CN111297698A - 齿科粘结剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种齿科粘结剂，具体涉及一种齿科粘结剂、其制备方法及应用。包括以下原料制备而成：可聚合单体、引发剂、低共熔溶剂和填料，其中：低共熔溶剂包含季胺抗菌剂和可聚合氢键供体，可聚合氢键供体为丙烯酸。季胺抗菌剂具有R1R2R3R4N+X‑的结构，其中R1、R2和R3为‑H或任选取代的C1‑C18烷基，R4为甲基苯，X选自F、Cl、Br或I。本发明在简化制备方法的同时，能够增加抗菌活性、降低技术敏感性、降低牙齿敏感性，减少微渗漏，获得较高的粘结强度；本发明还提供一种其制备方法和应用。

Description

齿科粘结剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种齿科粘结剂，具体涉及一种齿科粘结剂、其制备方法及应用。
背景技术
齿科粘结剂是一类广泛应用于口腔修复的生物医用复合树脂材料，用来粘结牙齿组织和植入或填充材料，在临床使用中具有良好的效果。齿科粘结剂的成分主要包括树脂单体、引发剂、溶剂和填料。其中，树脂单体一般采用丙烯酸酯类的单体，是齿科粘结剂的有效成分，可以在引发剂的作用下通过聚合反应固化；引发剂一般采用樟脑醌和/或其他辅助引发剂；溶剂一般采用乙醇和/或丙酮，溶剂主要起稀释作用，通过使用乙醇、丙酮等溶剂，降低齿科粘结剂的粘度，使其更容易渗透到牙齿的微结构中；填料一般采用气相二氧化硅和/或玻璃粉，在粘结剂使用时，涂抹完之后需要通过压缩空气吹拂将溶剂挥发，否则溶剂的残留会影响树脂单体的聚合反应，从而影响最终的粘结强度。而填料的使用，一方面通过改变溶液体系的表面张力有利于粘结剂渗透到牙齿微结构，另一方面通过结构增强机理有利于材料机械强度的提高从而获得较高的粘结强度。另外，通过树脂单体或者填料的改性，可以赋予齿科粘结剂抗菌、氟离子释放等功能。然而，此类配方的复合树脂类粘结剂通常存在的问题是聚合收缩的特性造成粘结界面的破坏，使用过程中易造成牙齿敏感，粘结强度因操作者的不同而带来技术敏感，牙齿修复之后继发龋发生率相对较高等。
齿科粘结剂在临床上使用时，首先需要清洁待粘结表面，然后在处理后的牙齿表面均匀涂抹薄层，使用压缩空气吹干、吹薄，最后使用紫外灯照射通过聚合反应使胶粘剂固化，即可进行后续材料的粘结。在进行牙本质表面粘结时，由于处理后的牙齿表面牙小管暴露，在吹干、吹薄时，外界刺激引起牙小管内液体的流动，从而引起牙齿敏感。聚合过程中发生聚合收缩，进而造成微渗漏。使用此类配方的齿科粘结剂进行牙齿修复之后，与银、汞等金属材料修复相比，继发龋的发生率也相对较高，继发龋的产生与复合树脂材料表面或修复材料与窝洞缝隙中细菌的积累和生物膜的形成密不可分。因此，制备具有缓冲收缩应力和抗菌特性的弹性粘结界面的齿科粘结剂具有一定的现实意义。
齿科粘结剂自运用到临床以来，根据粘结策略的不同，主要有全酸蚀型和自酸蚀型两大类。对于双组分的全酸蚀型粘结剂，需要首先使用磷酸酸蚀剂清洁待粘结表面，然后再进行粘结剂涂抹、吹拂、光固化等步骤。专利CN103622837A公布了一种单组份的自酸蚀型粘结剂，一步即可完成待粘结表面的清理和粘结剂涂抹，后续的吹拂、光固化步骤类似，通过简化操作步骤，减少人为因素的影响，可以有效降低粘结剂的技术敏感性。专利CN104398390A通过使用弱酸性的10-MDP使牙本质轻度脱矿，同时使用底涂-冲洗的方法进行待粘结表面的清洁，从而达到提高粘结剂粘结强度的目的，专利CN106691874A通过在粘结剂中添加超强粘接的邻苯二酚基团的功能性分子达到提高粘结强度的目的；上述粘结剂在牙齿敏感性上没有得到有效改善。专利CN107822901A通过在粘结剂中添加脱敏成分，使牙本质小管封闭并形成保护膜，从而达到降低牙本质敏感的目的，但牙齿抗菌性能欠佳。专利CN104970982A、CN106361580A、CN104546508A通过在粘结剂中添加不同的抗菌剂成分，赋予其抗菌的性能，但其抗菌持久性有待提高。专利CN107411975A通过使用二氧化钛与氟离子提高了粘结剂的抗菌性能和粘结性能；专利CN103655207A通过使用介孔二氧化硅载药，并且作为填料增强齿科粘结剂，获得了良好的抗菌性能与粘结性能；专利109758371A、104546508B，将银改性的SiO2纳米颗粒作为无机填料载入，使粘结剂具有抗菌性能；Imazato等发表的“Antibacterial activity and bonding characteristics of anadhesive resin containing antibacterial monomer MDPB”中公开了甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶(MDPB)，陈吉华团队发表的“Effects of a dental adhesive incorporatingantibacterial monomer on the growth,adherence and membrane integrity ofStreptococcus mutans”中合成了一种可聚合季铵盐高分子功能单体甲基丙烯酰氧乙基一正十六烷基一二甲基氯化铵(DMAE-CB)，将这些带有抗菌基团的高分子单体用于齿科粘结剂的制备；上述专利基本专注于抗菌性能和粘结性能的改善，但粘结剂因聚合收缩导致的微渗漏问题却很少考虑。
现有公开的齿科粘结剂存在以下问题：
(1)粘结剂制备步骤繁琐，经济性差。
为了使粘结剂具有较高的粘结强度或良好的抗菌性能，现有技术都需要制备特殊的聚合单体或抗菌载体。对于原材料的特殊处理，现有技术的步骤都非常繁琐，这大大增加了粘结剂的制备难度，从而增加了粘结剂的成本，降低其经济性。
(2)粘结剂使用步骤多，技术敏感。
相比于双组分的全酸蚀型粘结剂，单组份的自酸蚀型粘结剂减少了酸蚀的步骤，操作步骤的减少有利于降低人为因素的影响。但是，单组份的自酸蚀粘结剂体系，仍然需要牙齿表面冲洗、粘结剂涂抹、压缩空气吹拂、光固化这些必要的步骤，而且每一步对操作人员的技术要求都较高，富有经验的操作人员才能够获得良好的粘结强度，技术敏感性仍然很高。
(3)牙齿修复过程易引起牙齿敏感。
在粘结剂涂抹之后，由于压缩空气吹拂的步骤对于现有粘结剂体系来说必不可少，所以由于外界刺激引起的牙齿敏感不可避免。即使某些产品在粘结剂中添加了脱敏成分，但是此方法属于事后脱敏，没有从产生敏感的源头解决牙齿敏感的问题。而且脱敏成分的添加会影响粘结剂的粘结强度，无法做到多方面兼顾。
(4)抗菌性能持久性差。
使用无机抗菌剂的情况下，抗菌剂需要添加到10-20％才能获得一定的抗菌效果，而且抗菌效果呈现缓慢。抗菌剂以游离的形式存在于材料体系中，在口腔的温暖湿润环境下，抗菌剂会快速释放。由于抗菌剂的流失，一方面材料的机械强度会下降，另一方面材料的抗菌性能会逐渐丧失。
(5)聚合收缩造成粘结界面破坏，降低粘结强度。
复合树脂在聚合过程中由于化学键的断裂与重组不可避免的发生体积收缩，虽然近些年研究可以大大降低聚合收缩率，但是却不能消除消除由于聚合引起的体积收缩，其结果造成粘结界面的破坏，粘结强度的降低，进而引发微渗漏、继发龋等多种问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种齿科粘结剂，在简化制备方法的同时，能够增加抗菌活性、降低技术敏感性、降低牙齿敏感性，减少微渗漏，获得较高的粘结强度；本发明还提供一种其制备方法和应用。
本发明所述的齿科粘结剂，包括以下原料制备而成：可聚合单体、引发剂、低共熔溶剂和填料，其中：低共熔溶剂包含季胺抗菌剂和可聚合氢键供体，可聚合氢键供体为丙烯酸。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的齿科粘结剂，包括以下质量百分比的原料制备而成：可聚合单体50％-80％、引发剂0.1％-5％、低共熔溶剂15-45％和填料0.5％-20％。
其中：
低共熔溶剂包含季胺抗菌剂和可聚合氢键供体，通过简单的机械共混即可制得。
季胺抗菌剂具有R1R2R3R4N+X-的结构，其中R1、R2和R3为-H或任选取代的C1-C18烷基，R4为甲基苯，X选自F、Cl、Br或I。
作为一种优选的技术方案，季胺抗菌剂优选为苯扎氯铵，作为杀生物剂的活性成分；低共熔溶剂的制备主要基于氢键的形成，其中可聚合氢键供体占低共熔溶剂的摩尔分数范围为0.15-0.90：1。
优选地，低共熔溶剂由苯扎氯铵和丙烯酸组成，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.167:1-0.833:1。
更优选地，低共熔溶剂由苯扎氯铵和丙烯酸通过机械共混制备得到，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.333：1。采用此种低共熔溶剂，制备的粘结剂粘结强度和抗菌性能最优，使用过程中的技术敏感性最低，并且通过降低抗菌剂的释放，老化后也能够维持较高的粘结强度，增加抗菌性能的长效性。
可聚合单体为双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、乙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯(Bis-EMA)、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中的一种或多种。
引发剂为樟脑醌(CQ)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(4E)中的一种或两种。
填料为气相二氧化硅。
本发明所述的齿科粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可聚合单体投入混合容器中，采用自转公转结合式搅拌机混合均匀；
(2)将引发剂加入到低共熔溶剂中，搅拌直至溶解；
(3)将步骤(2)所得的溶液加入步骤(1)的混合单体中，采用自转公转结合式搅拌机混合均匀；
(4)向步骤(3)中分批次加入填料，采用自转公转结合式搅拌机混合均匀，出料，包装；
其中：步骤(1)-(4)全程在避紫外光的环境下进行。
步骤(4)中分批次加入为分两次加入，两次加入的量相同；采用此种分批次加入方式可使原材料混合均匀。
步骤(1)(3)和(4)中自转公转结合式搅拌机的自转速率为300-500rpm，公转速率为2000-3000rpm，采用自转公转结合式搅拌机可以快速而均匀的混合原材料，提高产品性能，同时降低对原材料的浪费；此种搅拌机清洗简单方便，可以提高工作效率。自转速率在此范围内不会产生过多的泡沫，控制材料的质量，公转速率在此范围可以使粘结剂混合均匀，最终提高产品性能。搅拌时间根据物料混合均匀程度适度调整。
本发明所述的齿科粘结剂的应用，作为齿科粘结剂，使用步骤如下：
(1)使用磷酸酸蚀剂清洁待粘结表面，用棉棒蘸干表面水分；
(2)涂抹所述的齿科粘结剂18-22秒；
(3)无需压缩空气吹拂，直接使用LED灯照射18-22秒使其固化；
(4)再粘结其他修复材料。
其他修复材料是常规的牙科修复用材料，如复合树脂材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用一种新型的多功能低共熔溶剂代替乙醇、丙酮等传统溶剂，制备适合临床使用的技术敏感性和牙齿敏感性低、粘结强度高、抗菌性能优异、化解聚合收缩带来的问题的齿科粘结剂。
(2)本发明中低共熔溶剂制备简易，仅通过简单机械共混即可获得，无化学反应，无污染物排放，能耗小，经济性得到保障。
(3)采用本发明低共熔溶剂与其他原料配合使用，省略压缩空气吹拂的步骤，无挥发性溶剂，使用步骤的简化可大大降低技术敏感性，无吹拂操作从根本上避免外界刺激从而大大降低牙齿敏感性。
(4)本发明能够赋予材料有效的抗菌性能，并且能够限制抗菌剂的释放，实现接触抑菌和长效抑菌，同时维持较高的粘结强度。
(5)本发明能够获得高稳定性的弹性粘结界面，化解因聚合收缩带来应力集中问题。
(6)本发明通过使用多功能低共熔溶剂制备得到一种新型配方体系的齿科粘结剂，在简化制备方法的同时，能够增加抗菌活性、降低技术敏感性、降低牙齿敏感性，减少微渗漏，获得较高的粘结强度。本发明使用低共熔溶剂代替了常用的乙醇和丙酮等溶剂，由于低共熔溶剂挥发性低、可抗菌、可聚合，所以在发挥溶剂作用的同时可以为材料提供附加性能。低共熔溶剂的形成主要是基于强氢键的作用力，而且形成低共熔溶剂时液体体系的粘度会显著降低，所以可以使用低共熔溶剂代替常用的乙醇和丙酮，起到稀释的作用，从而降低粘结剂的粘度，使其涂抹到待粘结表面时具有良好的延展性和渗透性。低共熔溶剂中带有可聚合的碳碳双键，所以无需将低共熔溶剂挥发，低共熔溶剂通过聚合反应存在于材料体系中，由于共价键的作用而维持材料的机械强度，不会像乙醇和丙酮等溶剂残留而影响材料体系的聚合反应。低共熔溶剂中带有季铵型的抗菌基团，并且抗菌基团通过强氢键的作用力束缚于材料体系中，在提供抗菌活性的同时，能够有效控制抗菌成分的释放，从而增加材料的抗菌持久性。低共熔溶剂采用丙烯酸共聚，丙烯酸聚合物可以提供弹性粘结界面，在复合树脂修复界面的应力集中区域进行应力收缩，化解聚合收缩带来的一系列问题。
(7)本发明在保持齿科粘结剂的粘结强度的前提下，使其具有化解聚合收缩和长效抗菌的性能，同时降低使用过程中的敏感性和微渗漏等。
(8)本发明中可聚合氢键供体采用用丙烯酸，因为丙烯酸聚合后是具有弹性的界面结构。本发明是一种牙齿胶粘剂，目的是将复合树脂材料通过粘结剂填充到牙齿里，复合树脂材料是牙齿填充所用材料，复合树脂材料在聚合过程中不可避免的会出现体积收缩，产生收缩应力，应力集中造成粘结破坏，引发微渗漏和继发龋等问题。聚丙烯酸因其具有一定的弹性，在应力集中区域进行应力松弛，可以缓冲复合树脂材料因聚合而产生的应力收缩。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种齿科粘结剂，由以下重量份数的原料制成：双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯40份，甲基丙烯酸羟乙酯27.5份，樟脑醌0.5份，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.5份，低共熔溶剂30份，气相二氧化硅1.5份。其中低共熔溶剂为苯扎氯铵和丙烯酸，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.333：1。采用以下方法制备：(1)将双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯投入混合容器，采用自转(300rpm)公转(3000rpm)结合式搅拌机混合均匀；(2)将樟脑醌、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯加入低共熔溶剂中搅拌直至溶解；(3)将步骤(2)所得的溶液加入步骤(1)的混合物料中，采用自转(300rpm)公转(3000rpm)结合式搅拌机混合均匀；(4)向步骤(3)中分批次加入气相二氧化硅(分两批次加入，每次加入量相同)，采用自转(300rpm)公转(3000rpm)结合式搅拌机混合均匀，出料，包装。
实施例2
一种齿科粘结剂，由以下重量份数的原料制成：乙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯40份，甲基丙烯酸羟乙酯26份，樟脑醌0.5份，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.5份，低共熔溶剂30份，气相二氧化硅3份。其中低共熔溶剂为苯扎氯铵和丙烯酸，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.333：1。采用以下方法制备：(1)将乙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯投入混合容器，采用自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀；(2)将樟脑醌、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯加入低共熔溶剂搅拌直至溶解；(3)将步骤(2)所得的溶液加入步骤(1)的混合物料中，采用自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀；(4)向步骤(3)中分批次加入气相二氧化硅(分两批次加入，每次加入量相同)，采用自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀，出料，包装。
实施例3
一种齿科粘结剂，由以下重量份数的原料制成：乙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯40份，甲基丙烯酸羟乙酯26.5份，樟脑醌0.6份，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.5份，低共熔溶剂26份，气相二氧化硅4份。其中低共熔溶剂为苯扎氯铵和丙烯酸，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.333：1。采用以下方法制备：(1)将乙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯投入到自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀；(2)将樟脑醌、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯加入低共熔溶剂搅拌直至溶解；(3)将步骤(2)所得的溶液加入步骤(1)的混合物料中；采用自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀；(4)向步骤(3)中分批次加入气相二氧化硅(分两批次加入，每次加入量相同)，采用自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀，出料，包装。
实施例4
一种齿科粘结剂，由以下重量份数的原料制成：双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯34.2份，甲基丙烯酸羟乙酯34.5份，樟脑醌0.5份，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.1份，低共熔溶剂25份，氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯3份，气相二氧化硅2.7份。其中低共熔溶剂为苯扎氯铵和丙烯酸，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.333：1。采用以下方法制备：(1)将双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯投入混合容器，采用自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀；(2)将樟脑醌、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯加入低共熔溶剂搅拌直至溶解；(3)将步骤(2)所得的溶液加入步骤(1)的混合物料中，采用自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀；(4)向步骤(3)中分批次加入气相二氧化硅(分两批次加入，每次加入量相同)，采用自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀，出料，包装。
对比例1
一种齿科粘结剂，由以下重量份数的原料制成：双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯40份，甲基丙烯酸羟乙酯26.5份，樟脑醌0.5份，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.5份，乙醇31份，气相二氧化硅1.5份。采用以下方法制备：(1)将双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯投入混合容器，采用自转(300rpm)公转(3000rpm)结合式搅拌机混合均匀；(2)将引樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯加入到乙醇中，搅拌直至溶解；(3)将步骤(2)所得的溶液加入步骤(1)的混合物料中，采用自转(300rpm)公转(3000rpm)结合式搅拌机混合均匀；(4)向步骤(3)中分批次加入气相二氧化硅(分两批次加入，每次加入量相同)，采用自转公转结合式搅拌机混合均匀，出料，包装。
对比例2
一种齿科粘结剂，由以下重量份数的原料制成：双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯40份，甲基丙烯酸羟乙酯26.5份，樟脑醌0.5份，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.5份，苯扎氯铵1份，乙醇30份，气相二氧化硅1.5份。采用以下方法制备：(1)将双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯投入混合容器，采用自转(300rpm)公转(3000rpm)结合式搅拌机混合均匀；(2)将引樟脑醌、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和苯扎氯铵加入到乙醇中，搅拌直至溶解；(3)将步骤(2)所得的溶液加入步骤(1)的混合物料中，采用自转(300rpm)公转(3000rpm)结合式搅拌机混合均匀；(4)向步骤(3)中分批次加入气相二氧化硅(分两批次加入，每次加入量相同)，采用自转公转结合式搅拌机混合均匀，出料，包装。
对比例3
一种齿科粘结剂，由以下重量份数的原料制成：三乙二醇二甲基丙烯酸酯30份，甲基丙烯酸羟乙酯26.5份，氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯5份，樟脑醌0.5份，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.5份，苯扎氯铵5份，乙醇15份，丙酮15份，气相二氧化硅2.5份。采用以下方法制备：(1)将三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯投入混合容器，采用自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀；(2)将樟脑醌、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和苯扎氯铵加入到乙醇和丙酮的混合液中，搅拌直至溶解；(3)将步骤(2)所得的溶液加入步骤(1)的混合物料中，采用自转(300rpm)公转(2500rpm)结合式搅拌机混合均匀；(4)向步骤(3)中分批次加入气相二氧化硅(分两批次加入，每次加入量相同)，采用自转公转结合式搅拌机混合均匀，出料，包装。
对比例4
一种齿科粘结剂，由以下重量份数的原料制成：乙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯40份，甲基丙烯酸羟乙酯26.5份，樟脑醌0.6份，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.5份，低共熔溶剂26份，气相二氧化硅4份。其中低共熔溶剂为苯扎氯铵和丙烯酸，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.333：1。采用以下方法制备：(1)将乙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯投入到转速为300rpm的普通搅拌机；(2)将樟脑醌、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯加入低共熔溶剂搅拌直至溶解；(3)将步骤(2)所得的溶液加入步骤(1)的混合物料中，采用转速为300rpm的普通搅拌机混合均匀；(4)向步骤(3)中分批次加入气相二氧化硅(分两批次加入，每次加入量相同)，采用转速为300rpm的普通搅拌机混合均匀，出料，包装。
对实施例1-4和对比例1-4制备得到的齿科粘结剂进行性能测试：
1.抗剪切强度测试：
齿科粘结剂抗剪切强度测试，采用ISO 29022-2013进行。将牙齿固定在亚克力圆柱中，使用400目砂纸将待粘结表面(暴露的牙釉质或牙本质)磨平抛光。用磷酸酸蚀剂处理表面15秒后去离子水雾冲洗，然后用棉棒蘸干，用小刷子分别将实施例1-4和对比例1-4制备得到的齿科粘结剂涂抹于待粘结表面，对于实施例1-4，涂抹齿科粘结剂后直接用紫外光照射20s，对于对比例1-4，涂抹齿科粘结剂后分别进行压缩空气吹拂和无吹拂操作后再用紫外光照射20s。然后使用特定模具，在涂抹了粘结剂的表面粘结填充树脂柱。将待测样品放置于37℃恒温箱中24小时，使用电子拉力试验机测试粘结样品的抗剪切强度。将待测样品放置于55℃恒温箱中3周进行加速老化实验，使用电子拉力试验机测试粘结样品的老化后抗剪切强度。
表1抗剪切强度测试结果
Figure BDA0002425998340000091
*无吹拂操作，#吹拂操作
通过比较实施例与对比例的老化前抗剪切强度，可以发现对比例需要进行吹拂操作才能获得可以接受的抗剪切强度，而实施例即使进行无吹拂操作，也能获得较高的抗剪切强度。对于使用本发明低共熔溶剂方法的粘结剂配方体系，吹拂操作为非必须步骤。与对比例2和对比例3相比，本发明提供的方法使得样品在老化前和老化后都能够维持良好的粘结强度，表现在抗剪切强度的维持方面本发明的方法也具有优势。
表2粘结剂的技术敏感性测试结果
Figure BDA0002425998340000092
Figure BDA0002425998340000101
*无吹拂操作，#吹拂操作
安排5名操作者对实施例与对比例进行抗剪切强度的测试，其中实施例均采用无吹拂操作，而对比例均采用吹拂操作。通过对比所测得的抗剪切强度平均值，可以发现5名操作者提供的实施例的抗剪切强度结果跨度范围都不超过5MPa，而对比例的测试结果跨度范围可高达10MPa。由此可知，使用本发明提供的方法可以有效降低齿科粘结剂使用的技术敏感性，即使是不同的使用者也能够获得较为接近的粘结结果。
2.抗菌性能测试：
将实施例1-4和对比例1-4制备得到的齿科粘结剂滴入模具中，吹干后使用紫外灯固化，制成直径约为5mm、厚度约为1mm的圆形薄片。采用琼脂扩散抑菌法，测试固化后的胶粘剂样品对金黄色葡萄球菌的抑菌环宽度，抑菌环的宽度以抑菌环半径减去圆片样品半径进行取值，此时的抑菌环宽度为老化前抑菌环宽度。将2个圆形薄片称重、存放在5ml去离子水中，置于55℃恒温箱中保存3周进行加速老化。老化后，将圆片取出，再次进行抑菌环宽度的实验，此时的抑菌环宽度为老化后抑菌环宽度，以此测试老化后胶粘剂样品的抗菌效力。老化后取出圆片的剩余溶液，使用紫外吸收光法测定水溶液中抗菌剂的浓度，从而计算抗菌剂的释放率。
表3粘结剂的抗菌性能测试结果
Figure BDA0002425998340000102
与对比例1相比，实施例通过使用发明中低溶溶剂的方法，能够赋予材料有效抗菌性能，对比例2和3虽然没使用本发明低共熔溶剂但其添加了抗菌剂所以也有抑菌环的产生，只是与实施例相比，对比例中抗菌剂的释放更快，进而使药效下降。本发明提供的方法能够有效维持抗菌性能的效果和长效性，通过与对比例2和对比例3比较，老化后抑菌环的宽度在实施例中得到了良好的维持。抗菌性的维持，得益于抗菌剂的缓慢释放，通过对比实施例与对比例2和对比例3的抗菌剂释放率可以检测抗菌剂的释放速度。从实施例3与对比例4可以看出，采用自转公转搅拌机与普通搅拌机相比，抗菌剂释放率更低，抗菌性长效性更好。
综上，通过实施例与对比例性能测试结果的比较，可以发现本发明提供的低共熔溶剂方法能够提供较高的粘结强度和有效的抗菌性能，降低使用过程中的技术敏感性，并且通过降低抗菌剂的释放，老化后也能够维持较高的粘结强度，增加抗菌性能的长效性。由于使用本发明提供的低共熔溶剂方法获得的齿科粘结剂配方体系与传统齿科粘结剂体系相比，可进行无吹拂操作，所以在使用过程中对于降低牙齿的敏感性也具有优势。

Claims (10)

1.一种齿科粘结剂，其特征在于：包括以下原料制备而成：可聚合单体、引发剂、低共熔溶剂和填料，其中：低共熔溶剂包含季胺抗菌剂和可聚合氢键供体，可聚合氢键供体为丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的齿科粘结剂，其特征在于：包括以下质量百分比的原料制备而成：可聚合单体50％-80％、引发剂0.1％-5％、低共熔溶剂15-45％和填料0.5％-20％。
3.根据权利要求1所述的齿科粘结剂，其特征在于：季胺抗菌剂具有R1R2R3R4N+X-的结构，其中R1、R2和R3为-H或任选取代的C1-C18烷基，R4为甲基苯，X选自F、Cl、Br或I。
4.根据权利要求3所述的齿科粘结剂，其特征在于：季胺抗菌剂为苯扎氯铵；可聚合氢键供体占低共熔溶剂的摩尔分数范围为0.15-0.90：1。
5.根据权利要求1所述的齿科粘结剂，其特征在于：低共熔溶剂由苯扎氯铵和丙烯酸组成，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.167:1-0.833:1。
6.根据权利要求1所述的齿科粘结剂，其特征在于：低共熔溶剂由苯扎氯铵和丙烯酸通过机械共混制备得到，苯扎氯铵占低共熔溶剂的摩尔分数为0.333:1。
7.根据权利要求1所述的齿科粘结剂，其特征在于：可聚合单体为双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；引发剂为樟脑醌、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的一种或两种；填料为气相二氧化硅。
8.一种权利要求1-7任一所述的齿科粘结剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将可聚合单体投入混合容器中，采用自转公转结合式搅拌机混合均匀；
(2)将引发剂加入到低共熔溶剂中，搅拌直至溶解；
(3)将步骤(2)所得的溶液加入步骤(1)的混合单体中，采用自转公转结合式搅拌机混合均匀；
(4)向步骤(3)中分批次加入填料，采用自转公转结合式搅拌机混合均匀，出料，包装；
其中：步骤(1)-(4)全程在避紫外光的环境下进行。
9.根据权利要求8所述的齿科粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中分批次加入为分两次加入，两次加入的量相同；步骤(1)、(3)和(4)中自转公转结合式搅拌机的自转速率为300-500rpm，公转速率为2000-3000rpm。
10.一种权利要求1-7任一所述的齿科粘结剂的应用，其特征在于：作为齿科粘结剂，使用步骤如下：
(1)使用磷酸酸蚀剂清洁待粘结表面，用棉棒蘸干表面水分；
(2)涂抹所述的齿科粘结剂18-22秒；
(3)无需压缩空气吹拂，直接使用LED灯照射18-22秒使其固化；
(4)再粘结其他修复材料。
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