JP4612415B2 - シリコン組成物 - Google Patents

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Description

［技術分野］
本発明は、シリコーンゲルを含有するシリコン組成物、及びセラミックの製造におけるその使用に関する。
［背景技術及び先行技術］
オルガノハロシラン、アルコキシシラン、ハロシラン、及び特にメチルクロロシランは、シリコーンポリマーを製造する基本的要素である。オルガノハロシラン及びハロシランは、金属シリコンを有機ハロゲン化物又は塩化水素と、任意に触媒の存在下で反応させる、「直接法」と一般に呼ばれる方法により商業的に生産されている。直接法は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第２３８０９９５号に記載されている。例えば、直接法によるメチルクロロシランの商業的生産では、２００℃〜５００℃の温度で流動床に塩化メチルガスを通過させて流動床中でシリコン粉末を流動化させることにより、微細に粉砕した金属シリコン粉末を、触媒の存在下で塩化メチルと反応させる。
メチルクロロモノシラン及び／又はクロロモノシラン以外に、金属シリコンからのオルガノシリコン化合物又はシリコンハロゲン化物の生産のための直接法及び他の方法により、高沸点シリコン化合物、特に、化学的に活性な物質である高沸点ハロシランが生成する。直接法による他の反応生成物からいったん分離し、これらの高沸点シリコン化合物を加水分解すると、ゲル−固体混合物（以下、本明細書中では、「シリコーンゲル」という）が得られ、これは、加水分解シリコン化合物の混合物である。かかる固体又は粒状のシリコーンゲルの生産方法は、例えば、米国特許第４，４０８，０３０号，同第４，６９０，８１０号及び同５，８７６，６０９号に記載されている。
本発明者らは、ここに、シリコーンゲルを、改善された物性及び/又は物理化学的特性を示すセラミック物品に加工する有用な方法を見出した。
［発明の概要］
本発明の第１の態様によれば、２５〜９５重量％の、主成分が加水分解ジシランであるシリコーンゲル、及び５〜７５重量％の、クレイ及び金属水酸化物からなる群から選択されるバインダー物質を含有するシリコン組成物が提供される。
本発明の第２の態様によれば、１５〜８０重量％の、主成分が加水分解ジシランであるシリコーンゲル、３〜７５重量％の、クレイ及び金属水酸化物からなる群から選択されるバインダー物質、及び１０〜７０重量％の、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択される固体試薬を含有するシリコン組成物が提供される。
また、本発明は、かかるシリコン組成物を成形してプレセラミック物品を形成すること、及び前記物品を１１００〜１９００℃の範囲の温度でベーキングすることを含むセラミック物品の製造方法を包含し、また、該方法により製造されるセラミック物品も包含する。
また、本発明は、クレイ及びアルミナを含有し、焼成すると、１４５０℃の温度でその形状を保持できるセラミック物品が形成される、主成分が加水分解ジシランであるシリコーンゲルをプレセラミック組成物に使用する方法を包含する。
［発明の詳細な説明］
本明細書で使用する場合、「クレイ」には、その辞書の定義が与えられる。すなわち、種々の形態の水和ケイ酸アルミニウム、例えば、一般式ｎＡｌ２Ｏ３ｍＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは水和度である）の水和ケイ酸アルミニウムを示す。
本明細書で使用する場合、「セラミック」には、その通常の定義が与えられる。すなわち、土原料及び/又は金属酸化物などの材料に対する熱の作用（焼成又はベーキングという）によって製造される硬くて壊れやすい製品である。
シリコーンゲルは、好ましくは、オルガノシリコン物質又はハロシランの製造において生成する高沸点オルガノハロシランの加水分解生成物、例えば、直接法の生成物中の高沸点シリコン化合物を加水分解することにより生産されるシリコーンゲルである。シリコーンゲルを生産するための典型的な手順は、高沸点シリコン化合物を塩基、例えば石灰溶液で中和（加水分解）することにより、その反応性を低下させ、脱水し、ゲル−固体混合物をもたらすことからなる。このようにして生産されるシリコーンゲルの正確な組成は多様であり得るが、典型的には、シリコーンゲルの主成分が加水分解ジシランである。すなわち、シリコーンゲル中のジシランの量は、５０重量％より多く、例えば、６０〜８０重量％である。シリコーンゲルはまた、シルメチレン(silmethylene)、すなわち、＞Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ＜部分を含有する化合物を含むこともあり得る。シリコーンゲルの残部は、種々の物質、典型的には、鉄、金属シリコン、銅、有機物質及び塩類（例えば、塩化カルシウム）を含む。
シリコーンゲルは、生産される形態で使用してもよく、又は例えば、未ゲル化（ungelled）固体の分離により、及び／又は塩類の除去により改質してもよい。高沸点シリコン化合物は、加水分解前に濾過してもよく、これにより、直接法反応槽由来の金属シリコン、鉄及び銅などの未ゲル化固体物質が除去される。シリコーンゲルは、形成された後に洗浄して、塩化カルシウムなどの可溶性塩類の少なくとも一部分を除去する。洗浄工程は、重鉱物相を除去するためのさらなる分離工程と合わせて行なってもよい。例えば、洗浄工程は、遠心分離機にて行なうことができる。シリコーンゲルは、一般に、セラミックに対して改善された物性及び物理化学的特性を付与するのに最も効果的である。未ゲル化固体及び塩類を分離した改質ゲルは、一般に、セラミックにおいて同じ耐熱性を達成するのに、非改質ゲル／固体混合物よりも低いレベルで使用でき、より良好な物性のセラミックを形成することができる。
また、ジシランを含む高沸点シリコン化合物は、他の方法、例えば、直接ＴＭＳと呼ばれる、銅の存在下でシリコンとメタノールからトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランを製造するための方法でも生産される。かかる方法による高沸点シリコン化合物流れを加水分解し、好ましくは上記のようにして脱水すると、本発明における使用に適したシリコーンゲルを生産することができる。
本明細書において、特に記載のない限り、成分のすべての重量％は、（焼成前の）シリコン組成物の、あるいは場合によってはセラミック組成物の総重量に対する重量割合である。成分の重量％は、特に記載のない限り、該成分の乾燥重量を示す。焼成前のシリコン組成物中のシリコーンゲルについて与えられる重量％は、シリコーンゲルの重量割合であり、これは、約４０〜５０重量％の水分を典型的に含有する。
シリコン組成物中のシリコーンゲルのレベルは、約１５重量％から、好ましくは約２５重量％から、約９５重量％まで、好ましくは約８０重量％まで変化させ得る。例えば、シリコーンゲルは、シリコン組成物の少なくとも４０又は５０重量％のレベルで存在し得る。
バインダー物質は、一般的に、シリコン組成物の構成成分の凝集力を改善する物質である。本発明で用いられるバインダー物質は、クレイ及び金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムである。
シリコン組成物中に存在するバインダー物質のレベルは、とりわけ、使用される特定のバインダー物質及びシリコン組成物から製造されるセラミック物品に望まれる物性に応じて、約３〜約７５重量％で変化させ得る。好ましくは、シリコン組成物は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のバインダー物質を含有する。
特に有用なバインダー物質はクレイである。好適には、クレイはシリコン組成物中に、３〜７５重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらにより好ましくは５〜２０重量％で存在し得る。
本発明におけるバインダーとしての使用に適する周知のクレイの例としては、フラー土、ベントナイト、カオリン（チャイナクレイ）、モンモリロナイト及び珪藻土が挙げられる。アルミナを多く含むクレイが好ましい。これらのクレイは、加水分解シリコン化合物と一般的に反応性である。
クレイがバインダー物質として存在する場合、シリコン組成物におけるシリコーンゲルと乾燥クレイとの重量比は、好適には３０：１〜１：２、好ましくは２０：１〜１：２、より好ましくは１０：１〜２：１の範囲である。
シリコーンゲルと反応性であるが、バインダーとして作用しない固体試薬を、シリコン組成物は、さらに含有してもよい。本発明で用いられる固体試薬は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム又は炭酸マグネシウムである。
固体試薬は、シリコン組成物中に少なくとも１０重量％、特に１０〜７０重量％で好ましくは存在する。例えば、アルミナは、シリコン組成物中に、約２０〜約７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％で存在し得る。
シリコン組成物は、例えば、少なくとも２５重量％、特に２５〜７０重量％の、主成分が加水分解ジシランであるシリコーンゲル、少なくとも１０重量％、特に１０〜５５重量％の、クレイ及び金属水酸化物からなる群から選択されるバインダー物質、及び少なくとも２０重量％、特に２０〜６５重量％の、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択される固体試薬を含み得る。

他のさらなる成分が存在していてもよい。特に、シリコン組成物を有用なセラミックに変換するのに有用な成分、又はシリコン組成物から形成されるセラミックに有用な特性を付与する成分が存在するのがよい。有用なさらなる成分としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）例えば、シリコン組成物の押出成形（extrusion)を補助し、必要とされる圧力を低減する加圧助剤(pressing aid)。有用な加圧助剤としては、潤滑性固体物質、例えば、黒鉛、脂肪酸又はステアリン酸アルミニウムが挙げられる。加圧助剤は、好適には、シリコン組成物中に０．０１〜０．５重量％の量で存在する。
（ｉｉ）シリコン組成物から製造されるセラミック物品の乾燥を助長する「開放(opening)」剤。アルミナなどの固体試薬は、この性質を一般的に有するが、シリコン組成物は、非反応性の開放剤を代用として又は追加として含む。有用な開放剤としては、例えば、ヒュームドシリカ又は沈降シリカなどのシリカ、及び石英が挙げられる。かかる開放剤は、好適には、シリコン組成物中に１〜１０重量％の量で、好ましくは１〜６重量％の量で存在する。例えば、シリカは、４〜５重量％のレベルで有用な開放剤であることがわかった。
（ｉｉｉ）「増量剤(volumiser)」、すなわち、シリコン組成物から製造されるセラミック物品の多孔質容積を増加させ、密度を低下させる充填剤。有用な増量剤としては、おがくず、ポリスチレン、ｐｖｃ、真珠岩及びポリウレタンが挙げられる。増量剤は、その密度（低密度の充填剤ほど、低重量％で必要とされる）に応じて、例えばシリコン組成物の０．５〜１５重量％で使用することができる。
（ｉｖ）組成物の共融温度を低下させ、それにより焼成温度を下げるための、煉瓦の製造に有用な「焼結剤」。有用な焼結剤としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム及び炭酸カルシウムが挙げられ、好適には、シリコン組成物の１．０重量％まで、好ましくは０．５重量％までの量で存在し得る。
本発明によるシリコン組成物の調製では、バインダー物質をシリコーンゲルに添加し、混合物を、好ましくは、磨砕又は練磨などの機械的作用により混合し、シリコン組成物を形成する。シリコーンゲルは、前処理して、混合するのにより適した形態に変換してもよい。例えば、シリコーンゲルは、第１の工程でペースト状の軟度（consistency）を呈するまで、好ましくは磨砕する。バインダー物質は、粉末として（乾燥又は水和させて）好ましくは添加するが、あるいはペースト又はスラリーとして添加してもよい。固体試薬などの他の成分は、バインダー物質の添加前、添加と同時又は添加後に一体化させ得る。混合物は、例えば、パンミル、パグミル又はフィンガーミルなどの任意の適当な混合装置を用い、シリコン組成物が実質的に均質となるまで混合する。次いで、シリコン組成物を、例えば、鋳型内への加圧成形又は押出成形のいずれかにより成形し、ビレットに細断し、プレセラミック物品を形成することができる。押出成形を用いる場合、シリコン組成物に加圧助剤を使用することが好ましい。また、特にバインダー物質としてクレイを使用する場合は、開放剤を使用して乾燥を助長することが好ましい。
シリコン組成物からなるプレセラミック混合物をベーキングすることにより、多種多様なセラミック組成物を得ることができる。このようにして製造されるセラミックは、有用で有利な特性を有することがわかった。これらは、
（ｉ）良好な熱（高温及び低温）強度などの良好な強度、
（ｉｉ）良好な断熱性、
（ｉｉｉ）良好な熱安定性（すなわち、良好な耐火性）、
（ｉｖ）高耐酸性、及び／又は
（ｖ）軽量だが強固な材料をもたらす良好な多孔性／密度特性
を典型的に有する。
特に、本発明のセラミックは、耐火材料を典型的に用いる用途で有用となる良好な断熱性及び熱安定性を有することがわかった。このセラミックの特性は、もちろん、使用するバインダー物質の性質により幾分異なる。例えば、クレイバインダー物質は、高耐酸性のセラミックを生産する傾向を有し、アルミナ物質は、軽量で強固なセラミックを生産する傾向を有する。上記の特性により、シリコン組成物から得られるセラミックは、耐火物（高温に耐える物質）及び断熱煉瓦として使用する場合、特に有利である。耐火物用途の一例は、窯の備品(furniture)、すなわち、焼成される他のセラミック物品の支持材として使用されるセラミック物品である。焼成温度での高強度と高熱安定性との両立によって、本発明により製造されるセラミックに、窯の備品のための特定の利点がもたらされる。加シリコーンゲル由来の固形分を２５％より多く含有する耐火煉瓦及び他の耐火物は、既知の耐火煉瓦と比べで強度が増加した。また、該シリコン組成物から得られるセラミックは、セラミックフィルター、セラミック膜、触媒、特に多孔質触媒及びセラミックノズルとして使用される場合にも、利点を有する。

シリコン組成物から調製されるセラミックは、０．５〜１．６ｋｇｄｍ−３の範囲の密度を典型的に有する。本発明の好ましいセラミック組成物は、２５〜６５重量％の、加水分解シリコン化合物由来の固形分、３〜３０重量％のバインダー物質固形分、及び３０〜７０重量％の非結合固体試薬を典型的に含む。
プレセラミック物品をセラミックに変換するのに必要とされるベーキング（焼成）温度は、特定の当該シリコン組成物、及び製造されるセラミックの種類により異なる。ベーキング温度は、１１００〜１９００℃の間で好適に変化する。クレイバインダー物質の場合、１１００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃のベーキング温度が好適に使用される。これらより高い温度では、クレイは融解する傾向にある。金属水酸化物バインダー物質系の組成物又は高い割合のアルミナを含有する組成物の場合は、１４００〜１９００℃、好ましくは１５００〜１８００℃のベーキング温度が好適に使用される。４０重量％以上のアルミナを含有する本発明によるシリコン組成物から製造されたセラミック物品は、一般的に、１４５０℃、又は１６００℃以上でさえ、長時間の加熱時に、その形状を保持することができる。
次に、本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
［実施例１］
金属シリコンを塩化メチルと反応させる直接法によるメチルクロロシランの製造で生成した高沸点オルガノクロロシランを加水分解して生成した、水分量４５〜５０重量％のシリコーンゲル４５％を予備磨砕（preground）した。Ａｌを多く含むクレイ１０％を固体状でバインダーとしてシリコーンゲルに添加して混合し、均質な塊を形成した。アルミナ粉末４５％を添加し、組成物を再度混合して均質なシリコン組成物とした。
このシリコン組成物を加圧成形し、２日間乾燥させた。得られた硬い乾燥成形体を８時間１５００℃で焼成した。焼成品は約１．２ｇ／ｃｃの密度を有し、これは、従来の断熱煉瓦を粉々に砕くのに充分な圧力の適用に耐えた。焼成品は、ガラスを切断するのに充分硬質であった。焼成品は、形状を損なうことなく１６５０℃までの加熱に耐えた。２ｃｍ厚の焼成品を１５００℃まで加熱し、深さ１ｃｍの水中に置いたが、ひび割れは生じなかった。また、１５００℃まで加熱し、過剰量の冷水中に投入したが、ひび割れは生じなかった。
［実施例２］
実施例１のシリコーンゲル７０％を予備磨砕し、ヒュームドシリカ５％及びボールクレイ２５％と混合し、加圧成形し、実施例１の手順を用いて乾燥させた。硬い乾燥成形体を８時間１３００℃で焼成した。焼成成形体は、約１．０の比重を有し、これを３０％ＨＮＯ３水溶液と接触させた状態を３ヶ月より長い間維持し、また５０％Ｈ２ＳＯ４水溶液と接触させた状態を３ヶ月より長い間維持したが、目視による劣化はなく、酸作用に対して高耐久性であった。焼成品の融解温度は約１４７０℃であった。
［実施例３］
直接法によるメチルクロロシランの製造で生成した高沸点オルガノクロロシランを濾過し、金属シリコン、銅及び鉄などの固形物質を除去した。濾過したオルガノクロロシランを石灰溶液で加水分解し、シリコーンゲルを生成した。シリコーンゲルを遠心分離機内にて脱イオン水で洗浄し、重鉱物相から分離した。得られた改質シリコーンゲル２０％を予備磨砕し、クレイ３５％及びアルミナ粉末４５％と混合し、加圧成形し、実施例１の手順を用いて乾燥させた。クレイは、Fuch製のアルミナを多く含むクレイであった。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、以下の粒径分布（重量％）を有した：１０％＞９０μｍ；３０％＞６３μｍ；６０％＞４５μｍ；８０％＞３２μｍ。硬い乾燥成形体を４時間１４５０℃で焼成した。焼成品は、１６７０℃までの温度でその形状を保持し、焼成中にセラミック物品を支持する棚として適当であった。また、焼成品は、溶融アルミナに対して耐久性があり、アルミニウムのインゴット又は鋳物の鋳型として使用することができた。
［実施例４］
実施例３の改質シリコーンゲル２５％を予備磨砕し、アルミナ４０％及びクレイ３５％と混合した。使用したアルミナ及びクレイは、実施例３に記載のものであった。混合物を加圧成形し、実施例１の手順を用いて乾燥させた。硬い乾燥成形体を４時間１４５０℃で焼成した。１１００℃でＤＩＮ ＥＮ ９９３−１５により試験すると、焼成品は１．０７Ｗ／（ｍＫ）という断熱性の値を有し、耐火断熱材料として特に好適であった。

Claims (14)

  1. ２５〜９５重量％の、主成分が加水分解ジシランであるシリコーンゲル、及び５〜７５重量％の、クレイ及び金属水酸化物からなる群から選択されるバインダー物質を含むシリコン組成物。
  2. １５〜８０重量％の、主成分が加水分解ジシランであるシリコーンゲル、３〜７５重量％の、クレイ及び金属水酸化物からなる群から選択されるバインダー物質、及び１０〜７０重量％の、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択される固体試薬を含むシリコン組成物。
  3. 少なくとも２５重量％の前記シリコーンゲル、少なくとも１０重量％の前記バインダー物質、及び少なくとも２０重量％の前記固体試薬を含む請求項２に記載のシリコン組成物。
  4. 前記シリコーンゲルが、シルメチレンをさらに含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のシリコン組成物。
  5. 前記シリコーンゲルが、オルガノシリコン物質又はハロシランの製造において生成するオルガノハロシランの加水分解生成物であることを特徴とする請求項１又は４に記載のシリコン組成物。
  6. 前記シリコーンゲルが、金属シリコンを有機ハロゲン化物又は塩化水素と反応させる直接法によるオルガノハロシラン又はハロシランの製造において生成する高沸点オルガノハロシランを加水分解することにより生成するゲルであることを特徴とする請求項５に記載のシリコン組成物。
  7. 前記ゲルが、水洗により改質されることを特徴とする請求項６に記載のシリコン組成物。
  8. 前記バインダー物質が、クレイ及び水酸化アルミニウムから選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコン組成物。
  9. 前記固体試薬がアルミナである請求項２〜８のいずれか一項に記載のシリコン組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコン組成物を成形してプレセラミック物品を形成すること、及び前記物品を１１００〜１９００℃の範囲の温度でベーキングすることを含むセラミック物品の製造方法。
  11. 前記シリコン組成物が、請求項２又は３で定義されたものであり、前記物品が１４００〜１９００℃の範囲の温度でベーキングされることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 前記シリコン組成物が、窯の備品に成形されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法により製造されたセラミック物品。
  14. クレイ及びアルミナを含み、焼成すると、１４５０℃の温度でその形状を保持できるセラミック物品が形成される、主成分が加水分解ジシランであるシリコーンゲルをプレセラミック組成物に使用する方法。
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