JPH03197311A - 金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複合材料の無機充填材として有用な金属酸化
物粒子の製造方法に関する。詳しくは、粒子径の範囲が
０．１〜１０μｍ、平均粒子径が２μｍ以上の微粒子状
金属酸化物粒子を製造する方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 一般に有機重合体の力学的強度を向上させる方法として
無機粒子を充填複合化する方法が行われる。例えば、虫
歯や破折により生じた歯牙の欠落部分の修復忙は、咬合
圧という苛酷な環境下に耐えつる高い力学的強度を必要
とするため罠１重合性単量体に無機粒子を高密度に充填
したものを重合硬化させた複合材料が用いられる。しか
し、かかる複合材料の力学的強度、特に引張強度１曲げ
強度は充填された無機粒子の粒径に依存する。複合材料
に応力がかかった場合圧は、複合材料中の無機粒子は１
．応力集中体となるため、粒子径の大きい無機粒子の周
囲で破壊が生じ易い。

即ち、一般に粒子径が５０μｍ以上の粒子を充填した場
合では、無機粒子による補強効果は得られない。一方１
粒子径が小さすぎると無機粒子を高密度に充填できない
ため補強効果が小さくなる。そこで、本発明者らは無機
粒子の充填率をできるだけ高め、且つ力学的強度を向上
させるためには、該無機粒子の粒子径の範囲は０．１〜
１０μｍ、平均粒子径は２μｍ以上が望ましいことを見
い出し、先に提案した。

従来、無機粒子として用いられるシリカを主成分とする
金属酸化物の無機粒子は、シリカと他の金属酸化物を混
合し、該混合物を融点以上の温度で溶解して得たガラス
状物を粉砕する方法、あるいは、特公昭５０−１９５２
号に示されるように金属アルコキシドをメタノールやエ
タノール溶媒中で塩酸のような酸により加水分解して得
たゲルを乾燥し、次いでボールミルにより粉砕した後さ
らに有機物が熱分解する温度で焼成して得る方法により
製造される。しかし、ボールミルや振動ボールミルを用
いて硬いガラス状物を全て１０μｍ以下に粉砕すること
は困難であり、１０μｍより大きい粒子を含む。また、
硬いガラス状物ヲジェットミルで粉砕して１０μｍ以下
の粒子を得ようとすると、摩滅により生じる１μｍ以下
の粒子の割合が増大し、２μｍ以上の平均粒子径が得ら
れない。一方、ゲルの粉砕により作製された金属酸化物
粒子は、１μｍ以下の粒子を多量に含むため２μｍ以上
の平均粒子径は得られないという問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記問題に鑑み粒子径範囲が０．１〜１０
μｍ、平均粒子径が２μｍ以上である微粒子状金属酸化
物粒子を製造する方法を開発すべく研究を重ねた。その
結果、有機珪素化合物及び周期律表第■族の有機金属化
合物の加水分解溶媒の選択と粉砕手段の選択、並びＫそ
れらの組み合わせにより上記課題を達成することを見−
出した。即ち、本発明はイ）加水分解可能な有機珪素化
合物を炭素数４〜１０のアルコール溶媒中で加水分解し
て得たゲル化物を あるいは、 口）炭素数４〜１０のアルコール溶媒中で部分的に加水
分解された加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解
可能な周期律表第■族の有機金属化合物とを混合し、 さらに該混合物を加水分解して得たゲル化物を、 加熱乾燥した後気流粉砕により粒子径が１２μｍ以下の
粒子に粉砕し−次いで焼成することを特徴とする粒子径
の範囲が０．１〜１０μｍ、平均粒子径が２μｍ以上の
微粒子状金属酸化物の製造方法 である。

本発明で使用される加水分解可能な有機珪素化合物は、
特に限定されなりが、工業的に入手しやすいものとして
一般式Ｓｉ　（ＯＲｔ　）４で示される化合物、あるい
はこの化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物
を一部含むものが使用される。部分的に加水分解した低
縮合物とは、有機珪素化合物単量体が縮合した二量体、
二量体あるいはそれ以上のオリゴマーの総称であり、一
般には上記単量体中に任意の量含まれて存在する。本発
明においては、ｓ量体に対する、二量体、二量体及びオ
リゴマーの全量が０．１〜９．９モル比、好ましくは１
．０〜９．０モル比、さらに好ましくは３〜８モル比の
範囲のものが使用される。

式中のＯＲ，はアルコキシル基であるが、アルコキシル
基は、加水分解速度の面から、テトラエチルシリケート
、テトラインプロピルシリケート、テトラノルマルブチ
ルシリケート、テトラノルマルペンチルシリケート等の
炭素数１〜５までのもの、特にテトラエチルシリケート
が好適に使用される。

本発明で使用される周期律表第■族の有機金属化合物（
以下、有機金属化合物という）は一般式 Ｒ２ Ｒ，−Ｍ−Ｒ４ ５ で示される化合物であり、あるいはこの化合物を部分的
に加水分解して得られる低縮合物を一部含むものが％に
限定されずに使用される。式中Ｍは、周期律表第■族の
金属であるが−シリカとの結合しゃすいチタニウム、ジ
ルコニウム、ゲルマニウム又は錫が好ましい。

式中、Ｒ２＊　Ｒｓ　＋　Ｒａ　＋　Ｒｓは同一あるい
は異なった加水分解可能な基であり、具体的にはアルコ
キシル基又はハロゲン原子である。アルコキシル基の場
合は、加水分解速度の面から炭素数１〜５のものが好適
に使用されろ。

該有機金属化合物を具体的に例示すると次の通りである
。Ｔｉ（ＯＣＨ３）４　、　Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）４Ｔ１
（ＯＣＪＨ７）４　＊　Ｔｔ（０−１ｓｏｃ３Ｈｙ）４
　＊Ｚｒ（ＯＣ２Ｈｓ）４　、　Ｚｒ（ＯＣ３Ｈｙ＞４
　、　Ｚｒ０Ｃ４２・　Ｒ２０ 該有機金属化合物は有機珪素化合物と共に加水分解され
、その結果酸素原子を介して化学的結合を有する珪素及
び金属（Ｍ）の複合金属酸化物が生成する。この場合、
有機珪素化合物に対する有機金属化合物の混合割合は、
モル比で３以下、より好オしくは０，１〜１．５の範囲
が採用される。混合モル比が６より大きくなると均一な
複合金属酸化物が出来ない。

上記有機金属化合物に加えて、アルカリ金属アルコキシ
ドを微量添加してもよい。該アルカリ金属アルコキシド
は、側光ｌｄ　５ｉｎ２−Ｔ１０２系複合金属酸化物を
製造した場合、金属酸化物粒子表面ＩＣ８ｉとＴｉ　の
酸化数の差から生じる酸点な中和する働きをなすアルカ
リ金属の供給源となる。具体的なアルカリ金属アルコキ
シドとしては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、カリウムメチラート等が挙げられる。

上記アルカリ金属アルコキシドの添加量（モル比）は、
有機珪素化合物と有機金属化合物の軟量な基準にして０
．０１〜０．１５の範囲、好ましくは０．０２〜０．１
０の範囲が採用される。０．０１より小さい場合は酸点
を中和する効果が少なく、０．１５より大きい場合には
焼成時に焼結凝集がおこり易くなり本発明の特定粒子径
の金属酸化物が得Ｋ＜くなるうところで、珪素と第Ｖ金
属との複合金属酸化物を製造する場合、あらかじめ有機
珪素化合物を部分的に加水分解しておく必要がある。

未加水分解の有機珪素化合物と、有機金属化合物を混合
して同時に加水分解を初めると、両化合物の加水分解速
度の差によって第Ｖ金属の酸化物のみが先に生じ、均一
な複合金属酸化物が生成しない。部分加水分解の程度は
。

繭記と同じく加水分解によって生じる二量体。

二量体およびそれ以上のオリゴマー縮合物の全量が、単
量体を基準として０．１〜９．９モル比含まれる範囲に
するのが一般的である。該部分加水分解物（縮合物）は
ガスクロマトグラフィーを用いて検出でき、容易に上記
数値範囲忙コントロールすることができる。

上記部分加水分解時に用いる水の添加量は、有機珪素化
合物を基準にモル比で通常０．３〜１．０の範囲が採用
される。０．３より少ないと加水分解が十分に達成され
ない。１．０を越える過剰の水の添加は、有機珪素化合
物の縮合が進みすぎて、後に均一な複合金属酸化物がで
きない。又、部分加水分解時に塩酸、硫酸。

硝酸、燐酸等の無機酸：酢酸、蟻酸、マロン酸等の有機
酸などの加水分解触媒を使用することは、反応を速める
意味で好ましｂ態様である。該触媒の添加量は有機珪素
化合物に対し０．５　Ｘ　１０−５〜１．ＯＸ　１０−
’重量％の範囲が好ましい。

加水分解は炭素数４〜１０のアルコール溶媒中で行うこ
とが必須である。炭素数３以下のアルコールでは、ゲル
化物を乾燥扮砕した時に粒子径が１μｍ以下の粒子が多
量に生じ、また炭素数が１１以上のアルコールは沸点が
高く溶媒を乾燥除去するために長時間を要する。具体的
なアルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール＋ｉｇ。

−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール１ｌｓｏ
−７ミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘ
フチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデ
シルアルコールが挙げられ、好ましくは炭素数４〜６の
アルコール、４！に１ｓＯ−ブチルアルコールカ好適に
使用される。

前記被加水分解物の上記アルコール溶媒に対する濃度は
、高すほど除去すべき溶媒が少なくなるために好ましい
が、高すぎると均質な金属酸化物を得ることが困難であ
る。−船釣には１０〜８０重量％の範囲が好ましく、２
０〜６０重量％の範囲であればより好ましい。

前記部分的に加水分解された有機珪素化合物と有機金属
化合物との混合溶液の調製方法は特に制限されない。一
般には部分加水分解された有機珪素化合物のアルコール
溶液に有機金属化合物を加えればよく、その逆も可能で
ある。

有機珪素化合物は水により加水分解されて又部分的加水
分解された有機珪素化合物と有機金属化合物の混合物は
追加の水によりさらに加水分解されて、寒天状のゲル化
物となる。

該加水分解忙使用される水の添加量は、全被加水分解物
を基１１にモル比で１．３〜３．０の範囲が好適である
。１．３より少ないと寒天状のゲル組成物が得られず、
３．０より過剰の水の添加は乾燥時間を長くし効率的で
ない。

次に、上記加水分解により得た寒天状ゲル化物の乾燥を
行う。乾燥温度は室温乃至有機物が分解する温度の範囲
で行えばよく、通常１００〜１５０℃の温度範囲が採用
される。

該乾燥によりゲル化物は約１０μｍ〜５ｍの粗粒子とな
る。

本発明においては、上記ゲル化物の乾燥粗粒子をジェッ
ト粉砕により粒子径が１２μｍ以下の粒子に粉砕（以下
、粉砕粒子という）することが必須である。この金属酸
化物の粉砕粒子は多量の有機物を含有し、しかもその構
造は非常にポーラスとなっているため、後述の５００〜
１２００℃の高温で焼成された場合に有機物が消失し空
孔が収縮して線収縮にして約２５％の収縮を示す。従っ
て１本発明の粒子径の範囲０．１〜１０μｍの粒子を得
るためには、焼成前の当該粉砕粒子の粒子径を１２μｍ
以下にしておかねばならない。

上記ゲル化物の乾燥粗粒子の粉砕方法としては、コンプ
レッサーより発生する圧縮空気をエアノズルより吐出し
そのジェット気流中で粉体の相互衝突により粉砕したり
、あるいは粉体なジェット気流に乗せ粉砕壁に衝突させ
るようなジェット粉砕を採用することが必須であり、具
体的装置としてはジェットｊルが採用される。

ジェット粉砕以外のゲールミル、振動ボールミル、摺潰
機等の粉砕手段を採用した場合は、１２μｍ以下の粉砕
物を得ることが極めて困難である。仮に１２μｍ以下の
粉砕物が得られたとしても、摩滅により超微粒子が同時
に生成して最終生成物の粒子径が２μｍ以上とならない
。

ジェットミルにより粉砕された粉砕物の粒子径分布並び
に平均粒子径は、主に原料の粒径、単位時間当りの供給
量、エアノズルより吐出される空気の圧力に依存するの
で、これらの操作因子を任意罠組み合わせて１２μｍ以
下の粉砕物が得られるよう処すればよい。

原料の乾燥粗粒子としては、粉砕効率の面から、特に処
理能力の低いジェットミルでは。

１０００μｍ以下、平均粒子径５〜２００μｍの範囲の
ものを使用するのが好ましｈ０従って、乾燥粗粒子をジ
ェット粉砕する曲に、ボールミル、振動ボールミル、Ｗ
ａ潰機等の粉砕機を用いて上記数値範囲の粒子に予備粉
砕しておくことは好ましい態様である。またエアノズル
より吐出する空気の圧力は、通常３〜９−／−の範囲、
好ましくは５〜８Ｋｔ／ｊの範囲が採用される。エアノ
ズルの圧力が５Ｋｇ／ｊより低いと１０μｍより大き１
粒子が多量に含まれ、９ｒｒ４／ｃＩｉより高いと１μ
ｍ以下の微粉が増大し、平均粒子径が２μｍより小さく
なる傾向がある。

１２μｍ以下に粉砕された粉砕粒子は、含有する有機物
を消失させかつゲル中の空孔な収縮させて粒子径の範囲
が０．１〜１０μｍ、平均粒子径が２μｍ以上の微粒子
状物となるために焼成される。該焼成方法は公知の方法
が制限なく採用される。また−焼成温度は。

有機物が分解する温度で加熱すればよいが、５００〜１
２００℃の温度範囲が好適に用いられる。

（効果） 本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、分級操作に
よる粒径の制御を必要とすることなく、有機重合体の充
填材料として用いるのに好適な粒子径範囲０．１〜１０
μｍ、平均粒子径２μｍ以上の無機粒子を効率的に製造
することか可能である。

次に実施例によって本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれらの実施例忙限定されるものではなり０ 尚、実施例に示した金属酸化物粒子の粒子径範囲、平均
粒子径は、以下の方法により求めた。

平均粒子径と粒径分布 粉体の走査型あるいは透過型電子顕微＠写真を撮り、そ
の写真の単位視野当りに観察される粒子の数（ｎ）、及
び粒径（直径Ｘｌ　）を求め、次式により算出した。

ΣＸ１ 次に具体的な実施例を示す。

実施例　１ 室温くてテトラエチルシリケート（日本コルコート社製
）１６００Ｉをインブチルアルコール２．０１に溶かし
た溶液Ｋ　Ｏ，０５ｖｏ１％。

硫酸水６Ｑｍｌを添加して、３時間攪拌し、部分的に加
水分解した後、テトラブチルジルコネート６７０１１．
ナトリウムメチラート７７Ｉを添加した。１時間攪拌し
た後、攪拌しながら水０．３１を加え、さらに加水分解
してゲルを得た。次にゲルを取り出し、１００℃にて加
熱乾燥して溶媒を除去し乾燥ゲルを得た。

ボールミルにより１０００μｍ以下に粗粉砕した粉砕物
をジェットミル（株式会社セイシン企業製　機種ＦＳ−
４）により、ノズル圧力５．６．７ＫＩ／−の条件で粉
砕した。得られた粉砕物は９４０℃で１時間焼成した後
、走査型電子顕微鏡を撮り平均粒子径１粒子径分布を算
出した。結果を表１に示す。得られた粉砕物は一表１に
示すように全て粒子径範囲が、０．１〜１０μｍの間に
あり、平均粒子径は、２μｍ以上であった。

表１ 実施例　２ 実施例１の金属酸化物粒子の製造方法において、テトラ
エチルシリケートの代わりにテトライソプロピルシリケ
ートを使用し、硫酸水添加後の攪拌時間を４時間行った
以外は全て実施例１と同様な方法で　８１０２−Ｚｒ０
２−Ｎａ２０系金属酸化物粒子を製造した。得られた金
属酸化物粒子の粒径範囲は０．１〜１０μｍの間にあり
、平均粒子径は２．９μｍであった。

実施例　３ 室温にてテトラエチルシリケート（日本コルコーＨｆ１
ｌ）ＩＳＯＯＮをインプチルアルコール２０ｔＫ溶かし
た溶液に、０．２ＳＬの水を攪拌しながら添加して、ゲ
ル化物を得た。

次にゲルを取り出し、１００℃にて加熱乾燥して溶媒を
除去して乾燥ゲルを得た。ボールミルにより５００μｍ
以下に粉砕した粉砕物をジェットミル（株式会社セイシ
ン企業製機穫Ｆ８−４）罠よりノズル圧力５−５に４Ｆ
／ａｊの条件で粉砕した。次いで１０００℃で１時間焼
成した。

得られた粉砕物は、全て粒子径範囲が０．１〜１０μｍ
の間にあり、平均粒子径は２．７μｍ以上であった。

実施例　４ 実施例１の金属酸化物粒子の製造方法においてテトラブ
チルジルコネートの代わりにテトラブチルチタネー）４
１５ｇを使用する以外は、全て実施例１と同様な方法で
５ｉ０２−Ｔｉ０２−　Ｎａ２Ｏ系金属酸化物粒子を製
造した。

得られた金属酸化物の粒径範囲は、０．１〜１０μｍで
あり、平均粒子径は３．５μ田であった。

実施例　５ 実施例１の金属酸化物粒子の製造方法においてテトラエ
チルシリケートの加水分解時の溶媒をインブチルアルコ
ールからｎ−オクチルアルコールに代えた以外は、全て
同様な方法で５ｉ０２−　ＺｒＯ２−Ｎ１１２０系金属
酸化物粒子を製造した。

得られた金属酸化物の粒径範囲は、０．１〜１０μｍで
あり、平均粒子径は３．６μｍであった。

比較例１，２ 比較例１．２は、実施例１の金属酸化物粒子の製造方法
においてテトラエチルシリケートの加水分解時に使用す
る溶媒をそれぞれメチルアルコール、フロビルアルコー
ルに代えた以外は、全て同様な方法で５ｉ０２−Ｚｒ０
２−Ｎａ２０系金属酸化物粒子を製造した。

結果を表２に示す。

表２ 比較例　５ 実施例１の金属酸化物の製造方法においてジェットミル
の代わりにボールミルを用いて粉砕した以外は、全て同
様な方法で５ｉ０２−Ｚｒ０２−　Ｎａ２Ｏ系金属酸化
物粒子を製造した。

ボールミル粉砕は以下の条件で行った。

ボットミル；磁製　２０１ 粉砕用ゲール：ジルコニア製直径２ｃｍｅ１ａｍ仕込量
：　７００Ｆ 粉砕時間　：１時間 結果を表６に示す。

比較例　４ 実施例１の金属酸化物の製造方法においてジェットミル
の代わりに振動ボールミルを用いて粉砕した以外は、全
て同様な方法で５１０２−　ＺｒＯ２−Ｎａ２Ｏ系金属
酸化物粒子を製造した。

ボールミル粉砕条件及び振動ボールミル粉砕は以下の条
件で行った。

ボットミル　：　アルミナ製　７を 粉砕用ボール；　アルミナ製　直径１ｅＭ仕込量　；　
　２００．ｆ 粉砕時間　：　３０分 結果を表３に示す。

表３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イ）加水分解可能な有機珪素化合物を炭素数４〜１０の
   アルコール溶媒中で加水分解して得たゲル化物を あるいは、 ロ）炭素数４〜１０のアルコール溶媒中で部分的に加水
   分解された加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解
   可能な周期律表第IV族の有機金属化合物とを混合し、 さらに該混合物を加水分解して得たゲル化物を、 加熱乾燥した後ジェット粉砕により粒子径が１２μｍ以
   下の粒子に粉砕し、次いで焼成することを特徴とする粒
   子径の範囲が０．１〜１０μｍ、平均粒子径が２μｍ以
   上の微粒子状金属酸化物の製造方法。