JPH04154708A - 水系光硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生体歯牙組織と該組織を修復する材料（金属
材料、有機高分子材料、セラミック材料等）との間を接
着するために用いられる接着性の優れた水系光硬化型接
着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、歯科材料分野では、う蝕歯（いわゆる虫歯）
、欠損歯修復などの歯牙修復を行なうために、金、銀、
白金、合金、アマルガム等の金属材料、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネート、多官能ビニル硬化物、
コンポジットレジン等の有機高分子材料、ポーセレン、
インブラント材料等のセラミックス材料等が使用されて
いる。

しかしながらこれらの材料は、本質的に生体歯牙組織に
接着しない。そこで、修復材と生体歯牙組織との接着を
目的として、歯牙組織を形成するアパタイト（リン酸カ
ルシウム）などの無機主成分あるいはコラーゲン（タン
パク質）などの有機主成分との相互作用の向上を意図し
て、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸又はその
無水物（特公昭５８−１７５１３号公報）、炭素原子数
７以上の比較的大きな親油性部分と親水性の強いＰＯ（
ＯＨ）　ｚ基とを分子内に兼ね備えたビニル化合物（特
公昭５８−２１６０７号公報）、２つのカルボキシル基
が同一の炭幸原子に統合したアクリレート化合物（特公
昭６３−８４．０７号公報）等の接着性モノマーを、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートなどの粘性の低いモノマーや、
エタノールなどの希釈剤に添加したものが歯科用光硬化
型接着剤組成物として提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来技術は、生体歯牙組織中、エナ
メル質に対してはある程度の接着力を有するものの、象
牙質との接着性能が全く認められない。これは生体象牙
質の物理、化学構造的要因による。すなわち象牙質は、
象牙細管が無数に走り、その中を体液が充満している構
造を有し、なおかつ、コラーゲンなどのタンパク質比率
が、エナメル質に比較して、かなり高いため、接着に対
して極めて厳しい環境にあると言える。したがって、前
記従来技術による接着剤は、無機主成分であるアパタイ
トを、リン酸、クエン酸等の酸の水溶液や、ＥＤＴＡ　
（エチレンジアミン四酢酸）のようなキレート剤の水溶
液でエツチングという前処理を実施し、所謂アンカー効
果により生体象牙質に対する接着性をある程度発現させ
ようとするものであるが、それでも接着強度が不充分な
ため、長期間経過すると修復材と象牙質との間に隙間が
生じ、場合によっては修復材が脱落してしまうことすら
あるなど、実用上、充分に高い接着性が得られていると
は言えない。そこで、実際には、象牙質をエツチング処
理したのち、更にＨＥＭＡ　（ヒドロキシエチルメタア
クリレート）やＧＭ（グリセリンメタクリレート）等を
主成分とする水溶液からなるデンチンプライマーを使用
して、象牙質表面のスメア−層を除去する操作を加える
という複雑な処理をしないと、従来技術の接着剤組成物
では、修復材と象牙質との間に実用上、充分に高い接着
性を得ることが出来ないという課題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、水溶性光重合開始剤を水および親水性基含有ラジカル
重合性（メタ）アクリレート系単量体と共に用いると、
エナメル質に対し大きな接着力を有し、かつ象牙質と修
復材との接着において従来技術の接着剤組成物では必須
であったデンチンプライマー処理が不要で、しかも実用
上充分な接着力を有する新規な水系光硬化型接着剤組成
物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、親水性基含有ラジカル重合性（メ
タ）アクリレート系単量体（Ａ）と水溶性光重合開始剤
（Ｂ）と水（Ｃ）とを必須成分として含有することを特
徴とする水系光硬化型接着剤組成物を従供するものであ
る。

本発明の接着剤組成物に使用する親水性基含有ラジカル
重合性（メタ）アクリレート系単量体＜Ａ）としては、
例えば分子中にヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアル
キレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン
基、アミド基、及び酸性基からなる群から選ばれる１種
以上の親水性基を有するラジカル重合性（メタ）アクリ
レート単量体が挙げられる。

該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）
のうちでヒドロキシアルキル基を有する単量体としては
、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げること
ができる。

これらのうちでは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
が好ましい。

該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体（°Ａ
）のうちでヒドロキシアルキレン基を有する単量体とし
ては、例えば一般式（１）〔式中、Ｒ１は水素原子また
はメチル基、Ｒ２はｌ −（−ＣＨ−ＣＨ２０＋τＲ’　（Ｒ３は水素原子また
はメチル基Ｒ４はアルキル基、ｎは１〜５０の整数であ
る）であられされる残基からなる〕で表わされる単官能
（メタ）アクリレート系単量体、 一般式〔■〕 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２！よ蹴 ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｒ２Ｒ３ −ＣＨＣＨｚ−＋−０ＣＩ（−ＣＬす訂　（Ｒ３は水素
原子またはメチル基、ｎ、は０〜５０の整数である）な
どのポリオキシアルキレン残基、 基、ｎ２は０〜５０の整数である）などのエステル結合
を有する基、ｎは０または正の整数からなる）で表わさ
れる２官能エポキシ（メタ）アクリレート系単量体、 １個以上の水酸基と２個以上のグリシジル基とを有する
化合物及び／又は３個以上のグリシジル基を有する化合
物に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライ
ド等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を
反応させて得られるｌ官能以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能エポキシ（メタ）アクリレート
系単量体等が挙げられる。

なお、上記１個以上の水酸基と２個以上のグリシジル基
とを有する化合物及び３個以上のグリシジル基を有する
化合物としては、例えばグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールボリグリシジルエーテル、ポリグリ
セロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、還元化マルトースポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
などが挙げられる。′ 一般式（１）で表わされる単官能（メタ）アクリレート
系単量体のうちでは、 ＣＩ。

？ ＣＨ，、Ｃ−Ｃｏ□Ｃ１（ｚ−Ｃ）ｌｃＨｚｏ−ＣＣＨ
ｉ　　　が好ましい。

０Ｈ０ 一般式（Ｉｌｌで表わされる２官能（メタ）アクリレー
ト系単量体のうちでは、 （ｎは１〜２０の整数）、 （ｎは１〜２０の整数） が好ましい。

多官能エポキシ（メタ）アクリレート系単量体のうちで
は、 ＣＨＩ　　　　　　　　　　　　　ＯＨＣＨｆｆ０Ｈ０
Ｈ ＯＨ０ＣＨｚＣＨ−ＣＨｚ−ＯＣＯ−Ｃ＝ＣＨｚ０８　
　　　　　　　ＣＨ。

が好ましい。

該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）
のうちでオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレ
ン基を有する単量体としては、例えば、一般式（１） ％式％［［） （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基などの炭化
水素残基である）で表わされる単官能（メタ）アクリレ
ート系単量体が挙げられ、具体的には （Ｈ３ＣＨ：１ 嘔 ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃｏ□ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｘ　、Ｃ）ｌｚ
＝ｃ−ＣＯｚ（Ｃ）ｌｚｃＨｚｏ）ｚＣＨ：＋、ＣＨ、
ＣＨ３ ｃｎｚ＝ｃ−ｃｏ□（ＣＨ２Ｃｌ（２０）　４ＣＩｈ、
ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏ□（ＣＨｚＣＨｚｏ）　９Ｃ）＋３、
ＣＨ３ ＣＨｚ工Ｃ−Ｃ０□（ＣＨＣＨｚＯ）　４ＣＨ３、ＣＨ
３ 曜 ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯｚ　（ＣＨｚＣＨｚＯ）　４Ｃ２Ｈ５
などを例示することができる。

／／ 更に、一般式（ＩＶ） Ｒ′ 〔式中Ｒ１およびＲ２は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は １以上の整数）、 ＣＨ２ＣＨ３Ｃ）ｌｚｃ）＋３ ｌ −ＣＨ２−Ｃ−Ｃ１２÷０−ＣＨｚ−ＣＣＨｚ→ｎ３　
　（Ｒ３は０及びｌ ＣＨ２−ＣＨ２− １以上の整数）、 ＣＨＺ　−ＣＨｚ〜 −Ｃ）１２−Ｃ−ＣＨ２÷０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ「ｈ３
（Ｒ３は０及び１　　　　　　　］ Ｃ）１２−　　　　　　ＣＨ２− １以上の整数）、 ソルビトール構造などである。Ｒ２は２以上の整数であ
る。）で表わされる多官能（メタ）アクリレート系単量
体が挙げられ、具体的には、ＣＨ，ＣＨ３ ＣＨｚ＝ＣＣＯｚ　（ＣＨｚＣＨｚＯ−＋−１−ＣＯＯ
−Ｃ＝ＣＨ２（ｎは１〜３０の整数）、 ＣＨ３ ＣＨ３ （ＯＣＨｚＣＨ２＋−ｒＯｃＯ−Ｃ＝ＣＨｚ（ｎは１〜
２０の整数）、曽 ＣＢ。

ＣＨｚ−ＣＣ０ｚ（ＣＨｚＣＨｚＯＨ「ＣＨｚ−ＦＩ３ Ｃ）１２＝Ｃ−Ｃｏ□（ＣＨ２ＣＨ２０ｋＣＨ２−ＣＨ
３ などを例示することができる。

これらの（メタ）アクリレート系単量体のうちでは、 ＣＨ。

Ｃ）１２＝Ｃ−ＣＯ□（Ｃ）Ｉ２ＣＨ２０→７ＣＨ３、
ＣＨ。

ＣＨｚ＝ｃ−ｃｏ□−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　、ＣＨｆｆ
　　、ＣＨ３ｃＨ。

ＣＨ２，Ｃ−Ｃｏ□（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ→−ｙ−ＣＯ−Ｃ
＝ＣＨｚ　　、ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ）１２＝Ｃ−Ｃ０２（ＣＨ２ＣＨｚＯモロ−ＧＯ−Ｃ
＝Ｃ）Ｉ２、ＣＨ。

■ ＣＨｚｈτ０ＣＯ−Ｃ＝ＣＨｚ、 ＣＨ３ ＣＨｚ）＋。０ＣＯ−Ｃ＝Ｃ）Ｉｔ、 ＣＨ３ ＣＨ２・Ｃ−Ｃ０□−（ＣＨ２ＣＨ２０−ｈ−ＣＨ２−
ＣＨ−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ→τ（ＱＣ）１２Ｃ）Ｉ
→ゴ０ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ２ＣＩ（。

ＣＨ３ 一０ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ２ が好ましい。

該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）
のうちでアミド基を含有する単量体として、例えば一般
式（Ｖ） （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ１は水素原子
、メチル基、エチル基、フェニル基などの炭化水素基か
らなる。）で表わされる単官能（メタ）アクリルアミド
系単量体などが挙げられ、具体的には、 ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＮ（ＣＨｚ）ｚ　、ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯ
Ｎ（Ｅｔ）ｚ、などを例示することができる。これらの
（メタ）アクリレート系単量体のうちでは、 ＣＨ。

ＣＨ２・Ｃ−Ｃ０Ｎ（ＣＨ３）　ｚが好ましい。

その他のアミド基含有ラジカル重合性（メタ）アクリレ
ート系単量体としては、例えば９）Ｉ３ ＣＯＮ）ｌｚ などを例示することができる。これらのうちでは、０Ｎ
Ｈ２ が好ましい。

該特定のラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体
（Ａ）のうちで酸性基を有する単量体としては、例えば
１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキ
シル基を含有する芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸
無水物、または１分子中に少なくとも１個の（メタ）ア
クリロイルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン
酸の部分エステル（リン酸のモノエステル、ジエステル
またはその混合物、スルホン酸のモノエステル）などを
挙げることができる。１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイルオキシル基を含有する芳香族ポリカル
ボン酸としてさらに具体的には、１分子中に少なくとも
２個のヒドロキシル基を有し、かつ酸素原子を含有して
いてもよいアルカンポリオールのうち少なくとも１個の
ヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸のエステルを形成
し、かつ少なくとも１個ヒドロキシル基が少なくとも３
個のカルボキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸の
１個のカルボキシル基とエステルを形成した構造を有す
る（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸もしくはその無水物を挙げることができる。該少
なくとも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカル
ボン酸のうちでは、さらに少なくとも３個以上のカルボ
キシル基のうちで少なくとも２個のカルボキシル基が芳
香族核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカル
ボン酸であることが好適であり、具体的にはヘミメリッ
ト酸、トリメリット酸、ブレニド酸、メロファン酸、ピ
ロメリット酸などを例示することができる。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸もしくはその酸無水物としては、例えば４−（メ
タ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸も
しくはその酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシ
エトキシカルボニルフタル酸もしくはその酸無水物、４
−（メタ）アクリロイルオキシブトキシカルボニルフタ
ル酸もしくはその酸無水物、 （式中、ｎは６〜１２の整数、Ｒは水素原子またはメチ
ル基である。）、 （式中、ｎは２〜５０の整数、Ｒは水素原子またはメチ
ル基である。）、 （式中、ｎは１〜５０の整数、ＲはＨまたはＣＨ。

である。）、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイルオキシプロポキシカルボニルシフタル酸もしく
はその酸無水物、２．３−ビス（３゜４−ジカルボキシ
ベンゾイルオキシ）プロビル（メタ）アクリレートもし
くはその酸無水物、２−（３，４−ジカルボキシヘンヅ
イルオキシ）１゜３−ジメタクリロイルオキシプロパン
もしくはその酸無水物などを例示することができる。

また、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分
エステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはそ
の混合物、スルホン酸のモノエステル）として具体的に
は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルア
シドホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕アシドホスフェート、ビス〔３−（メタ）
アクリロキシプロピル〕アシドホスフェート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、 ル基である。）、 ル基である。）、 チル基である。）、 チル基である。）、 ル基である。）、 チル基である。）などを例示することができる。

これらの酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体のう
ちでは、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸もしく
はその酸無水物が好ましく、さらにこれらの中では４−
（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル
酸もしくはその酸無水物が好ましく、特に４−メタクリ
ロイルオキシエトキシカルボニル無水フタル酸を用いる
と象牙質に対する適合性が向上するので好ましい。

／ ／ ブ ／ ／ 本発明の接着剤組成物において使用する水溶性光重合開
始剤（Ｂ）としては、２０″Ｃにおいて、水１００ｇに
対し、０．５ｇ以上の溶解性を示すものが好ましい。例
えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、（４−ヘンジイ
ルヘンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、４−
（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−
ベンゾフェノンメドクロライドモノヒドレート、第４級
アンモニウム塩基を有するチオキサントン誘導体等が挙
げられ、なかでも歯科用接着剤の光源としては可視光が
主に用いられているため、吸収波長が可視光域にある第
４級アンモニウム塩基を有するチオキサントン誘導体が
好ましい。

上記チオキサントン誘導体としては、例えば２〜ヒドロ
キシ−３−（９−オキシル９Ｈ−チオキサンチン−４−
イルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチループロパンア
ミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチ
ル−９−オキソ−９Ｈ〜チオキサンチン−４−イルオキ
シ）−Ｎ、Ｎ。

Ｎ−）ツメチル−１−プロパンアミニウＪ、クロライド
、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９日−チオキサ
ンテン−２−イルオキシ）−Ｎ、Ｎ。

Ｎ−１−リフチル−１−プロパンアミニウムクロライド
、２−ヒドロキシ−３−（４−メチル−９−オキソ−９
Ｈ−チオキサンチン−２−イルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−
）リフチル−１−プロパンアミニーウムクロライド、２
−ヒドロキシ−３−（３，４ジメチル−９−オキソ−９
Ｈ−チオキサンチン−２−イルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−
１リメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−
ヒドロキシ〜３−　（１，３，４−トリメチル−９−オ
キソ−９Ｈ−チオキサンチン−２−イルオキシ）−Ｎ。

Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライ
ド等が挙げられ、特に２−ヒドロキシ−３−（３，４〜
ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチン−２−イ
ルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパンア
ミニウムクロライドが好ましい。

本発明では、必要に応して、水溶性光重合開始剤（Ｂ）
に、還元剤を併用することができる。還元剤としては、
例えばＮ、Ｎ’　−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチ
ル、Ｎ、　Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−ジメチルパラトルイ
ジン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ
尿素、Ｓ−ヘンシルインチウロニウム−ｐ−トルエンス
ルフィネート、２−ｎ−ブ［・キシエチル−４−ジメチ
ルアミノヘンゾエート、２−ジメチルアミノエチルベン
ゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の
第３級アミン又は第４級アンモニウム塩が挙げられるが
、これらのうちＮ、Ｎ’　−ジメチルアミンエチルメタ
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールアミン
、Ｎ−メチルジェタノールアミンなどの水溶性３級アミ
ンが好ましい。

還元剤は水溶性光重合開始剤（Ｂ）に対して、０．１〜
１０重量倍加えれば効果があり、特に０．５〜２重量倍
が好ましい。

なお、水に対して不溶であるカンファーキノン、フルオ
レノン、ジヘンジルなどの光重合開始剤もアルコール等
の溶剤を用いて可溶化すれば本発明の接着剤組成物に併
用してもかまわない。

本発明の接着剤組成物は、親水性基含有ラジカル重合性
（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）と水溶性光重合開
始剤（Ｂ）と水（Ｃ）とを必須成分としてなるが、更に
必要に応じて該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系
単量体（Ａ）以外の一般のラジカル重合性（メタ）アク
リレート系単量体（Ｄ）を、粘度調節あるいは物性調節
のため、加えることもできる。

一般のラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体（
Ｄ）のうち、単官能（メタ）アクリレート系単量体とし
ては、例えば、具体的にはメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘンシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの炭化水素
基含有（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ
）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリ
レートなどのフッ素置換基含有（メタ）アクリレート、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
（トリメチルシロキシ）シランなとのシラン系（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レートなどを例示することができ、単独または２種以上
を混合して使用することができる。これらのうちではメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好
ましく、特にメチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタ
クリレート単独またはこれらの混合物を使用することが
好ましい。

一般のラジカル重合性（メタ）アクリ１／−ト系単量体
（Ｄ）のうち、多官能（メタ）アクリレート系単量体と
しては、例えば１分子中に少なくとも２個の（メタ）ア
クロイルオキシル基を有スる多官能（メタ）アクリレー
ト系単量体が挙げられ、具体的には、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートな
どのアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、
一般式［■］ Ｒ，Ｒ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ□Ｒ２０ＣＯ−Ｃ−Ｃ）＋２　　・・
・　〔■〕〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ
２はＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ）１３ ＣＨ３ である。］で表わされる脂環族あるいは芳香族系のジ（
メタ）アクリレート系化合物、一般式［ＶＩ］Ｒ＋　　
　　　　　　　　　Ｒ＋ ｊ Ｃ）ｌｚ＝ｃ−ＣＯｚＣＨｚＣＨｚＯＲｚＯＣＨｚＯＣ
Ｏ−Ｃ＝ＣＨｚ　　　・・・　（Ｖｌ）〔式中、Ｒ，は
水素原子またはメチル基であり、である。〕で表わされ
る脂環式系ジ（メタ）アクリレート系化合物、分子中に
ウレタン結合を有する （Ｒは水素原子またはメチル基である。）、−Ｃ１ｈＣ
Ｈ２ＮＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−Ｃ−ＣＨｚ（Ｒは
水素原子またはメチル基である。）、ｉｌｌ　　　　　
　　　　Ｒ Ｉ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏ□ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＯ−Ｃ，ＣＨ
２Ｃ＝０ ■ Ｈ （ＣＨ２）６ Ｈ □ １゛０ ＲＯＲ ＣＩＩ２＝Ｃ−ＣＯ□ＣＨｚＣＨＣＨｚＯＣＯ−Ｃ＝Ｃ
Ｈｚ（Ｒは水素原子またはメチル基である。）、ＲＣ８
，３ □ −ＮＨＣＯ□ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ２（Ｒは水
素原子またはメチル基である。）、（Ｒは水素原子また
はメチル基である。）などを例示することができる。

／ フ ／ ７・″ ／′ 本発明の接着剤組成物において、水（Ｃ）は、体液が充
満している構造を有する象牙質との密着を高める上で重
要な役割を示し、接着剤組成物１００重量中に５〜９０
重量％、なかでも接着性が良好で作業適性の良好な粘度
となる点で特に１０〜５０重量％含むことが好ましい。

また、本発明の接着剤組成物において、親水性基含有ラ
ジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）は、
象牙質との適合性を向上させるために加えるものであり
、接着剤組成物１００重量％中に５〜９０重量％、なか
でも象牙質との接着性と耐水性に優れる点で特に１０〜
５０重量％含むことが好ましい。

なお、ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体（
Ｄ）は、粘度調節あるいは物性調節のために適宜加えれ
ばよい。

また、水溶性光開始剤（Ｂ）は、上記（Ａ）および（Ｄ
）からなる樹脂分１００重量部に対して通常０．１から
１５重量部の範囲で用いるが、なかでも重合開始能およ
び耐水性に優れる点で特に０．５〜１０重量部が好まし
い。

本発明の接着剤組成物においては、前記の（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の他に、更に必要に応じて
他の成分、例えばエタノール、プロパツール、ブタノー
ルなどのアルコール系やアセトンなどのケトン系などの
溶媒や、ハイドロキノン、カテコールなどの重合禁止剤
、サンテート、ホフフェートなどの酸化防止剤、ペンツ
フェノン、サリチレートなどの紫外線吸収剤なども適宜
使用することができる。又、粉末状無機充填材、有機質
重合体、顔料なども配合することができる。

粉末状無機充填材として具体的には、カオリン、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ
、アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉
末、石英粉末などを例示することができる。有機質重合
体としてはワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよび
これらの共重合体などを例示することができる。これら
の成分の配合割合は適宜である。

本発明の接着剤組成物は、光を照射することによって重
合が起こり、硬化する。光線としては自然光線であって
も人工光線であってもよく、紫外領域から可視領域まで
の光線を採用することが可能である。人工光線としては
、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、タングステンランプなどを使用することができる。

光硬化の際の温度は通常Ｏ〜８０　’Ｃ１好ましくは５
〜５０°Ｃの範囲であり、光照射の時間は通常１秒〜５
分である。

なお、本発明の接着剤組成物と歯牙象牙質との接着にお
いては象牙質表面を適宜研削した後、従来のようにリン
酸やクエン酸などで前処理することもできるが、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸溶液（以下、ＥＤＴＡと略称する
）、好ましくは水酸化ナトリウム等で中和した溶液によ
り前処理することにより歯髄に対して為害性がなく、か
つ著しく接着強度を高めることができる。この際用いら
れる好ましいＥＤＴＡ濃度としては、通常０．１〜０．
５モル程度であり、例えば１分間前処理した後、３０秒
間水洗することによって処理される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明
する。なお、本発明の硬化性組成物の評価方法を以下に
示した。また以下の実施例及び比較例で使用した略記号
はそれぞれ次の化合物を示す。

ＭＭＡ・・・メチルメタクリレート ＨＭＡ・・・ｎ−へキシルメタクリレ−トド ＤＰＥＭＡ　・・・ 一０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ：０−Ｃ：＝ＣＨ２２．６Ｅ・・
・ ＣＨ３ＣＨ３ −＋０ＣＨ２ＣＨバー−ｉ＝　０ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ２ＣＨ
３ （ｍ＋ｎ＝２．６（平均）〕 ＧＭ・・・グリセリルメタクリレート Ｈ３ Ｍ−９０Ｇ・・・　ＣＨ２・Ｃ−Ｃ０□−（ＣＨ２Ｃｌ
、Ｏｈ−ＣＨ４−ＭＥＴ・・・ ａｎ、　　　　　　　　　　ＣＨ。

−（ＯｃＨｚｃＨｈＱＣＣ＝ＣＨ２ ０Ｃ）Ｉ３ （ｍ＋ｎ＝３０　（平均）］ ＱＴＸ・・・２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル
−９−オキソ−９Ｈ−チオキサン チン−２−イルオキシ）−Ｎ、Ｉｌｌ、Ｎ−１−ジメチ
ル−１−プロパンアミニウムク ロライド ＱＴＡ・・・２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９８
−チオキサンチン−４−イル オキシ）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−プロパンアミニ
ウムクロライド ＣＱ・・・カンファーキノン （１）接着力の評価方法 牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を＃６００
までエメリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした
後エナメル質は６５重量％リン酸水溶液で３０秒間、象
牙質は０．３モルＥＤＴＡ・２Ｎａ−０，２モルＥＤＴ
Ａ−Ｆｅ−Ｎａ水溶液（ｐＨ７，４）で６０秒間エツチ
ング処理をした。十分に水洗を行った後エツチング面を
エアーブローして乾燥し、この上に両面接着テープで直
径５．５　ｍｍの穴のあいた厚さ１ＩＩＩＩ１１のシリ
コンゴム板を貼り、そのスペースに実施例又は比較例に
記載の接着剤組成物を塗布した後、可視光照射器（■ク
ラレ製りイックライト〕で可視光を１分間照射し、その
上に光重合型コンポジットレジン（■クラレ製フォトク
リアシルＡ〕を充填し、セロファン紙を表面にかぶせた
後、その上から可視光照射器（同上）を用いて可視光を
１分間照射し、コンポジットレジンを硬化させた。

その後コンポジットレジンの硬化表面とアクリル棒とを
スーパーポンドＣ＆Ｂ　（サンメディカル社製）で接着
し、接着試験片を作成した。室温で３０分放置後、接着
試験片を３７′ｃの水中に２４時間浸漬し、２３°Ｃの
温度で空気中１０分間放置した後、２３℃の温度で速度
２唾／ｍｉｎの条件で引張り試験を行い、接着力を測定
した。試験は１０個について行い、結果を平均値で示し
た。接着試験後の破断面はいずれも生歯破壊、コンポジ
ットレジンの凝集破壊又はコンポジットレジンと象牙質
間の界面破壊のいずれかであった。

（２）象牙質窩洞に対する適合性の評価方法中の前歯唇
面の象牙質面をエメリーペーパーで良く研磨しく＃６０
０まで）、その面に注水上直径３順、深さ１．５　ｍｍ
の円筒形窩洞を形成した。

この窩洞を０．３モルＥＤＴＡ　・２　Ｎａ　−０，２
モルＥＤＴＡ　・Ｆｅ−Ｎａ水溶液（ｐＨ７，４）で６
０秒間エツチング後、十分に水洗し、エアーブローを行
い、実施例又は比較例記載の接着剤組成物を塗布した後
、可視光照射器で可視光を１分間照射し、その後、光重
合型コンポジットレジン〔■クラレ製フォトクリアシル
Ａ〕を充填し、セロファン紙を表面にかぶせた後、その
上から可視光照射器を用いて可視光を１分間照射し、コ
ンポジットレジンを硬化させたサンプルを１０分間水中
Ｃご浸漬後、注水下で表面をエメリー祇＃１５００で十
分研磨し、光学顕微鏡下で表面の象牙質窩璧と硬化物と
の間のギャップを読みとり（１０００倍）、そのうちの
最大値を直径に対する百分率で表した。試験は１０個に
ついて行い、結果を平均値で示した。

実施例１ ＧＭ３５　ｇと３０Ｅ２０ｇと水溶性光開始剤としてＱ
ＴＸ　１　ｇと還元剤としてＤＭ２ｇとを水２０ｇ及び
エタノール２５ｇからなる混合溶媒で希釈し、接着剤組
成物を作成した。

接着力の評価方法または象牙質窩洞に対する適合性の評
価方法に記載した方法で前記接着剤組成物を象牙質に塗
布し、接着試験片あるいは象牙質窩洞に対する適合性評
価用の試験片を作成した。

結果を表１に示した。

実施例２〜６及び比較例１〜２ 表１に記載の成分を表１に記載した量使用して作成した
接着剤組成物を用いた以外は実施例１に、　　記載の方
法で接着試験片、象牙質窩洞に対する適合性評価用の試
験片を作製した。結果を表１に示した。

７／ 、／′ グ ／′ 〔発明の効果］ 本発明の水系光硬化型接着剤組成物は、耐水接着性能に
優れ、しかもエナメル質や象牙質などの歯質特に象牙質
に対して優れた接着性能及び適合性を有しているので、
歯科用のコンポジットレジン、硬質レジンなどのボンデ
ィング剤として使用できる他、歯牙用以外の精密工作性
の種々のコンポジットレジンなどの用途にも使用できる
。これらの中では歯科用コンポジットレジン用のボンデ
ィング剤特に象牙質用のボンディング剤として使用する
のが最も好ましい。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親水性基含有ラジカル重合性（メタ）アクリレート
   系単量体（Ａ）と水溶性光重合開始剤（Ｂ）と水（Ｃ）
   とを必須成分として含有することを特徴とする水系光硬
   化型接着剤組成物。 ２、水溶性光重合開始剤（Ｂ）が、第４級アンモニウム
   塩基を有するチオキサントン誘導体である請求項１記載
   の接着剤組成物。 ３、親水性基含有ラジカル重合性（メタ）アクリレート
   系単量体（Ａ）が、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ
   アルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキ
   レン基、アミド基及び酸性基からなる群から選ばれる１
   種以上の親水性基を有するラジカル重合性（メタ）アク
   リレート系単量体である請求項１又は２記載の接着剤組
   成物。