の温度で混合する
ことである。なぜならいくつかの場合にも、多くの機関
および装置限定があり、特別な目的のために各成分の不
安定という問題を含み、粒子ポリマー、重合性組成物、
およびたいていは他のどんな成分をも混合し、それから
９６時間まで、より好ましくは４８時間以内、最も好ま
しくは２４時間以内、上記の好ましい温度範囲内の熱の
もとで混合することなく混合物を保つことによって十分
に平衡状態まで膨潤もしくは付加膨潤できることが望ま
れるからである。これらの具体例に従って、組成物が約
５０℃の温度および約３０〜１００ｍｍＨｇの圧力で混
合されるのが好ましい。
【００６０】とにかくゲルではなく相当のプラスチゾル
が得られることが重要である。不適当な加熱温度もしく
は時間では結果としてゲル構造を形成し、二次加工歯科
用物質に不適当な生成物を生じる。過度の製造温度およ
び／または時間はまた、重合性組成物製品が好ましい歯
科用物質のような造形物に変えられないうちに、重合性
組成物製品の過度の予備重合をひきおこす。重合性出発
原料中のそれらの典型的な存在の結果としてシステム中
に存在する典型的妨害剤は、それらが粉砕されることが
明らかな、そして貯蔵中に組成物を安定化するための機
能を衰えさせる熱によって有害な結果がもたらされる。
が得られることが重要である。不適当な加熱温度もしく
は時間では結果としてゲル構造を形成し、二次加工歯科
用物質に不適当な生成物を生じる。過度の製造温度およ
び／または時間はまた、重合性組成物製品が好ましい歯
科用物質のような造形物に変えられないうちに、重合性
組成物製品の過度の予備重合をひきおこす。重合性出発
原料中のそれらの典型的な存在の結果としてシステム中
に存在する典型的妨害剤は、それらが粉砕されることが
明らかな、そして貯蔵中に組成物を安定化するための機
能を衰えさせる熱によって有害な結果がもたらされる。
【００６１】好ましい具体例に従えば、重合性組成物の
配合は約４０〜７０℃の温度、約１０ｍｍＨｇ以上約１
５０ｍｍＨｇ以下の圧力でおこる。
配合は約４０〜７０℃の温度、約１０ｍｍＨｇ以上約１
５０ｍｍＨｇ以下の圧力でおこる。
【００６２】本発明は以下の実施例に従って、さらに詳
しく説明される。
しく説明される。
【００６３】実施例１ 有機アミン塩組成物 有機アミン塩組成物は二つの供給原料から次のように作
られる。
られる。
【００６４】３３２．１ｇの氷メタクリル酸（ＭＡＡ）
と５．７ｇのＢＨＴ［ブチル化ヒドロキシトルエン、す
なわち２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−
メチルフェノール］が２リットルポリエチレンボトルに
加えられた。該混合物はＢＨＴが均等な溶液に溶解する
まで撹拌された。ＭＡＡ溶液はフリーザー内に４時間安
置された。該溶液は凝固し固体になった。同時に約７０
０ｇのジメチルアミノネオペンチルアクリレート（ＤＭ
ＡＮＰＡ）が１リットルポリエチレンボトルに加えら
れ、フリーザー内で４時間安置された。ＤＭＡＮＰＡは
凝固せず液体のままであった。
と５．７ｇのＢＨＴ［ブチル化ヒドロキシトルエン、す
なわち２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−
メチルフェノール］が２リットルポリエチレンボトルに
加えられた。該混合物はＢＨＴが均等な溶液に溶解する
まで撹拌された。ＭＡＡ溶液はフリーザー内に４時間安
置された。該溶液は凝固し固体になった。同時に約７０
０ｇのジメチルアミノネオペンチルアクリレート（ＤＭ
ＡＮＰＡ）が１リットルポリエチレンボトルに加えら
れ、フリーザー内で４時間安置された。ＤＭＡＮＰＡは
凝固せず液体のままであった。
【００６５】両ボトルはフリーザーから取出され、６６
２．２ｇのＤＭＡＮＰＡが冷凍溶液に注がれた。合わせ
たＭＡＡとＤＭＡＮＰＡはロールミルで１時間混合され
た。生じたアミン塩ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡは透明なわず
かに粘性のある液体であった。
２．２ｇのＤＭＡＮＰＡが冷凍溶液に注がれた。合わせ
たＭＡＡとＤＭＡＮＰＡはロールミルで１時間混合され
た。生じたアミン塩ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡは透明なわず
かに粘性のある液体であった。
【００６６】成形可能な義歯床組成物の製法 成形可能な義歯床組成物は可視光線で硬化されて作られ
た。義歯床材は以下の配合に従って作られた。 全組成物の重量％ ３９．０１ ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキシ ル−１，６−ジイソシアネートの反応生成物であるウレタンジメタ クリレート〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシカ ルボニル）−１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン ２．５４ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．１３ カンホロキノン（ＣＱ） ０．６６ ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ溶液 ４２．４８ （メチルメタクリレート−エチレンジメタクリレートコポリマー、 モノマー重量比９９．８：０．２）のＬ．Ｄ．コーク社によって 供給されているポリマー＊ ０．０８ レッドアセテート繊維 ０．０２ 顔料 １４．９２ ヒュームドシリカ無機充填剤（エーロジルＲ９７２、デグッサの 製品） ０．１６ ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ＊該ポリマーは米国特許第４，３９６，４７６号に従っ
て作られた。
た。義歯床材は以下の配合に従って作られた。 全組成物の重量％ ３９．０１ ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキシ ル−１，６−ジイソシアネートの反応生成物であるウレタンジメタ クリレート〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシカ ルボニル）−１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン ２．５４ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．１３ カンホロキノン（ＣＱ） ０．６６ ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ溶液 ４２．４８ （メチルメタクリレート−エチレンジメタクリレートコポリマー、 モノマー重量比９９．８：０．２）のＬ．Ｄ．コーク社によって 供給されているポリマー＊ ０．０８ レッドアセテート繊維 ０．０２ 顔料 １４．９２ ヒュームドシリカ無機充填剤（エーロジルＲ９７２、デグッサの 製品） ０．１６ ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ＊該ポリマーは米国特許第４，３９６，４７６号に従っ
て作られた。
【００６７】最初、ＣＱがＨＤＤＭＡ内で溶解され、ア
ミン塩、ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、およびウレタンジメタクリレートと共に混合さ
れた。生じた液体溶液は４５℃に熱せられたダブルプラ
ネタリミキサーに入れられ、２０ｍｍＨｇの圧力のもと
で混合された。次に該ポリマーがＶベルト内であらかじ
め混合された顔料や繊維と共に加えられ、２０ｍｍＨｇ
の圧力のもとで混合された。温度は５５℃に上げられ、
ヒュームドシリカがほぼ同じサイズの３つのインクレメ
ントに加えられ、そのたびごとに１３０ｍｍ圧力のもと
で混合された。こうして可視光硬化性（ＶＬＣ）パテペ
ーストができた。
ミン塩、ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、およびウレタンジメタクリレートと共に混合さ
れた。生じた液体溶液は４５℃に熱せられたダブルプラ
ネタリミキサーに入れられ、２０ｍｍＨｇの圧力のもと
で混合された。次に該ポリマーがＶベルト内であらかじ
め混合された顔料や繊維と共に加えられ、２０ｍｍＨｇ
の圧力のもとで混合された。温度は５５℃に上げられ、
ヒュームドシリカがほぼ同じサイズの３つのインクレメ
ントに加えられ、そのたびごとに１３０ｍｍ圧力のもと
で混合された。こうして可視光硬化性（ＶＬＣ）パテペ
ーストができた。
【００６８】ＶＬＣパテは油圧機内で３．５インチ×
２．５インチ×０．１０インチシートに成形された。該
シートは口腔の印象から作られる（セパレーターで塗布
された）ストーンモデルに基礎床として適合された。該
基礎床はトリムされ、２分以内で４００〜５００ｎｍバ
ンドパスフィルターをもつ４つの１５０ワットの石英ハ
ロゲンランプのもとで回転するターンテーブル上で硬化
された。好ましい装置は、１９８３年５月６日出願の米
国特許出願第４９２，２８４号に示されている。光束は
基礎床表面で１００〜１３０ｍｗ／ｃｍに変化した。付
加ＶＬＣパテは直径０．２５インチのロープになるよう
にまがれる。該ロープはアクリルプラスチック歯牙のプ
レスドイン全弓を得るような形状で基礎床の稜周辺に適
合された。
２．５インチ×０．１０インチシートに成形された。該
シートは口腔の印象から作られる（セパレーターで塗布
された）ストーンモデルに基礎床として適合された。該
基礎床はトリムされ、２分以内で４００〜５００ｎｍバ
ンドパスフィルターをもつ４つの１５０ワットの石英ハ
ロゲンランプのもとで回転するターンテーブル上で硬化
された。好ましい装置は、１９８３年５月６日出願の米
国特許出願第４９２，２８４号に示されている。光束は
基礎床表面で１００〜１３０ｍｗ／ｃｍに変化した。付
加ＶＬＣパテは直径０．２５インチのロープになるよう
にまがれる。該ロープはアクリルプラスチック歯牙のプ
レスドイン全弓を得るような形状で基礎床の稜周辺に適
合された。
【００６９】接着剤の製法 接着剤組成物もしくは接着性タイコートが赤色光室で以
下に述べられた方法で与えられた割合で以下にあげられ
た成分をガラス反応器に装填することによって作られ
た。 重量％ ２１．５８ ロームアンドハース社のジシクロペントエニルオキシエタクリレー ト（ＱＭ６５７） ４．３２ アクリル酸 ７．１９ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．３１ カンホロキノン（ＣＱ） １．６１ ジメチルアミノネオペンチルアクリレート−メタクリル酸 （ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ塩）＊ １９．６６ メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４５．３３ アクリレーテッドウレタンオリゴマー（ユビタン７８２、モルトン −チオコール社） ＊５３．２１ｇのＤＭＡＮＰＡ、２６．７３ｇのＭＡ
Ａ、０．４６ｇのＢＨＴからなるＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ
塩は前記の有機アミン塩製造方法に述べられるようにし
て作られる。
下に述べられた方法で与えられた割合で以下にあげられ
た成分をガラス反応器に装填することによって作られ
た。 重量％ ２１．５８ ロームアンドハース社のジシクロペントエニルオキシエタクリレー ト（ＱＭ６５７） ４．３２ アクリル酸 ７．１９ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．３１ カンホロキノン（ＣＱ） １．６１ ジメチルアミノネオペンチルアクリレート−メタクリル酸 （ＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ塩）＊ １９．６６ メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４５．３３ アクリレーテッドウレタンオリゴマー（ユビタン７８２、モルトン −チオコール社） ＊５３．２１ｇのＤＭＡＮＰＡ、２６．７３ｇのＭＡ
Ａ、０．４６ｇのＢＨＴからなるＤＭＡＮＰＡ−ＭＡＡ
塩は前記の有機アミン塩製造方法に述べられるようにし
て作られる。
【００７０】ＣＱはＨＤＤＭＡ中て溶解せられ、それか
ら反応器に加えられた。次にアクリル酸、ＤＭＡＮＰＡ
−ＭＡＡ、ＱＭ６５７およびＭＡＡが撹拌状態で加えら
れた。最後に、あらかじめ６０℃に３時間加熱されたコ
ビタン７８２が撹拌状態で混合物に加えられた。該混合
物は、２．５時間撹拌された。明らかに均一で透明な溶
液が得られた。該溶液は遮光性ボトルに移された。
ら反応器に加えられた。次にアクリル酸、ＤＭＡＮＰＡ
−ＭＡＡ、ＱＭ６５７およびＭＡＡが撹拌状態で加えら
れた。最後に、あらかじめ６０℃に３時間加熱されたコ
ビタン７８２が撹拌状態で混合物に加えられた。該混合
物は、２．５時間撹拌された。明らかに均一で透明な溶
液が得られた。該溶液は遮光性ボトルに移された。
【００７１】接着法 一組の弓状歯が１９８３年７月１日出願の米国特許出願
第５１０，４０５号および米国特許第４，３９６，３７
７号に従って作られた。
第５１０，４０５号および米国特許第４，３９６，３７
７号に従って作られた。
【００７２】配合された接着剤組成物がリッジラップ部
には視覚的に完全に、そして全弓上顎歯の顔面舌面カラ
ーおよび隣接面間部には約２ｍｍ塗布されるようにブラ
シを用いて適用された。接着剤は２分間ベンチ硬化さ
れ、それから前記硬化装置内で２分間光硬化された。
には視覚的に完全に、そして全弓上顎歯の顔面舌面カラ
ーおよび隣接面間部には約２ｍｍ塗布されるようにブラ
シを用いて適用された。接着剤は２分間ベンチ硬化さ
れ、それから前記硬化装置内で２分間光硬化された。
【００７３】接着剤で被覆された歯牙はＶＬＣパテのロ
ープ内にプレス配置された。歯牙はそれからさらに咬合
器内に正しい位置に調整され、それから２分間の光硬化
によって適所に固定された。次に義歯の顔面および舌面
は付加ロープで仕上げられた。
ープ内にプレス配置された。歯牙はそれからさらに咬合
器内に正しい位置に調整され、それから２分間の光硬化
によって適所に固定された。次に義歯の顔面および舌面
は付加ロープで仕上げられた。
【００７４】以下に述べられる液体酸素遮断塗装は可視
光硬化性義歯レジンを硬化する前に表面処理として適用
された。４分間の光硬化の後、表面は乾燥し、輝いてお
り、粘着性がなかった。その後義歯はストーンモデルか
ら取出され、義歯のその他の面は液体酸素遮断塗装で塗
装され、それから２分間光の下で硬化された。該表面は
乾燥し輝いており、粘着性がなかった。次に硬化義歯は
水道水で洗浄され、紙タオルで乾燥された。加工義歯の
両表面は輝いており粘着性がなかった。
光硬化性義歯レジンを硬化する前に表面処理として適用
された。４分間の光硬化の後、表面は乾燥し、輝いてお
り、粘着性がなかった。その後義歯はストーンモデルか
ら取出され、義歯のその他の面は液体酸素遮断塗装で塗
装され、それから２分間光の下で硬化された。該表面は
乾燥し輝いており、粘着性がなかった。次に硬化義歯は
水道水で洗浄され、紙タオルで乾燥された。加工義歯の
両表面は輝いており粘着性がなかった。
【００７５】酸素遮断被膜は次の配合に従って作られ
た。 重量％ ４１．００ ポリビニルピロリドン（プラスドン Ｋ ２９／３２、ＧＡＦ社 ） ５８．２３ 水 ０．０４５ 界面活性剤（マコン１０、ステファンケミカル社） ０．５０ カリウムソルベート
た。 重量％ ４１．００ ポリビニルピロリドン（プラスドン Ｋ ２９／３２、ＧＡＦ社 ） ５８．２３ 水 ０．０４５ 界面活性剤（マコン１０、ステファンケミカル社） ０．５０ カリウムソルベート
【００７６】上記各成分は周囲状況で一緒に混合され、
生じた溶液は２２℃で８５０ｃｐ．の粘度をもつ非常に
粘性のある明るい黄色の溶液であった。（Ｂ型Ｎｏ．２
スピンドル、２０ｒｐｍ）
生じた溶液は２２℃で８５０ｃｐ．の粘度をもつ非常に
粘性のある明るい黄色の溶液であった。（Ｂ型Ｎｏ．２
スピンドル、２０ｒｐｍ）
【００７７】実施例２ １９８３年７月１日出願の米国特許出願第５１０，４０
４号に従って以下の義歯床組成物が作られ、すぐれた結
果をもつ義歯に形成された。 重量％ ３９．４４ ウレタンジメタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレートと ２，２，４−トリメチルヘキシル１，６−ジイソシアネートの 反応生成物） ２．５７ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．１３ カンホロキノン（ＣＱ） ０．５９ ジメチルアミノエチルメタクリレートとメタクリリック酸の 反応生成物（ＤＭＡＥＭＡ−ＭＡＡ） ４２．１０ （メチルメタクリレート−エチレンジメタクリレートコポリマー、 モノマー重量比９９．８：０．２）、Ｌ．Ｄ．コーク社により提供 されたポリマー（ポリマーは懸濁重合からその形状が生じる球状ビ ーズ内に存在する。少なくとも５０重量％のビーズが５０ミクロン 以下の平均直径をもつ。該ポリマーは懸濁重合によりメチルメタク リレートとエチレンジメタクリレートから作られた。）＊ ＊該ポリマーは１９７７年２月１日出願の米国特許出願
第００８，５０７号の継続出願である１９８１年１１月
５日出願の米国特許出願第３１８，３５６号に従って作
られた。
４号に従って以下の義歯床組成物が作られ、すぐれた結
果をもつ義歯に形成された。 重量％ ３９．４４ ウレタンジメタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレートと ２，２，４−トリメチルヘキシル１，６−ジイソシアネートの 反応生成物） ２．５７ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ） ０．１３ カンホロキノン（ＣＱ） ０．５９ ジメチルアミノエチルメタクリレートとメタクリリック酸の 反応生成物（ＤＭＡＥＭＡ−ＭＡＡ） ４２．１０ （メチルメタクリレート−エチレンジメタクリレートコポリマー、 モノマー重量比９９．８：０．２）、Ｌ．Ｄ．コーク社により提供 されたポリマー（ポリマーは懸濁重合からその形状が生じる球状ビ ーズ内に存在する。少なくとも５０重量％のビーズが５０ミクロン 以下の平均直径をもつ。該ポリマーは懸濁重合によりメチルメタク リレートとエチレンジメタクリレートから作られた。）＊ ＊該ポリマーは１９７７年２月１日出願の米国特許出願
第００８，５０７号の継続出願である１９８１年１１月
５日出願の米国特許出願第３１８，３５６号に従って作
られた。
【００７８】最初、ＣＱがＨＤＤＭＡ中で溶解され、そ
れから、ＤＭＡＥＭＡ−ＭＡＡとウレタンジメタクリレ
ートと共に混合された。生じた液体溶液は４５℃に加熱
さたダブルプラネタリミキサーに入れられ、２０ｍｍＨ
ｇの圧力のもとで混合された。次に、ポリマー、顔料、
繊維がＶコーンブレンダー内で混合された。該ポリマー
混合物が加えられ、２０ｍｍ圧力のもとで混合された。
温度は５５℃に上げられ、ヒュームドシリカがほぼ同じ
サイズの３つのインクレメントに加えられ、そのたびご
とに１３０ｍｍの圧力のもとで混合された。これは可視
光硬化（ＶＬＣ）パテペーストを作り、それはさらにそ
れから缶に該パテを入れることおよびそれを油圧機内で
２０ｍｍＨｇ圧力、それから高い圧力にさらすことによ
って過度の閉じこめられた空気を取除くように処理され
た。該パテはそれからラム押出機を用いてデルリンダイ
ズに通して０．１インチ×２ 5/8 インチの大きさのシ
ートおよび０．３７５インチの直径をもつ棒材の形に押
出された。該シートおよび棒材はそれから約４インチず
つの長さに切断された。
れから、ＤＭＡＥＭＡ−ＭＡＡとウレタンジメタクリレ
ートと共に混合された。生じた液体溶液は４５℃に加熱
さたダブルプラネタリミキサーに入れられ、２０ｍｍＨ
ｇの圧力のもとで混合された。次に、ポリマー、顔料、
繊維がＶコーンブレンダー内で混合された。該ポリマー
混合物が加えられ、２０ｍｍ圧力のもとで混合された。
温度は５５℃に上げられ、ヒュームドシリカがほぼ同じ
サイズの３つのインクレメントに加えられ、そのたびご
とに１３０ｍｍの圧力のもとで混合された。これは可視
光硬化（ＶＬＣ）パテペーストを作り、それはさらにそ
れから缶に該パテを入れることおよびそれを油圧機内で
２０ｍｍＨｇ圧力、それから高い圧力にさらすことによ
って過度の閉じこめられた空気を取除くように処理され
た。該パテはそれからラム押出機を用いてデルリンダイ
ズに通して０．１インチ×２ 5/8 インチの大きさのシ
ートおよび０．３７５インチの直径をもつ棒材の形に押
出された。該シートおよび棒材はそれから約４インチず
つの長さに切断された。
【００７９】パテという言葉は機械的に（手で）変形せ
られることができ、少なくともそれが変形されたり成形
されたりした形を一時的に維持する粘着性物質を意味す
る。
られることができ、少なくともそれが変形されたり成形
されたりした形を一時的に維持する粘着性物質を意味す
る。
【００８０】実施例３ 本発明に従って修復組成物が１クオート（ｑｕａｒｔ、
約０．９５リットル）レドコ（Ｒｅａｄｃｏ）シグマブ
レードミキサー内で配合され、５５℃で加熱された。 重量％ 成 分 ６１．３０ シラン処理極微小シリカ ０．９０ エーロジルＲ９７２TM（デグーサ）極微小シリカ充填剤 ７．１０ 懸濁重合メチルメタクリレート−エチレンジメタクリレー トコポリマー（モノマー重量比９９．８：０．２） ２７．６０ ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチ ルヘキサン−１，６−ジイソシアネートの反応生成物 １．８０ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ０．９５ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ０．０９ カンホロキノン ０．２６ ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．００３ 顔料 計１００．００
約０．９５リットル）レドコ（Ｒｅａｄｃｏ）シグマブ
レードミキサー内で配合され、５５℃で加熱された。 重量％ 成 分 ６１．３０ シラン処理極微小シリカ ０．９０ エーロジルＲ９７２TM（デグーサ）極微小シリカ充填剤 ７．１０ 懸濁重合メチルメタクリレート−エチレンジメタクリレー トコポリマー（モノマー重量比９９．８：０．２） ２７．６０ ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチ ルヘキサン−１，６−ジイソシアネートの反応生成物 １．８０ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ０．９５ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ０．０９ カンホロキノン ０．２６ ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．００３ 顔料 計１００．００
【００８１】該シラン処理極微小シリカは、１０００ｇ
０×５０ヒュームドシリカ（デグーサ）を２００ｇの３
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと共に
１２リットルのヘキサン中でシラン化することによって
提供された。該シリカおよび１０リットルのヘキサンが
ステンレス金属バケット内で３０分間いっしょに撹拌さ
れた。次に、該シリカが加えられ、１時間撹拌された。
追加の２リットルのヘキサンが加えられ、該混合物は１
６時間沈降させられた。該混合物はデカントされ、濾過
され、ヘキサンで洗浄され、２４時間１１５℃の温度で
乾燥された。生じた固体はこわされ、粉砕され、Ｎｏ．
１０スクリーンでふるわれた。
０×５０ヒュームドシリカ（デグーサ）を２００ｇの３
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと共に
１２リットルのヘキサン中でシラン化することによって
提供された。該シリカおよび１０リットルのヘキサンが
ステンレス金属バケット内で３０分間いっしょに撹拌さ
れた。次に、該シリカが加えられ、１時間撹拌された。
追加の２リットルのヘキサンが加えられ、該混合物は１
６時間沈降させられた。該混合物はデカントされ、濾過
され、ヘキサンで洗浄され、２４時間１１５℃の温度で
乾燥された。生じた固体はこわされ、粉砕され、Ｎｏ．
１０スクリーンでふるわれた。
【００８２】カンホロキノン、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ウレタンジメタクリレート、および１，
６−ヘキサネジオールジメタクリレートがいっしょに混
合され、溶液に形成され、それからミキサーに加えられ
る。顔料はボールミル内で該ポリマーと共に配合され
た。該顔料ポリマーが加えられ、液体と共に混合され、
前膨潤を生ずるように２４時間放置された。該シラン化
シリカおよびＲ９７２シリカがプレブレンドされ、均質
混合物が得られるまで撹拌状態でインクレメント中に加
えられた。最後に、該シランが加えられ、３０分間混合
された。生じた物質は後方充填材に適しており、帯状隔
壁を変形し、プリズマ−ライト可視光重合装置で硬化溶
液に硬化されてもよい。実施例３の組成物は金属性アマ
ルガム人工歯配列器および圧縮器で配列された圧縮され
た時、変色しなかった。
タクリレート、ウレタンジメタクリレート、および１，
６−ヘキサネジオールジメタクリレートがいっしょに混
合され、溶液に形成され、それからミキサーに加えられ
る。顔料はボールミル内で該ポリマーと共に配合され
た。該顔料ポリマーが加えられ、液体と共に混合され、
前膨潤を生ずるように２４時間放置された。該シラン化
シリカおよびＲ９７２シリカがプレブレンドされ、均質
混合物が得られるまで撹拌状態でインクレメント中に加
えられた。最後に、該シランが加えられ、３０分間混合
された。生じた物質は後方充填材に適しており、帯状隔
壁を変形し、プリズマ−ライト可視光重合装置で硬化溶
液に硬化されてもよい。実施例３の組成物は金属性アマ
ルガム人工歯配列器および圧縮器で配列された圧縮され
た時、変色しなかった。
【００８３】実施例４ 変性有機アミン塩の製法 実施例１のアミン塩と同様のアミン塩が３０．８ｇの冷
凍ジメチルアミノネオペンチルアクリレートを加えられ
た１５．５ｇのメタクリル酸、９．０ｇのカンホロキノ
ンおよび０．９ｇのブチル化ヒドロキシトルエンの冷凍
混合物から作られた。１１．７ｇの３−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランもまた加えられ、透明溶
液になるようにブレンド撹拌された。
凍ジメチルアミノネオペンチルアクリレートを加えられ
た１５．５ｇのメタクリル酸、９．０ｇのカンホロキノ
ンおよび０．９ｇのブチル化ヒドロキシトルエンの冷凍
混合物から作られた。１１．７ｇの３−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランもまた加えられ、透明溶
液になるようにブレンド撹拌された。
【００８４】中間組成物 Ｖ−コーンブレンダーが以下のものを混合するのに使用
された。 ゴム変性ポリマー ９００．０ｇ エーロジルＲ−９７２TMシリカ ３００．０ｇ レッドファイバーコンセントレート； ３０．２ｇ ２％の赤色アセテート繊維；１２％のエーロジルＲ９７２； ８６％のゴム変性ポリマー ブルーファイバーコンセントトレート； １．１ｇ ２％の青色アセテート繊維；１２％のエーロジルＲ９７２； ８６％のゴム変性ポリマー スカーレット顔料コンセントレート； ２５．２ｇ ０．２％のクロムフタルスカーレットＲＳ；２％のエーロシル Ｒ９７２；９７．８％のゴム変性ポリマー イエロー顔料コンセントレート； ３．１ｇ ０．２％のイエロー酸化鉄； ２％のエーロシルＲ９７２； ９７．８％のゴム変性ポリマー ゴム変性ポリマーは一般に同量のメチルメタクリレート
でオーバー重合されたブタジエン−スチレン（７０：３
０）のエマルジョンポリマーを懸濁重合により８．４：
９１．６の割合で９３重量％のメチルメタクリレートと
７重量％のブチルメタクリレートからなるアクリル単量
体の混合物で反応することにより、米国特許第３４７，
２７４号（コーネル社）の実施例１に従って作られた。
された。 ゴム変性ポリマー ９００．０ｇ エーロジルＲ−９７２TMシリカ ３００．０ｇ レッドファイバーコンセントレート； ３０．２ｇ ２％の赤色アセテート繊維；１２％のエーロジルＲ９７２； ８６％のゴム変性ポリマー ブルーファイバーコンセントトレート； １．１ｇ ２％の青色アセテート繊維；１２％のエーロジルＲ９７２； ８６％のゴム変性ポリマー スカーレット顔料コンセントレート； ２５．２ｇ ０．２％のクロムフタルスカーレットＲＳ；２％のエーロシル Ｒ９７２；９７．８％のゴム変性ポリマー イエロー顔料コンセントレート； ３．１ｇ ０．２％のイエロー酸化鉄； ２％のエーロシルＲ９７２； ９７．８％のゴム変性ポリマー ゴム変性ポリマーは一般に同量のメチルメタクリレート
でオーバー重合されたブタジエン−スチレン（７０：３
０）のエマルジョンポリマーを懸濁重合により８．４：
９１．６の割合で９３重量％のメチルメタクリレートと
７重量％のブチルメタクリレートからなるアクリル単量
体の混合物で反応することにより、米国特許第３４７，
２７４号（コーネル社）の実施例１に従って作られた。
【００８５】重合性組成物 ５２℃で加熱されたプラネタリミキサーは、２９４．１
３ｇのＮ，Ｎ−ビス−（２−メタクリロイルオキシエト
キシカルボニル）−１，６−ジアミノ−２，４，４−ト
リメチルヘキサン（ウレタンジメタクリレート）と５．
８７ｇの変性アミン塩で満たされた。該混合物は撹拌中
で脱泡された。２５０ｇの中間組成物が加えられ、脱泡
され、１５分間混合された。２５０ｇの中間組成物が加
えられ、脱泡され、８５ｍｍＨｇの圧力のもとで２２分
間混合された。生じた剛性パテはなめらかで、細工しや
すく、均一で、板状に押出し可能であった。該物質は実
施例１に述べたように義歯床に成形され、４．４ｉｎ−
ｌｂｓのガードナー衝撃値を生じた。
３ｇのＮ，Ｎ−ビス−（２−メタクリロイルオキシエト
キシカルボニル）−１，６−ジアミノ−２，４，４−ト
リメチルヘキサン（ウレタンジメタクリレート）と５．
８７ｇの変性アミン塩で満たされた。該混合物は撹拌中
で脱泡された。２５０ｇの中間組成物が加えられ、脱泡
され、１５分間混合された。２５０ｇの中間組成物が加
えられ、脱泡され、８５ｍｍＨｇの圧力のもとで２２分
間混合された。生じた剛性パテはなめらかで、細工しや
すく、均一で、板状に押出し可能であった。該物質は実
施例１に述べたように義歯床に成形され、４．４ｉｎ−
ｌｂｓのガードナー衝撃値を生じた。
【００８６】実施例５ 実施例４の手順がブタジエン：スチレンを７５：２５の
割合で含むと信じられているエマルジョンポリマーが使
用され、メチルメタクリレートと共に８５：１５の割合
でオーバー重合されることを除いて繰返された。このポ
リマーはメチルメタクリレートおよびブチルメタクリレ
ートと１０：９０の割合で反応された。生じたゴム−変
性ポリマーは中間組成物を成形するための付加のための
ポリマー組成物を成形するように、架橋粒子ポリマー
（メチルメタクリレート−エチレンジメタクリレートコ
ポリマー、モノマー重量比９９．８：０．２、以下「Ｘ
Ｌポリマー」と称す）と様々な割合で使用された。ウレ
タンジメタクリレートとＲ−９７２シリカの割合は同様
に様々な率にかえられた。ガードナー衝撃データおよび
審美観測値は次のようである。
割合で含むと信じられているエマルジョンポリマーが使
用され、メチルメタクリレートと共に８５：１５の割合
でオーバー重合されることを除いて繰返された。このポ
リマーはメチルメタクリレートおよびブチルメタクリレ
ートと１０：９０の割合で反応された。生じたゴム−変
性ポリマーは中間組成物を成形するための付加のための
ポリマー組成物を成形するように、架橋粒子ポリマー
（メチルメタクリレート−エチレンジメタクリレートコ
ポリマー、モノマー重量比９９．８：０．２、以下「Ｘ
Ｌポリマー」と称す）と様々な割合で使用された。ウレ
タンジメタクリレートとＲ−９７２シリカの割合は同様
に様々な率にかえられた。ガードナー衝撃データおよび
審美観測値は次のようである。
【００８７】
【表１】
【００８８】実施例６ 実施例４の手順が、８０：２０の割合でメチルメタクリ
レートとオーバー重合された８０：２０のブタジエン−
スチレンのポリマーを使用して繰返された。この材料は
メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート（９
３：７）と５．４：９４．６の割合でマクロ粒子を作る
ために懸濁重合によって反応せられた。生じた複合材料
は造形可能で一般に細工しやすいが、ガードナー衝撃値
４．４ｉｎ−ｌｂｓに硬化可能ないくぶん粘着質のもの
であった。
レートとオーバー重合された８０：２０のブタジエン−
スチレンのポリマーを使用して繰返された。この材料は
メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート（９
３：７）と５．４：９４．６の割合でマクロ粒子を作る
ために懸濁重合によって反応せられた。生じた複合材料
は造形可能で一般に細工しやすいが、ガードナー衝撃値
４．４ｉｎ−ｌｂｓに硬化可能ないくぶん粘着質のもの
であった。
【００８９】実施例７ 実施例６の製法が、重合性組成物をつくるための最終混
合の圧力、温度、時間をかえて繰返された。生じた生成
物の性能および性質における驚くべき変化が方法に対す
るこれらのパラメーターの臨界を示す。
合の圧力、温度、時間をかえて繰返された。生じた生成
物の性能および性質における驚くべき変化が方法に対す
るこれらのパラメーターの臨界を示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】実施例８ 実施例６に従って作られた義歯床が以下の材料から作ら
れた。 重量％ ウレタンジメタクリレート ３６．７１ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ２．３９ カンホロキノン ０．１２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオパンチルアクリレート ０．６２ メタクリル酸塩 ガンマーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ０．１５ ブチル化ヒドロキシトルエン ０．００５ ゴム変性ポリマー ４５．５８ ヒュームドシリカ、エーロジルTMＲ９７２ １４．３８ 赤色アセテート繊維 ０．０３ 顔料 微量 重合性組成物の最終混合が４．７ｉｎ−ｌｂｓの硬化ガ
ードナー衝撃値（ＡＳＴＭ Ｄ−２９０−７１）５２
７，０００ｐｓｉ（ＡＳＴＭ Ｄ−２９０−７１）の弾
性率および１３，４００ｐｓｉの破壊係数（ＡＳＴＭ
Ｄ ７９０−７１）をもつ細工しやすい可視光硬化性パ
テペーストをつくるために８５ｍｍＨｇの圧力で５５℃
で行なわれた。この値は実施例１（２．１ｉｎ−ｌｂｓ
のガードナー衝撃）に都合よく匹敵する。
れた。 重量％ ウレタンジメタクリレート ３６．７１ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ２．３９ カンホロキノン ０．１２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオパンチルアクリレート ０．６２ メタクリル酸塩 ガンマーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ０．１５ ブチル化ヒドロキシトルエン ０．００５ ゴム変性ポリマー ４５．５８ ヒュームドシリカ、エーロジルTMＲ９７２ １４．３８ 赤色アセテート繊維 ０．０３ 顔料 微量 重合性組成物の最終混合が４．７ｉｎ−ｌｂｓの硬化ガ
ードナー衝撃値（ＡＳＴＭ Ｄ−２９０−７１）５２
７，０００ｐｓｉ（ＡＳＴＭ Ｄ−２９０−７１）の弾
性率および１３，４００ｐｓｉの破壊係数（ＡＳＴＭ
Ｄ ７９０−７１）をもつ細工しやすい可視光硬化性パ
テペーストをつくるために８５ｍｍＨｇの圧力で５５℃
で行なわれた。この値は実施例１（２．１ｉｎ−ｌｂｓ
のガードナー衝撃）に都合よく匹敵する。
【００９２】実施例９ 実施例８のゴム変性ポリマーの一部を架橋ポリマー
［（メチルメタクリレート−エチレンジメタクリレート
コポリマー、モノマー重量比９９．８：０．２）、
（０．２％ＸＬポリマー）］に変えて用いることの衝撃
強さに対する影響が調査された。 ゴム変性 0.2 ％ＸＬ 実験 ポリマー ポリマー ガードナー衝撃 実施例８ １００％ ０％ ４．７ｉｎ−ｌｂ Ｊ ７５ ２５ ３．４ Ｋ ５０ ５０ ２．７ Ｌ ２５ ７５ ２．９ 実施例１ ０ １００ ２．１
［（メチルメタクリレート−エチレンジメタクリレート
コポリマー、モノマー重量比９９．８：０．２）、
（０．２％ＸＬポリマー）］に変えて用いることの衝撃
強さに対する影響が調査された。 ゴム変性 0.2 ％ＸＬ 実験 ポリマー ポリマー ガードナー衝撃 実施例８ １００％ ０％ ４．７ｉｎ−ｌｂ Ｊ ７５ ２５ ３．４ Ｋ ５０ ５０ ２．７ Ｌ ２５ ７５ ２．９ 実施例１ ０ １００ ２．１
【００９３】本特許出願における百分率はすべて添加化
合もしくは列挙された組成物の百分率として明らかに示
されている場合を除いて、最終組成物を１００％とした
重量パーセントである。列挙された組成物もしくは成分
の百分率と示されている場合、列に列挙された材料は同
列のものの内で合計して１００％になるように配分され
るべきであることを意味する。もし別な意味が特に示さ
れていなければ、化合物とは、特定の化合物を意味し、
組成物とは、別々にもしくは結合して正規の特性をもつ
１種かそれ以上の成分を意味する。複合組成物とは、正
規の特性がちがっている２種かそれ以上の組成物を含む
組成物である。重合性組成物とは、重合可能な組成物で
ある。一般知識として、本発明の重合性組成物は重合に
よって固まり、最も好ましい場合には、パテもしくはペ
ーストから安定した硬度特性もしくは保形特性をもつ溶
液にかわり、一般には可撓能力のある剛さをもつ。
合もしくは列挙された組成物の百分率として明らかに示
されている場合を除いて、最終組成物を１００％とした
重量パーセントである。列挙された組成物もしくは成分
の百分率と示されている場合、列に列挙された材料は同
列のものの内で合計して１００％になるように配分され
るべきであることを意味する。もし別な意味が特に示さ
れていなければ、化合物とは、特定の化合物を意味し、
組成物とは、別々にもしくは結合して正規の特性をもつ
１種かそれ以上の成分を意味する。複合組成物とは、正
規の特性がちがっている２種かそれ以上の組成物を含む
組成物である。重合性組成物とは、重合可能な組成物で
ある。一般知識として、本発明の重合性組成物は重合に
よって固まり、最も好ましい場合には、パテもしくはペ
ーストから安定した硬度特性もしくは保形特性をもつ溶
液にかわり、一般には可撓能力のある剛さをもつ。
Claims (34)
- 【請求項１】 ａ）多官能架橋性組成物約１０〜７０重
量％と、 ｂ）１）平均粒径が約５００ミクロンまでで前記架橋性
組成物中で膨潤せられる不連続粒子の形態の架橋ポリマ
ー約９０重量％以下と、 ２）ガラス転移温度約０℃以下、平均粒径約５ミクロン
以下のエラストマー粒子が、約１０〜８０重量％のモノ
マーでオーバー重合せしめられ、該オーバー重合粒子が
約８０〜９８重量％のモノマーからなる平均粒径約２０
０ミクロン以下のマクロ粒子にせられるべく重合せしめ
られたゴム変性ポリマー少なくとも約１０重量％とから
なる、ポリマー組成物約３〜７０重量％からなる重合性
組成物。 - 【請求項２】 架橋組成物中における架橋ポリマーの膨
潤性を改善するのに十分な量の単官能重合性組成物をさ
らに含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 さらに無機充填剤を含む請求項１記載の
組成物。 - 【請求項４】 該無機充填剤がオルガノシランと反応せ
しめられたものである請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 該無機充填剤がシリカ、アルミナ、メタ
ルシリケート、アルミナシリケートおよび約１５０ミク
ロン以下の平均粒子サイズをもつ混合物からなる群より
選ばれる請求項３記載の組成物。 - 【請求項６】 可視光線にさらされた時、化学線光硬化
を促進するのに有効量の組成物をさらに含む請求項１記
載の組成物。 - 【請求項７】 光硬化促進組成物がアルファジケトンと
アミンからなる請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】 エラストマーがブタジエンスチレンコポ
リマーからなる請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】 ブタジエンとスチレンが約９：１〜約
２：３の割合で存在する請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】 オーバー重合用の単量体種がさらに約
５％までの多官能架橋剤を含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】 Ｉ）ａ 約１０〜約７０重量％の多官
能架橋組成物と；ｂ１）約５００ミクロンまでの平均直
径をもち、架橋組成物中で膨潤可能な離散粒子の形をし
た架橋ポリマー約９０重量％までと、２）約０℃以下の
ガラス転移温度をもち、約５ミクロン以下の平均直径を
もつエラストマー粒子が約１０〜８０重量％の単量体種
でオーバー重合され、さらにこのオーバー重合された粒
子が約８０〜９８％の単量体種からなるマクロ粒子を作
るために重合された約２００ミクロン以下の平均直径を
もつマクロ粒子からなるゴム変性ポリマー少なくとも約
１０重量％とからなる約３〜７０重量％のポリマー組成
物とを混合し、 II） これら成分を約３０℃〜１００℃の温度、約５〜
２００ｍｍＨｇの圧力で、なめらかで細工しやすく、本
質的に均一な重合性組成物を提供するために十分な時
間、混合し、 III) この重合性組成物を造形体に造形し、 IV） 該造形体を重合させて硬い成形品を得ることを特
徴とする硬質造形物の製造方法。 - 【請求項１２】 該組成物がさらに架橋性組成物中の架
橋ポリマーの膨潤能力を改善するのに十分な量で単官能
重合性組成物を含む請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 該組成物がさらに無機充填剤を含む請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 該無機充填剤がオルガノシランと反応
せしめられたものである請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 該組成物がさらに、可視光線にさらさ
れる時、化学線光硬化を促進するのに有効な量の組成物
を含む請求項１１記載の方法。 - 【請求項１６】 アルファジケトンとアミンを含む請求
項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 該エラストマーがブタジエンスチレン
コポリマーを含む請求項１１記載の方法。 - 【請求項１８】 混合が約５０℃の温度、約３０〜１０
０ｍｍＨｇの圧力で行なわれる請求項１１記載の方法。 - 【請求項１９】 ａ）少なくとも約５０％のオリゴマー
材料を含む約１０〜７０重量％の多官能架橋性組成物
と；ｂ）前記多官能架橋性組成物中：２４℃では膨潤し
ないが約３９℃以上の温度では膨潤可能な離散粒子の形
をした架橋ポリマー約３〜７０重量％からなるポリマー
組成物を含む重合性組成物。 - 【請求項２０】 前記ポリマー組成物粒子が前記多官能
架橋性組成物によって膨潤される請求項１９記載の重合
性組成物。 - 【請求項２１】 前記ポリマー組成物が少なくとも１０
重量％のゴム変性ポリマーを含む請求項１９記載の重合
性組成物。 - 【請求項２２】 ａ．約１０〜７０重量％の多官能ビニ
ル架橋性組成物、ｂ．約５００ミクロンの平均横断面を
もち、前記複合組成物中で膨潤可能な離散粒子の形をし
た約３〜７０重量％の架橋ポリマーと、ｃ．約３〜８０
重量％の無機充填剤からなり且つ少なくとも２重量％の
多官能重合性単量体を含む重合性複合組成物。 - 【請求項２３】 前記充填剤がシラン化シリカを含み、
前記重合性組成物がさらに約２重量％以下の量のシラン
単量体を含む請求項２２記載の重合性複合組成物。 - 【請求項２４】 多官能ビニル架橋性組成物が総量約２
０〜６０重量％で存在する二官能アクリル架橋性単量体
であり離散粒子の形をした前記架橋ポリマーが総量約５
〜６０重量％で存在し、前記無機充填剤が総量約５〜５
０重量％で存在する請求項２２記載の重合性複合組成
物。 - 【請求項２５】 前記多官能ビニル架橋性組成物が総量
約３０〜６５重量％で存在する二官能アクリル架橋性単
量体であり、離散粒子の形をした前記架橋性ポリマーが
総量約８〜５５重量％で存在し、前記無機充填剤が総量
約８〜３０重量％で存在し、前記充填剤が熱分解法シリ
カ、沈降シリカ、粉砕シリカゲルとその混合物からなる
群より選ばれる無機充填剤を含む請求項２２記載の重合
性複合組成物。 - 【請求項２６】 ａ．多官能ビニル架橋性組成物、ｂ．
約５００ミクロンまでの平均横断面をもち、前記複合組
成物中で膨潤可能な離散粒子の形をした架橋ポリマー、
ｃ．シラン化無機充填剤およびｄ．シラン単量体からな
る重合性複合組成物。 - 【請求項２７】 前記充填剤がシラン化極微小非晶質シ
リコンジオキシドである請求項２６記載の重合性複合組
成物。 - 【請求項２８】 前記多官能ビニル架橋性組成物が総量
約２０〜６０重量％で存在する二官能アクリル系架橋性
単量体であり、離散粒子の形をした架橋ポリマーが総量
約５〜６０重量％で存在し、前記無機充填剤が総量約５
〜５０重量％で存在し、前記充填剤が１５０ミクロン以
下の平均粒子サイズをもつメタルシリケートやアルミナ
シリケート、そしてそれらの混合物を含む種類のものか
ら選ばれる粉砕無機充填剤からなる群より選ばれる請求
項２６記載の重合性複合組成物。 - 【請求項２９】 ａ．付加重合可能な多官能架橋性オリ
ゴマー組成物およびｂ．５００ミクロンまでの平均横断
面直径をもち、化合物ａ中で膨潤可能な離散粒子の形を
した架橋ポリマーからなる重合性複合組成物。 - 【請求項３０】 さらに総量２％以下でシラン化無機充
填剤とシラン単量体を含む請求項２９記載の重合性複合
組成物。 - 【請求項３１】 多官能架橋性オリゴマー組成物の濃度
が１０〜７０重量％であり、粒状架橋ポリマーの濃度が
３〜７０重量％であり、そしてシラン化無機充填剤組成
物の濃度が３〜８０重量％である請求項２９記載の重合
性複合組成物。 - 【請求項３２】 該架橋性オリゴマーが２００〜５００
の分子量と８〜１３の溶解性パラメーターをもち、適度
に水素結合されたオリゴマーを含み、そして該粒状架橋
ポリマーが少なくとも１０重量％の多官能架橋オリゴマ
ー組成物を吸収せしめたものである請求項２９記載の重
合性複合組成物。 - 【請求項３３】 前記充填剤が熱分解法シリカ、沈降シ
リカおよび粉砕シリカとその混合物からなる群より選ば
れる無機充填剤からなる請求項３０記載の重合性複合組
成物。 - 【請求項３４】 前記充填剤が平均粒子サイズが１５０
ミクロン以下のメタルシリケートとアルミナシリケート
およびその混合物を含む群から選ばれる粉砕無機充填剤
である請求項３０記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/552,300 US4551486A (en) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | Interpenetrating polymer network compositions |
| US552300 | 1990-07-18 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59242170A Division JP2510487B2 (ja) | 1983-11-16 | 1984-11-16 | 歯科用重合性組成物 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH07286018A true JPH07286018A (ja) | 1995-10-31 |
| JP2594775B2 JP2594775B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=24204757
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59242170A Expired - Lifetime JP2510487B2 (ja) | 1983-11-16 | 1984-11-16 | 歯科用重合性組成物 |
| JP7079984A Expired - Lifetime JP2594775B2 (ja) | 1983-11-16 | 1995-04-05 | 重合性組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59242170A Expired - Lifetime JP2510487B2 (ja) | 1983-11-16 | 1984-11-16 | 歯科用重合性組成物 |
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|---|---|
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| JP (2) | JP2510487B2 (ja) |
| BR (1) | BR8405826A (ja) |
| ZA (1) | ZA848878B (ja) |
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