JPH02239126A - 無定形シリカ成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリカガラス、すなわち、約１７００℃より
高い温度でのＳｉＯ■の溶融によって標準的に作られる
シリカのタイプである無定形シリカの物体及び物品の製
造に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕無定形
シリカガラス（溶融シリカ）は、小さな熱膨張率、大き
な耐熱衝撃性、小さな超音波吸収性及び大きな誘電容量
といったような大いに望ましい性質を有する材料である
。更にそれは、高温において化学的攻撃に極めてよく耐
え、そして光信号を非常にわずかな減衰量で伝送するこ
とができる。従ってそれは、高温材料を処理する（例え
ば金属の溶融）ための品物や光学製品（例えば分光光度
装置、光ファイバー、レンズ、回路のエッチングのため
の光マスク等）を製作するための品物を作るのに大切で
ある。

極めて純粋な石英を溶融させて得られた溶融シＪ力から
有用な付形品を鋳造することはよく知られているが、ダ
イや型の割れ及び酸化が急速である温度である１７００
℃を超える温度を必要とする。

更に、ダイの劣化は細かい細部や鋭い鮮鋭度を有する物
品の成形を実行不能にする。それゆえに、鋳造物品の精
密な成形は、時間を浪費し且つ費用のかかる機械加工又
は研削による仕上げを必要とする。

上述の欠点のため、シリカガラスの物品をシリカが溶融
する温度より低い温度で、例えば粉末にし又はゲル化さ
せた多孔性シリカ物体を成形及び焼結することにより又
は回転ベートヘ吹付けることによって作製する試みがな
されている。

ところが、１７００℃未満の温度では結晶化して望まし
いほどではない性質を有する異性形になる無定形シリカ
の性向に関連して、いくつかの問題が生じることがある
。基本的に、二酸化ケイ素は、次に掲げる温度範囲にお
いて優先的に存在する次に掲げる形態で存在することが
できる。すなわち、約５７０“Ｃまではα石英、β石英
（５７０〜８７０’Ｃ）、トリジマイト（８７０〜１４
７０℃）、βクリストバル石（１４７０〜１６２５’Ｃ
　）　、無定形シリカ（１７００℃より高い温度）、で
ある。溶融シリカ中の相当量の結晶性βクリストバル石
は、その耐熱衝撃性を甚だしく低下させるため好ましく
ない。

従って、粉末溶融シリカ又はゲル化シリカから得られた
生の物体の圧縮及び緻密化を、混合物中に無定形シリカ
と共に望まれない形のシリカが生成するのを可能な限り
最小限にする条件下で行うことが望ましかった。

例えば米国特許第３５３５８９０号明細書は、アルカリ
ケイ酸塩溶液からシリカ球体（１０〜２０Ｍ）のコロイ
ド分散系を作り、ゲルが形成されるまで分散液を蒸発さ
せ、ゲルを乾燥させて残留する結合水をフッ化アンモニ
ウム及び塩素で処理して除去し、そして最後に１２００
〜１３００’Ｃの温度で焼結することを開示する。

米国特許第３１１６１３７号明細書は、溶融シリカを破
砕又は粉砕して粒度】〜１０００声の粉末にし、そして
この粉末を３５〜２１０ｂａｒ（５００〜３０００ｐｓ
ｉ）の範囲の圧力下に１０５０〜１４５０℃で焼結する
ことを教示する。

シリカ粉末の焼結には、成形された生の物体の密度が比
較的低いため収縮が大きいという欠点がある。これらの
低密度は、形が不ぞろいであり粒度分布の広いシリカ粒
子を使用することに由来する。

この欠陥を改善するために、サンクス（Ｍｉｃｈａｅｌ
［１，　ＳＡＣＫＳ）ら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．６７（１９８４）　，　５２６−５３２）は、アンモ
ニアの撹拌エタノール溶液にテトラエチルシリケート（
ＴＥＯＳ）を加えることを伴う加水分解／縮合技術によ
り狭い粒度分布の球形含水シリ力粒子を作ることを報告
する。反応物濃度を調節することによって、約０．２〜
０．６一のビーズが製造された。これらの粉体を洗浄し
、２００℃でか焼しそして超音波によって水中に再度懸
濁させ、それにより比較的生の密度の高い生の物体（円
盤）が、重力の作用下に該懸濁液を極めて規則的に沈降
させて最後に作られた。これらの生の物体は乾燥され、
そして９００〜１０５０℃の範囲の等温条件下で焼結さ
れて半透明の成形品にされた（前掲文献、５３２〜５３
７頁）。

同様の技術がツエング（Ｔ．　Ｙ．　ＴＳＥＮＧ）及び
ユ（Ｊ．Ｊ．ＹＵにより開示されている（Ｊ．ｏｆ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ２１　（１９８６）　
，　３６Ｌ５−３６２４）。

特開昭５７　−　２０５３３４号公報もガラスビーズ圧
縮体を焼結してガラスを製造することを開示する。とこ
ろがこの場合には、ガラスはシリカではなくゲルマニウ
ムのドーブされたシリカである。ビーズは、アルキルシ
リケート及びアルキルゲルマネートの溶液を予備加水分
解させてゾル様の相にし、このゾルを噴霧し、そして噴
霧された小滴を−１０℃で０．ＯＯＯ１ｔｏｒｒの圧力
下に凍結乾燥させて粉末にされる。

溶融シリカの現在の問題についての更にそのほかの参考
文献を以下に示す。

Ｇ．Ｗ．ＳＣＨＥＲＥＲ，’Ｓｉｒ＋ｔｅｒｉｎｇ　ｏ
ｆ　ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ　ｇｌａ−ｓｓｅｓ’．Ｊ
．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．．６０（５−６）．１９
７７．１）ｐ．２３６−２３９．　　Ｇ．Ｗ．ＳＣＨＥ
ＲＥＲ　ａｔ　ａｌ．どＳｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　　
ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ　ｇｌａｓｓｅｓ″，Ｊ．Ａｎ
＋．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６０（５−６）＋１９７７
，ｐｐ．２３９−２４３．　ＧＪ．ＳＣＨＥＲＥＲ，”
Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙ　ｇ
ｌａｓｓｅｓ　　ＩＩＩ＋　　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａ
　ｄｉｓｔｒｆｂｕｔｉｏｎｏｆ　ｐｏｒｅ　ｓｔｚｅ
ｓ　＋　Ｊ．Ａｎ＋．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．＋６０（５
−６）．１９７７，ｐｐ．２４３−２４６．　Ｊ．ＺＡ
ＲＺＹＣＫＩ，”Ｇｅｉ−＋ｇｌａｓｓ　ｔｒａｎｓｆ
ｏｒ−ｍａｔｉｏｎ’，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏ
１ｉｄｓ，４８＋１９８２．ｐｐ．１０５−１１６．　
Ｔ．Ｈ．ＥＬＭＥＲ，”Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ｐ
ｏｒｏｕｓ　ｇｌａｓｓ　＋Ｃｅｒａｍ．Ｂｕ１１．．
６２（４），１，９８３．ｐｌ）．５１３−５１６．　
Ｇ．Ｍ．ＴＯＭＩＬＯＶ　ｅｔ　ａ＋．，”Ｉｎｆｌｕ
ｅｎｃｅ　ｏｆ　　ｔｈｅ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｉ
ｎｔｈｅ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｖｉ
ｔｒｅｏｕｓ　Ｓｉｎ，’，Ｎｅｏｒｇ．ＭａＬｅｒ．
．１４（１）．１９７８，ｐｐ．１８７−１８８．　１
．Ｂ．ＣＵＴＬＥＲ，″Ｓｉｎｔｅｒｔｎｇ　ｏｆ　ｇ
ｌａｓｓ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｃｏｎｓｔ
ａｎｔｒａｔａ　ｏｆ　ｈｅａｔｉｎｇ　，　Ｊ．Ａｉ
．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．＋５２（１）＋１９６９，ｐｐ
．１４４７．　Ｍ．Ｎ．ＲＡＨＡＭＡＮ　ｅｔ　ａｌ．
，’Ｇｒｅｅｐ　ａｎｄ　ｄｅｎ−ｓｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ　ｄｕｒｉｎｇ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ｇｌａ
ｓＳｐｏｗｄｅｒｃｏｍｐａｃｔｓ”，　Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｅｒａａ＋．Ｓｏｃ．，７０（１０）．１９８７＋Ｉ）
Ｉ）．７６６−７７４．　Ａ．Ｇ．ＥＶＡＮＳ　ｅｔ　
ａｌ．，”Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｏｆ　ｌａｒｇｅｐｏ
ｒｅｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｓｉｒ＋ｔｅｒｉｎｇ　ａｎｄ
　ｈｏｔ　ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅ−ｓｓｉｎｇ　
，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．．６９（６），１
９８６＋ｐｐ．４４４−４４８．　Ｗ．ＳＴＯＥＢＥＲ
　ｅｔ　ａｌ．どＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｇｒｏｗｔｈ
ｏｆｍｏｎｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ｓＨｉｃａ　ｓｐｈ
ｅｒｅｓ　　ｔｎ　　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｎｓｔｚｅ　
ｒａｎｇｅ　，　Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔ
ｅｒｆ．Ｓｃｉ．，２６＋１９６８，ｐｐ．６２−６９
．　Ｓ．Ｃ．ＤＡＮＦＯＲＴＨ　ｅｔ　ａｌ．どＰｅｒ
ｍｅａｂｉ−１ｉｔｙ　ｏｆ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｆ
ｉｌｔｅｒｅｄ（ｓｌｉｐ　ｃａｓｔ）ｍｏｎｏｓｉｚ
ｅｄ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｐｏｗｄｅｒ”．Ｐｒｏｃ．Ｉ
ｎｔｅｒ．Ｓｙｍｐ．ｏｎ　Ｃｅｒａ−ｍｉｃ　Ｃｏｍ
ｐｏｎｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｅｎｇｉｎｅ，１９８３，箱
根，日本．ｐｐ．７２９−７３８，Ｅｄｓ．Ｓｏｍｉｙ
ａ，Ｋａｎａｉ　ａｎｄ　Ａｎｄｏ．　Ｇ．Ｃ．ＷＥＩ
ｅｔ　ａｌ．＋”ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｓｉｎｔ
ｅｒａｂｌｅ　ＳｉＣ　ｐｏｗｄｅｒｓｂｙ　ｃａｒｂ
ｏｔｈｅｒｍｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｅｔ
−ｄｅｒｉｖｅｄ　ｐｒｅ−ｃｕｒｓｏｒｓ　ａｎｄ　
ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌ
ａｎｅ”，Ｃｅｒ−ａｍ．Ｂｕ１１．．６３（８），１
９８４，Ｔ）ｐ．１０５４−１０６１．　Ｍ．Ｎ．ＲＡ
ＨＡＭＡＮｅｔ　ａｌ．，”Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｉ
ｇｉｄ　　ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ　ｏｎ　　ｔｈｅ　ｓ
ｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ｇｌａｓｓ　ｐｏｗｄｅｒ　
ｃｏｍｐａｃｔｓ’，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ
．，７０（２）．１９８７＋ｐｐ．Ｃ−３４８−Ｃ−３
５１．　Ｒ．ＣＬＡＳＥＮ，’Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　ａｎｄ　ｓｉｎｔｅｒｔｎｇ　ｏｒ　ｈｉｇｈ−ｄｅ
ｎｓｉｔｙｇｒｅｅｎ　ｂｏｄｉｅｓ　　ｔｏ　ｈｉｇ
ｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｌａｓｓｅｓ　，
Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏ１ｉｄｓ，８９（１９８
７），ＰＩ）．３３５−３４４．　Ｃ．Ａ．Ｍ．ＭＵＬ
ＤＥＲ　ｅｔ　ａｌ．．”Ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ
　ｏｆ　　ＳｉＯｚ−ｘｅｒｏ−ｇｅｌｓ　ｔｏ　ｇｌ
ａｓｓｂｙ　Ｏｓｔｗａｌｄ　ｒｉｐｅｎｉｎｇ　，　
Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒ−ｙｓｔ，Ｓｏｌ）ｄｓ．　８２（１
９８６），ｐｐ．９２−９６．　Ｐ．Ｐ．ＢＩ！ＩＵＮ
ＩＡＫ，″Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　　ｔｒａｃｅ　ｔｍｐ
ｕｒｉｔｉｅｓ　ｏｎ　ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｆｏｎｏ
ｆ　　ｖｊｔｒｅｏｕｓ　　ｓｉｌｉｃａ　　ｒ　　Ｃ
ｏｍｍｕｎｉｃ．Ａｍ．Ｃｅｒａｌｌ．Ｓｏｃ．＋Ｏｃ
ｔｏｂｅｒ　１９８３．ｐｐ．Ｃ−１８８−Ｃ−１８９
．　　Ｐ．Ｐ．ＢＩＨＵＮＩＡＫ　ｅｔａｌ．どＥｆｆ
ｅｃｔ　ｏｆ　ｔｒａｃｅ　ｆｍｐｕｒｔｔｙ　ｌｅｖ
ｅｌｓ　ｏｎ　ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｖｉ
ｔｒｅｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ’，Ｃｏｍｍｕｎｉｃ．Ａ
ｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ａｕｇｕｓｔ　１９８３，
ｐｐ．Ｃ−１３４−Ｃ−１３５．　　κ．ＰＡ−ＰＡＤ
ＯＰＯＵＬＯＳ　ｅｔ　ａｌ．，　　“Ｅｆｆｅｃｔ　
ｏｆ　　ｈｅａｔ　　ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎ　　ｔｈ
ｅ　ＮＡ”　　ｒｅｓｉｓｔｔｖｉｔｙ　ｏｆ　　ｖｉ
ｔｒｅｏｕｓ　ｓｉｌｔｃａ　　＋Ｊ．＾ａ＋．ｃｅｒ
ａｍ．ｓｏｃ．＋６６（２）＋１９８３＋ｐｐ．１２０
−１２２．　Ｋ．Ｍ．ＥＩＳＥＬＥ　ｅｔ　ａｌ．，”
Ｓｉａｂｉｌｉｚｅｄ　　ｆｕｓｅｄ−ｑｕａｒｔｚ　
　ｔｕｂｅｓｗｉｔｈ　　ｒｅｄｕｃｅｄ　　ｓｏｄｉ
ｕｍ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　　ｆｏｒ　ｓｅｍｉ−ｃｏ
ｎｄ−ｕｃｔｏｒ　ｄｅｖｉｃｅ　　ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　，　　Ｊ．Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
２５（７）．１９７８，ｐｐ．１１８８−１１９０．　
Ｃ．［，．ＲＡＴＦＩＭＡＮＮ　ｅｔ　ａｌ，″Ａ　ｎ
ｅｗ　ｕｌｔｒａ−１ｏｗ−ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，ｍｏ
ｄｉｆｆｅｄ　ｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａ　ｇｌａｓｓ”
．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ．　７　（５），１９
６８，ｐｐ．８１９−８２３．７．ＶＡＳＩＬＯＳ，”
Ｈｏｔ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　　ｆｕｓｅｄｓｉｌ
ｉｃａ　，　　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．．４ｆ
ｉ（１０）．１９６０．ｐｐ．５１７−６４０．　　Ｊ
．Ｄ．ＦＬＥＭＩＮＧどＳｌｉｐ　ｃａｓｔｉｎｇ　ｏ
ｆ　　ｆｕｓｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　　．　　Ｃｅｒａｍ
．　　Ｂｕ１１．．４０（１２），１９６１，ｐｐ．７
４８−７５０．　　０．Ｊ．ＭｃＣＡＲＴ！ＩＹ　ｅｔ
　ａｌ．．’Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ　ｓｔｕｄｙ　ｏ
ｆ　ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａ　ｔｕｒｅ″Ｇｌａｓｓ”
　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｎｏｎ−ｃｒｙ
ｓｔａｌ−１ｉｎｅ　　ｓｉｌｉｃａｓ　　，　　Ｊ．
八ｍ，Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５４（１２），１，９７
１．１）！）．６３７−６３８．　Ｊ．ＺＡＲＣＹＣＫ
Ｉ　ｅｔ　ａｌ．どＳｙｎｔｈｅｓ−ｉｓ　ｏｆ　ｇｌ
ａｓｓｅｓ　ｆｒｏｍ　ｇｅｌｓ：ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌ
ｅｍ　ｏｆ　ｍｏｎｏ−Ｈｔｈｉｃ　ｇｅｌｓ”，　Ｊ
．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，１７（１９８２），ｐｐ．３３７
１３３７９．　Ｊ．ＰＨＡＬＩＰＰＯＵ　ｅｔ　ａｌ．
，”Ｂｅｈａｖｔｏｕｒ　ｏｆ　ｍｏｎｏ−１ｉｔｈｉ
ｃ　ｓｔｌｉｃａ　ａｅｒｏｇｅｌｓ　ａｔ　ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ　ａｂｏｖｅ１０００℃”＋ｐｐ．７０
−８７＋　ｉｎ　”ｔｌｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　
ｐｒｏｃｅｓｓｔｎｇ　ｏｆ　ｃｅｒａｍｉｃｓ＋ｇｌ
ａｓｓｅｓ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｌＥｄｓ
．　Ｌ．Ｌ．Ｈｅｎｃｈ　ａｎｄ　Ｄ．Ｒ．Ｕｌｒｉｃ
ｈ＋Ｊｏｈｒ＋　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ　Ｎ．Ｙ
．，１９８４．Ｅ．Ｍ．ＲＡＢＩＮＯＶＴＣＨ　ｅｔ　
ａｌ．．”Ｐｒｅｐａ−ｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ
−ｓｉｌｉｃａ　ｇｌａｓｓｅｓ　ｆｒｏｍ　ｃｏｌｌ
ｏｉｄａｌｇｅｌｓ：１，Ｐｒｅｐａｒａｔｔｏｎ　ｆ
ｏｒ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒ−ｔ
ｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｎｔｅｒｅｄ　ｇｌａｓｓｅｓ　，
　　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．＋６６．１９８３
，ｐｐ．６８３−６８８．　Ｄ．Ｗ．ＪＯＨＮＳＯＮ　
Ｊｒ．ｅｔ　ａｌ．，’Ｐｒｅ−ｐａｒａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　ｈｉｇｈ−ｓｊｌｉｃａ　ｇｌａｓｓｅｓ　ｆｒｏ
ｍｃｏｌｌｏｔｄａｌ　ｇｅｔｓ：　ＩＩ　．Ｓｉｎｔ
ｅｒｉｎｇ　．　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６
６．１９８３．ｐｐ．６８８−６９３．　Ｄ．Ｌ．ＷＯ
ＯＤ　ｅｔ　ａｌ．，　ｐｒｅｐａｒａ−ｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　ｈｉｇｈ−ｓｉｌｉｃａ　ｇｌａｓｓｅｓ　ｆｒｏ
ｍ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌｇｅｌｓ：ＩＩＩ．Ｉｎｆｒａ
ｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｔｃ　ｓｔ
ｕｄｉｅｓ　　＋Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．．ｉ
．　　１９８３．ｐｐ．６９３−６９９．Ｆ．ＯＲＧＡ
Ｚｅｔ　ａｌ．，”Ｖｉｄｒｉｏｓ　ｄｅ　ｓｉｌｆｃ
ｅ　ｐｒｅｐａｒａｄｏｓ　　ｐｏｒ　ｓｉ−ｎｔｅｒ
ｉｚａｃｉｏｎ　ｄｅ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｓ　ｃｏｌ
ｏｉｄａｌｅｓ．　　Ｐａｒｔ，Ｕ　：ＣｉｎｅＨｃａ
　ｄｅ　ｓｉｎｔｅｒｊｚａｃｉｏｎ″，Ｂｏｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｅｓｐ．Ｃｅｒａｍ．Ｖｔｄｒ．．２６（１９８７
），５，ｐＰ．２９１−２９７．　Ｒ．ＪＡＢＲＡｅｔ
　ａｌ．どＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｂｉｎａｒｙ　
ｇｌａｓｓ−ｆｏｒｍｉｎｇｏｘｉｄｅ　ｇＩａｓｓｅ
ｓ　ｂｙ　ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　ｇｅｌｓ
’，　　Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏ１ｉｄｓ，４２
，１９８０．１）！）．４８９−４９８．　　Ｍ．ＤＥ
ＣＯ−ＴＴＩＧＮＩＥＳ　ｅｔ　ａｌ．．”ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ　ｏｆ　ｇｌａｓｓｅｓ　ｂｙ　ｈｏｔ−ｐｒ
ｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　ｇｅｌｓ’，　　Ｊ．Ｍａｔ．Ｓ
ｃｉ．＋１ル１９７８＋ｐｐ−２６０５−２６１８．　
　Ｊ．ＰＨＡＬＩＰＰＯＵ　ｅｔ　ａｌ．．”Ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｚａｔ−ｉｏｎ　　ｏｆ　　ｇｅｌｓ　　ａ
ｎｄ　　ｇｌａｓｓｅｓ　　ｍａｄｅ　　ｆｒｏｍ　　
ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓｅｄｇｅｌｓ″，　　Ｊ．Ｎｏｎ−
ＣｒｙｓＬ，Ｓｏ１ｉｄｓ，４８＋１９８２＋ｐ＋）．
１７−３０．Ｈ．　Ｅ．　ＢＥＲＧＮＡ　，　’″Ｓｉ
ｎｔｅｒｔｚａｄｏ　ａ　ｐｒｅｓｉｏｎ　ｄａ　ｏｘ
ｉｄｏｓｃｏｌｏｉｄａｌｅｓ　　ｒｅｆｒａｃｔａｒ
ｉｏｓ”，Ｉｎｄｕｓｔｒｔａｙ　Ｑｕｔｍｉｃａ，Ｂ
ｕｅｎｏｓ　Ａｊｒｅｓ，２８（３）．１９７０，ｐｐ
．１２３−１２７．　Ｍ．ＰＲＡＳＳＡＳｅｔ　ａｌ．
＋”ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ
　ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌｓｂｙ　ｈｙｐｅｒｃｒｔｔｉ
ｃａｌ　ｓｏｌｖｅｔ＋ｔ　ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ　　
，　　Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，１９．１９８４，Ｇｌｆ
）．１６５６−１６６５．特開昭６２−１７６９３１号
？報（シリカガラスの製造方法）。カナダ国特許第９１
５８８９号明細書（１９７２年１２月５日）　＋　”ｐ
■ｒｍｉｎｇｍｅｔｈｏｄ’．米国特許第４，２４３．
４２２号明細書（１９８１年１月６日）．”Ｇｒａｎｕ
ｌａｒ　ｑｕａｒｔｚ　ｇｌａｓｓ　ｐｒｏｄｕｃｔ’
，米国特許第４．０５９．６５８号明細書（１９７７年
１１月２２日），″Ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　
ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ
ｆｕｓｅｄ　ｓｉ１ｉｃａ”．米国特許第４，０９８，
５９５号明細書（１９７８年７月４日），“Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ　ｇ
ｒａｎｕｌａｒ　ｑｕａｒｔｚ　ｇｌａｓｓ”．米国特
許第４．０５４．６４１号明細書（１９７７年１０月１
８日）＋”Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｍａｋｉｎｇｖｉｔ
ｒｅｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ”．米国特許第４，０４２，
３６１号明細書（１９７７年８月１６日）．’Ｍｅｔｈ
ｏｄ　ｏｆ　ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ　ｍｅｔａｌｏｘｉ
ｄｅｓ”，米国特許第３，８３７．８２５号明細書（１
．９７４年９月２４日）＋’Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　
ｆｏｒｍｔｎｇ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｓｉｆｔｃ
ａ　ｇｌａｓｓ”．米国特許第３．６２０，７０２号明
細書（１９７１年１１月１６日）．”Ｐｒｏｃｅｓｓ　
ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ．　ｆｏｒ　ｍａｎｕｆａ−ｃ
ｔｕｒｔｎｇ　ｈｔｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ　ｑｕａｒｔｚ
　ｆｏｒｍｓ″．米国特許第３，７７５，０７７号明細
書（１９７３年１１月２７日）＋”Ｍａｎｕｆａｃｔｕ
ｒｅ　ｏｆ　ｖｉｔｒｅｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｂｏｄ
ｔｅｓ’．　Ｍ．Ｓ旧ＭＩ７，Ｕｅｔ　ａｌ．＋’Ｒｅ
ａｃｔ．ｉｏｎ　ｏｆ　ＣＣ１４　ｗｉｔｈ　ＳｉＯｚ
　ｓｕｒｆａｃｅｓ　＋Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ
．，５４（５），１９７１．ｐｐ．２７１−２７２．　
Ｊ．Ｂ．ＰＥＲＩ．“Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｔｕｄｙ　
ｏｆ　ＯＨ　ａｎｄ　ＮＨｚ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｎｔｈ
ｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ａ　ｄｒｙ　ｓＨｉｃａ　
ａｅｒｏｇｅｌ”，　　Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｗ．　，
　７（■（９）．１９６６，ｐｐ．２９３７−２９４５
．　２．ＰＬＡＨＥＲＴＹｅｔ　ａｌ．，’Ｒｅｄｕｃ
ｉｎｇ　　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｍｏｉｓｔ
ｕｒｅ　　ｉｎｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｇａｓ　
ｓｙｓｔｅｍｓ　＋　　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｉａｔｅ　Ｔｅ
ｃ−ｈｎｏ１．ｊｕｌ．１９８７．ｐｐ．６９−７５．
　０．Ｌ．ＷＯＯＤ　ｅｔ　ａｌ．，”Ｉｎ−ｆｒａｒ
ｅｄ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｋｏｘｉｄｅ　ｇｅ
ｌｓ″＋　Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ　ｔ．Ｓｏ１ｉｄｓ，
８２（１９８６）．ｐｐ．１７１−１７６．　Ｒ．Ｋ．
ＩＬＥＲ；“ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｉ１
ｉｃａ：Ｓｏ１ｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｔｏｎ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　　Ｓｕｒｆａｃｅ
　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　　Ｂｔｏｃｈｅｍｉ
−ｓｔｒｙ″，Ｊｏｈｎ　Ｗｊｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎ
ｓ，１９７９，ｐ．６３６．Ｍ．Ｌ．ＨＡＩＲｅｔ　ａ
ｌ．，”Ｃｈｌｏｒｔｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃ
ａ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　　，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．
，　７７（１７），１９７３，ｐｐ．８９−９４．　Ｔ
．ｔｌＪＬＭＥＲ”Ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ　
ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｇｌａｓｓ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　
ｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅ　，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｎ＋．
Ｓｏｃ．＋６４（３）＋１９８１＋ｐｐ．１５０１５４
．　　Ｔ．Ｈ．ＥＬＭＥＲ，”Ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａ
ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｎｉｔｒｉｄ−ｉｎｇ　ｏｆ　ｐｏ
ｒｏｕｓ　ｇｌａｓｓ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｗａ
ｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｒｔａ
ｉｎｔｎｇ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，
Ｇｌａｓ−ｔｅｃｈ．Ｂｅｒ．，６０（１９Ｂ？）．　
　Ｎｒ．１２，ｐｐ．３９９−４０５，　Ｅ．Ｎ．ＢＯ
ＵＬＯＳ　ｅｔ　ａｌ．，’Ｗａｔｅｒ　ｉｎ　ｇｌａ
ｓｓ：　　ａ　ｒｅｖｉｅｗ　，　　Ｊ．Ｃａｎａｄｉ
ａｎ　Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，４１．１９７２＋ｐｐ．
８３−９０．　　Ｊ．Ｐ．ＷＩ−ＬＬＩＡＭＳ　ｅｔ　
ａｌ．，”Ｄｉｒｅｃｔ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｔｏｎ
　ｏｆ　ｗａｔｅｒｉｎ　ｇｌａｓｓ’，Ｃｅｒａｍ，
Ｂｕ１１．．５５（５），１９７６＋ｐ１）．５２４−
５２７．Ｍ．Ｉ．ＮＩＥＴＯ　ｅｔ　ａｌ．＋’Ｄｅｔ
ｅｒｍｉｎａｔ４ｏｎ　ｏｆ　ＯＨ　ｅｘｔｉｎ−ｃｔ
ｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　　ｆｎ　ＲｚＯ−
Ｂ．０３−ＳｉＯ．ｇｌａｓｓｅｓ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ）’ｔ　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６７（４）
＋１９８４，ｐｐ．２４２−２４４．　　κ，ＳＵＳＡ
　ｅｔ　ａｌ，，”Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌ
ｏｒｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔ　　ｉｎ　ｓｏｌ−ｇｅｌ　
　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｓｆｌｉｃａ　ｇｌａｓｓ　　，　
　Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏ１ｉｄｓ．７９．１９
８６，ｐｐ．１６５−　　１７６．　　Ｅ．Ｍ．ＲＡＢ
ＩＮＯＶＩＣＨ　ｅｔ　ａ＋．．どＥｌｉｍｉｎａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｃｌ．　ａｎｄＨｚＯ　ｉｎ　ｇｅｔ　ｇ
ｌａｓｓｅｓ　＋　Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏ−ｌ
ｉｄｓ，８２．１，９８６．　ｐｐ．４２−４９． 先に述べたように、シリカ粒子から生の圧縮体を成形す
る効率は粒度分布及び粒子形状に依存する。一般には、
球状粒子の充填は形状の不ぞろいの粒子の充填よりも良
好な生の密度に通じる。焼結を行う間の緻密化による収
縮を低下させるために重要であるもう一つの点は、多孔
度の小さいシリカ粒子を使用することである。本発明の
発明者？は、予備加水分解されたケイ素アルコキシドの
溶液（前駆物ｉｔ溶液）の噴霧によりシリカビーズを製
造するための技術であって、非常に小さな又は実質上無
視できる多孔度と、相対的により密度の高い生の物体の
充填において大いに役立つ狭い粒度分布とに通じる技術
を開発した。すなわち、この改良及び後に検討されるそ
のほかの改良は、ＳｉＯ■粉末の低収縮焼結技術により
無定形シリカガラスの成形物又は成形体を製造するため
の新規な方法を計画することを可能にした。

〔課題を解決するための手段、実施例及び作用効果〕

基本的には、本発明の方法は、ケイ素アルコキシドの水
性アルコール溶液に部分加水分解及び予備縮合を受けさ
せてオリゴマ一のボリシロキサンにし、そしてゲル化可
能な前駆物質の溶液が得られるように水、アルコール及
び低分子量成分を蒸留除去することを包含する。次に、
かなりの粒度であることのできるこの溶液を空気又はガ
ス圧力下に細分化させて、固化した硬化ビーズへのゲル
化が起こるゲル化用の液体相へ放射される小滴の噴霧を
生じさせる。次いで硬化ビーズは、最後に緻密化されて
無定形の溶融様シリカの物質にされる成形用の生の成形
品のための基礎原料になる。この技術は、下記において
検討されるいくつかの変形及び追加の工程を任意的に包
含する。

特許請求の範囲の請求項１に記載される工程（ａ）、す
なわち１種又は２種以上のアルコキシシランに水及び触
媒を用いて予備加水分解を受けさせ、それによりオリゴ
マーのシロキサン前駆物質の溶液を作る工程において使
用されるケイ素アルコキシド（アルキルシロキサン）は
、１種又は２種以上の低級アルコキシシラン、例えばＳ
ｉ（ＯＭｅ）Ｊ．Ｓｉ（ＯＥｔ）．，　Ｓｉ（ＯＰｒｏ
ｐ）ｎ，　Ｓｉ（０−ｉ．Ｐｒｃｐ）４や、商業的に普
通に入手可能なそのほかのアルコキシシラン類から選択
することができる。メトキシシラン及びエトキシシラン
は容認できる価格で高純度のグレードを入手することが
可能であるから、それらが好ましく使用される。

アルコキシシラン化合物は、アルコール、好ましくはエ
タノール又はメタノールのような低級アルコールを混と
合わせ、水及び触媒、例えばＨＣｌのようなものを加え
、そして管理された条件下で加熱することによって、最
初に予備加水分解されそしてオリゴマ一の前駆物質に転
化される。アルコキシシランの低級アルコールに対する
重量比は重要ではなく、およそ１：２から４：１まで、
好ましくは２：１から３：１まで変えることができる。

アル２キシシラン１モノレ当りのＨｚＯのモル数によっ
て表される水の量は、およそ０，０５から１まで、好ま
しくは０．　１から０．　８まで変えることができる。

触媒の量は非常に少量にすることができ、すなわちアル
コキシシラン１モル当り１０−４〜１０−　”モルのオ
ーダーのＨＣｌ量が効果的である。前述の混合物の′重
縮合による予備加水分解及びオリゴマー化は、数分間か
ら数時間の間約４０〜８０℃に加熱することにより果す
ことができる。オリゴマー化の後に、力■水分解生成物
、水及びアルコール溶媒を周囲圧力下及び／又は減圧下
、すなわち数ｔｏｒｒから数十ｔｏｒｒの圧力下で蒸留
することにより除去する。予備加水分解及びオリゴマー
化の程度は、存在している水の量と共に、そしてまた反
応時間及び温度と共に当然上昇する。これは、オリゴマ
ー化の程度と同じ方向に増加する最終の前駆物質溶液の
粘度に影響を及ぼず。

下記の第１表は、アルコキシシランの予備加水分解及び
オリゴマー前駆吻譬溶液の生成のい《つかの実例を例示
するデータを提供する。第１表に報告される実験では、
５００ｇのアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４すなわ
ちＴＥＯＳかあるいはＳｉ　（ＯＭｅ）　４すなわちＴ
ＭＯＳのどちらか）を、２０５ｇのアルコール（ＴＥＯ
Ｓの場合にはエタノール、ＴＭＯＳの場合にはメタノー
ル）　　、Ｈ（Ｊ！の０．　ｉ　Ｎエタノール溶液１０
ｄ及び様々な量の水と混ぜ合わせた。次いで混合物を還
流下に６０℃で０．５時間加熱し、その後温度を徐々に
１２０’Ｃまで上げて蒸留した。留出物を集めて秤量し
た。第１表の結果は、留出物の重量が水とアルコキシシ
ランとの比率と共に増加することを示しており、そして
それば予備加水分解及びオリゴマー化の度合が上昇する
点から見て期待できることである。第１表においては、
得られた前駆物質溶液は出発アルコキシシランに関連し
て表示されていて、すなわちＴＥＯＳ試料の場合はＥで
、まＴＭＯＳ試料の場合はＭで示されている。

第　　１　　表 ０．１ ０．１５ ０，４５ ０，７５ ０．１０ ０．１１ ０．１５ ０．５５ ０．５０ ０．８７２１ １．４７３５ ０．７７４３ ０．８４３０ ２．５６８８ 前述の前駆物質溶液を噴霧又は細分化するための技術は
、通常の技術であり、塗料の吹付けのそれと同様である
。やや粘稠性の相を約２〜２０ｂａｒ（０．２〜２　Ｍ
Ｐａ）のガス圧力下に数ｎｍから数踊の微小滴に変える
ように調整することのできる噴霧器がいずれも都合がよ
い。

次いで、微小滴の噴霧は撹拌された水性相へ放射され、
微小滴はこの相において更に加水分解及び重合して固化
した硬化ビーズになる。予備加水分解及び後加水分解の
因子及び細分化のパラメーターを調節することは、ビー
ズの大きさを約０．　１一と５−の間に管理するのに役
立つ。先に述べたように、ビーズの粒度分布の幅が狭い
こと及びビーズの凝集が最小限にされることもこの発明
においては重要である。これは、噴霧及び後加水分解の
パラメーターを、撹拌硬化溶液（Ｂ）と前駆物質（Ａ）
との間の容積（又は重量）比がおよそＩ：１から１０：
１までに保たれ、Ｂの濃厚アンモニア（２５％溶液）含
有量がおよそ１５重量％と３０重景％の間であり且つＢ
の水含有量がおよそ５重景％と５０重量％の間であり、
Ｂ中の残りの成分が低級アルコール、好ましくはイソプ
ロパノールであるように調整することによって、最もよ
く制御することができる。一般に、Ｂ／Ａ比が上昇する
とより小さな０．　１〜０．　４　ｌ！ｍのビーズが生
成される傾向がある。

前駆物質の予備加水分解及びオリゴマー化の度合が大き
くなればなるほど得られる硬化シリカビーズの大きさが
小さくなるとすれば、もう一つの因子は前駆物質溶液の
加水分解の度合の管理である。例えば、前駆吻質Ｅ３（
第１表参照）は２００〜２５０ｎｍの範囲のビーズを与
える傾向がある一方、前駆物質Ｅ１はもっと大きいビー
ズ（ミクロンの範囲）を与える傾向がある。しかしなが
らこの効果もまた、それの増大（すなわち硬化用の相の
希釈度の増加）がより小さなビーズの生成に好都合であ
るＢ／Ａ容積比によって制御される。

もう一つの因子は、均一な小滴分布の噴霧を得るための
前駆物質溶液の希釈（例えばエタノール又はメタノール
を使用）である。一般に、噴霧を行う前に、前駆物質は
０．２５〜３容量部のアルコール溶媒で希釈することが
でき、およそ１：１の希釈度が好ましい。

最後の緻密化の作用を改良して気泡のない均質なシリカ
ガラスを得るもう一つの因子は、ビーズの多孔度が小さ
いことである。低多孔度又は多孔性を無視できるビーズ
を得るためには、小滴の噴霧及び硬化を好ましくは比較
的低い温度で、すなわち周囲温度又は４０〜５０”Ｃを
超えない温度で実施すべきである。同様に、Ｂ相（硬化
用溶液）の撹拌は規則的であり且つ、硬化媒体中の小滴
の速い分散を保証するのに十分なだけ急速であるべきで
ある．２〜６ｊ２のビーカーでは２００〜４００ｒｐｍ
の撹拌速度が好ましい。

下記の第２表は、低級アルコキシシラン前駆物質を用い
て本発明に従って噴霧することによりビーズを作ること
に関連する実験データの一部を要約して示す。前駆物質
は第１表に掲げられているものである。最初にそれらを
、所定量の低級アルコール（前駆物質Ｅの場合にはエタ
ノール、前駆物ｆＭの場合にはメタノール）で希釈して
（溶液Ａ）、５０％溶液にした。約４５゜の噴霧角の範
囲内で約１０ｂａｒＯ下で１時間当り約１℃の溶液を噴
霧することのできるモナーチ（Ｍｏｎａｒｃｈ）　Ｒ−
４５−４０噴霧器（米国弄フィラデルフィアのモナーチ
社より入手）を用いて、噴霧を行った。噴霧は、目詰り
の問題を避けるため圧力を大気圧より低＜　（０．５〜
０．８ｂａｒ）維持した管内で室温で実施した。上記範
囲をはずれて更に低い圧力（最低約０．．１ｂａｒまで
）も可能である。溶液Ｂ（硬化相）は３００〜５００ｒ
ｐｍで撹拌された。噴霧装置のノズルと硬化剤液Ｂとの
距離は約４〜８ｃＩＩ１であった。しかしながらこれは
、上記の範囲外に変えることができる。第２表もまた、
それぞれの成分、すなわち順番に水、イソブロバノール
及び２５％アンモニア水の！（％）と共に溶液Ａに関す
る溶液Ｂの比率を示す。

Ａの噴霧をＢへ放射するのが完了した後に、スラリーを
約１時間７０℃に加熱し、そして一部分を蒸発させて濃
縮を促進した。蒸発は好ましくは、ロタペーパー（ｒｏ
ｔａｖａｐｏｒ）装置でもって減圧（２０〜４０ｔｏｒ
ｒ）下で行うことができる。結果として得られたシリカ
ビーズの形態を顕微鏡で調べるため、濃縮されたスラリ
ーの試料を乾燥させ、そして金でスバッター被覆した。

第２表には、ビーズの平均粒度が測定されたまま示され
ており、小さな値は非常に狭いビーズの粒度分布である
ことを示し、範囲のある値はより幅の広い粒度分布であ
ることを示す。

第２表のデータの解釈をもっと具体的に例示すれば、ａ
１で示された硬化ビーズは次のようにして得られる。

すなわち、１５０ｇの前駆物質Ｅ３を１５０ｇのエタノ
ール溶媒で希釈して５０％溶液にする。この溶液を、４
０％の｝１．０（６００成）、４０％のイソブロバノー
ル（６００ｄ）及び２０％の濃厚アンモニア水（３００
ｄの２５％アンモニア水）で構成される５倍の容積（又
は重量）の溶液Ｂ　（１５００　ｇ　冫１５００ｍｌ）
中へ噴霧する。次いで、結果として得られたスラリーを
上で述べたように処理した。

』ＩテＬ 前駆物質 一ｉユー１１ Ｅ３（１５０）　　　５ Ｅ３（１５０）　　５ Ｅｌ　（１５０）　　１．５ Ｅ３（１５０）　　１．５ ＴＥＯＳ（１５０）　１．５ Ｅ３（１５０）　　Ｓ ＥＬ（２１０）　　１．８ Ｅｌ（１５０）　　１．５ Ｅ２（１５０）　　１．．５ Ｅ３（１５０）　　１．．５ Ｅｌ（１５０）　　１．５ Ｅｌ（１５０）　　　１．５ ２ｌｂ’：１５０）　　１．５ Ｍ２（１５０）　　５ Ｍｌｂ（１５０）　　１．５ Ｍｌｂ（１５０）　　１．５ Ｍｌｂ（１４０）　　１６ Ｍｌａ（１４０）　　１．６ Ｍｌａ（１４０）　　１．６ Ｍ２（１９５）　　４ Ｍｌａ（２８０）　　１．６ Ｍ２ｂ（２００）　　４ 第２表 ＨｚＯ　　ｉ−Ｐｒｏ｝Ｉ　　ＮＨ４０Ｈ登江」笈Ｌｔ
ＫＬ 平均ビーズ 粒度 ｊＬ Ｏ。２５ ＜０．２５ ０．２ ０．５ ０．２２ ０．３２〜０．６ １．１ ０．２４ ０．１５ ０．４〜０．６ ０．３〜０．７ １．０〜１．１ ０．４４〜０．７３ ０．３５〜０．８ ０．２〜０．４ ０．６５〜０、９ ０．４〜１．１ ０，２〜０．４ ０．３５〜０。７ ０．２−０．３ 注）　（１）　ａ８におけるエタノールの量は９０ｇで
あって、前駆物質の７０重量％溶液を与える。

（２）試料ａ６は予備加水分解されていないＴＥＯＳを
含有する対照試料であり、ａ５の溶液Ｂは０．　２％の
界面活性剤（ツウィーン（″ｒｗｅｅｎ）−２０）を含
有していた。

（３）試料ａｌ　．　ａ３　，　ａ７　．　ａ９Ｅ１及
びａ２０は特に狭く且つ均一な粒度分布を有する。

（４）試料ａ６の結果は不十分であった（多くの凝集塊
、広い粒度分布）。

ビーズがスラリーの形をなしている水性硬化媒体からビ
ーズを分離するためには、ろ過、液切り、凍結乾燥及び
超臨界乾燥（ｈｙｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｄｒｙｉｎ
ｇ）を含めた多くの技術を利用することができる。超臨
界乾燥とは、除去されるべき液体の臨界値を超えて加圧
条件下にスラリーを加熱し、それによって液体／固体界
面のエネルギーの束縛が消失し、そしてビーズ構造内に
捕捉された揮発性成分がこの構造に機械的な破壊力を及
ぼすことなく逃げ出すことができる、ということを意味
する。

？結乾燥分離を行うためには、次のようにすることがで
きる。すなわち、処理すべきスラリーを、純水を用いて
沈降及びデカンテーシジンにより洗浄し、その結果得ら
れたスラリーを次いで液体窒素温度又はアセトンー固体
ＣＯ■溶液温度で凍結させ、そして通常の手段（ロタベ
ーバー）を用いて全ての溶媒が蒸発するまで真空蒸発に
かける。十分に凝集の解けたシリカ粒子が凍結乾燥によ
って得られた。

超臨界乾燥は好ましくは、もとの水性相が沈降／デンカ
テーションによりなくされてエタノールの如きアルコー
ルで置換されているスラリーを使って行われる。スラリ
一の入った容器をオートクレープ内に入れ、そして窒素
を用いて圧力を室温で約５０ｂａｒまで上昇させる。次
いで、オートクレープをゆっくりと（０．５〜２℃／ｈ
）　２８０℃（臨界温度ＴＣを超える）まで加熱し、そ
れによって圧力は約１４０ｂａｒ　（Ｈｍ界圧力Ｐｅを
超える）まで上昇させる。次いで１時間後に、オートク
レープの圧力をなお２８０℃でゆっくりと５　ｂａｒま
で低下させ（約１５〜８０ｂａｒ／ｈ）、その後それを
室温まで冷却する。

第３表は、第２表に示されているスラリーのうちの一部
についてのいくつかの典型的超臨界乾燥操作のデータを
加熱速度、２８０℃での最高圧力及び減圧速度に関して
要約したものである。第３表においては、試料はビーズ
番号（例えばａ１１，ａ１４）及び超臨界乾燥工程（Ｈ
ｙｐ）の番号により区別されている。

第３表 ａｌｌ｝ｌｙｐｌ　　　　　１．２ ａｌｌ．Ｈｙｐ２　　　　　２ ａ１４Ｈｙｐ３　　　　　１．７ ａｌ３Ｈｙｐ４　　　　　１．．８ ａ１４Ｈｙｐ５　　　　　２．７ ａｌ６Ｈｙｐ６　　　　　２．３ ａｌ７Ｈｙｐ７　　　　　２．３ ａｌ９［ｔｙｐｌ０　　　　１．７ ａ２０Ｈｙｐｌｌ　　　　］．．４ ａ２０Ｈｙｐｌ２　　　　１．２ １４０　　　　　１５〜２０ １５０　　　　　　　７２．５ 注）　　ａ１４Ｈｙｐ５では初期圧力は６０ｂａｒであ
り、またａ２０Ｈｙｐｌ２では初期圧力は７Ｑｂａｒで
あった。

超臨界乾燥後のビーズの比表面積の測定値（普通の手段
による）から、多孔性がごくわずかであり又は実質上な
いことが示された。例えば、ａ２０Ｈｙｐｌｌのビーズ
（粒度分布が非常に狭く、約０．　２　ｔｎａである）
の測定された表面積は、理論上の外表面積の値に非常に
近い８ｒｒｆ／ｇであった。

この段階で、この発明においてビーズの完全な乾燥は、
特許請求の範囲の請求項１に記載される工程（ｃ）及び
（ｄ）、すなわち、水性媒体のうちの少なくとも大部分
からビーズを分離し、そしてそれらを結合剤、可塑剤及
び流動化溶剤と混合してペーストを形成する工程（工程
（Ｃ））、及びこのペーストを加圧下に鋳造又は成形し
て生の基材の成形品にし、流動化溶剤の大部分を圧力に
より圧搾除去する工程（工程（ｄ））でもって明示され
るようにビーズをペーストに変え、そしてこのペースト
を成形して生の物体にすることに関して、絶対的に必要
なものではない。態様によっては、スラリ一の形をした
粉末をアルコールを用いて沈降／デカンテーションによ
り単純に洗浄し、そして吸引して液切りを行った。次に
この湿った粉末を、結合剤又は可塑剤のような成形助剤
と混ぜ合わせてから鋳造のために直接使用した。

本発明でもって得られたシリカの粉末を成形又は鋳造に
より生の成形品に変えるためには、結合剤及び／又は可
塑剤のような成形助剤並びに流動化溶剤がそれに混ぜ合
わされる。しばしば同一の添加剤が結合剤及び可塑剤と
して同時に機能するので、以下においては結合剤という
用語を専ら使用する。

流動化溶剤は好ましくは、クロロホルム、トリクロロエ
チレン（ＴＣＥ）　、トリクロ口プロピレン等のような
塩素化有機溶剤であるが、そのほかの有機流動化溶剤、
例えばアセトンや、ＥｔＯＨ，　ｉ−ＰｒｏｐＯＨ＋ｎ
−ＢｕＯＨ等の如きアルコールのようなものを使用する
こともできる。

好ましい結合剤は、セラミックス物体の成形に普通に用
いられているものであり、それらにはシ？ウノウ（５〜
１５０重量％）、１〜５％の量のポリビニルブチラール
（ＰＶＢ）やポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が含ま
れる。製造業者の専有する配合のその他の結合剤も、セ
ラミックス産業の方法によっては有効である。

加水分解によりゲル化したアルコキシシランを基剤とす
る結合剤も都合よく使用することができる。例えば、ゲ
ル化したＳｉＯ■結合剤（Ａ１）は、ＴＭＯＳ（３．８
　ｇ　）を水（０．９ｇ）　、メタノール（１ｇ）及び
１．ＩＮアンモニアアルコール溶液（０．５ｇ）と混ぜ
合わせ、そしてこの混合物を硬化させ、その後ゲルを乳
鉢で粉砕してさらさらした粉末にすることにより調製す
ることができる。ゲル化ＳｉＯ■結合剤の量は、有利に
はＳｉＯ■ビーズの５〜２５重量％にすることができる
。

物体や物品を成形する際にＳｉＯｚ粒子間の親和力（す
なわち結合効果）を向上させるためのもう一つのアプロ
ーチは、シラン又はシラザンカップリング剤を用いてビ
ーズのシラン化（Ｓｉｌａｎａｔｉｏｎ（ｓｉｌａｎｉ
ｚａｔｉｏｎ））を果すことである。無機物質のシラン
化は、歯科産業においてよ《知られている（例えばウォ
ーラー（Ｄ．Ｅ．ＷＡＬＬＥＲ）の米国特許第３７０９
８６６号明細書参照）。本発明においては、シラン化は
好ましくは、乾燥ビーズ（凍結乾燥又は超臨界乾燥され
たもの）をシランのトルエン溶液中で煮沸して果される
。好ましいシランは３−グリシジ口キシプ口ビルトリメ
トキシシラン（ＧＭＳ）である。第４表は、使用するＳ
ｉｆｔビーズ（第２表参照）の量及びグレードと乾燥様
式（ｆｄは凍結乾燥、Ｈｙｐは超臨界乾燥）と共に、Ｇ
ＭＳ及びトルエン溶媒の量を示して、シラン化のいくつ
かの例を要約して示すものである。還流時間は４〜６時
間であった。シラン化後、ろ過器によりビーズの液切り
を行い、アセトンで洗浄し、そしてマンフル炉でもって
乾燥空気中で乾燥させた。

ｍ１ ｍ３ ＩＩ１４ ｍ５ ｍ６ ｍ７ ｍ８ ｍ９ ｍｌｏ ｍｌｌ ｍｌ２ ｍｌ３ ｍ１４ ｍｌ５ ｍ２０ ｍ２１ ｍ２２ 国２３ 第４表 （４．６） （１２．５） ａｌｆｄ　　　　（５） ａ２ｆｄ　　　　（３０） ａ４ｆｄ　　　　（３５） ａ４ｆｄ　　　　（２１） ａ３ｒｄ　　　　（３９） ａ５ｆｄ　　　　（２２） ａ６ｆｄ　　　　（２１） ａ８ｆｄ　　　　（３２） ａ９Ｅ１ｆｄ　　（３５） ａ８ｆｄ　　　　（３０） ａｌｏｆｄ　　　（３５） ａｌｌ［ｌｙｐ２　　（３４） ａ１４ｆｄ　　　（６１） ａｌ３Ｈｙｐ４　　（３７） ａｌ５ｆｄ　　　（６０） ａ２０Ｈｙｐｌｌ（　　） ａｌ８｝１ｙｐ８　　（１３） ａｌ６Ｈｙｐ６　　（１３） ａ２０Ｈｙｐｌ２（１３） ？の発明でもって作られたＳｉｎ２粉末を加熱で緻密化
できる生の成形品にするためには、結合添加剤を含有し
ている粉末の等方圧縮（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓ
ｓｉｎｇ）　（　Ｉ）又は軸方向圧縮（ａｘｉａｌ　ｐ
ｒｅｓｓｉＢ）（Ａ）を行うことができる。

あるいはまた、湿潤液が圧縮を行う間に鋳造物から追い
出される技術によって湿った粉末又はペーストを湿式圧
縮することができる。

乾燥したこなごなのＳｊＯ■ビーズ組成物の等方又は軸
方向圧縮の応用は今日普通のものであり、収縮や粉末分
の秤量精度の必要条件といったような固有の不都合のあ
る通常の手段に従う。通常は、結合剤及び溶剤を乾燥粉
末と混ぜ合わせ、その結果得られたペーストを表面上へ
むらなく塗り、そしてマツフル炉で乾燥させる。次に、
この乾燥混合物を場合に応じて５０〜２ｏＯ！！ｍの網
目の格子で篩分けする。軸方向圧縮は簡単な成形品（円
盤）に限定され、そしてそれは組成物をステンレス鋼の
シリスダー内の二つのピストンの間に入れて室．温又は
高温で圧縮することにより実施された。等方圧縮は、そ
れ自体が単量体をアルミニウムの型に鋳込みそして硬化
させて製作されたシリコーンゴムの型でもって行われた
。

下記の第５表は、シラン化された（ｍ）粉末（第４表参
照）の軸方向圧縮（Ａ）及び等方圧縮（１）に関するい
くつかの実験データを要約したものである。成形品は、
幅１〜５ｃｍ及び厚さ０．１〜１．　５　ｃｍのブロッ
ク又は円盤の形をしていた。

Ｓ３　（Ａ）　ｍ３ Ｓ４　（Ａ）＋ｎ４ Ｓ３（Ｉ）５ｍ３ Ｓ３（１）ｍ３ Ｓ４（１）ｍ４ Ｓ９（１）ｍ９ 第５表 ＰＶＢ（２）；ＰＥＧ（０．５） ＰＶＢ　（２）　．　ＰＥＧ　（０．　５）ショウノウ
（ｌ２） ＰＶＢ　（２）　；ＰＥＧ　（０．５）ＰＶＢ　（２）
　；　ＰＥＧ　（０．　５）ＰＶＢ　（４）　；ＰＥＧ
　（１） 湿式圧縮技術は、生の成形品のより容易な管理と緻密化
を行う間の幾何学的パラメーターをより良く明確にする
こととが可能になるので、生の成形品を作るのに本発明
において実際上好ましい。

この技術によれば、溶剤及び結合剤を含有している湿っ
た粉末又はペーストを、圧縮中に液体をなくすのを保証
するための手段を備えたピストン圧縮集成装置でもって
圧縮する。そのような手段は、粉末と圧縮ピストンとの
間に挿入される、圧力を受けたケークから液体を回収す
るのに十分なだけの吸収容量を有し且つ圧力を受けて変
形しない十分なだけの剛性を有する多孔性材料（例えば
多孔性マグネシア又はアルミナのプレート）からなるも
のでよい。あるいはまた、上記の如き手段は、液の排出
を可能にする通路をピストンとシリンダーとの間に用意
することにあり、その一方でろ過手段（フィルターパッ
ド）が圧力を受けた空間に粒末の粒子を保持するのを助
ける。この技術の一例によれば、シリンダー内を滑動す
る二つのピストンが使用される。ろ紙は、下方のピスト
ンの上に置かれ、そしてその上に結合剤を含有する粉末
スラリーを配置する。次に、プラスチックの箔でスラリ
一層の上を覆い、そしてこの積層体を上方のピストンで
圧縮する。

湿式圧縮技術による生の物体の調製の例を、次のデータ
を使って以下に掲載する。そのデータとは、すなわち、
実験識別コード、使用したビーズの種類（非シラン化ビ
ーズの場合にはａコード（第２表参照）、シラン化ビー
ズの場合にはｍコード（第４表参照））及びもしあるな
らば乾燥条件、すなわち凍結乾燥の場合にはｆｄ、第３
表に関連して超臨界乾燥の場合には｝Ｉｙｐ　、また沈
降／デカンテーション及び液切りから得られた湿ったビ
ーズが使われる場合には上記のデータに続いて指示され
る使用されたアルコール及び続いて洗浄のために使用さ
れた他の溶剤、ビーズの重量、結合剤及び溶剤の種類及
び量、圧縮の条件、である。

鉦’；ｌ　：ｍｌ５（９　ｇ）　、テ１・ラクロロエチ
レン（ＴＣＥ）（４３　ｇ　）、Ｓ−１６０可塑剤（米
国カリファルニア州のユニオン・オイル・カンパニーよ
り入手）（１　ｇ）　、Ｂ’ｙＰ合剤（ローム・アンド
・ハース社（Ｒｏｈｍ　＆　ｔｌａａｓ　Ｃｏ．）のア
クリル樹脂の３０重量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
溶液、２５“Ｃにおいて１２００ｃＰ）　（２．５３　
ｇ　）　．上記成分を一緒に混合し、この混合物を部分
的に乾燥させてペーストのコンシステンシーにした。こ
のペーストを多孔性ＭｇＯのプレート上に載せ、プラス
チックの箔で覆った。この集成体を約０．０７ｂａｒの
圧力をかけてピストンで圧縮し、そしてなお加圧下に７
０”Ｃで一晩加熱した。次いでシリンダーから生の物体
を取出した。

鉋上：　ｍ１４　（１．０　ｇ　）、ＴＣＥ　（３８　
ｇ　）、Ｂ７結合剤（２．７ｇ）、Ｓ４６０可塑剤（１
　ｇ）　．　ＡＩ，０３多孔性プレートを使用し、圧力
１２ｂａｒ　、６８℃、１６時間を使用したことを除き
、Ｓｕ２の場合のように操作した。

幅５Ω及び厚さ０．　８　ｃｍの十分鋳造された円盤が
得られた。

Ｓｒ　１　：　ａ２ｆｄ（１２　ｇ　）、ＴＣＥ　（２
５　ｇ　）、Ｓ−１．６０（　１　ｇ　）、Ｂ７（２．
７　ｇ　）。Ｓν１と同じように鋳込みそして圧縮した
， ト上：　ａ６　（Ｅ　ｔＯＨ）　（７　ｇ　）、ＴＣＥ
　（２０　ｇ　）、Ｓ−１６０　（０．　５　ｇ　）、
Ｂ７　（２　ｇ　）、ＭｇＯ多孔性プレート、Ｓｖｌと
同じょうに鋳造。

Ｓｆ　：　　ａ９Ｅ２（ＥｔＯＨ／アセトン／ＴＣＥ）
　（４３．４　ｇ　）　，第４表の二つΦ前の段落にお
いて明示されたＡ１結合剤．湿った粉末を、三つのろ紙
層で覆われた下方ピストンの上に載せ、次いでそれをプ
ラスチック箔で覆った。室温において７２ｂａｒで上方
ピストンにより６分間圧縮を行い、圧縮中にピストンと
シリンダーの壁との間をペーストからの液体が漏れ出し
たが、粒子は保護カバーにより保持された。十分に成形
されたプレートを取出し、次いでそれを８０℃で一晩乾
燥させた。

Ｓ），　：　　ｍ６（ＩＯｇ）　、ＴＣＥ（３０ｇ）　
、Ａｌ　（Ｓｆの場合の量の２倍）　、Ｓｆの場合のよ
うに鋳造した。

シ■レＳｇと同様であるがｍｌ３ビーズを使用。

ＳＢ　３　：　ａ１４Ｈｙｐ３（１２　ｇ　）を初めに
１００，ｄのトルエン中でＢ　（ＯＭｅ）　３と共に６
時間煮沸し、次いでそれをアセトンで洗浄し、そして８
０℃で乾燥させた。

この生成物にＳＢ３粉末という呼称を与えた。独立に、
２０　ｇ　（Ｄ　ＰＶＢ　（Ｍ，　＝　３８，　０００
）を６０　ｇ　（７）ＴＣＥ、３０ｇのｎ−ＢｕＯＨ及
び３０ｇのＥｔＯＨと混ぜ合わせて結合剤混合物を調製
し、この溶液をＰＶＢ／Ｓ”とした。ＳＢ３の生の成形
品を次のようにして調製した。すなわち、ＳＢ３粉末（
１２　ｇ　）、ＴＣＥ　（３５　ｇ　）、ＰＶＢ／Ｓ”
（３．９３　ｇ　）、ＰＥＧ　（Ｍｗ−２０００）　（
０．１４　ｇ　）を使用し、鋳造操作をＳｖｌの場合の
ように行った。

Ｓｗ２　：ａｌ７Ｈｙｐ７（１０ｇ）　、ＴＭＯＳ（７
．６ｇ）　、ＭｅＯＨ（１１ｇ）、ＩｌｚＯ（１．８ｇ
）　、アンモニアの１．ＩＮエタクの箔を使い３トンで
６分間二つのピストン間でＳｆの場合のように長方形の
型でもって成形した。

錘主：破砕されたゲルを１６時間乾燥（９０℃）させて
から圧縮したことを除いてＳｗ２と同様。

鉦ｌ：型が円形であったことと生の成形品を第４表の前
の段落で説明したように等方圧縮により更に圧縮したこ
とを除き、Ｓｖ２の場合と同様。

トｌ：　　ａｌ７の代りにｍｌ６を使ったことを除いて
Ｓ賀５と同様。

Ｓｉ２　：　　ａｌ７をａｌ．９Ｈｙｐ９と取替えたこ
とを除いてＳｉｎ５と同様。

鎧土：　ａ２０　（ＭｅＯＨ　／アセトン）　、ＴＭＯ
Ｓ（６．５ｇ）、ＭｅＯＨ（６ｇ）、Ｈ！０（１．５ｇ
）　．　６２℃でゲル化（１．５分）させた後、それを
粉砕して粉末にしそしてＳｗ２について説明したように
圧縮した。

Ｓｘ３　：　　ｍ２０（１０．８３ｇ）　、ＴＣＥ（３
１．５ｇ）　、ＰＶＢ（３８Ｋ）／Ｓ”（３．４ｇ）　
、．　ＰＥＧ（２Ｋ）（０．１２ｇ）．混合物を均質化
（６０’Ｃ、２分）した後、これを上部にプラスチック
の箔が１枚そして下部にろ紙が３枚ある、ピストンが二
つの装置を使って４１・ンで６分間圧縮した。

Ｓｘ４　：ａ２０｝１ｙｐ２（１２ｇ）　、ＴＣＥ（３
６ｇ）、ＰＶＢ／Ｓ”（３．５４ｇ）　、Ｓｘ３の場合
と同じ鋳造方法。

Ｓａｌ２ｉ：ａｌ２ｆｄ（１９　ｇ　）、ｐｖＢ　＜３
８Ｋ）　（１．５　ｇ　）、ＰＥＧ２０００（０．５ｇ
）、２０００ｂａｒで等方圧縮し、圧縮ブ０７クを破壊
及び破砕し、そして粉末を再び２０００ｂａｒで圧縮． 前述の生の物体を緻密化して無定形の溶融シリカにする
ためには、生の成形品を乾燥させ、結合剤を分解させ、
ガラスを脱水酸基化し、そして最？にその塊を焼結させ
て均質な半透明又は透明ＳｉＯ■ガラスにすることを包
含する熱処理が必要とされる。

一般に、蒸発により乾燥させそして結合剤を分解させる
のには、酸化雰囲気、通常は空気、酸素、塩素又はこれ
らのガスとヘリウムもしくはアルゴンとの混合物の雰囲
気下に約１〜５℃／ｍｉｎの加熱速度を使用して約１０
００〜１１００℃までの温度が必要とされる。蒸気の形
態の他のハロゲン化合物、例えばＣＣｊ２　ａ　，　Ｈ
｝　，　Ｓｉ．Ｆａ　，　ＢＦ３のようなものも使用す
ることができる。これらのガスはまた、ガラスの脱水酸
基化に貢献する． 周囲圧力下で焼結して十分に緻密化するには、約１２０
０〜１５００℃の範囲の温度が必要とされる一方、高温
圧縮では１００〜３００ｂａｒ、好ましくは２０Ｏｂａ
ｒ下でおよそ１１０（＋〜１２５０”Ｃが必要とされる
。

最後に、焼結又は高温圧縮された物品は、ガラスを精製
しそして透明度を向上させる、すなわち紫外線の透過に
対する減衰率を低下させるために、短期間の誘導加熱を
受けさせることもできる。誘導加熱は、１７５０〜１８
００℃の温度及びおおよそ数分から１時間までの期間を
必要とする。

第６表は、本発明において用いられる加熱処理（Ｈ）（
焼結を含みあるいは含まない）のうちの一部を要約して
示すものである。

データは、次のように報告される。すなわち、加熱条件
（加熱速度、雰囲気の組成）は温度に応じて変化しうる
ので、これらの変動を表中に条件と一緒に示す。例えば
Ｈ５に関連するデータは、室温から６１０℃まで８０／
２０　（容積比）のＯ　ｚ　／　Ｉｌｅ雰囲気下に１　
’Ｃ　／　１１１Ｉ　ｎの速度で加熱しそして同じ雰囲
気下に６１０’Ｃで１１．５時間保ち、次いで１００５
℃まで９／１５０（容積比）のＣｆｆｉｚ／［Ｉｅ雰囲
気下に１．５’Ｃ／ｎ＋ｉｎで加熱し、それからヘリウ
ム雰囲気下に３時間維持し、そして次にヘリウム雰囲気
下に４’Ｃ／ｍｉｎの速度で冷却する、というように解
される。第６表において、ｆｒは「炉なりの速度」すな
わち炉へのエネルギー供給を単に遮断するだけであるこ
とを意味する。

第 表 第 表 （続き） 第 表 （続き） 第７表には、第６表に明示された処理を受けた焼結体の
透明性又は半透明性に関する性質が報告されている。ハ
ロゲン又はハロゲン化化合物を使用した処理の場合には
紫外線範囲における透過率に向上が見られた、というこ
とに注目すべきである。

第７表 第　７表（続き） Ｓ９１ Ｓ１２１ Ｓ４Ａ Ｓ１２Ｉ Ｓａｌ２Ｉ ｝１１１．Ｈ２２ Ｈ１２，Ｈ２２ １１１９，８２２ 旧１，Ｈ２２ １１１９　Ｈ２８ Ｈ２５　　｝１２８ 半透明 半透明 半透明 半透明 半透明 半透明 Ｓｖエ Ｓｒｌ ？■ ？■ ｝１３０ Ｈ３０ 半透明 半透明 Ｓｆ Ｓｆ Ｓｗ３ ？■ Ｈ３５ Ｈ３９ ｝１４３．　Ｈ４４ 半透明 半透明 緻密、 半透明 Ｓｆ Ｈ４２．Ｈ４４　　緻密、 半透明 Ｓｇ２”　　　７００　　　６　　　　０ｚ　　　Ｈ５
１十分緻密 化された ？ｘ３”　　　７００　　　６　　　　０ｚ　　Ｈ５２
　　　　透明Ｓχ４”　　　　７００　　　　６　　　
　　０■　　１１５４“これらの成形品はまた、熱処理
前に更に固めるため等方圧縮された。

先に述べたように、代りの又は補足の加熱処理では高温
圧縮（ｈｐ）技術を使用した。このために、黒鉛の加熱
要素を備えていて５００ｋｇまでの負荷を受入れること
のできるデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）高温圧縮機を使用
した。型は高純度黒鉛の型であった。

概括的に言えば、この処理では、２００’Ｃまで加熱し
ながら減圧下で脱気し、次いでアルゴンを満たして９０
０’Ｃに加熱し、圧力をかけ、そして次に所定の温度で
一定期間加熱した。下記の第８表は最も重要な実験に関
するデータを要約したものである。加熱及び冷却の速度
は１０℃／ｍｉｎかあるいは１１．７℃／ｍｉｎのどち
らかであった。

第８表 第９表 ｈρ２ａ ｈｐ２ｂ ｈｐ４ ｈρ７ａ ｈｐ７ｂ ｈｐ８ ｈｐ９ １１．７ １１．７ １１．７ １１．７ １１．７ 下記の第９表は、無加圧焼結を含み又は含まない加熱処
理（第６表参照）を前もって受けた試料に適用された高
温圧縮実験の結果を報告する。

３　　　Ｓ４．Ａ　　　　Ｈ１．Ｏ　　　　　ｈｐ３不
十分 第９表で報告された最後の実験は、前もって圧縮して生
の成形品にされていない粉末を直接高温圧縮して成形品
にすることが可能であることを示す。この場合には、粉
末（ｍｌ２）を最初に０２雰囲気下に５２５℃で１２時
間加熱した。次いで、２５℃の液体ＣＣＩ．を通してパ
ブリングさせてｃｃｐ，蒸気で飽和させたＨｅの流れの
ちとに１６５時問おいた。

同様の結果が、他の粉末及びＣＩ２ｔ　，　ＳｉＦａの
如き他のガスをを用いて認められた。

そのほかの態様においては、部分的に緻密化された物体
（すなわち前もって加熱処理にかけられた生の物体）を
６００〜１０００’Ｃにおいてハロゲン含有ガスで脱水
酸基化し、その後に高温圧縮した。

第９表の４〜６の実験は、赤外、可視及び紫外領域にお
いて優れた透過率を示した（λ＝２〜２．５角で８０〜
９０％透過率、λ＝０．３廂で６０〜７０％透過率）。

先に述べたように、前述の緻密化処理は誘導加熱処理で
補うことができる。

このためにはＦＧ｝Ｉ　Ｐ−４００プログラマーを備え
そしてＷ／Ｆｒｅ熱電対を使用するＨＭＡ−ＫＧ　（西
独国）の装置、タイブＨＧＴＵ３／５０が便利であった
。

容器及び検知器は黒鉛でできており、そして試料は試料
間の薄い黒鉛の箔を有する平らな黒鉛円盤のスベーサー
により分離された。

誘導加熱条件は、初めに試料を６００〜８００℃に加熱
してから温度を非常に急速に（約３０℃／ｍｉｎ）最高
温度まで上昇させ、次いで試料を周囲温度まで非常に素
早く（約１００℃／ｍｉｎ）冷却する、というものであ
った。データ及び結果の一部をまとめて下記の第１０表
に示す。この表で、最初の欄は圧縮された生の物体とこ
の物体に適用された加熱処理（第６表参照）とを示して
おり、二番目の欄は誘導加熱のピーク温度とこの温度に
維持される時間とを示しており、そして最後の欄は結果
を示している。

第１０表 Ｓ４１，８９ Ｓ９ｒ，Ｈｌｌ ５９１，Ｈｌｌ Ｓａｌ２１，　Ｈ２３．　８２４ Ｓａｌ２１．　｝ＩＦ１７ Ｓｍｌ３，　Ｈ２３．Ｈ４１ Ｓｈ２，　Ｈ４６ Ｓｗ５，１４４８ ５１２，８４７ １．４００　　　　　　９０ １．７５０　　　　　　　２ １７５０（Ｈｅ）　　　　５ １７５０（Ｈｅ）　　　１０ １７５０（｝Ｉｅ）　　　１０ １．８００（Ｈｅ）　　　６０ １８００（Ｈｅ）　　　６０ １８００（Ｈｅ）　　　２１ 半透明のガラス 透明ガラス（流動） 透明ガラス（気泡） 部分的にガラス化 ガラス（気泡） ガラス（気｝包） ガラス（気泡なし） ガラス（気泡なし）．ｄ＝２．２４ 透明ガラス（気泡なし） 誘導加熱処理により得られた透明ガラスには、優れた光
透過性もあった。

手続補正 書（方式） 平成２年３月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の諸工程、すなわち、 （ａ）１種又は２種以上のアルコキシシランに水及び触
   媒を用いて予備加水分解を受けさせ、それによりオリゴ
   マーのシロキサン前駆物質の溶液を作る工程、 （ｂ）このオリゴマー前駆物質の溶液をガスの圧力下に
   ノズルを用いて細分化させて細かい小滴の噴霧にしそし
   てこの噴霧を撹拌された水性媒体中に放射して、この媒
   体中においてそこでのより一層の加水分解と自己縮合と
   により上記のシロキサンオリゴマーの重合を続けさせ、
   それにより上記の小滴を当該水性媒体中のスラリーの形
   をした固化した硬化ポリシロキサンビーズ又は粒子にす
   る工程、 （ｃ）上記水性媒体のうちの少なくとも大部分から上記
   のビーズを分離し、そしてそれらを結合剤、可塑剤及び
   流動化溶剤と混ぜ合わせてペーストを形成する工程、 （ｄ）このペーストを加圧下に鋳造又は成形して生の基
   材の成形品にし、上記流動化溶剤の大部分を圧力により
   圧搾除去する工程、 （ｅ）上記の成形品を乾燥させそして加熱して、それに
   なお存在している揮発性又は分解性成分を蒸発除去する
   工程、 （ｆ）上記の加熱処理された成形品をＳｉＯ＿２の融点
   よりも実質的に低い温度で焼結させ、それにより緻密化
   させて非多孔性のシリカ構造にし、かくして焼結中の溶
   融に由来する基材の可能性ある変形を実質的に回避する
   工程、 を含んでなる、非溶融−緻密化条件下に無定形シリカの
   成形体を製造する方法。 ２、工程（ａ）において前記アルコキシシランがＳｉ（
   ＯＥｔ）＿４単量体及びＳｉ（ＯＭｅ）＿４単量体から
   選択され、そしてそれが酸性にされた水性低級アルコー
   ル中で予備加水分解され、そしてオリゴマー化後に該溶
   液を蒸発させて揮発性成分が除去される、請求項１記載
   の方法。 ３、前記前駆物質溶液の絶対粘度が約０．５〜５ｍＰａ
   ・ｓである、請求項１記載の方法。 ４、前記前駆物質溶液の細分化が約５〜２０ｂａｒの圧
   力を受けて行なわれ、そして前記噴霧が０．１〜０．８
   ｂａｒの圧力に保たれた空気中に放出される、請求項１
   記載の方法。 ５、工程（ｂ）の前記撹拌された媒体が水、低級アルコ
   ール及びアンモニアを含んでなる、請求項１記載の方法
   。 ６、細分化のパラメーターがおよそ１００ｎｍと５μｍ
   の間の径のビーズを提供するように調整される、請求項
   １記載の方法。 ７、工程（ｂ）が周囲温度で実施され、それにより前記
   ポリシロキサンビースが実質的に多孔性にならない、請
   求項１記載の方法。 ８、工程（ｃ）における分離が凍結乾燥もしくは超臨界
   乾燥により、又は前記水性媒体をデカンテーションして
   流し出し、前記ビーズを水と相溶性の揮発性溶剤に懸濁
   させ、そしてろ過器により液切りすることにより果され
   る、請求項１記載の方法。 ９、前記結合剤及び可塑剤が、ショウノウ、ポリビニル
   ブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアルキレング
   リコール及び加水分解によりゲル化されたアルコキシシ
   ランのうちの一つ又は二つ以上から選択される、請求項
   １記載の方法。 １０、工程（ｃ）の流動化溶剤が塩素化有機溶剤である
   、請求項１記載の方法。 １１、工程（ｄ）よりも前に前記ビーズがシラン又はシ
   ラザンカップリング剤で表面を処理される、請求項１記
   載の方法。 １２、工程（ｄ）が前記ビーズ、結合剤、可塑剤及び溶
   剤のペーストをピストンを備えたシリンダー内に入れ、
   そしてそれに５０〜３００ｂａｒの軸方向の圧縮を加え
   て果される、請求項１記載の方法。 １３、前記ペーストと前記ピストンとの間にろ過手段が
   挿入され、且つ、圧縮を行う間に当該ペーストから搾り
   出される液体の排出を保証するため前記ピストンと前記
   シリンダーとの間に通路手段が用意される、請求項１２
   記載の方法。 １４、工程（ｄ）の結果として得られた生の成形品を等
   方圧縮して圧縮度が上昇させられる、請求項１記載の方
   法。 １５、等方圧縮を行うために前記成形品がブチルゴムの
   袋に入れられる、請求項１４記載の方法。 １６、工程（ｅ）が空気、酸素又はその他のガス中にお
   いておよそ１〜５℃／ｍｉｎの速度で約１１００℃に加
   熱して実施される、請求項１記載の方法。 １７、工程（ｆ）が１２００〜１５００℃の温度で０．
   ５〜６時間大気圧の等温焼結を行うことにより実施され
   る、請求項１記載の方法。 １８、工程（ｆ）が約２００ｂａｒの圧力下に１１００
   〜１２５０℃の温度で高温圧縮することにより実施され
   る、請求項１記載の方法。 １９、透明度を向上させるため短期間の誘導加熱を追加
   の工程として包含している、請求項１記載の方法。 ２０、前記の乾燥された成形品をハロゲン又はハロゲン
   化合物の存在下で加熱して脱水酸基化の程度及びガラス
   純度を上昇させる工程を追加の工程として包含している
   、請求項１記載の方法。