WO2023074456A1 - 歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク、及びクラウンの作製方法 - Google Patents

歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク、及びクラウンの作製方法 Download PDF

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WO2023074456A1
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structural color
colorant
hybrid resin
wavelength
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慎太郎 山根
友康 永沢
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株式会社トクヤマデンタル
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Definitions

  • the present disclosure relates to a hybrid resin blank for dental cutting and a method for manufacturing a crown using the same.
  • CAD Computer Aided Design
  • CAM computer-aided manufacturing
  • the dental cutting blank is often joined with a holding pin for fixing it to the cutting machine. Sometimes.
  • the blank for dental cutting includes such a form integrated with a retaining pin.
  • the body to be cut (blank body for dental cutting) is sometimes referred to as the part to be cut.
  • hybrid resin blank for dental cutting having a block-shaped part to be cut made of a resin material (also referred to as “hybrid resin” (HR)) composed of a cured body of a curable composition containing Hereinafter, also referred to as “HR blank”) is often used.
  • HR hybrid resin
  • shade taking is generally performed using a tooth color sample called a shade guide.
  • shade guides There are various types of shade guides that are devised in terms of the number of color samples, the structure of a holding device that holds the color samples, and the like.
  • VITA Classic which is a shade guide manufactured by VITA (hereinafter also referred to as “VITA shade guide”)
  • VITA shade guide is the most widely used (for example, see Patent Document 1).
  • the VITA shade guide includes all 16 colors (hereafter referred to as “shades”), which are specified by an index consisting of a combination of hue and a mixed index of lightness and saturation, or an index that considers hue, lightness and saturation.
  • the color of the restoration site can be determined by comparing the shade guide with the color of the restoration site and the surrounding teeth.
  • the colors of the A system reddish brown
  • the B system red yellow
  • the C system gray
  • the D system red gray
  • the order is B1 ⁇ A1 ⁇ B2 ⁇ D2 ⁇ A2 ⁇ C1 ⁇ C2 ⁇ D4 ⁇ A3 ⁇ D3 ⁇ B3 ⁇ A3.5 ⁇ B4 ⁇ C3 ⁇ A4 ⁇ C4.
  • HR blanks include monochromatic ones in which the part to be machined is composed of a single HR layer and those composed of a plurality of HR layers of different colors (see, for example, Patent Document 2). , the above 16 shades or some shades selected from them as basic shades (as many as the number of basic shades) are often available.
  • the surface coloration pattern of the machined portion of the HR blank is such that the entire surface of the HR blank with a single-layer structure consists of a specific basic shade (color), while the HR blank with a laminated structure has , one of the layers making up the laminate has a specific base shade, the other layers have shades other than the base shade and/or colors other than the 16 shades, resulting in a layered structure It is color-coded with a plurality of different colors depending on the
  • HR blanks with a single-layer structure can achieve color harmony with natural teeth without using pigments by expressing so-called structural colors (hereinafter also referred to as “structural color HR blanks”). ) are also known.
  • structural color HR blanks For example, in Patent Document 3, "A resin block for dental cutting containing a resin matrix (A) and a spherical filler (B) having an average particle diameter in the range of 230 nm to 1000 nm, having a thickness of 10 mm, The brightness (V) of the colorimetric value according to the Munsell color system of colored light under a black background and a white background measured using a color difference meter is less than 5.0, and the chroma (C) is 2.0.
  • a resin-based block for dental cutting characterized by
  • Patent Document 3 90% or more of the individual particles constituting the spherical filler (B) exist within a range of 5% before and after the average particle diameter, and the resin matrix (A) and the spherical filler (B) ) satisfies the condition nP ⁇ nF, where nP is the refractive index of the resin matrix (A) at 25° C.
  • nF is the refractive index of the spherical filler (B) at 25° C., thereby obtaining the spherical filler
  • colored light of a specific color tone is expressed as a structural color, and under a black background, it is clearly confirmed as a peculiar reflection spectrum according to the colored light, but under a white background, it is a visible spectrum. It exhibits a substantially uniform reflectance over substantially the entire range of the visible spectrum, and exhibits the property that light in the visible spectrum is not confirmed. It is described that the effect of harmonizing widely with the environment is exhibited.
  • structural color HR a composite material in which inorganic particles are dispersed in a resin matrix Regarding the material (corresponding to the structural color system HR), when the shape and particle size distribution of the inorganic particles, the relationship between the refractive index of the inorganic particles and the refractive index of the resin matrix, and the dispersion state of the inorganic particles satisfy specific conditions, It is known that a structural color with a constant color tone (hereinafter also referred to as “specific structural color”) that is not influenced by changes in the incident angle of light is developed (see, for example, Patent Document 4).
  • structural colors used in the dental field include those known as the so-called opal effect (see, for example, Patent Document 5), and a coloring agent is added to HR that exhibits the opal effect.
  • HR blanks are also known that use HR that has been toned to a specific shade.
  • dental restoration is performed using the HR blank of the color (shade) selected by shade taking based on the appearance color of the HR blank before cutting. It is common for things to be made.
  • Patent Document 3 it is said that restoration matching the color tone of natural teeth is possible by using a dental prosthesis made from a structural color HR blank.
  • the evaluation of color tone harmony in Patent Document 3 is based on a dental prosthesis (inlay) that fits a class II cavity (5 mm in diameter and 3 mm in depth) provided in the lower right sixth (first molar) artificial tooth. ), and no color matching has been confirmed for the crown.
  • the inventors of the present invention thought that there is a possibility that the above-mentioned problems may also occur with crowns produced using structural color HR blanks, and the color tone of crowns produced using structural color HR blanks A compatibility check revealed similar problems.
  • the first object of the present disclosure is to suppress the change in shade that occurs when a crown is produced using an HR blank that has been toned to a specific shade with a coloring agent.
  • the present disclosure is a structural color system HR blank that expresses a specific structural color as disclosed in Patent Document 3, while maintaining excellent color harmony when an inlay is produced, when a crown is produced
  • a second object of the present invention is to provide an HR blank capable of achieving good color tone harmony when worn.
  • a hybrid resin blank for dental cutting which is the first aspect of the present disclosure, is a structural color hybrid resin (A single layer structure including a layer of a colorant-blended structural color system hybrid resin (colorant-blended structural color system HR) in which one or more kinds of colorants are further dispersed in the resin matrix of the structural color system HR).
  • a structural color hybrid resin A single layer structure including a layer of a colorant-blended structural color system hybrid resin (colorant-blended structural color system HR) in which one or more kinds of colorants are further dispersed in the resin matrix of the structural color system HR).
  • a hybrid resin blank for dental cutting having a laminated structure to be cut, and a sample with a thickness of 3 mm made of structural color HR that does not contain a coloring agent under a black background
  • the horizontal axis is the wavelength (nm) of the reflected light and the vertical axis is the reflectance (%), the wavelength that gives the maximum reflectance derived from the structural color is the structural color.
  • the color wavelength is defined as a wavelength region showing a reflectance of 85% or more of the maximum reflectance, and the maximum reflectance in the spectral reflectance curve obtained by measuring the colorant with a color difference meter under a black background is given.
  • the wavelength is the coloring wavelength of the coloring agent, and the coloring agent whose coloring wavelength is within the range of wavelength region A is defined as the same-color coloring agent, and the coloring agent whose coloring wavelength is outside the wavelength region A is defined as heterochromatic coloring agent.
  • the coloring agent contains 800 to 8000 ppm by mass based on the total weight of the coloring agent-blended structural color system HR, and the proportion of the same color coloring agent in the coloring agent is 70% by mass or more. be.
  • the HR blank of the present disclosure preferably has a structural color wavelength within the range of 590-690 nm.
  • the maximum reflectance ML (%) in the wavelength region of 400 to 500 nm in the spectral reflectance curve obtained by measuring the colorant mixed structural color system HR with a color difference meter under a black background for a sample with a thickness of 1 mm It is preferable that the ratio (MH/ML) of the maximum reflectance MH (%) in the wavelength region of 600 to 750 nm to MH satisfies the condition of MH/ML>1.00.
  • the HR blank of the present disclosure (1) has a single-layer structure in which the part to be cut is made of a colorant-blended structural color system HR, or (2) the part to be cut has a laminated structure of two to three layers.
  • one end layer of the laminated structure is composed of the colorant-containing structural color system HR, and the other layer has an appearance color different from the colorant-containing structural color system HR constituting the one end layer. It is preferably composed of other colorant-containing structural color HR, colorant-free structural color HR, or other HR.
  • the second aspect of the present disclosure a method for manufacturing a crown, uses 3D intraoral shape data of a patient in which an abutment tooth is formed to cut a portion to be cut of the HR blank of the present disclosure by CAD/CAM technology. Machining to produce a crown to be applied to the abutment tooth.
  • the HR blank of the present disclosure has little color difference between the appearance color before cutting and the appearance color in the state of the crown obtained by cutting. Therefore, by shade taking based on the appearance color of the HR blank before cutting, it is possible to produce a crown exhibiting desired good color tone harmony.
  • the inventors of the present invention first considered under what circumstances "a crown produced by cutting a conventional general HR blank in which HR that has been toned to a specific shade with a coloring agent is used for the part to be machined. I tried to find out if there would be a problem that the desired color tone harmony could not be obtained when actually wearing it.
  • the crown is a crown prosthesis that covers the abutment tooth and has a cavity for inserting the abutment tooth. It has become clear that when the thickness of the cut product is different and the thickness of the cut product obtained after cutting is reduced, the appearance color may be greatly different from that before cutting.
  • the structural color HR blank uses a structural color (not based on a coloring agent), so by using a coloring agent in combination within a range that does not interfere with the color tone harmony of the structural color, the effect of the thickness on the color tone is reduced. It is possible to reduce the influence and the influence of the ratio of the exposed surface, and solve the above first and second problems at the same time. Therefore, based on this idea, we investigated a system in which a coloring agent was added to a structural color HR blank.
  • the color of the base is transparent and the appearance color changes greatly, but the color is toned using a relatively large amount of coloring agent of the same color as the structural color to be expressed. It has been found that the change in the appearance color due to the thickness can be suppressed when the thickness is increased.
  • the present disclosure by using a structural color system HR as the HR that constitutes the part to be cut and controlling the colorant to be blended, it is possible to suppress the change in the shade due to the thickness in a certain range, and the above-mentioned It solves the first problem.
  • the structural color system HR blank the above second problem is solved by blending the coloring agent so as to satisfy specific conditions.
  • the refractive index means the refractive index at 25° C. measured by the sodium D line (wavelength 589 nm).
  • the HR blank of the present disclosure uses a structural color system HR as the HR that constitutes the part to be cut, and by blending a coloring agent so as to meet specific conditions, colors the part to be cut in a predetermined shade, A major feature is that the appearance color maintains the above shade even when a crown is produced.
  • the HR blank of the present disclosure also solves the problems specific to structural color HR blanks having layers made of structural color HR as described in Patent Documents 4 and 5: (1) colored By blending a specific amount of the agent and toning the color, it is possible to prevent the appearance color from changing due to the color of the base of the abutment tooth, etc. being transparent when it is used as a crown. It is characterized in that the change in appearance color due to thickness is suppressed by setting the ratio of the colorant having the same color as the structural color to be expressed within a specific range.
  • the HR blank of the present disclosure is formed by dispersing inorganic particles in a resin matrix, and further includes one or more colorants in the resin matrix of the structural color system HR that develops a structural color of a predetermined tone.
  • An HR blank having a portion to be machined of a single-layer structure or a laminated structure containing a layer of dispersed colorant-blended structural color HR, the thickness of which is composed of structural color HR with no colorant added.
  • the wavelength that gives the maximum reflectance is the structural color wavelength, and the wavelength region that exhibits a reflectance of 85% or more of the maximum reflectance is A, and the above-mentioned coloring agent is measured with a color difference meter under a black background.
  • the wavelength that gives the maximum reflectance in the reflectance curve is the coloring wavelength of the coloring agent, and the coloring agent whose coloring wavelength is within the wavelength region A is the same color coloring agent, and the coloring wavelength is within the wavelength region A.
  • the colorant existing outside is a different color colorant
  • the colorant is contained in an amount of 800 to 8000 ppm by mass based on the total mass of the colorant-blended structural color system HR, and the same color system coloration occupies the colorant.
  • the ratio of the agent is 70% by mass or more.
  • the “structural color HR containing no colorant” corresponds to the composite material (for dental use, which does not contain a colorant) disclosed in Patent Documents 3 to 5. Specifically, Specifically, Specifically, it means a cured body of a (polymerization-curable) raw material composition having a composition in which the coloring agent is removed from the (polymerization-curable) raw material composition used in manufacturing the “colorant-blended structural color system HR”. do.
  • the above measurement for determining the structural color wavelength is, specifically, a spectrophotometer (for example, Tokyo “TC-1800MKII” manufactured by Denshoku, halogen lamp: 12 V, 100 W, measurement wavelength range: 380 to 780 nm) is used to measure spectral reflectance on a black background.
  • a spectrophotometer for example, Tokyo “TC-1800MKII” manufactured by Denshoku, halogen lamp: 12 V, 100 W, measurement wavelength range: 380 to 780 nm
  • the structural color wavelength and wavelength region A are obtained in the above measurement, based on the spectral reflectance curve in which the horizontal axis is the wavelength (nm) of the reflected light and the vertical axis is the reflectance (%). can be determined by reading the wavelength at the point that gives the maximum reflectance, and for the wavelength region A, by reading the wavelength region where the reflectance is 85% or more of the maximum reflectance.
  • the wavelength region A is usually a wavelength shorter than the structural color wavelength and a wavelength at which the reflectance is 85% of the maximum reflectance, and a wavelength longer than the structural color wavelength and the reflectance is the maximum reflectance It is a wavelength region between the wavelength of the point that becomes 85% of .
  • the coloration wavelength of the coloring agent is measured by using a 3 mm thick cured body made of an HR blank containing 2 to 10% by mass of the coloring agent alone based on the total mass of the composition (does not develop structural color). , can be determined by reading the wavelength at the point giving the maximum reflectance in the spectral reflectance curve obtained by measuring the spectral reflectance with a black background in the same manner as described above.
  • the structural color wavelength and wavelength region A are the colored It can also be determined based on a spectral reflectance curve obtained by spectral reflectance measurement with a black background using a 3 mm-thick sample of the agent-blended structural color system HR.
  • the HR blank of the present disclosure is not particularly different from the conventional HR blank except for the features described above, and may have a holding member such as a holding pin for fixing to a cutting machine, if necessary.
  • the shape and size of the part to be cut is not particularly limited, and may be a (solid) block formed in the shape of a rectangular parallelepiped or a cylinder, or a (solid) disk formed in the shape of a plate or board.
  • the part to be cut has a laminated structure including a layer of structural color HR containing a colorant, a layer of structural color HR containing no colorant or a non-structural color HR. It may contain layers.
  • the part to be cut has a laminated structure of 2 to 3 layers, one end layer of the laminated structure is composed of the colorant-blended structural color system HR, and the other layer constitutes the one end layer. It is preferably composed of another colorant-containing structural color system HR having an appearance color different from that of the colorant-containing structural color system HR, a structural color system HR containing no colorant, or an HR other than these.
  • the structural color wavelength is preferably in the range of 590 to 690 nm.
  • the colorant mixed structural color system HR is measured with a color difference meter under a black background for a sample with a thickness of 1 mm.
  • the ratio (MH/ML) of the maximum reflectance MH (%) in the wavelength range of 600 to 750 nm to the maximum reflectance ML (%) in the wavelength range of 400 to 500 nm is It is preferable to satisfy the condition of MH/ML>1.00.
  • the structural color system HR includes those that exhibit the opal effect as described in Patent Document 5.
  • Such a structural color system HR is often used as a material that reproduces the enamel of the incisal portion of teeth by reducing the amount of coloring agent to give a sense of transparency, and is used for blanks for dental cutting. Also in this case, it is arranged at the extreme end of the laminated structure so as to become a cut end when processed into a crown. For this reason, it is difficult for the undercoat to become transparent, and (because of the high transparency), the appearance color hardly changes depending on the thickness.
  • the structural color system HR and the raw material composition thereof will be briefly described, focusing on the structural color system HR that expresses a specific structural color as the structural color system HR that does not contain a coloring agent. HR blanks of the present disclosure based on HR are described.
  • Patent Document 4 describes the conditions for a composite material corresponding to HR to develop a structural color (specific structural color) with a constant color tone that is not affected by changes in the incident angle of light due to the interference of light. there is According to it, it is necessary to satisfy the following conditions IV.
  • the inorganic particles dispersed in the resin matrix of the cured body contain one or more "same particle size spherical particle group" (G-PID).
  • G-PID is an aggregate of inorganic spherical particles having a predetermined average primary particle diameter in the range of 100 to 1000 nm, and the individual inorganic spherical particles constituting the aggregate are substantially the same substance. and in the number-based particle size distribution of the aggregate, 90% or more of the total number of particles are present in a range of 5% before and after the above-mentioned predetermined average primary particle size.
  • the average primary particle size of the inorganic spherical particles as used herein is defined by taking a photograph of G-PID with a scanning electron microscope, selecting 30 or more particles observed in a unit field of the photograph, and measuring each primary particle size. Means the average value of the particle diameter (maximum diameter).
  • the spherical shape may be substantially spherical, and does not necessarily have to be a perfect sphere.
  • a photograph of G-PID is taken with a scanning electron microscope, the maximum diameter of 30 or more particles observed in the unit field of the photograph is measured, and the particles in the direction orthogonal to the maximum diameter
  • the average uniformity obtained by dividing the diameter by the maximum diameter should be 0.6 or more, more preferably 0.8 or more.
  • the structural color system HR of Patent Document 4 expresses a structural color with a color tone corresponding to the average primary particle size of G-PID, and is a yellow to red structural color, preferably a structural color wavelength of 590 to 590. It is said that G-PID with an average primary particle size of 230 to 800 nm must be contained in order to develop a specific structural color within the range of 690 nm.
  • each G-PID is G-PID m in ascending order of the average primary particle diameter (where m is 1 when a is 1 1, and when a is 2 or more, it is a natural number from 1 to a.)
  • the substances constituting the individual particles of each G-PID m are different from each other.
  • the average primary particle size of each G-PID m shall be different from each other by 25 nm or more.
  • ⁇ n ( n (G-PIDm) ⁇ n (MX) ), which is the difference between n ( G-PIDm ) and n ( MX) , is any n (G-PIDm) is also preferably 0.001 to 0.1, more preferably 0.002 to 0.1, even more preferably 0.005 to 0.05.
  • the refractive index n (MX) of the resin matrix is, for example, in the range of 1.40 to 1.57
  • the refractive index n (G-PIDm) of the inorganic spherical particles is, for example, in the range of 1.45 to 1.58. .
  • Condition IV A function representing the probability that other inorganic spherical particles exist at a point a distance r away from the center of an arbitrary inorganic spherical particle dispersed in the composite material, and the surface inside the composite material is the observation plane.
  • G-SFP ultrasonic particle group
  • G-SFP is an aggregate of inorganic particles with an average primary particle size of less than 100 nm, in which case, the average primary particle of G-SFP
  • the diameter should be at least 25 nm smaller than the average primary particle diameter of G-PID 1 .
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles as used herein means taking a photograph of the G-SFP with a scanning electron microscope, selecting 30 or more particles observed within the unit field of view of the photograph, and selecting each particle. Means the average value of the primary particle diameter (maximum diameter).
  • a cured product (composite material corresponding to HR) that satisfies conditions IV includes: 100 parts by mass of a polymerizable monomer, and one or more spherical particles having the same particle size (G-PID) : 10 to 1500 parts by weight, and a polymerization initiator: 0.01 to 10 parts by weight, and optionally ultrafine particle group (G-SFP): 0.1 to 50 parts by weight Curing It is described that the composition can be produced by curing a curable composition obtained by mixing each component by the mixing method shown in (a) or (b) below.
  • a curable composition having the same or substantially the same composition as the curable composition to be actually produced is mixed under a plurality of different mixing conditions, and obtained when mixed under each mixing condition
  • At least a part of one or more spherical particle groups of the same particle size is A group of spherical particles having the same particle size and a resin having a refractive index lower than that of inorganic spherical particles forming the group of spherical particles having the same particle size.
  • organic-inorganic composite filler that does not contain spherical particle groups of the same particle size other than spherical particle groups (that is, an organic-inorganic composite filler that contains only a single spherical particle group of the same particle size), or inorganic spherical particles It is described that it is preferably blended as aggregated particles having an aggregated particle diameter of 5 to 200 ⁇ m.
  • Patent Document 5 (A) a polymerizable monomer: 100 parts by mass, (B) an average particle size in the range of 0.1 to 0.5 ⁇ m, and a standard deviation value of particle size distribution of 1.5 ⁇ m. Spherical silica-based particles within 30: 100 to 400 parts by mass, (C) an organic-inorganic composite filler in which the silica-based particles are dispersed in an organic resin matrix: 50 to 450 parts by mass, and (D) a polymerization initiator : 0.01 to 10 parts by mass, the difference in refractive index between the cured polymerizable monomer (A) and the organic-inorganic composite filler (C) is 0.1 or less, and the polymerizable monomer ( It is described that the cured composite dental restorative material of A) having a higher refractive index than the silica-based particles exhibits a good opal effect.
  • Patent Documents 4 and 5 also describe in detail each component constituting the raw material composition, that is, the polymerizable monomer, the inorganic particles or the silica-based particles, and the polymerization initiator.
  • polymerizable monomers examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, N-(meth)acryloylglycine, 2-(meth)acryloyl Oxybenzoic acid, 6-(meth)acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic anhydride, 13-(meth)acryloyloxytridecane-1,1-dicarboxylic acid, 2-(meth)acrylamide-2 -methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N,N-(dihydroxyethyl) (meth)acrylamide, 2,2- Bis[methacryloyloxyphenyl]propane, 2,2-bis[(3-methacryloyloxy-2
  • the type and amount of the polymerizable monomer is set so that the refractive index of the mixture of polymerizable monomers is in the range of 1.38 to 1.55 . This is preferable from the viewpoint of easily satisfying the condition (G-PIDm) .
  • the refractive index of the polymerizable monomer and the cured product of the polymerizable monomer can be determined using an Abbe refractometer.
  • the inorganic spherical particles constituting the G-PID, the inorganic particles constituting the G-SFP, and the silica-based particles may be made of amorphous silica, silica/titanium group element oxide-based composite oxide (silica/zirconia , silica, titania, etc.).
  • the composite ratio in the silica/titanium group element oxide-based composite oxide is not particularly limited, but for example, the silica content is 70 to 95 mol% and the titanium group element oxide content is 5 to 30 mol%. Some are preferred.
  • These inorganic particles may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • polymerization initiators include peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxydicarbonate and diisopropylperoxydicarbonate.
  • boron compounds such as 5-butyl barbituric acid and 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid; sulfinic acid salts such as sodium benzenesulfinate and sodium p-toluenesulfinate; is preferably used.
  • These polymerization initiators may be used alone, or may be used in combination of two or more. It is also possible to combine a plurality of initiators with different polymerization methods.
  • additives such as polymerization inhibitors and ultraviolet absorbers can be added to the raw material composition within a range that does not impede its effects.
  • the colorant-blended structural color system HR that constitutes at least one layer of the portion to be machined that has a single-layer structure or a laminated structure in the HR blank of the present disclosure is a structural color system HR (not containing a colorant) that contains a specific colorant. It is obtained by curing a raw material composition for colorant-containing structural color HR, in which a specific amount of a specific colorant is added to a raw material composition (for structural color HR). Therefore, the components and composition other than the colorant are as described in the section ⁇ Raw material composition of structural color system HR>, and there is no particular change.
  • the specific colorant is a colorant present within the wavelength region A determined based on the structural color wavelength and the reflectance at that wavelength. It means a coloring agent containing 70% by mass or more of the same colorant (the ratio of the different colorant is less than 30% by mass). means an amount of 800 to 8000 ppm by mass. If the ratio of the colorant of the same color to the colorant to be blended is less than 70% by mass, the appearance color tends to change depending on the thickness after cutting.
  • the amount of the coloring agent when the amount of the coloring agent is less than 800 ppm by mass, the appearance color tends to change because the color of the base can be seen through after cutting, and when it exceeds 8000 ppm by mass, before cutting When the color development derived from the coloring agent becomes too strong in , shade taking based on the appearance color becomes difficult.
  • the amount of the colorant to be blended is preferably 900 to 6000 ppm by mass, more preferably 2000 to 3500 ppm by mass.
  • the same color system colorant may be a mixture of different types.
  • the ratio (MH/ML) of the maximum reflectance MH (%) in the wavelength region of ⁇ 750 nm preferably satisfies the condition of MH/ML>1.00, and satisfies the condition of MH/ML>1.20. is more preferable.
  • Pigments and/or dyes are preferably used as colorants.
  • Pigments are typically inorganic pigments, and examples of such inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, zinc sulfide, aluminum silicate, calcium silicate, carbon black, iron oxide, copper chromite black, Chrome oxide green, chrome green, violet, chrome yellow, lead chromate, lead molybdate, cadmium titanate, nickel titanium yellow, ultramarine blue, cobalt blue, bismuth vanadate, cadmium yellow, cadmium red, etc. can.
  • the inorganic pigment is also inorganic particles, its blending amount is very small compared to the blending amount of G-PID and G-SFP, so it does not affect these blending amounts.
  • Organic pigments such as monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, perylene pigments and anthraquinone pigments can also be used.
  • red dyes such as KAYASET RED G and KAYASET RED B (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); yellow dyes such as KAYASET Yellow 2G and KAYASET Yellow GN (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Blue dyes such as KAYASET Blue N, KAYASET Blue G, and KAYASET Blue B (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Considering color tone stability in the oral cavity, it is preferable to use a water-insoluble pigment rather than a water-soluble dye.
  • These coloring agents are classified into same-color coloring agents or different-color coloring agents according to their color development wavelengths.
  • the raw material composition for colorant-containing structural color HR is specified as the raw material composition for colorant-free specific structural color HR. It is preferable to use a coloring agent-containing specific structural color HR raw material composition in which a specific amount of the coloring agent is blended.
  • the amount of G-PID is preferably 100 to 900 parts by mass, more preferably 150 to 700 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. is more preferable.
  • G-SFP it is preferable to subtract the amount of G-SFP from the above compounding amount.
  • the structural color wavelength is preferably 550 to 770 nm, more preferably 590 to 690 nm. Therefore, the average primary particle size of G-PID is preferably 230 to 800 nm, more preferably 240 to 500 nm, even more preferably 260 to 350 nm.
  • the number a of G-PIDs contained is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the average particle size of the organic-inorganic composite filler when at least part of these G-PIDs are blended as an organic-inorganic composite filler is selected from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product and the operability of the curable paste. , preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, even more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the colorant-blended structural color HR raw material composition can be prepared by kneading and defoaming predetermined amounts of each of the above components.
  • planetary motion stirring can be performed in a short time so that the hardened body is in a dispersed state that satisfies conditions 1 and 2, and scale-up production is easy.
  • a kneading device such as a kneading machine.
  • the defoaming treatment it is preferable to adopt a method of defoaming under reduced pressure because it is possible to remove bubbles from a composition with high viscosity in a short period of time.
  • the colorant-containing structural color system HR By polymerizing and curing the raw material composition for the colorant-containing structural color system HR thus obtained by the action of the polymerization initiator, the colorant-containing structural color system HR can be obtained.
  • the polymerization temperature should be 70 to 150°C because the polymerization proceeds sufficiently while preventing discoloration due to heat, and a high-strength colorant-blended structural color system HR can be obtained. It is preferably 80 to 130°C, more preferably 80 to 130°C.
  • the HR blank of the present disclosure is a raw material composition for colorant-blended structural color HR, particularly a raw material for colorant-blended specific structural color HR, regardless of whether the portion to be machined has a single-layer structure or a laminated structure. It can be suitably produced by subjecting the composition to cast polymerization.
  • the HR blank of the present disclosure is produced by the following steps (i) to (iii): (i) Polymerizable monomer: 100 parts by mass, one or more spherical particle groups of the same particle size (G-PID): 10 to 1500 parts by mass, and polymerization initiator: 0.01 to 10 parts by mass, and necessary Ultrafine particle group (G-SFP): 0.1 to 50 parts by mass according to the mixing method shown in (a) or (b) above, and a raw material for colorant-free specific structural color HR preparing the composition; (ii) The horizontal axis is obtained by measuring a 3 mm thick sample of structural color HR, which is a cured product of a raw material composition for colorant-free specific structural color HR, under a black background with a color difference meter.
  • G-PID spherical particle groups of the same particle size
  • G-SFP Ultrafine particle group
  • the wavelength that gives the maximum reflectance derived from the structural color is the structural color wavelength, and the maximum reflectance is 85% or more.
  • the wavelength region indicating the reflectance is defined as A, and the wavelength giving the maximum reflectance in the spectral reflectance curve obtained by measuring the colorant with a color difference meter under a black background is defined as the coloration wavelength of the colorant.
  • the ratio of the same-color coloring agent is 70% by mass or more, and the content is 800 to 8000 ppm by mass based on the total mass of the colorant-free specific structural color HR raw material composition and the colorant.
  • casting polymerization means that a mold having a predetermined shape is filled with a polymerizable composition and then polymerized and cured.
  • the volume of the mold may be appropriately selected according to the desired shape.
  • the shape of the molding die may be prismatic, cylindrical, rectangular plate-like, disc-like, or other irregular shapes, and is not particularly limited.
  • pressurization with an inert gas such as nitrogen may be performed.
  • a mold having the same or substantially the same shape as the part to be cut is prepared, and the curable raw material composition for each layer is sequentially filled into the mold to a predetermined thickness, and then polymerized and cured.
  • the obtained bulk body (HR laminate) may be used as a part to be machined as it is, or it may be filled in a mold having a larger size to produce a bulk body, which is punched or cut. It is good also as a to-be-machined part.
  • a known technique can be used for filling, and there is no particular limitation. For example, injection, extrusion, pressing, or the like can be used to fill the mold.
  • the material of the molding die metal, ceramics, resin, etc. can be used according to the purpose, and it is preferable to use a material with higher heat resistance than the polymerization temperature to be carried out.
  • Materials for the mold include, for example, SUS, high-speed tool steel, aluminum alloy, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), and the like.
  • a retaining pin may be attached to secure the dental cutting blank to the cutting machine.
  • the shape of the holding pin is not particularly limited as long as it is a shape that allows the dental cutting blank to be fixed to the cutting machine, and may not be provided depending on the shape of the dental cutting blank and requirements of the processing machine.
  • Materials for the holding pin include stainless steel, brass, and aluminum.
  • the method of fixing the holding pin to the part to be cut is not limited to adhesion, and may be fitting, screwing, or the like.
  • the bonding method is not particularly limited, and various commercially available adhesives such as isocyanate-based, epoxy-based, urethane-based, silicone-based, and acrylic-based adhesives can be used.
  • the HR blank of the present disclosure has a small color tone difference between the appearance color before cutting and the appearance color when the thickness is thin obtained by cutting. Therefore, the HR blank of the present disclosure can be suitably used when producing crowns.
  • the method of manufacturing the crown is not particularly limited, and for example, using the intraoral three-dimensional shape data of the patient on which the abutment tooth is formed, the portion to be cut of the HR blank of the present disclosure is cut by CAD / CAM technology. Therefore, it is preferable to produce a crown to be applied to the abutment tooth.
  • the shape may be further modified using a laboratory engine or the like, or the surface may be polished.
  • the color tone may be adjusted using a penetrating type coloring agent, a clearing liquid, or the like.
  • Polymerizable Monomer Component M1 which is a polymerizable monomer mixture having the composition shown in Table 1, was used as the polymerizable monomer component.
  • the abbreviations in the column of polymerizable monomers in the table represent the following compounds, respectively, and the numbers in parentheses represent parts by mass used.
  • ⁇ UDMA 1,6-bis(methacrylethyloxycarbonylamino)trimethylhexane
  • ⁇ 3G triethylene glycol dimethacrylate
  • the refractive index before curing (M1) and the refractive index after curing (cured body) were measured in a temperature-controlled room at 25° C. using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.). Cured sample, 0.2% by mass of camphorquinone (CQ), pN,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl (DMBE ) 0.3% by mass and 0.15% by mass of hydroquinone monomethyl ether (HQME) are added and uniformly mixed, put in a mold having a through hole of 7 mm ⁇ ⁇ 0.5 mm, and polyester films are placed on both sides.
  • CQ camphorquinone
  • DMBE pN,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl
  • HQME hydroquinone monomethyl ether
  • G-PID Spherical particle group of same particle size
  • a complex oxide having a SiO 2 /ZrO 2 /Na 2 O molar ratio composition of 89.8/9.0/1.2 is formed by a sol-gel method according to the method disclosed in the example of Patent Document 4.
  • G-PID1 to G-PID6 listed in Table 2 were prepared by preparing spherical fillers and surface treating with ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • Irregular inorganic filler The irregular inorganic filler F1 (irregular silica-zirconia particles) shown in Table 2 was prepared by the method described in JP-A-2-132102, JP-A-3-197311, and the like. After dissolving the silane compound in an organic solvent and adding water to partially hydrolyze the solution, an alkoxide of another metal to be combined and an alkali metal compound are added and hydrolyzed to form a gel, Next, the gel was prepared by drying, pulverizing and baking if necessary.
  • the average primary particle size, average uniformity, and ⁇ 5% particle ratio shown in Table 2 [the ratio of the number of particles existing in the range of 5% before and after the average primary particle size in the number-based particle size distribution to the total number of particles (%)] and the refractive index are values measured according to the method described in Examples of Patent Document 4.
  • the average primary particle diameter is obtained by performing image processing using image analysis software on a photograph of powder taken by a scanning electron microscope (magnification: 5000 to 100000 times), and measuring 30 or more particles observed in a unit field of view. Means the value obtained by measuring the primary particle diameter (maximum diameter) of the and dividing the total by the number of particles.
  • the average degree of uniformity is a value obtained by dividing the sum of the ratios (Bi/Li) of the major diameter (Li) of the 30 or more particles and the minor diameter (Bi), which is the diameter in the direction perpendicular to the major diameter, by the number of particles.
  • the refractive index was measured by an immersion method in which the refractive index of a transparent liquid obtained by dropping 1-bromotoluene into a dispersion liquid using anhydrous toluene as a dispersion medium was measured. means rate.
  • Organic-Inorganic Composite Fillers CF1 and CF2 were prepared using G-PID2 and G-PID5 shown in Table 2, respectively, as follows. First, using a circulation-type pulverizer SC mill (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), a dispersion liquid in which 100 g of G-PID2 or G-PID5 was dispersed in 200 g of water was obtained.
  • a mixed solution (pH 4) of ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane: 4 g, acetic acid: 0.003 g, and water: 80 g prepared separately is added to the above dispersion, mixed until uniform, and then the dispersion is obtained. While being lightly mixed, the mixture was fed onto a disk rotating at high speed and granulated by spray drying. After that, the obtained powder was vacuum-dried at 60°C to obtain approximately spherical agglomerates.
  • a polymerizable monomer solution obtained by mixing 10 g of a polymerizable monomer mixture M1, 0.025 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and 5.0 g of methanol as an organic solvent. 50 g of the aggregate was immersed in the mixture, thoroughly stirred, the organic solvent was removed, and the polymerizable monomer mixture was polymerized and cured by heating for 1 hour under conditions of a reduced pressure of 10 hPa and 100°C. By this operation, substantially spherical organic-inorganic composite fillers CF1 and CF2 having an average particle size of 10 ⁇ m were obtained.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • G-SFP Ultrafine particles
  • Colorant Colorants G1 to G6 were prepared by mixing three color pigments of R (red), Y (yellow), and B (blue) shown below in the mass ratio shown in Table 3, and used.
  • the coloration wavelength of each pigment is measured by using a 3 mm thick cured body made of an HR blank containing 2 to 10% by mass of each coloring agent alone based on the total mass of the composition (not expressing a structural color) as a sample. It is a value obtained by reading the wavelength at the point that gives the maximum reflectance in the spectral reflectance curve obtained by measuring the spectral reflectance in black.
  • ⁇ R red pigment (Pigment Red 166), coloring wavelength: 680 nm
  • Y yellow pigment (Pigment Yellow 95), coloring wavelength: 590 nm
  • B Blue pigment (Pigment Blue 60), coloring wavelength: 430 nm
  • the ratio of each colorant is expressed in ppm by mass, which means ppm by mass with respect to the total mass of the colorant-blended structural color system HR produced in Examples and Comparative Examples described later.
  • the "reference shade” in Table 3 corresponds to the HR blanks used in Examples and Comparative Examples described later (in which case, only one of G1 to G6 is blended according to the above). It means the shade of the VITA shade guide.
  • the composition (mass ppm) of G1 to G6 is a composition determined so that the HR blanks used in the examples and comparative examples described later, which contain only one of these, serve as reference shades. It can be said that there is.
  • Example 1 (1) Preparation of colorant-blended structural color system HR After mixing 20 parts by mass of polymerizable monomer mixture M1 and 1.0 part by mass of BPO, G-PID1: 80 parts by mass, G-SFP: 1 part by mass , and colorant G4: mass ppm shown in Table 3 was added and mixed until uniform using a planetary mixer to form a paste. After vacuum defoaming, the resulting paste was filled into a mold cavity having a substantially rectangular columnar cavity with a thickness of 14.5 mm and a cross section of 14.5 mm x 18 mm. A nitrogen pressurization of 4 MPa was applied, and the sample was placed in a heating apparatus at 90°C.
  • a block-shaped cured body of structural color HR containing no colorant (hereinafter also referred to as “base structural color HR”) was obtained.
  • a rectangular plate having a thickness of 3 mm and a main surface of 12 mm ⁇ 14 mm was cut out from the obtained block-shaped cured product, and polished to produce a solid sample for structural color wavelength measurement.
  • a spectrophotometer manufactured by Tokyo Denshoku, "TC-1800MKII", halogen lamp: 12 V, 100 W, measurement wavelength range: 380 ⁇ 780 nm
  • the spectral reflectance was measured with a black background using , and a spectral reflectance curve was obtained. From the obtained spectral reflectance curve, the wavelength at which the reflectance shows the maximum value was read, and the structural color wavelength was determined to be 670 nm. Furthermore, when the wavelength region A showing reflectance of 85% or more of the maximum reflectance was determined, it was in the range of 590 to 750 nm. From this result, in the colorant-mixed structural color system HR of Example 1, Y and R are the same colorant, B is a different colorant, and the ratio of the same colorant to the colorant is 71. % by mass.
  • Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 13 In Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 13, instead of G-PID1 (80 parts by mass) blended in Example 1, the types and amounts shown in the column of inorganic particles in Tables 4 and 5 (polymerizable monomer Body mixture M1: 20 parts by mass.) In the same manner as in Example 1 except that inorganic particles (or inorganic particles and organic-inorganic composite filler) are blended. Raw material composition) was prepared. As shown in the footnotes of Tables 4 and 5, the numbers in parentheses indicating the compounding amount of the organic-inorganic composite filler indicate the compounding amount (parts by mass) of the organic-inorganic composite filler.
  • the amount (parts by mass) of the inorganic particles contained in the organic-inorganic composite filler obtained is 80% of the numerical value. Further, using the obtained paste (raw material composition for base structural color system HR), the structural color wavelength and wavelength region A were measured according to (2) of Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5 together.
  • a block-shaped product was formed in the same manner as in Example 1, except that the raw material composition of the base structural color system HR obtained as described above was blended with the colorants of the types and amounts shown in Tables 6 and 7.
  • a colorant-blended structural color system HR (cured body) was prepared, and the same measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • "before cutting” indicates the results corresponding to sample 1 above
  • "after cutting” indicates the results corresponding to sample 2 above.
  • shade guides of reference shades shown in Table 3 for each colorant (G1 to G6) were used.
  • Examples 1 to 19 using inorganic particle compositions exhibiting structural color wavelengths of 590 to 690 nm exhibited good color tone compatibility before and after cutting.
  • the proportion of the coloring agent of the same color in the coloring agent was 70% by mass or more, and the MH/ML value was 1.00 or more.
  • Comparative Examples 1 to 9 using an inorganic particle composition exhibiting a structural color wavelength of less than 590 nm or more than 690 nm the proportion of the different color colorant in the colorant is greater than 30% by mass. Therefore, the color matching evaluation after cutting was "C” or "D” in all cases.
  • Comparative Examples 2 and 4 to 9 exhibit a blue structural color and have a short structural color wavelength. ), and the MH/ML value was much less than 1, so the color tone suitability evaluation after cutting was "D".

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Abstract

樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなり、所定の色調の構造色を発現する構造色系ハイブリッドレジンの上記樹脂マトリックス中に１種又は複数種の着色剤がさらに分散してなる着色剤配合構造色系ハイブリッドレジンからなる層を含む単層構造又は積層構造の被切削加工部を有する歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランクであって、着色剤配合構造色系ハイブリッドレジンの総質量を基準として８００～８０００質量ｐｐｍの着色剤を含み、且つ、該着色剤に占める、上記構造色と同系色の着色剤の割合が７０質量％以上である、歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランクを提供する。また、該歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランクを用いたクラウンの作製方法を提供する。

Description

歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク、及びクラウンの作製方法
　本開示は、歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク、及びそれを用いたクラウンの作製方法に関する。
　歯科治療において、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント上部構造体等の歯科用修復物（歯科用補綴物）の作製においては、口腔内の撮影画像等から、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）及びコンピュータ支援製造（ＣＡＭ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）技術によるＣＡＤ／ＣＡＭ装置を用いて、非金属材料からなる歯科切削加工用ブランクに切削加工を施して歯科用修復物を成形するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが多用されるようになってきている。ここで、歯科切削加工用ブランクとは、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにおける切削加工機に取り付け可能にされた被切削体（「ミルブランク」とも称される。）を意味し、直方体、円柱等の形状に成形された（ソリッド）ブロック；板状又は盤状に形成された（ソリッド）ディスク；等が一般的に知られている。なお、歯科切削加工用ブランクには、これを切削加工機に固定するための保持ピンが接合されることも多く、このような形態においては保持ピンと一体化したものを歯科切削加工用ブランクと称することもある。本明細書では、このような保持ピンと一体化した形態を含めて歯科切削加工用ブランクと称する。そして、被切削体本体（歯科切削加工用ブランク本体）を被切削加工部と称することもある。
　歯科切削加工用ブランクとしては、作業性（切削加工性）の高さ、高審美性、強度等の点から、シリカ等の無機充填材、メタクリレート化合物等の重合性単量体、及び重合開始剤を含有する硬化性組成物の硬化体からなるレジン系材料（「ハイブリッドレジン」（ＨＲ）とも称される。）からなる、ブロック形状の被切削加工部を有する歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク（以下、「ＨＲブランク」ともいう。）が用いられることが多い。
　ところで、審美性の高い修復を行うためには、修復する歯牙（被修復歯牙）又はその周囲の歯牙の色（色相、明度、及び彩度によって、すなわち色相及び色調によって規定される。）を判別し、判別された色に適合する色の被切削加工部を有するＨＲブランクを選択して修復を行う必要がある。なお、上記のような色の判別は、「シェードテイキング」と称されることもある。シェードテイキングは、シェードガイドと称される歯牙の色調見本を用いて行われるのが一般的である。シェードガイドには、色見本の数や色見本を保持する保持用器具の構成等が工夫された様々なものがある。それらの中でも、ＶＩＴＡ社製のシェードガイド（以下、「ＶＩＴＡシェードガイド」ともいう。）である“ＶＩＴＡ　Ｃｌａｓｓｉｃａｌ”（商品名）が、最も広く普及している（例えば、特許文献１参照）。ＶＩＴＡシェードガイドは、全１６種の色（以下、色相と明度及び彩度の混合指標との組み合わせからなる指標、又は色相、明度、及び彩度を考慮した指標で特定される色を「シェード」ともいう。）の見本からなり、該シェードガイドと修復部位及びその周囲の歯の色とを照らし合わせることで、修復部位の色を決定することができる。なお、ＶＩＴＡシェードガイドでは、Ａ系統（赤茶）、Ｂ系統（赤黄）、Ｃ系統（灰）、及びＤ系統（赤灰）の色を明度によって分類し、記号を付して表している。１６種のシェードを明度の高い順に並べると、Ｂ１→Ａ１→Ｂ２→Ｄ２→Ａ２→Ｃ１→Ｃ２→Ｄ４→Ａ３→Ｄ３→Ｂ３→Ａ３．５→Ｂ４→Ｃ３→Ａ４→Ｃ４となっている。
　ＨＲブランクには、被切削加工部が単一のＨＲ層で構成される単色のものと、色の異なる複数のＨＲ層で構成されるものとがあり（例えば、特許文献２参照）、いずれも、上記１６種のシェード或いはその中から選ばれる幾つかのシェードを基本シェードとするものが（基本シェードの数だけ）取り揃えられることが多い。すなわち、ＨＲブランクの被切削加工部の表面配色パターンは、単層構造のＨＲブランクにおいては、全表面が特定の１種の基本シェード（色）からなることになり、積層構造のＨＲブランクにおいては、積層体を構成する各層のうちの１つは特定の基本シェードを有し、それ以外の層は該基本シェード以外のシェード及び／又は１６種のシェード以外の色を有し、結果として層構造に応じてそれぞれ異なる複数の色で色分けされたものとなる。
　また、単層構造のＨＲブランクにおいては、いわゆる構造色を発現することにより、顔料等を用いることなく天然歯牙との色調和を図ることができるもの（以下、「構造色系ＨＲブランク」ともいう。）も知られている。例えば、特許文献３には、「樹脂マトリックス（Ａ）及び平均粒子径が２３０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）を含有する歯科切削加工用レジン系ブロックであって、厚さ１０ｍｍでの、色差計を用いて測定した、黒背景下および白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満、彩度（Ｃ）が２．０未満であり、且つ厚さ１ｍｍでの色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６．０以上であり、彩度（Ｃ）が２．０未満であることを特徴とする歯科切削加工用レジン系ブロック」が開示されている。
　そして、特許文献３には、球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、樹脂マトリックス（Ａ）及び球状フィラー（Ｂ）が、樹脂マトリックス（Ａ）の２５℃における屈折率をｎＰとし、球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率をｎＦとしたときに、ｎＰ＜ｎＦという条件を満足することにより、球状フィラー（Ｂ）の粒径に応じて、構造色として特定の色調の着色光を発現し、黒背景下ではその着色光に応じて特有の反射スペクトルとして明瞭に確認されるが、白背景下では可視スペクトルの実質的な全範囲に亘り実質的に均一な反射率を示し、可視スペクトルの光は確認されないという性質を示し、特に黄色～赤色系の構造色を発色（発現）するものは、様々な周辺環境に対して幅広く調和する効果が発揮される旨が記載されている。
　なお、構造色系ＨＲブランクの被切削加工部として使用される構造色を発現するＨＲ（以下、「構造色系ＨＲ」ともいう。）においては、樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料（構造色系ＨＲに相当）について、無機粒子の形状及び粒度分布、無機粒子の屈折率と樹脂マトリックスの屈折率との関係、及び無機粒子の分散状態が特定の条件を満足するときに、光の入射角の変化に左右されない一定の色調の構造色（以下、「特定構造色」ともいう。）を発色することが知られている（例えば、特許文献４参照）。
　また、歯科分野で利用される構造色には、上記の特定構造色以外に、いわゆるオパール効果として知られるものがあり（例えば、特許文献５参照）、オパール効果を発現するＨＲに着色剤を配合して特定のシェードに調色したＨＲを用いたＨＲブランクも知られている。
特許第６００４７６９号公報 特開２０１７－２１３３９４号公報 国際公開第２０１９／１８９６９８号 国際公開第２０２０／０５０１２３号 国際公開第２０１１／１５８７４２号
　ところで、着色剤によって特定のシェードに調色されたＨＲブランクにおいては、切削加工を行う前のＨＲブランクの外観色に基づくシェードテイキングによって選択された色（シェード）のＨＲブランクを用いて歯科用修復物が作製されるのが一般的である。
　しかし、このような、着色剤によって特定のシェードに調色されたＨＲブランクを用いて支台歯を被覆する歯冠補綴物であるクラウンを作製した場合には、外観色（シェード）に変化が生じ、結果として作製されたクラウンを実際に患者の支台歯（治療対象の歯牙を切削及び形成してクラウンに適応した形態とした歯）に装着したときに、所期の色調調和性が得られないことがあった。
　一方、特許文献３では、構造色系ＨＲブランクから作製された歯科用補綴物を用いることにより天然歯牙の色調と適合する修復が可能であるとされている。しかし、特許文献３における色調調和性の評価は、右下６番（第１大臼歯）の人工歯に設けられたＩＩ級窩洞（直径５ｍｍ、深さ３ｍｍ）に適合する歯科用補綴物（インレー）について行われており、クラウンについての色調調和性は確認されていない。本発明者らは、構造色系ＨＲブランクを用いて作製されたクラウンについても上記のような問題が起こる可能性があるのではないかと考え、構造色系ＨＲブランクを用いて作製したクラウンについて色調適合性を調べたところ、同様の問題が起こることが判明した。
　そこで、本開示は、着色剤によって特定のシェードに調色されたＨＲブランクを用いてクラウンを作製したときに起こるシェードの変化を抑制することを第１の課題とする。また、本開示は、特許文献３に開示されているような特定構造色を発現する構造色系ＨＲブランクにおいて、インレーを作製したときにおける優れた色調調和性を維持しつつ、クラウンを作製した場合であっても装着時に良好な色調調和性を実現することができるＨＲブランクを提供することを第２の課題とする。
　本開示の第１の側面である歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク（ＨＲブランク）は、樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなり、所定の色調の構造色を発現する構造色系ハイブリッドレジン（構造色系ＨＲ）の上記樹脂マトリックス中に１種又は複数種の着色剤がさらに分散してなる着色剤配合構造色系ハイブリッドレジン（着色剤配合構造色系ＨＲ）からなる層を含む単層構造又は積層構造の被切削加工部を有する歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク（ＨＲブランク）であって、着色剤が配合されていない構造色系ＨＲからなる厚さ３ｍｍの試料について黒背景下にて色差計により測定して得られる、横軸を反射光の波長（ｎｍ）とし、縦軸を反射率（％）とする分光反射率曲線において、構造色に由来する最大反射率を与える波長を構造色波長とし、最大反射率の８５％以上の反射率を示す波長領域をＡとし、上記着色剤について、黒背景下にて色差計により測定して得られる分光反射率曲線における最大反射率を与える波長を該着色剤の発色波長とするとともに、発色波長が波長領域Ａの範囲内に存在する着色剤を同色系着色剤とし、発色波長が波長領域Ａの範囲外に存在する着色剤を異色系着色剤としたときに、着色剤配合構造色系ＨＲの総質量を基準として８００～８０００質量ｐｐｍの着色剤を含み、且つ、該着色剤に占める同色系着色剤の割合が７０質量％以上である。
　本開示のＨＲブランクは、構造色波長が５９０～６９０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。特に、着色剤配合構造色系ＨＲが、厚さ１ｍｍの試料について黒背景下にて色差計により測定して得られる分光反射率曲線における、４００～５００ｎｍの波長領域における最大反射率ＭＬ（％）に対する６００～７５０ｎｍの波長領域における最大反射率ＭＨ（％）の比（ＭＨ／ＭＬ）が、ＭＨ／ＭＬ＞１．００の条件を満足することが好ましい。
　また、本開示のＨＲブランクは、（１）被切削加工部が着色剤配合構造色系ＨＲからなる単層構造を有するか、又は（２）被切削加工部が２～３層の積層構造を有し、該積層構造の一方端の層が着色剤配合構造色系ＨＲで構成され、他の層は、上記一方端の層を構成する着色剤配合構造色系ＨＲとは異なる外観色を有する他の着色剤配合構造色系ＨＲ、着色剤が配合されていない構造色系ＨＲ、又はこれら以外のＨＲによって構成されることが好ましい。
　本開示の第２の側面であるクラウンの作製方法は、支台歯を形成した患者の口腔内３次元形状データを用いて、ＣＡＤ／ＣＡＭ技術により本開示のＨＲブランクの被切削加工部を切削加工することにより、上記支台歯に適用するクラウンを作製することを含む。
　本開示のＨＲブランクは、切削加工を行う前の外観色と、切削加工によって得られるクラウンの状態における外観色との色調差が少ない。このため、切削加工を行う前のＨＲブランクの外観色に基づくシェードテイキングによって、所期の良好な色調調和性を示すクラウンを作製することができる。
　本発明者らは、まず、どのような場合に、「着色剤によって特定のシェードに調色したＨＲを被切削加工部に用いた従来の一般的なＨＲブランクを切削加工して作製したクラウンを実際に装着したときに、所期の色調調和性が得られなくなる」という問題が発生するのかを調べてみた。その結果、クラウンは支台歯を被覆する歯冠補綴物であり、支台歯嵌入用空洞を有するため、該空洞の大きさや形状（支台歯の大きさや形状に対応する）によってクラウンの厚さが異なり、切削加工後に得られた切削物の厚さが薄くなった場合に、外観色が切削前と大きく異なってしまうことがあることが明らかとなった。
　構造色系ＨＲブランクを用いて作製したクラウンについて良好な色調適合性が得られ難くなる原因は次のように考えられる。すなわち、露出面となる上面を除く面（側面や底面）が天然歯牙と接合するインレーにおいては、外観色を決定する光に、構造色を反映した光に加えて周囲の天然歯牙の色調を反映したインレーを透過した光が多く含まれるため、良好な色調調和性が得られるのに対し、クラウンはその内部において天然歯牙と接合するのみであることから、このような効果が得られ難いためと考えられる。
　従来の一般的なＨＲブランクは、ある程度の透明性を有し、しかも着色剤の配合量は一定である（事後的に変えることはできない）ため、厚さによって外観色が変化することは避けられない。この点、構造色系ＨＲブランクでは、（着色剤によらない）構造色を利用しているため、構造色による色調調和性を阻害しない範囲で着色剤を併用することにより、色調に及ぼす厚みの影響や露出面の割合の大きさの影響を低減でき、上記の第１の課題及び第２の課題を同時に解決できる可能性がある。そこで、このような着想に基づき構造色系ＨＲブランクに着色剤を配合した系について検討を行ったところ、配合する着色剤の量を少なくした場合には、透光性が高くなり、切削加工後の厚さが例えば２ｍｍ以下となった場合には、下地の色が透けて外観色が大きく変化するものの、発現する構造色と同系統の色の着色剤を比較的多く用いて調色を行った場合には、厚さによる外観色の変化を抑制できるという知見を得るに至った。
　すなわち、本開示では、被切削加工部を構成するＨＲとして構造色系ＨＲを用いるとともに配合する着色剤を制御することにより、ある一定範囲のシェードについて厚さによるシェードの変化を抑制し、上記の第１の課題を解決している。また、構造色系ＨＲブランクについては、着色剤を特定の条件を満たすように配合することによって、上記の第２の課題を解決している。
　なお、構造色系ＨＲブランクに関しては、着色剤を比較的多く配合することにより長期間使用した際における変色のリスクが若干高まることは否めず、また、多くのシェードに対応するために（配合する着色剤組成を変えた）幾つかのシェードのものを準備する必要があり、使用に際してはシェードテイキングが必要になる。しかし、１つの歯科切削加工用ブランクでインレー及びクラウンの両方に対応できるというメリットは大きい。また、インレーを作製する場合においても構造色と周囲色との調和による調色効果はある程度維持されるため、高度な審美修復が可能となるという点には変わりがない。さらに、着色剤を配合しない構造色系ＨＲブランクについては、その外観色が実際の（患者の歯牙の）シェードと異なることからユーザーに違和感を与えることも懸念されるが、そのような懸念を払拭できるという副次的効果を得ることもできる。
　特定の理論に拘束されるものではないが、上述した課題が構造色系ＨＲに着色剤を配合したときに顕在化する原因、及び構造色と同系統の色の着色剤を多く用いて調色を行ことにより防止することができる理由について、本発明者らは次のように推定している。すなわち、構造色と着色剤による着色とではその発色機構の違いにより、色の見え方による厚さの影響が異なるため、異色系着色剤を多く配合した場合には、切削加工により厚さが変化した際に調色のバランスが崩れて外観色が大きく変化するのに対し、同色系着色剤を配合した場合には、分光反射率曲線において構造色が比較的広い波長域に亘るブロードなピークを示すこともあり、厚さが変化して両者のバランスが崩れても外観色には大きな影響を及ぼさないためであると推定している。
　以下、本開示のＨＲブランク、及びＨＲブランクを用いたクラウンの作製方法について詳しく説明する。
　なお、本明細書においては特に断りがない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は、「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。また、特に断りがない限り、屈折率は、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）で測定した２５℃における屈折率を意味する。
＜本開示のＨＲブランクの概要＞
　本開示のＨＲブランクは、被切削加工部を構成するＨＲとして構造色系ＨＲを用い、着色剤を特定の条件を満たすように配合することにより、被切削加工部を所定のシェードに着色し、クラウンを作製した場合においても外観色が上記のシェードを維持する点に大きな特徴を有する。そして、本開示のＨＲブランクは、特許文献４及び５に記載されているような構造色系ＨＲからなる層を有する構造色系ＨＲブランクに特有の課題を解決するものでもあり、（１）着色剤を特定量配合して調色することにより、クラウンとしたときに支台歯等の下地の色が透けて外観色が変化することを防止するとともに、（２）配合する着色剤中における、発現する構造色と同系統の色の着色剤の割合を特定の範囲とすることにより、厚さによる外観色の変化を抑制した点に特徴を有する。
　すなわち、本開示のＨＲブランクは、樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなり、所定の色調の構造色を発現する構造色系ＨＲの上記樹脂マトリックス中に１種又は複数種の着色剤がさらに分散してなる着色剤配合構造色系ＨＲからなる層を含む単層構造又は積層構造の被切削加工部を有するＨＲブランクであって、着色剤が配合されていない構造色系ＨＲからなる厚さ３ｍｍの試料について黒背景下にて色差計により測定して得られる、横軸を反射光の波長（ｎｍ）とし、縦軸を反射率（％）とする分光反射率曲線において、構造色に由来する最大反射率を与える波長を構造色波長とし、最大反射率の８５％以上の反射率を示す波長領域をＡとし、上記着色剤について、黒背景下にて色差計により測定して得られる分光反射率曲線における最大反射率を与える波長を該着色剤の発色波長とするとともに、発色波長が波長領域Ａの範囲内に存在する着色剤を同色系着色剤とし、発色波長が波長領域Ａの範囲外に存在する着色剤を異色系着色剤としたときに、着色剤配合構造色系ＨＲの総質量を基準として８００～８０００質量ｐｐｍの着色剤を含み、且つ、該着色剤に占める同色系着色剤の割合が７０質量％以上であることを特徴とする。
　ここで、「着色剤が配合されていない構造色系ＨＲ」とは、特許文献３～５に開示されている（着色剤を含まない、歯科用の）複合材料に相当するものであり、具体的には、「着色剤配合構造色系ＨＲ」を製造する際に使用する（重合硬化性）原料組成物から着色剤を除いた組成を有する（重合硬化性）原料組成物の硬化体を意味する。また、構造色波長を決定するための上記測定とは、具体的には、原料組成物の硬化体からなる（例えば光沢研磨した）厚さ３ｍｍの試料について分光光度計（例えば、（有）東京電色製、「ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ」、ハロゲンランプ：１２Ｖ，１００Ｗ、測定波長範囲：３８０～７８０ｎｍ）を用いて、背景色黒で行う分光反射率測定を意味する。さらに、構造色波長及び波長領域Ａは、上記測定において得られた、横軸を反射光の波長（ｎｍ）とし、縦軸を反射率（％）とする分光反射率曲線に基づき、構造色波長については、最大反射率を与える点の波長を読み取ることにより、波長領域Ａについては反射率が最大反射率の８５％以上となるような波長領域を読み取ることにより、決定することができる。なお、波長領域Ａは通常、構造色波長よりも短い波長であって反射率が最大反射率の８５％となる点の波長と、構造色波長よりも長い波長であって反射率が最大反射率の８５％となる点の波長との間の波長領域となる。
　さらに、着色剤の発色波長は、該着色剤を単独で、組成物の総質量を基準として２～１０質量％含む（構造色を発現しない）ＨＲブランクからなる厚さ３ｍｍの硬化体を試料として、上記と同様にして背景色黒で行う分光反射率測定を行って得られた分光反射率曲線における最大反射率を与える点の波長を読み取ることにより決定することができる。
　なお、着色剤に由来する反射率のピーク（或いはパターン）が既知であり、構造色に由来する反射率のピーク（或いはパターン）と区別できる場合には、構造色波長及び波長領域Ａは、着色剤配合構造色系ＨＲからなる厚さ３ｍｍの試料を用いて背景色黒での分光反射率測定で得られる分光反射率曲線に基づき決定することもできる。
　本開示のＨＲブランクは、上記の特徴点を除けば従来のＨＲブランクと特に変わる点は無く、必要に応じて保持ピン等の切削加工機に固定するための保持部材を有していてもよい。また、被切削加工部の形状及び大きさも特に限定されず、直方体又は円柱の形状に形成された（ソリッド）ブロックであってもよく、板状又は盤状に形成された（ソリッド）ディスクであってもよい。
　また、被切削加工部は、着色剤配合構造色系ＨＲからなる層を含む積層構造を有する場合には、着色剤が配合されていない構造色系ＨＲからなる層や非構造色系ＨＲからなる層を含んでいてもよい。例えば、被切削加工部が２～３層の積層構造を有し、該積層構造の一方端の層が着色剤配合構造色系ＨＲで構成され、他の層は、上記一方端の層を構成する着色剤配合構造色系ＨＲとは異なる外観色を有する他の着色剤配合構造色系ＨＲ、着色剤が配合されていない構造色系ＨＲ、又はこれら以外のＨＲによって構成されることが好ましい。
　なお、上述したとおり、ＨＲブランクにおいては、Ａ系統（赤茶）、Ｂ系統（赤黄）、Ｃ系統（灰）、及びＤ系統（赤灰）に大別される１６種のシェード、或いはその中から選ばれる幾つかのシェードを基本シェードとするものが取り揃えられることが多い。このような各系統の色に調色しやすいという観点から、構造色波長が５９０～６９０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、このようなシェードに調色したときに切削後の厚さによって外観色が変化し難いという理由から、着色剤配合構造色系ＨＲが、厚さ１ｍｍの試料について黒背景下にて色差計により測定して得られる分光反射率曲線における、４００～５００ｎｍの波長領域における最大反射率ＭＬ（％）に対する６００～７５０ｎｍの波長領域における最大反射率ＭＨ（％）の比（ＭＨ／ＭＬ）が、ＭＨ／ＭＬ＞１．００の条件を満足することが好ましい。
　上述したとおり、構造色系ＨＲには、特許文献５に記載されているようなオパール効果を発現するものも含まれている。このような構造色系ＨＲは、着色剤の配合量を少なくして透明感を出し、歯牙の切端部のエナメル質を再現する材料として使用されることが多く、歯科切削加工用ブランクに用いられる場合にもクラウンに加工したときに切端部となるように積層構造の最端部に配置される。このため、下地が透けることが問題となり難く、（透明性が高いため）厚さにより外観色が変化することもほとんどない。一方、特許文献４に記載されている特定構造色を発現する構造色系ＨＲ、特に黄色～赤色系の特定構造色を発色（発現）する構造色系ＨＲについては、着色剤を多く配合して上述したようなシェードに調色して象牙質の色を反映したクラウンの中央から歯頚部にかけての領域を構成する材料とされることがあるため、上記の問題が顕在化しやすく本発明の効果も大きい。
　そこで、以下では、着色剤を含まない構造色系ＨＲとしての特定構造色を発現する構造色系ＨＲを中心に、構造色系ＨＲ及びその原料組成物について簡単に説明した上で、構造色系ＨＲをベースとする本開示のＨＲブランクについて説明する。
＜構造色系ＨＲ＞
　特許文献４には、ＨＲに相当する複合材料が、光の干渉作用等によって光の入射角の変化に左右されない一定の色調の構造色（特定構造色）を発色するための条件が記載されている。それによれば、下記条件Ｉ～Ｖを満足する必要がある。
　条件Ｉ：硬化体の樹脂マトリックス中に分散する無機粒子が１又は複数の「同一粒径球状粒子群」（Ｇ－ＰＩＤ）を含むこと。
　なお、Ｇ－ＰＩＤとは、１００～１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子が実質的に同一物質で構成されるとともに、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が上記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子群を意味する。ここでいう無機球状粒子の平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡によりＧ－ＰＩＤの写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子の３０個以上を選択し、それぞれの一次粒子径（最大径）を求めた平均値を意味する。また、球状とは、略球状であればよく、必ずしも完全な真球である必要はない。具体的には、走査型電子顕微鏡でＧ－ＰＩＤの写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子の３０個以上について最大径を測定し、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上、より好ましくは０．８以上のものであればよい。
　なお、特許文献４の構造色系ＨＲは、Ｇ－ＰＩＤの平均一次粒子径に応じた色調の構造色を発現するものであり、黄色～赤色系の構造色、好ましくは構造色波長が５９０～６９０ｎｍの範囲内にある特定構造色を発現するためには、平均一次粒子径が２３０～８００ｎｍのＧ－ＰＩＤを含む必要があるとされている。
　条件ＩＩ：無機粒子に含まれるＧ－ＰＩＤの数をａとしたときの各Ｇ－ＰＩＤを、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ－ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１～ａまでの自然数である。）で表したときに、ａが２以上の場合における各Ｇ－ＰＩＤｍの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各Ｇ－ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっていること。
　条件ＩＩＩ：樹脂マトリックスの屈折率をｎ（ＭＸ）とし、各Ｇ－ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の屈折率をｎ（Ｇ－ＰＩＤｍ）としたときに、いずれのｎ（Ｇ－ＰＩＤｍ）に対しても、
　　ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ－ＰＩＤｍ）
の関係が成り立つこと。
　なお、構造色の視認性及び鮮明さの観点から、ｎ（Ｇ－ＰＩＤｍ）とｎ（ＭＸ）との差であるΔｎ（＝ｎ（Ｇ－ＰＩＤｍ）－ｎ（ＭＸ））は、いずれのｎ（Ｇ－ＰＩＤｍ）に対しても、０．００１～０．１であることが好ましく、０．００２～０．１であることがより好ましく、０．００５～０．０５であることがさらに好ましい。樹脂マトリックスの屈折率ｎ（ＭＸ）は、例えば１．４０～１．５７の範囲であり、無機球状粒子の屈折率ｎ（Ｇ－ＰＩＤｍ）は、例えば１．４５～１．５８の範囲である。
　条件ＩＶ：複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す関数であって、複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の無機球状粒子の平均粒子密度：＜ρ＞、及び当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数：ｄｎ、並びに上記領域の面積：ｄａ（但し、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて、下記式（１）：
　　ｇ（ｒ）＝｛１／＜ρ＞｝×｛ｄｎ／ｄａ｝　　・・・（１）
で定義される関数：ｇ（ｒ）を動径分布関数としたときに、樹脂マトリックス中における、全Ｇ－ＰＩＤを構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件１及び２を満たす短距離秩序構造を有していること。
　［条件１］複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、ｒ／ｒ０とそのときのｒに対応するｇ（ｒ）との関係を表した動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である。
　［条件２］動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、最近接粒子間距離：ｒ０と次近接粒子間距離：ｒ２との間における動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である。
　条件Ｖ：平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子の集合体である「超微細粒子群」（Ｇ－ＳＦＰ）を含むことも可能であるが、その場合には、Ｇ－ＳＦＰの平均一次粒子径は、Ｇ－ＰＩＤ１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さいこと。
　なお、ここでいう無機粒子の平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡によりＧ－ＳＦＰの写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子の３０個以上を選択し、それぞれの一次粒子径（最大径）を求めた平均値を意味する。
＜構造色系ＨＲの原料組成物＞
　特許文献４には、条件Ｉ～Ｖを満足する硬化体（ＨＲに相当する複合材料）は、重合性単量体：１００質量部、１又は複数の同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）：１０～１５００質量部、及び重合開始剤：０．０１～１０質量部を含み、必要に応じて超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）：０．１～５０質量部を含んでいてもよい硬化性組成物であって、各成分を下記（ａ）又は（ｂ）に示す混合方法で混合した硬化性組成物を硬化させることにより製造することができると記載されている。
　（ａ）予め、実際に製造する硬化性組成物と同一又は実質的に同一の組成を有する硬化性組成物について混合条件を複数変化させて混合を行い、各混合条件で混合したときに得られた混合物の硬化体における動径分布関数ｇ（ｒ）を調べることにより、条件１及び２を満足する混合条件を決定し、決定された混合条件と同一の混合条件を採用する方法。
　（ｂ）混合工程の途中及び／又は終了後に得られた混合物の一部をサンプリングし、サンプリングされた混合物の硬化体中における無機粒子の分散状態が条件１及び２を満足するか否かを確認し、これら条件を満足するまで混合を継続する方法。
　以下、このような方法で調製した条件Ｉ～Ｖを満足する硬化体を与える硬化性組成物のうち着色剤を含まないものを、「着色剤非含有特定構造色系ＨＲ用原料組成物」ともいう。
　また、特許文献４には、硬化体（複合材料）が上述した短距離秩序構造を得やすくなるという理由から、１又は複数の同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）の少なくとも一部が、１種の同一粒径球状粒子群と、屈折率が当該１種の同一粒径球状粒子群を構成する無機球状粒子の屈折率よりも小さい樹脂とを含んでなり、上記１種の同一粒径球状粒子群以外の同一粒径球状粒子群を含まない有機－無機複合フィラー（すなわち、単一の同一粒径球状粒子群しか含まない有機－無機複合フィラー）として配合されるか、無機球状粒子が凝集した粒子径５～２００μｍの凝集粒子として配合されることが好ましいと記載されている。
　一方、特許文献５には、（Ａ）重合性単量体：１００質量部、（Ｂ）平均粒子径が０．１～０．５μｍの範囲であり、粒子径分布の標準偏差値が１．３０以内である球状のシリカ系粒子：１００～４００質量部、（Ｃ）上記シリカ系粒子を有機樹脂マトリックス中に分散させた有機無機複合フィラー：５０～４５０質量部、及び（Ｄ）重合開始剤：０．０１～１０質量部を含み、重合性単量体（Ａ）の硬化体と有機無機複合フィラー（Ｃ）との屈折率の差が０．１以下であり、重合性単量体（Ａ）の硬化体の屈折率の方がシリカ系粒子の屈折率よりも大きな歯科用複合修復材料の硬化体が、良好なオパール効果を示すことが記載されている。
　なお、これらの特許文献４及び５には、原料組成物を構成する各成分、すなわち重合性単量体、無機粒子又はシリカ系粒子、及び重合開始剤についても詳しく説明されている。
　重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸無水物、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２，２－ビス［メタクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｐ－ビニル安息香酸等のビニル系単量体；などが好適に使用される。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリルアミド」等の用語についても同様である。
　これらの重合性単量体としては、硬化体の物性調整のため、通常、複数種の重合性単量体が使用される。その際、重合性単量体の混合物の屈折率が１．３８～１．５５の範囲となるように重合性単量体の種類及び量を設定することが、上記のｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ－ＰＩＤｍ）という条件を満足しやすいという観点から望ましい。なお、重合性単量体や重合性単量体の硬化体の屈折率は、アッベ屈折率計を用いて求めることができる。
　また、Ｇ－ＰＩＤを構成する無機球状粒子及びＧ－ＳＦＰを構成する無機粒子、並びにシリカ系粒子の材質としては、非晶質シリカ、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物（シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア等）等が挙げられる。シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物における複合比は特に制限されないが、例えば、シリカの含有率が７０～９５モル％であり、チタン族元素酸化物の含有率が５～３０モル％であるものが好ましい。これらの無機粒子は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
　また、重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ－フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物；５－ブチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類；などの熱重合開始剤が好適に使用される。これらの重合開始剤は、単独で使用することもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。また、重合方法の異なる複数の開始剤を組み合わせることも可能である。
　また、原料組成物には、その効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を配合することができる。
＜着色剤配合構造色系ＨＲ及びその原料組成物＞
　本開示のＨＲブランクにおける単層構造又は積層構造の被切削加工部の少なくとも１層を構成する着色剤配合構造色系ＨＲは、（着色剤を含まない）構造色系ＨＲに特定の着色剤を特定量配合したものであり、（構造色系ＨＲの）原料組成物に特定の着色剤を特定量配合した着色剤配合構造色系ＨＲ用原料組成物を硬化させることにより得られるものである。したがって、着色剤以外の成分や組成は、＜構造色系ＨＲの原料組成物＞の項で説明したとおりであり、特に変わる点はない。
　そこで、特定の着色剤及び特定の配合量について説明すると、特定の着色剤とは、構造色波長とその波長における反射率に基づいて決定される波長領域Ａの範囲内に存在する着色剤である同色系着色剤を７０質量％以上含む（異色系着色剤の割合が３０質量％未満である）着色剤を意味し、特定の配合量とは、着色剤配合構造色系ＨＲの総質量を基準として８００～８０００質量ｐｐｍとなる量を意味する。配合する着色剤に占める同色系着色剤の割合が７０質量％未満の場合には、切削加工後の厚さにより外観色が変化しやすくなる。また、着色剤の配合量が８００質量ｐｐｍ未満の場合には、切削加工後において下地の色が透けて見えることにより外観色が変化しやすくなり、８０００質量ｐｐｍを超える場合には、切削加工前において着色剤由来の発色が強くなりすぎることで、外観色に基づくシェードテイキングが困難となる。効果の観点から、着色剤の配合量は、９００～６０００質量ｐｐｍであることが好ましく、２０００～３５００質量ｐｐｍであることがより好ましい。なお、同色系着色剤は、異なる種類のものの混合物であってもよい。また、これら条件を満たし、且つ、厚さ１ｍｍの試料について黒背景下にて色差計により測定して得られる分光反射率曲線における、４００～５００ｎｍの波長領域における最大反射率ＭＬ（％）に対する６００～７５０ｎｍの波長領域における最大反射率ＭＨ（％）の比（ＭＨ／ＭＬ）が、ＭＨ／ＭＬ＞１．００の条件を満足することが好ましく、ＭＨ／ＭＬ＞１．２０の条件を満足することがより好ましい。
　着色剤としては、顔料及び／又は染料が好適に使用される。顔料としては、無機顔料が代表的であり、このような無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、酸化鉄、銅クロマイトブラック、酸化クロムグリーン、クロムグリーン、バイオレット、クロムイエロー、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等を例示することができる。なお、無機顔料は無機粒子でもあるが、その配合量はＧ－ＰＩＤやＧ－ＳＦＰの配合量と比べて微量であるため、これらの配合量には影響を与えない。また、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料等の有機顔料も使用することができる。染料としては、ＫＡＹＡＳＥＴ　ＲＥＤ　Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ　ＲＥＤ　Ｂ（以上、日本化薬（株）製）等の赤色染料；ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＮ（以上、日本化薬（株）製）等の黄色染料；ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｂｌｕｅ　Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｂｌｕｅ　Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｂｌｕｅ　Ｂ（以上、日本化薬（株）製）等の青色染料；などを挙げることができる。口腔内での色調安定性を考慮すると、水溶性の染料よりも不水溶性の顔料を使用することが好ましい。
　これらの着色剤は、その発色波長に応じて同色系着色剤又は異色系着色剤に分類されて配合される。
　なお、適度な透明性を有し、構造色の発現効果も高いという理由から、着色剤配合構造色系ＨＲ用原料組成物としては、着色剤非含有特定構造色系ＨＲ用原料組成物に特定の着色剤を特定量配合した着色剤配合特定構造色系ＨＲ用原料組成物を用いることが好ましい。このとき、Ｇ－ＰＩＤの配合量は、Ｇ－ＳＦＰを含まない場合には、重合性単量体１００質量部に対して１００～９００質量部であることが好ましく、１５０～７００質量部であることがより好ましい。また、Ｇ－ＳＦＰを含む場合には、上記の配合量からＧ－ＳＦＰの量を差し引いた量とすることが好ましい。
　また、Ａ系統～Ｄ系統のシェードに調色しやすいという観点から、構造色波長は５５０～７７０ｎｍであることが好ましく、５９０～６９０ｎｍであることがより好ましい。このため、Ｇ－ＰＩＤの平均一次粒子径は、２３０～８００ｎｍであることが好ましく、２４０～５００ｎｍであることがより好ましく、２６０～３５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、含まれるＧ－ＰＩＤの数ａは、１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。これらのＧ－ＰＩＤの少なくとも一部を有機－無機複合フィラーとして配合する場合の有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、硬化体の機械的強度や硬化性ペーストの操作性を良好にする観点から、２～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることがさらに好ましい。
　着色剤配合構造色系ＨＲ用原料組成物は、所定量の上記各成分を混練及び脱泡処理することにより調製することができる。特に、混練方法については、短時間で、硬化体が条件１及び２を満足するような分散状態となるように混錬でき、且つ、スケールアップ製造が容易であるという理由から、遊星運動型撹拌機等の混練装置を用いて混練することが好ましい。また、脱泡処理は、粘度の高い組成物中からも短時間で気泡を除去可能であるという理由から、減圧下で脱泡する方法を採用することが好ましい。
　このようにして得られた着色剤配合構造色系ＨＲ用原料組成物を重合開始剤の作用により重合硬化させることにより、着色剤配合構造色系ＨＲとすることができる。なお、熱重合開始剤を用いる場合の重合温度については、熱による変色を防ぎつつ十分に重合が進行し、高強度の着色剤配合構造色系ＨＲが得られるという理由から、７０～１５０℃であることが好ましく、８０～１３０℃であることがより好ましい。
＜本開示のＨＲブランクの製造方法＞
　本開示のＨＲブランクは、被切削加工部が単層構造を有するか積層構造を有するかに関わらず、着色剤配合構造色系ＨＲ用原料組成物、特に着色剤配合特定構造色系ＨＲ用原料組成物を注型重合することにより、好適に製造することができる。
　すなわち、本開示のＨＲブランクは、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程：
　（ｉ）重合性単量体：１００質量部、１又は複数の同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）：１０～１５００質量部、及び重合開始剤：０．０１～１０質量部、並びに必要に応じて超微細粒子群（Ｇ－ＳＦＰ）：０．１～５０質量部を、上記（ａ）又は（ｂ）に示す混合方法で混合して、着色剤非含有特定構造色系ＨＲ用原料組成物を調製する工程；
　（ｉｉ）着色剤非含有特定構造色系ＨＲ用原料組成物の硬化体である構造色系ＨＲからなる厚さ３ｍｍの試料について黒背景下にて色差計により測定して得られる、横軸を反射光の波長（ｎｍ）とし、縦軸を反射率（％）とする分光反射率曲線において、構造色に由来する最大反射率を与える波長を構造色波長とし、最大反射率の８５％以上の反射率を示す波長領域をＡとし、着色剤について、黒背景下にて色差計により測定して得られる分光反射率曲線における最大反射率を与える波長を該着色剤の発色波長とするとともに、発色波長が波長領域Ａの範囲内に存在する着色剤を同色系着色剤とし、発色波長が波長領域Ａの範囲外に存在する着色剤を異色系着色剤としたときに、同色系着色剤の割合が７０質量％以上である着色剤を、着色剤非含有特定構造色系ＨＲ用原料組成物と着色剤との総質量を基準として８００～８０００質量ｐｐｍの含有率となるように、着色剤非含有特定構造色系ＨＲ用原料組成物に配合し、着色剤配合特定構造色系ＨＲ用原料組成物を調製する工程；及び
　（ｉｉｉ）着色剤配合特定構造色系ＨＲ用原料組成物を注型重合する工程；
を含む方法により製造することが特に好ましい。
　ここで、注型重合とは、所定形状の成形型に重合硬化性組成物を充填した後に重合硬化を行うことを意味する。成形型の容積は目的とする形状に応じて適宜選択すればよい。成形型の形状についても同様に、角柱状、円柱状、角板状、円板状、その他の不規則形状であってもよく、特に制限はない。重合の際は、必要に応じて、窒素等の不活性ガスによる加圧を行ってもよい。被切削加工部と同一又は実質的に同一の形状を有した成形型を準備し、この内部に各層となる硬化性原料組成物を順次所定の厚さとなるように充填してから重合硬化して、得られたバルク体（ＨＲの積層体）をそのまま被切削加工部としてもよいし、これより大きいサイズを有する型に充填してバルク体を製造し、これを抜き打ち加工や切削加工することにより被切削加工部としてもよい。充填の方法は公知の技術を用いることができ特に制限されないが、例えば、射出、押し出し、プレス等によって成形型に充填を行うことができる。
　成形型の材質としては、金属、セラミックス、樹脂等を目的に応じて使用することができ、実施する重合温度よりも耐熱性が高い材質を用いることが好ましい。成形型の材質としては、例えば、ＳＵＳ、高速度工具鋼、アルミニウム合金、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。
　また、得られたバルク体に対して、必要に応じて、熱処理、研磨、切削、保持具の取り付け、印字等の後工程を行うことができる。さらに、必要に応じて、歯科切削加工用ブランクを切削加工機に固定するための保持ピンを接合してもよい。保持ピンの形状は、切削加工機に歯科切削加工用ブランクを固定できるような形状のものであれば特に制限はなく、歯科切削加工用ブランクの形状と加工機の要求によっては具備されなくともよい。保持ピンの材質としては、ステンレス、真鍮、アルミニウム等が挙げられる。保持ピンの被切削加工部（歯科切削加工用ブランク本体）への固定方法は、接着に限定されず、はめ込み、ネジ止め等の方法であってもよい。接着方法についても特に制限はなく、イソシアネート系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、アクリル系等の各種市販の接着材を使用することができる。
＜クラウンの作製方法＞
　本開示のＨＲブランクは、切削加工を行う前の外観色と、切削加工によって得られる厚さが薄い状態における外観色との色調差が少ない。このため、本開示のＨＲブランクは、クラウンを作製する際に好適に使用することができる。
　クラウンの作製方法は特に制限されず、例えば、支台歯を形成した患者の口腔内３次元形状データを用いて、ＣＡＤ／ＣＡＭ技術により本開示のＨＲブランクの被切削加工部を切削加工することにより、支台歯に適用するクラウンを作製することが好ましい。
　切削加工後には、技工エンジン等を用いてさらに形態を修正したり、表面を研磨したりしてもよい。また、必要に応じて、浸透タイプの着色剤や透明化液等を用いて色調の調整を行ってもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　１．ハイブリッドレジンの原材料
　実施例及び比較例で用いたハイブリッドレジンの原材料及びその物性等について以下に説明する。
　（１）重合性単量体成分
　重合性単量体成分としては、表１に示す組成の重合性単量体混合物であるＭ１を使用した。なお、表の重合性単量体欄の略号はそれぞれ以下の化合物を表し、括弧内の数字は使用した質量部を表す。
　・ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
　・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　硬化前（Ｍ１）の屈折率及び硬化後（硬化体）の屈折率は、アッベ屈折率計（（株）アタゴ製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。硬化体試料は、１００質量部の重合性単量体混合物Ｍ１に対して、光重合開始剤として、カンファーキノン（ＣＱ）０．２質量％、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）０．３質量％、及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）０．１５質量％を添加して均一に混合したものを、７ｍｍφ×０．５ｍｍの貫通した孔を有する型に入れ、両面にポリエステルフィルムを圧接した後に、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（サイブロン社製、「Ｄｅｍｅｔｒｏｎ　ＬＣ」）を用いて３０秒間光照射して硬化させた後、型から取り出すことにより作製した。なお、硬化体試料をアッベ屈折率計にセットする際に、硬化体試料と測定面とを密着させる目的で、試料を溶解せず、且つ、試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２）同一粒径球状粒子群（Ｇ－ＰＩＤ）
　特許文献４の実施例に開示されている方法に従い、ゾルゲル法により、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比組成が８９．８／９．０／１．２である複合酸化物からなる球状フィラーを調製し、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理することにより、表２に記載のＧ－ＰＩＤ１～Ｇ－ＰＩＤ６を調製した。
　（３）不定形無機フィラー
　表２に記載の不定形無機フィラーＦ１（不定形シリカ－ジルコニア粒子）は、特開平２－１３２１０２号公報、特開平３－１９７３１１号公報等に記載の方法で、アルコキシシラン化合物を有機溶剤に溶解し、これに水を添加して部分加水分解した後、さらに複合化する他の金属のアルコキサイド及びアルカリ金属化合物を添加して加水分解してゲル状物を生成させ、次いで該ゲル状物を乾燥後、必要に応じて粉砕し、焼成することにより調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表２に示す平均一次粒子径、平均均斉度、±５％内粒子割合〔個数基準粒度分布において平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子数の全粒子数に占める割合（％）〕、及び屈折率は、特許文献４の実施例に記載されている方法に従って測定した値である。
　すなわち、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡撮影した粉体の写真（倍率：５０００～１０００００倍）について画像解析ソフトを用いて画像処理を行い、単位視野内に観察される３０個以上の粒子の一次粒子径（最大径）を測定し、その総和を粒子数で除した値を意味する。
　また、平均均斉度は、上記３０個以上の粒子長径（Ｌｉ）と該長径に直交する方向の径である短径（Ｂｉ）との比（Ｂｉ／Ｌｉ）の総和を粒子数で除した値を意味する。
　また、±５％内粒子割合は、下記式に従って算出した値を意味する。
　±５％内粒子割合（％）＝（Ｎ１／Ｎ０）×１００
　　Ｎ１：走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数
　　Ｎ０：走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における全粒子数
　また、屈折率は、分散媒として無水トルエンを用いた分散液に１－ブロモトルエンを滴化して透明化した液の屈折率を測定する液浸法によって測定した、２５℃におけるナトリウムＤ線に対する屈折率を意味する。
　（３）有機－無機複合フィラー
　有機－無機複合フィラーＣＦ１及びＣＦ２は、それぞれ表２に示したＧ－ＰＩＤ２及びＧ－ＰＩＤ５を用いて次のように調製した。まず、循環型粉砕機ＳＣミル（日本コークス工業（株）製）を用いて、水：２００ｇにＧ－ＰＩＤ２又はＧ－ＰＩＤ５：１００ｇが分散した分散液を得た。次いで、別途調製したγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：４ｇ、酢酸：０．００３ｇ、及び水：８０ｇの混合溶液（ｐＨ４）を上記分散液に添加し、均一になるまで混合した後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した、その後、得られた粉体を６０℃で真空乾燥し、略球形状の凝集体を得た。次いで、重合性単量体混合物Ｍ１：１０ｇ、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：０．０２５ｇ、有機溶媒であるメタノール：５．０ｇを混合した重合性単量体溶液に上記凝集体５０ｇを浸漬させ、十分撹拌してから有機溶媒を除去し、減圧度１０ｈＰａ、１００℃の条件下で１時間加熱することにより、上記重合性単量体混合物を重合硬化させた。この操作により、略球状で平均粒子径が１０μｍである有機－無機複合フィラーＣＦ１及びＣＦ２を得た。
　（４）超微細粒子（Ｇ－ＳＦＰ）
　Ｇ－ＳＦＰとしては、レオロシールＱＳ－１０２（平均一次粒子径：１２ｎｍ、（株）トクヤマ製）を使用した。
　（５）重合開始剤
　ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）からなる熱重合開始剤を用いた。
　（６）着色剤
　以下に示すＲ（赤）、Ｙ（黄）、及びＢ（青）の３色の顔料を表３に示す質量比で混合して着色剤Ｇ１～Ｇ６を調製し、これを使用した。各顔料の発色波長は、各着色剤を単独で、組成物の総質量を基準として２～１０質量％含む（構造色を発現しない）ＨＲブランクからなる厚さ３ｍｍの硬化体を試料として、背景色黒で行う分光反射率測定を行って得られた分光反射率曲線における最大反射率を与える点の波長を読み取ることにより求めた値である。
　・Ｒ：赤色顔料（ピグメントレッド１６６）、発色波長：６８０ｎｍ
　・Ｙ：黄色顔料（ピグメントイエロー９５）、発色波長：５９０ｎｍ
　・Ｂ：青色顔料（ピグメントブルー６０）、発色波長：４３０ｎｍ
　なお、表３では各着色剤の割合を質量ｐｐｍで表しているが、これは後述する実施例及び比較例において作製された着色剤配合構造色系ＨＲの総質量に対する質量ｐｐｍを意味している。また、表３の「参考シェード」とは、後述する実施例及び比較例で用いたＨＲブランク（いずれも、Ｇ１～Ｇ６のうちの１種のみを、上記に従って配合している）に対応する、ＶＩＴＡシェードガイドのシェードを意味している。別言すると、Ｇ１～Ｇ６の組成（質量ｐｐｍ）は、これらのうちの１種のみを配合した、後述する実施例及び比較例で用いたＨＲブランクが参考シェードとなるように決められた組成であるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　２．実施例及び比較例
　＜実施例１＞
　（１）着色剤配合構造色系ＨＲの作製
　重合性単量体混合物Ｍ１：２０質量部とＢＰＯ１．０質量部とを混合した後に、Ｇ－ＰＩＤ１：８０質量部、Ｇ－ＳＦＰ：１質量部、及び着色剤Ｇ４：表３に記載の質量ｐｐｍを添加し、プラネタリーミキサーを用いて均一になるまで混合することでペースト化した。得られたペーストを真空脱泡した後、厚さ１４．５ｍｍで断面が１４．５ｍｍ×１８ｍｍの略矩形形状を有する柱状の空洞を有する金型の空洞内に充填し、加圧容器内で０．４ＭＰａの窒素加圧を行い、９０℃の加熱装置内に静置した。この状態で１５時間加熱することで重合硬化し、冷却速度２０℃／ｍｉｎで室温まで冷却を行った後、金型から抜き出すことで、空洞の形状に対応したブロック形状の着色剤配合構造色系ＨＲ（硬化体）を得た。
　（２）構造色波長の測定、同色系着色剤及び異色系着色剤の含有割合の確認
　上記（１）の着色剤配合構造色系ＨＲの作製において着色剤Ｇ４を添加しない他は同様にして、着色剤が配合されていない構造色系ＨＲ（以下、「ベース構造色系ＨＲ」ともいう。）のブロック状硬化体を得た。得られたブロック状硬化体から、厚さが３ｍｍで主表面が１２ｍｍ×１４ｍｍの矩形形状を有する板状体を切り出し、光沢研磨して構造色波長測定用固体試料を作製した。この構造色波長測定用固体試料について、分光光度計（（有）東京電色製、「ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ」、ハロゲンランプ：１２Ｖ，１００Ｗ、測定波長範囲：３８０～７８０ｎｍ）を用いて、黒いカーボンテープを使用した背景色黒で分光反射率を測定し、分光反射率曲線を得た。得られた分光反射率曲線から反射率が最大値を示す波長を読み取り、構造色波長を求めたところ、６７０ｎｍであった。さらに、最大反射率の８５％以上の反射率を示す波長領域Ａを求めたところ、５９０～７５０ｎｍの範囲であった。この結果から、実施例１の着色剤配合構造色系ＨＲにおいては、Ｙ及びＲが同色系着色剤であり、Ｂが異色系着色剤であり、着色剤に占める同色系着色剤の割合は７１質量％となることが確認された。
　（３）ＭＨ／ＭＬの確認
　上記（１）で得たブロック形状の着色剤配合構造色系ＨＲ（硬化体）から、厚さが１ｍｍで主表面が１２ｍｍ×１４ｍｍの矩形形状を有する板状体を切り出し、光沢研磨して固体試料（１ｍｍ厚サンプル）を作製し、黒背景下にて色差計による測定を行った。得られた分光反射率曲線における４００～５００ｎｍの波長領域における最大反射率ＭＬ（％）と、６００～７５０ｎｍの波長領域における最大反射率ＭＨ（％）との比（ＭＨ／ＭＬ）を求めたところ、１．１３であった。
　（４）着色剤配合構造色系ＨＲの色調適合性評価
　ブロック形状の着色剤配合構造色系ＨＲ（硬化体）をサンプル１として、以下に示す外観色の比較を行った。その後、着色剤配合構造色系ＨＲから厚さ２ｍｍで主表面が１２ｍｍ×１４ｍｍの矩形形状を有する板状体を切り出し、光沢研磨して固体試料（サンプル２）を作製し、以下に示す外観色の比較を行った。なお、外観比較は、着色剤Ｇ４に対応する「Ａ３」のＶＩＴＡシェードガイドと各サンプルとを黒背景下で並べ、目視評価にて外観色を比較することにより行い、下記評価基準で色調適合性を評価した。その結果、サンプル１については「Ａ」であり、サンプル２については「Ｂ」であった。
－評価基準－
　Ａ：色調がＶＩＴＡシェードガイドの色調と良く合致している。
　Ｂ：色調がＶＩＴＡシェードガイドの色調と類似している。
　Ｃ：色調がＶＩＴＡシェードガイドの色調と類似しているが、適合性は良好でない。
　Ｄ：色調がＶＩＴＡシェードガイドの色調と適合していない。
　＜実施例２～１９及び比較例１～１３＞
　実施例２～１９及び比較例１～１３では、実施例１で配合したＧ－ＰＩＤ１（８０質量部）に代えて表４及び表５の無機粒子の欄に示す種類及び量（重合性単量体混合物Ｍ１：２０質量部に対する質量部を表している。）の無機粒子（又は無機粒子及び有機－無機複合フィラー）を配合する他は実施例１と同様にしてペースト（ベース構造色系ＨＲの原料組成物）を調製した。なお、表４及び表５の脚注に示しているように、有機－無機複合フィラーの配合量を示す括弧内の数値は、有機－無機複合フィラーの配合量（質量部）を示しており、配合した有機－無機複合フィラーに含まれる無機粒子の量（質量部）は、その数値の８０％となっている。また、得られたペースト（ベース構造色系ＨＲの原料組成物）を用いて、実施例１の（２）に準じて構造色波長及び波長領域Ａを測定した。結果を併せて表４及び表５に示す。
　各例では、上記のようにして得られたベース構造色系ＨＲの原料組成物に表６及び表７に示す種類及び量の着色剤を配合する他は実施例１と同様にしてブロック形状の着色剤配合構造色系ＨＲ（硬化体）を作製し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表６及び表７に示す。なお、表６及び表７に示す色調適合性評価の「切削前」は、上記サンプル１に対応する結果を示し、「切削後」は、上記サンプル２に対応する結果を示す。また、外観色比較の比較対象となるＶＩＴＡシェードガイドとしては、使用した着色剤（Ｇ１～Ｇ６）に応じて、各着色剤の（表３に示す）参照シェードのシェードガイドを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６及び表７に示されるように、構造色波長が５９０～６９０ｎｍを示す無機粒子組成を使用した実施例１～１９では、切削前後において良好な色調適合性を示した。なお、実施例１～１９はいずれも、着色剤中に占める同色系着色剤の割合が７０質量％以上であり、且つ、ＭＨ／ＭＬの値が１．００以上であった。
　これに対し、構造色波長が５９０ｎｍ未満又は６９０ｎｍ超を示す無機粒子組成を使用した比較例１～９は、着色剤中に占める異色系着色剤の割合が３０質量％を超えて大きくなっているため、切削後の色調適合性評価が全ての場合で「Ｃ」又は「Ｄ」となった。特に、比較例２、４～９では青系の構造色を示し、構造色波長が短いため、結果として同色系着色剤の割合が３０質量％未満（異色系着色剤の割合が７０質量％超）となり、さらにＭＨ／ＭＬの値も１を大きく下回るようになったため、切削後の色調適合性評価は「Ｄ」となった。
　また、無機粒子として不定形フィラーＦ１を用いて作製したＨＲブランク（構造色を示さない通常のＨＲブランク）を使用した比較例１０～１３は、試料厚みの変化に伴う外観色の変化が大きくなり、切削前後の色調適合性評価に乖離が見られた。例えば、比較例１０においては、切削前の色調適合性評価が「Ａ」であるのに対し、切削後の評価は「Ｄ」に悪化した。

 

Claims (6)

  1. 　樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなり、所定の色調の構造色を発現する構造色系ハイブリッドレジンの前記樹脂マトリックス中に１種又は複数種の着色剤がさらに分散してなる着色剤配合構造色系ハイブリッドレジンからなる層を含む単層構造又は積層構造の被切削加工部を有する歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランクであって、
    　着色剤が配合されていない前記構造色系ハイブリッドレジンからなる厚さ３ｍｍの試料について黒背景下にて色差計により測定して得られる、横軸を反射光の波長（ｎｍ）とし、縦軸を反射率（％）とする分光反射率曲線において、前記構造色に由来する最大反射率を与える波長を構造色波長とし、前記最大反射率の８５％以上の反射率を示す波長領域をＡとし、
    　前記着色剤について、黒背景下にて色差計により測定して得られる分光反射率曲線における最大反射率を与える波長を該着色剤の発色波長とするとともに、前記発色波長が前記波長領域Ａの範囲内に存在する着色剤を同色系着色剤とし、前記発色波長が前記波長領域Ａの範囲外に存在する着色剤を異色系着色剤としたときに、
    　前記着色剤配合構造色系ハイブリッドレジンの総質量を基準として８００～８０００質量ｐｐｍの着色剤を含み、且つ、該着色剤に占める前記同色系着色剤の割合が７０質量％以上である、歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク。
  2. 　前記構造色波長が５９０～６９０ｎｍの範囲内にある、請求項１に記載の歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク。
  3. 　前記着色剤配合構造色系ハイブリッドレジンが、厚さ１ｍｍの試料について黒背景下にて色差計により測定して得られる分光反射率曲線における、４００～５００ｎｍの波長領域における最大反射率ＭＬ（％）に対する６００～７５０ｎｍの波長領域における最大反射率ＭＨ（％）の比（ＭＨ／ＭＬ）が、ＭＨ／ＭＬ＞１．００の条件を満足する、請求項２に記載の歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク。
  4. 　前記被切削加工部が前記着色剤配合構造色系ハイブリッドレジンからなる単層構造を有する、請求項１に記載の歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク。
  5. 　前記被切削加工部が２～３層の積層構造を有し、該積層構造の一方端の層が前記着色剤配合構造色系ハイブリッドレジンで構成され、他の層は、前記一方端の層を構成する前記着色剤配合構造色系ハイブリッドレジンとは異なる外観色を有する他の着色剤配合構造色系ハイブリッドレジン、着色剤が配合されていない構造色系ハイブリッドレジン、又はこれら以外のハイブリッドレジンによって構成される、請求項１に記載の歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランク。
  6. 　支台歯を形成した患者の口腔内３次元形状データを用いて、ＣＡＤ／ＣＡＭ技術により請求項１に記載の歯科切削加工用ハイブリッドレジン系ブランクの被切削加工部を切削加工することにより、前記支台歯に適用するクラウンを作製することを含む、クラウンの作製方法。

     
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02132102A (ja) 1988-07-04 1990-05-21 Tokuyama Soda Co Ltd 硬化性組成物
JPH03197311A (ja) 1989-12-25 1991-08-28 Tokuyama Soda Co Ltd 金属酸化物粒子の製造方法
WO2011158742A1 (ja) 2010-06-18 2011-12-22 株式会社トクヤマデンタル 歯科用複合修復材料
JP2014000176A (ja) * 2012-06-15 2014-01-09 Kuraray Noritake Dental Inc 歯の色を判定する方法および該方法を実施するためのシェードガイド
JP2017213394A (ja) 2017-07-28 2017-12-07 株式会社トクヤマデンタル 歯科ｃａｄ／ｃａｍ用レジンブロック
JP2018095620A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 株式会社トクヤマデンタル 歯科用樹脂複合材料
WO2019189698A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社トクヤマデンタル 歯科切削加工用レジン系ブロック
WO2020050123A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 株式会社トクヤマデンタル 複合材料、硬化性組成物、及び硬化性組成物の製造方法
WO2021131490A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 株式会社トクヤマデンタル 歯科用充填修復材料キット

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02132102A (ja) 1988-07-04 1990-05-21 Tokuyama Soda Co Ltd 硬化性組成物
JPH03197311A (ja) 1989-12-25 1991-08-28 Tokuyama Soda Co Ltd 金属酸化物粒子の製造方法
WO2011158742A1 (ja) 2010-06-18 2011-12-22 株式会社トクヤマデンタル 歯科用複合修復材料
JP2014000176A (ja) * 2012-06-15 2014-01-09 Kuraray Noritake Dental Inc 歯の色を判定する方法および該方法を実施するためのシェードガイド
JP6004769B2 (ja) 2012-06-15 2016-10-12 クラレノリタケデンタル株式会社 歯の色を判定する方法および該方法を実施するためのシェードガイド
JP2018095620A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 株式会社トクヤマデンタル 歯科用樹脂複合材料
JP2017213394A (ja) 2017-07-28 2017-12-07 株式会社トクヤマデンタル 歯科ｃａｄ／ｃａｍ用レジンブロック
WO2019189698A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社トクヤマデンタル 歯科切削加工用レジン系ブロック
WO2020050123A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 株式会社トクヤマデンタル 複合材料、硬化性組成物、及び硬化性組成物の製造方法
WO2021131490A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 株式会社トクヤマデンタル 歯科用充填修復材料キット

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