JPH06506715A - 結晶性コポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 結晶性コポリエステルの製造方法 本発明は、実質的に無定型のジエチレングリコール含有コポリエステルからの結 晶性コポリエステルの新規な製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ゼオ ライトと緊密に混合された、実質的に無定型のコポリエステルを加熱することに よる結晶性ジエチレングリコール含有コポリエステルの製造に関する。

テレフタル酸残基と臨界的比率のエチレングリコール残基及びジエチレングリコ ール残基とからなる耐熱性コポリエステルは、米国特許第４．３５２．９２５号 に記載されており、この特許にはまたジエチレングリコール含有コポリエステル に関する先行技術の要約が記載されている。米国特許第４．３５２．９２５号に 開示されているコポリエステルは、一般的に、ポリ（エチレンテレフタレート） 被覆板紙及び類似の材料のようなポリ（エチレンテレフタレート）被覆下地を接 合するのに適している。

上記のコポリエステルは、典型的には、テレフタル酸（又はジメチルテレフタレ ートのようなそのポリエステル形成性エステル）、エチレングリコール及びジエ チレングリコールを、触媒又は触媒系と共に反応器に供給し、反応器内でテレフ タル酸を高温、例えば、２００〜２２０℃でグリコール類とエステル化させる（ 又はテレフタル酸ジメチルをエステル交換反応させる）ことによって製造される 。

次いで得られた物質を２８０〜３００″Ｃで減圧下、例えば、０．１〜５トール で重縮合して、少なくとも０．４デシリツトル／グラム（ｄＬ／ｇ）のインヘレ ント粘度（１，Ｖ、　）を有するコポリエステルを形成する。

溶融コポリエステルを重縮合域から水浴中へ押し出して、次いで固化したポリマ ーをペレットに切断する。

上記の製造工程から得られた水に濡れたコポリエステルペレットは、コポリエス テルの加水分解を避けるために溶融加工の前に乾燥しなくてはならない。コポリ エステルの乾燥は、一般に、７５〜１１Ｏ°Ｃの温度でペレットの中に不活性ガ スを通過させることによって行われる。しかしながら、製造工程のこの段階で、 ５０〜６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコポリエステルは、実質的に無 定形であり、例えば、５体積％より少ない結晶性物質からなっている。その結果 、若し、コポリエステルベレットを乾燥の前に更に処理しないと、このペレット は乾燥温度で軟化して溶融物又は凝集物になり、取り扱いが非常に困難である物 質の塊を形成する。

溶融又は凝集問題を避けるために、凝集を防ぐ手段を使用して実質的に無定形の コポリエステルを加熱する。最も簡単で経済的に操作される加熱手段は熱水であ る。しかしながら、実質的な結晶化を行わせるために、例えば、水中における８ ５〜９５°Ｃでの平均加熱時間は２０分又はそれよりも長い。このような時間の 長さは、需要のあるコポリエステルの生産速度を制限し、更に結晶化を手早く行 うことを必要とする。

本発明者等は、上記の実質的に無定形のポリエステルの結晶化の速度が、少量の ゼオライトを実質的に無定形のポリエステル中に存在させることによって著しく 増大することを見出した。従って、本発明により提供される方法は、ジエチレン グリコールの残基を含む微粒子状の実質的に無定形のコポリエステル及び結晶化 誘導有効量のゼオライトを加熱することによる、ジエチレングリコールの残基を 含む微粒子状の結晶性コポリエステルの製造からなる。コポリエステル中にゼオ ライトを存在させることにより、結晶化に必要な時間を５０％も減少させる。

ある種のポリエステル中にゼオライトを含有させることは知られているが、ゼオ ライトの存在により達成される目的はポリエステルの結晶化に関するものではな い。米国特許第３．８７６、６０８号には、ポリエステルから作られるフィルム の表面を粗にして、それによりポリ（エチレンテレフタレート）フィルムの巻き 付き特性を改良するために、不活性粒子として５〜３００ｐｐｍの、好ましくは 少なくとも１１００ｐｐのゼオライトを含む、ポリ（アルキレングリコール）ポ リエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）が開示されている。

米国特許第４．２８２．１３７号には、繊維の可染性を改良するための、０．１ 〜４．０重量％のゼオライトを含有するポリ（エチレンテレフタレート）繊維の 製造が開示されている。この特許によれば、ポリ（エチレンテレフタレート）の 粒子にゼオライトを添加する前に、ゼオライトを不活性ガスと一緒に装入してい る。米国特許第４．３９１．９７１号には、溶融ポリエステルを分子ふるいに通 過させることによりポリ（エチレンテレフタレート）のアセトアルデヒド含有量 を減少させる方法が開示されている。

本発明で使用することができるコポリエステルは、実質的に無定形であり、例え ば、５体積％よりも少ない結晶性ポリマーの結晶性含有量を有し、少なくともｏ 、　７ｄＬ／　ｇ　、好ましくは０．７４〜０．８ｄＬ／ｇのインヘレント粘度 を有し、 Ａ９少なくとも７５モル％のテレフタル酸残基からなるジカルボン酸残基、及び Ｂ、少なくとも８０モルの（ｉ）エチレングリコール及び（ｎ）ジエチレングリ コールからなるジオール残基（但し、（ｉ）　：　（ｉｉ）のモル比は９：１− １：１である） の組成である。本明細書に記載するインヘレント粘度は、６０重量％のフェノー ルと４０重量％のテトラクロロエタンとからなる溶媒１００−当たり０．５ｇの ポリマーを使用して２５°Ｃで測定する。コボリエステル中に存在するジエチレ ングリコール残基のモル％は、核磁気共鳴分光法により測定する。

ポリエステルの２５モル％以下のジカルボン酸残基成分は、テレフタル酸以外の １種又はそれ以上の脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸の残基からなってい てよい。このようなその他のジカルボン酸の例には、イソフタル酸、１，４−シ クロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、 グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、Ｉ、１２−ドデカンジオン酸、２，６− ナフタレンジカルボン酸などが含まれる。このポリマーの製造に於いて、ジカル ボン酸のジメチル、ジエチル又はジプロピルエステルのようなその官能性酸誘導 体を使用することがしばしば好ましい。これらの酸の無水物又は酸ハライドも実 際の場合に使用することができる。

エチレングリコール及びジエチレングリコールの残基に加えて、２０モル％以下 の、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオ ール、トリエチレングリコール、２．４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１， ３−ジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチ ル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１ ゜４−ブタンジオール、１．　５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー ル、千オシエタノール、Ｉ、２−１１．３−及びｌ、４−シクロヘキサンジメタ ツール、２．　２．　４．　４−テトラメチル−１゜３−シクロブタンジオール 、】、４−キシリレンジオールなとの残基のようなジオール残基が含まれていて もよい。少量の、例えば、１０モル％以下のグリコール及び／又は二階残基を、 分岐剤、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び無水トリメ リド酸から誘導される三官能性残基で置き換えてもよい。

本発明により使用することができるゼオライトは、高い表面エネルギーの正則表 面（ｒｅｇｕｌａｒ　５ｕｒｆａｃｅ）を有する高多孔質結晶性アルミノケイ酸 塩物質である。特定の理論にも結びつけるつもりはないが、本発明者等は、ある 種のゼオライトが、ポリマー主鎖単位に強く結び付き、それらを結晶性ポリマー の主鎖配座に匹敵する配座に保持し、そうしてポリマー結晶化のための部位を提 供するその能力のために、ジエチレングリコール含有コポリエステルのための結 晶化助剤として有効であると信じる。コポリマー中の単位のランダム変化のため に、１５モル％より多くコモノマーを含むコポリエステルは一般に結晶化させる ことが非常に困難である。

ゼオライトの例には、大きな細孔、例えばＸ−及びＹ−ゼオライト、中間細孔、 例えばＺＳＭ−５及び小さい細孔、例えばＡ−ゼオライトのような広範囲の細孔 サイズを有するものが含まれ、種々のシリカ対アルミナ比率を有するゼオライト を使用することができる。

これらのゼオライトは、少なくとも１種のアルカリ、アルカリ土類、遷移金属又 はランタニドカチオンの存在によって更に特徴付けられる。このようなカチオン の例には、公知の方法により交換可能なナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ シウム、マグネシウム、カルシウム、パラジウム、ランタン及びセリウムが含ま れる。ゼオライト格子はまた、アルミニウムをホウ素、鉄、クロム、アンチモン 、砒素及びガリウムで置き換えることによるような、並びにシリコンをゲルマニ ウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムで置き換えることによるような、多 数の三価−及び四価元素により変性することができる。また、ゼオライト吸収剤 は、例えば、ゼオライトを塩酸又は硝酸のような無機酸の水溶液で処理すること により、ゼオライトのカチオン部位をプロトンで置き換えたその酸性形で使用す ることができる。このゼオライトはＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ。

１９８８年２月、４２頁及びＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎ ｇｌ、　２７　（１９８８年）２２６頁に詳細に記載されている。３Ａ及び４Ａ ゼオライトが好ましい。

ゼオライトの結晶化誘導を動量は、特定のコポリエステルの組成及び使用する特 定のゼオライトに依存して異なっていてよい。典型的には、コポリエステル中の ゼオライトの濃度は、本発明により結晶化させる実質的に無定形のコポリエステ ルの全重量基準で少なくとも０．０１重量％である。ゼオライト濃度の上限は、 もっと高い濃度が透明性問題を起こすかもしれず、ゼオライトは結晶化助剤とし てよりもむしろ充填材として機能するので、通常０．０５重量％である。

好ましい濃度は０．Ｏ１〜０．１重量％である。

ゼオライトは、バッチ混合又は単軸若しくは二軸押出のような従来の溶融ブレン ド方法によってコポリエステル中に含有させることかできる。しかしながら、ゼ オライトを使用することによりもたらされる実質的な利点は、これらをコポリエ ステルの製造に使用される１種又はそれ以上のグリコール中に分散でき、それに よってその中に緊密に且つ全体的に分散したゼオライトを有するコポリエステル を得る手段を単純化することである。即ち、コポリエステル製造法で使用される 装置を改造する必要なく、ゼオライトをコポリエステル中に含有させることがで きる。グリコール中のゼオライトの分散物の製造を容易にするために、ゼオライ トは０．１〜５ミクロンの平均粒子サイズを有する微粉末であることが好ましい 。

前記結晶化誘導加熱は、コポリエステルの粒子の凝集を防ぐ手段を使用して行う 。このような手段の一つには、コポリエステル粒子又はペレットを粒子を流動状 態に維持しながら不活性ガスと１３０〜１５０°Ｃで接触させることが含まれる 。しかしながら、上記のように、加熱の好ましい様式は、通常粒子−水混合物を 攪拌しながら、８０〜１００°Ｃ１好ましくは８５〜９５℃で微粒子状コポリエ ステルを水と接触させることからなる。最適な温度は主にコポリエステルの組成 に依存している。例えば、テレフタル酸の残基とエチレングリコール残基及びジ エチレングリコール残基からなるジオール残基（但し、ジエチレングリコール残 基はジオール残基の３０〜４０モル％を構成する）とからなるコポリエステルに ついて、最良の結果は、４０モル％のジエチレングリコール残基の場合９０°Ｃ より低い温度で得られ、一方９０°Ｃよす高い温度が通常３０モル％のジエチレ ングリコール残基の場合に最良の結果を与える。

本明細書で言う結晶化度は、Ｗｌｏｃｈｏｗｉｃｚ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　 ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　１１巻、２７１９〜２７２５頁に記載されて いる密度法に従って測定される結晶性であるコポリエステルの体積パーセントで ある。密度（ｇ／ｃｃ）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ−１５０５−６８（１９７５年）及 びＥ１２−７０　（１９７６年）に従った密度傾斜管を使用して、０ｓｔｅｒ等 、Ｄｅｎｓｉｔｙ　ＧｒａｄｉｅｎｔＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒ ｅｖ、、　６３巻、２５７頁（１９６３年）に記載されているようにして測定す る。

乾燥条件に付したとき著しく凝集しない粒子又はペレットを作る結晶化度は、少 なくとも１５体積パーセントの結晶化度である。即ち、ゼオライト含有の実質的 に無定形のコポリエステルの加熱に使用する時間及び温度の条件は、少なくとも １５、好ましくは少なくとも２０体積パーセントの結晶性含有量を有するコポリ エステルが作られるようなものでなくてはならない。得ることができる最大パー セント体積結晶化度はコポリエステルの組成に依存している。エチレングリコー ル及びジエチレングリコールの残基を含む殆どのコポリエステルについて、２０ 〜４０の体積パーセント結晶化度が、凝集の問題に遭遇することなくコポリエス テルを乾燥することを許容するであろう。

本発明の特に好ましい態様は、（１）０．７４〜０．８ｄＬ／　ｇのインヘレン ト粘度を有し、（２）０．０１〜０．１重量％のゼオライト、特に４Ａゼオライ トを含み、そして（３） Ａ、テレフタル酸残基並びに Ｂ、（ｉ）エチレングリコール及び（ｉｉ）ジエチレングリコールの残基（但し 、（ｉ）　：　（ｉｉ）のモル比は３二１〜ｌ：ｌである） からなる微粒子状の実質的に無定形のコポリエステルを、水と８５〜９５°Ｃの 温度で接触させることによる、２０〜４０のパーセント体積結晶化度を有する微 粒子状結晶性ポリエステルの製造に関する。

本発明を下記の実施例により更に説明する。

実施例１ ０、７９６のインヘレント粘度を存し、０．０５重量％の４Ａゼオライト及び３ ２．７４モル％のジエチレングリコール残基を含む実質的に無定形のコポリエス テルを、チタン−マンガン−燐触媒系を使用して従来の重合法により製造した。

テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びジエチレングリコールの混合物 を、先ず１９０〜２１０°Ｃで６０〜９０分間エステル交換反応に付した。この エステル交換反応が完結したとき、エチレングリコール中の４Ａゼオライトのス ラリーをこの混合物に添加した。次いでこの混合物を２７０〜２８５℃で６０〜 ９０分間減圧下に加熱することにより重縮合を行わせた。得られたコポリエステ ルをペレタイズし、次いで９０°Ｃに維持した水中で加熱した。

コポリエステルの試料を、熱水中の５．１０．１５．２０．３０．４０．５０゜ ６０及び１２０分間の滞留時間の後に取り出し、各試料の傾斜管密度／パーセン ト体積結晶化度を測定した。得られたコポリエステルの各試料のパーセント体積 結晶化度を表１に示す。

比較例１ ０、７９７のインヘレント粘度を有し、３５．１ｓモル％のジエチレングリコー ル残基を含む（しかしゼオライトは含まない）実質的に無定形のコポリエステル を、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びジエチレングリコールから 例１の方法に従って製造した。このコポリエステルをペレタイズし、次いで９０ °Ｃに維持した水中で加熱した。コポリエステルの試料を熱水中の５．１０．１ ５．２０．３０．４０゜５０、６０及び１２０分間の滞留時間の後に取り出し、 各試料の傾斜管密度／パーセント体積結晶化度を測定した。得られたコポリエス テルの各試料の体積パーセント結晶化度を表Ｉに示す。

２０　１２．６　５．９ ３０　２１、９　８．４ ４０　２６．９　１２．５ ５０　２６．９　１９．２ ６０　２６．９　２２．７ １２０　２７．６　２８．４ 表Ｉのデータは、ゼオライトを含むコポリエステルについて、最大値の５０％に 達するまでの結晶化に必要な時間が２４分間であり、最大値の９０％に達するま での時間が３５分間であることを示している。

対照的に、ゼオライトを含まないコポリエステルは最大結晶化の５０％に達する まで４４分間の加熱を必要とし、最大値の９０％に達するまで８０分間を必要と する。

実施例１の方法を、エステル交換反応の前にエチレングリコール中に炭酸ナトリ ウム又は酢酸カリウムの何れかを添加し、そしてゼオライトを除くことにより変 更したとき、満足しうるインヘレント粘度を有するコポリエステルは得られなか った。例えば、０．０５重量％の酢酸カリウムを含むコポリエステルは僅かに０ ．２０５のインヘレント粘度を有していた。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載した力く、その変形及び修 正が本発明の精神及び範囲内で有効であることｌよ言うまでもない。

国際調査報告　！ｌ、Ｔ／１ｌｅＱつ７゜、ａｕｔしニキ］膨１「舛ＩＦ這 フロントページの続き （７２）発明者　ローデス、ゲリー　フォーストアメリカ合衆国、テネシー　３ ７６１５．グレイ、キーファウバー　ロード　３６６

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ジエチレングリコールの残基を含む微粒子状の実質的に無定形のコポリエス テル及び結晶化誘導有効量のゼオライトを加熱することからなる、ジエチレング リコールの残基を含む微粒子状の結晶性コポリエステルの製造方法。
2. ２．（１）少なくとも０．７ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する実質的に無定 形のコポリエステルからなる微粒子状の組成物であって、且つ Ａ．少なくとも７５モル％のテレフタル酸残基を含むジカルボン酸残基、並びに Ｂ．少なくとも８０モルの（ｉ）エチレングリコール及び（ｉｉ）ジエチレング リコールの残基を含むジオール残基（但し、（ｉ）：（ｉｉ）のモル比は９：１ 〜１：１である）の組成物と（２）少なくとも０．０１重量％のゼオライトとを 加熱することからなる、ジエチレングリコールの残基を含む微粒子状の結晶性コ ポリエステルの製造方法。
3. ３．微粒子組成物が０．０１〜０．１重量％のゼオライトを含み、そして加熱を ８５〜９５℃で水の存在下で行う請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．（１）０．７４〜０．８ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有し、（２）０．０ １〜０．１重量％のゼオライト、特に４Ａゼオライトを含み、そして（３） Ａ．テレフタル酸残基並びに Ｂ．（ｉ）エチレングリコール及び（ｉｉ）ジエチレングリコールの残基（但し 、（ｉ）：（ｉｉ）のモル比は３：１〜１：１である）を含む微粒子状の実質的 に無定形のコポリエステルを、水と８５〜９５℃の温度で接触させることによる 、２０〜４０のパーセント体積結晶化度を有する微粒子状結晶性ポリエステルの 製造方法。