DE2345120A1 - Lichthaertbares material - Google Patents

Lichthaertbares material

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DE2345120A1 DE19732345120 DE2345120A DE2345120A1 DE 2345120 A1 DE2345120 A1 DE 2345120A1 DE 19732345120 DE19732345120 DE 19732345120 DE 2345120 A DE2345120 A DE 2345120A DE 2345120 A1 DE2345120 A1 DE 2345120A1
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Description

pat ε ^ TANW*vure
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL-ING. SELTING
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS .
Köln, den 27.8.1973 Kl/Ax
E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).
Lichthärtbares Material
Die Erfindung betrifft lichthärtbare Materialien, die für fotomechanische Verfahren, z.B. für die Herstellung von Fotoresists für gedruckte Schaltungen, Druckformen usw., wertvoll sind und die eine lichthärtbare Schicht zwischen zwei Trägern aufweisen., von denen xvenigstens einer im allgemeinen aus einer flexiblen transparenten Folie besteht. *
Lichthärtbare Materialien, die aus einer zwischen zwei flexiblen Trägern eingeschlossenen lichthärtbaren Schicht bestehen, sind bekannt. Als Beispiele solcher Materialien sind die in den USA-Patentschriften 3 4-69 982, 3 526 504-, 3 607 264, 3 615 4-35 und 3 649 268 beschriebenen Produkte zu nennen. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Materialien eignen sich für die verschiedensten Verfahren der Bildreproduktion nach fotomechanischen Verfahren, z.B. für die Farbwertkorrektur, für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, technischen Reproduktionsfilmen usw. Der hier gebrauchte 'Ausdruck "lichthärtbar" kennzeichnet Systeme, in denen das Molekulargewicht wenigstens einer Komponente der Schicht (durch Vernetzung oder Additionspolymerisation) durch Belichtung mit aktinischer
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Strahlung während einer genügenden Zeit, um eine Änderung im Theologischen und thermischen Verhalten der belichteten Flächen hervorzubringen, erhöht wird.
In Abhängigkeit von der Dicke und Zusammensetzung der lichthärtbaren Schicht, z.B. vom Verhältnis von polymerem Bindemittel zu Monomeren und dem zugesetzten Weichmacher, kann das rheologische Verhalten (Plastizität) derart sein, daß in Fällen, in denen die Materialien aufgerollt, in Blattform gestapelt oder in anderer Weise der Einwirkung eines über Normaldruck liegenden Drucks und/oder der Raumtemperatur ausgesetzt werden, die lichthärtbare Schicht von den Rändern des mehrschichtigen Gebildes zu fließen pflegt und die Kanten der aufeinanderfolgenden Lagen des Materials miteinander verkleben.
Wenn eine Rolle, deren aufeinanderfolgende Windungen an den Kanten miteinander verschmolzen oder verklebt sind, in eine Abstreif- und Laminiermaschine eingelegt wird, wie sie in der USA-Patentschrift 3 4-04 057 beschrieben wird, verhindern die verklebten Kanten das glatte Abwickeln der Rolle, wodurch sich eine Beschädigung entweder des lichtempfindlichen Materials oder der Maschine oder beider ergibt. Die Beschädigung des Materials kann die Form von Rissen im Material oder die Abspaltung vom Träger annehmen, wenn diese Abspaltung in dieser Phase des Prozesses nicht vorgesehen ist.
Dieses Problem wird durch die Erfindung dadurch gelöst, daß die Kanten der lichthärtbaren Schicht des Materials so weitgehend lichtgehärtet werden, daß das Fließen der Schicht verhindert wird. Die lichtgehärteten Ränder schließen den Rest der Schicht innerhalb der Ränder ein und halten sie von den Schichtträgern des Materials bedeckt. Das in dieser Weise gebildete Material gemäß der Erfindung besteht aus einer lichthärtbaren Schicht
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und zwei diese Schicht einschließenden Trägern, wobei die Kanten der lichthärtbaren Schicht lichtgehärtet sind, wodurch die Schicht nicht mehr unter der Einwirkung erhöhten Drucks, der durch Aufrollen des Materials oder Stapeln des Materials erzeugt' wird, und/oder durch Lagerung bei erhöhten Temperaturen zwischen den Trägerschichten herausfließt.
Bei den lichthärtbaren Schichten, die unter den vorstehend genannten Bedingungen zu fließen pflegen, handelt es sich um Schichten, die, um ihnen erwünschtere physikalische Eigenschaften, z.B. eine niedrige Einfriertemperatur zu. verleihen, beispielsweise durch das polymerisierbare Monomere und/oder durch Zusatz eines nichtpolymerisierbaren Weichmachers, z.B."Dioetylphthalat, stark weichgemacht worden sind.
Als Trägermaterialien werden für das lichthärtbare Material die bisher für diesen Zweck üblichen Träger verwendet. Vorzugsweise ist wenistens einer der Träger für aktinische Strahlung durchlässig, so daß die lichthärtbare Schicht gegebenenfalls durch diesen Träger bildmäßig belichtet werden kann. Einer der Träger kann ein Deckblatt sein, das vorzugsweise für Sauerstoff undurchlässig ist und an der lichthärtbaren Schicht weniger stark haftet als der andere Träger (Unterlage), wenn das Material sich bei,Raumtemperatur befindet. Das Deckblatt läßt sich leicht abstreifen, wobei die lichtempfindliche Schicht auf der Unterlage zurückbleibt. Bei einer abgewandelten Form kann die lichthärtbare Schicht dann schnell und fest auf eine Oberfläche laminiert und anschließend von der Unterlage abgestreift werden, so daß die Schicht als Fotoresist auf der Oberfläche geeignet ist, wie in der USA-Patentschrift 3 469 982 beschrieben.
Die zur Verhinderung des Fließens notwendige Breite des Iichtgehärteten Randes der lichthärtbaren Schicht hängt 409813/0857
vom Grad der Lichthärtung des Randes, der Plastizität und Dicke der lichthärtbaren Schicht, dem Druck, dem das Material auszusetzen ist (z.B. Durchmesser der Rolle) und den Temperaturen ab, die während der Lagerung auftreten können. Wenn die Lichthärtung wenigstens in dem Maße erfolgt, wie dies bei der bildmäßigen Belichtung geschieht, genügt im allgemeinen eine Breite von 1,3 bis 254- ^u, um das Fließen unter allen auftretenden Bedingungen zu verhindern. Im einzelnen erweist sich ein 127 ^ breiter lichtgehärteter Rand (Streifen) als ausreichend für Rollen bis 305 m Länge (abgewickelte Länge) mit einer lichthärtbaren Schicht bis zu einer Dicke von 76,2 u im trockenen Zustand. Ein 25,4- mm breiter lichtgehärteter Streifen ist ausreichend für Rollen bis zu einer Länge von 122 m mit einer lichthärtbaren Schicht von 50,4- u Dicke im trockenen Zustand. Ein 12,7 /-1 breiter Streifen erweist sich als ausreichend für Rollen bis zu einer Länge von 61 m mit einer lichthärtbaren Schicht von 25,4- mm Dicke im trockenen Zustand. Alle vorstehend genannten Breiten des lichtgehärteten Randes sind bei den in den Beispielen genannten lichthärtbaren Massen auch bis zu Temperaturen von 50° bis etwa 55° C ausreichend.
Die lichtgehärteten Streifen können durch Belichtung der Enden der Rollen des lichthärtbaren Materials durch aktinische Strahlung gebildet werden. Es ist auch möglich, die Ränder zu belichten, während das Material über in geeigneter Weise abgedeckte Lichtquellen geführt wird, oder indem die Kanten eines Stapels von Blättern belichtet werden. Da die meisten lichthärtbaren Materialien im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich, d.h. 300 bis 4-00 nm, aufweisen, sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung emittieren. Geeignet als Strahlungsquellen zu diesem Zweck sind Kohlebogenlampen, Quecksilberdampf-
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lampen, Leuchtstofflampen mit speziellen Leuchtstoffen, die Ultraviolettlicht emittieren, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und fotographische Flutlichtlampen. Auch andere Lichtquellen sind geeignet, wenn ein Material, das für sichtbares Licht empflindlich ist, verwendet wird. Der für eine ausreichende Härtung einer gegebenen Materialkante erforderliche Belichtungsgrad hängt von der Belichtungszeit, der Art der verwendeten Lichtquelle und dem Abstand zwischen Lichtquelle und Kante des Materials ab. Auch andere Verfahren können angewandt werden, um den kontinuierlichen Bereich längs der Ränder der lichthärtbaren Schicht zu härten. Beispielsweise kann ein Rand in der gewünschten Breite mit einem thermischen Initiator beschichtet und der beschichtete Rand an einer geeigneten Wärmequelle vorbeigeführt werden» In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Lichthärtung des Randteils in einer inerten Atmosphäre durchzuführen, obwohl dies im allgemeinen nicht notwendig ist. Im speziellen Fall, in dem die Ränder der lichthärtbaren Schicht empfindlich für Laserstrahlung sind, können alle vorstehend genannten Verfahren mit der geeigneten Laserstrahlungsquelle zur Härtung der Ränder angewandt werden. Wenn das lichthärtbare Material zu einer Rolle gewickelt werden soll oder bereits zu einer Rolle gewickelt worden ist, stellen die lichtgehärteten Ränder die beiden Längskanten der lichthärtbaren Schicht dar. Wenn das Material in Form eines Stapels von Blättern gelagert werden soll, können alle vier Ränder der Schicht lichtgehärtet werden. Diese Lichthärtung der Ränder erfolgt natürlich, bevor die lichthärtbare Schicht bildmäßig belichtet und die Schicht Bedingungen, z.B. Druck oder Temperatur, die das Fließen verursachen können, ausgesetzt wird.
Die lichthärtbare Schicht besteht im allgemeinen aus einem lichthärtbaren Bestandteil, einem Bindemittel und einem durch Licht aktivierbaren Initiator für den licht- - 409813/0857
härtbaren Bestandteil. Als Beispiele geeigneter Bindemittel für die Verwendung in der erfindungsgemäß verwendeten lichthärtbaren Schicht seien genannt:
a) Copolyester, z.B. die aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CHo) OH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und 1) Hexahydroterephthaisäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure,
2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure,
3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, 4-) Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt worden sind, und 5) Gemische von Copolyestern, die aus diesen Glykolen und a) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und b) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt worden sind.
b) Nylon oder Polyamide, z.B. N-Me thoxyme thy lpolyhexamethylenadipinsäureamid.
c) Vinylidenchloridcopolymerisate, z.B. Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate, Vinylidenchlorid-Methacrylat-Copolymerisate und VinylidenChlorid-Vinylacetat-Copolymerisate.
d) Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate
e) Celluloseäther, z.B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose.
f) Polyäthylen
g) Synthesekautschuke, z.B. Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Chlor-2-butadien-1, 3-Polymerisate.
h) Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetosuccinat und Celluloseacetobutyrat.
i) Polyvinylester, z.B. Polyvinylacetat/acrylat, Polyvinylacetat/methacrylat und Polyvinylacetat.
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j) Polyacrylate und α-Alky!polyacrylate, z.B. PoIymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat.
k) Hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polyglykolen mit mittleren Molekulargewichten von etwa 4.000 bis 1.000.000.
1) Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymerisate, z.B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate.
m) Polyvinylacetal, z.B. Polyvinylbutyral und Polyvinylformal.
n) Polyformaldehyde
o) Polyurethane
p) Polycarbonate
q) Polystyrole
Wenn die lichthärtbare Schicht eine fotopolymerisierbar Schicht ist, können außer den in den Beispielen verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren die folgenden durch freie Radikale initiierten, sich kettenförmig fortpflanzenden, additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 mit den vorstehend beschriebenen Bindemitteln verwendet werden: Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, die aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 C-Atomen hergestellt werden, und Polyalkylenätherglykole mit 1 bis 10 Ätherbindungen. Geeignet sind ferner die unter die vorstehende Definition fallenden Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 2 927 022 beschrieben werden, insbesondere die Verbindungen, die mehrere additionspolymerisierbare äthylenische Bindungen, die vorzugsweise als endständige Bindungen vorhanden sind, enthalten, und insbesondere solche Verbindungen, bei denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert sind, wobei die Fälle eingeschlossen 409813/0857
sind, in denen ein Kohlenstoffatom doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebunden ist. Besonders hervorragend sind diese Materialien, wenn die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.
Eine bevorzugte Klasse von freie Radikale bildenden Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinisches Licht aktivierbar und bei und unter 185° C thermisch inaktiv sind, bilden die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, d.h. Verbindungen mit zwei intracyclischen Carbonylgruppen, die an intracyclische Kohlenstoffatome in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem gebunden sind. Als Beispiele solcher Initiatoren seien genannt: ^^O-Anthrachinon, "I-Chloranthrachinon, 2-Chlor anthrachinone 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1\ ,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Λ,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz von Anthrachinon-a-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4—Tetrahydrobenz(a)anthraeen-7,12-dion. V/eitere Fotoinitiatoren, die ebenfalls geeignet sind, obwohl einige von ihnen bereits bei Temperaturen von 85 C thermisch aktiv sein können, werden in der USA-Patentschrift 2 760 863 beschrieben. Hierzu gehören vicinale Ketaldony!verbindungen, z.B. Benzoin und Pivaloin, Acyloinäther, z.B. Benzoinmethylather und Benzoinäthyläther, in α-Stellung mit einem Kohlenwasserstoff substituierte aromatische Acyloine, z.B. α-Allylbenzion und a-Phenylbenzoin.
Als Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die in 4098 13/0857
fotopolymerisierbaren Massen vorwendet werden können, eignen sich beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Ifitrobenzol und Dinitrobenzol. Ebenfalls als Inhibitoren geeignet sind p-Toluchinon und Chloranil sowie Thiazinfarbstoffe, z.B. Thioninblau G. (CI. 52o25), Methylenblau B (CI. 520I5) und Toluidinblau O (CI. 52040).
Zur Verbesserung der Sichtbarkeit der lichtgehärteten Kanten und Bänder und des endgültigen ßesistbildes können verschiedene Farbstoffe zugesetzt werden. Pigmente können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden. Die verwendeten färbenden Mittel sollten jedoch vorzugs;veise durchlässig für die angewandte aktinische Strahlung sein.
Das Material und das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung haben zahlreiche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Resistbildern für gedruckte Schaltungen nach dem Verfahren, das in der USA-Patentschrift 3 607 264 beschrieben wird. Beispielsweise ermöglicht die Erfindung einen größeren Spielraum in der Formulierung der fotopolymerisierbaren Masse, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erzielen. Sie schaltet die Verklebung der Ränder aufeinanderfolgender Windungen und die hierdurch verursachten Schäden aus. Das Verfahren zur Lichthärtung der Kanten der lichthärtbaren Schicht des lichthärtbaren Materials läßt sich leicht in einfacher 7/eise im großtechnischen Maßstab ohne Verwendung komplizierter Apparaturen und Maschinen durchführen.
Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.
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Beispiel 1
Bine fotopolymerisierbar Masse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Methylenchlorid 270,0 g
Trimethylolpropantriacrylat 35» 3 g
Triathylenglykoldiacetat 10,0 g
Polymethylmethacrylat 57»5 S
4-,4'-Bis-(dimethylamino)benzophenon 0,98 g
Tris(4-diäthylamino-o-tolyl)methan 0,30 g
2-o-Chlorpheny1-4,5-bi s(phenyl)imidazoI-
dimeres 3,92 g
Farbstoff Victoria Pure Blue BO C.1.42595 0,03 g 4,4%4n-Methylidin-tris(N,N-dimethylanilin) 0,10 g
Die Bestandteile wurden unter Bildung einer Lösung gut gemischt und auf eine 25,4-;u dicke Trägerfolie aus PoIyäthylenterephthalat aufgetragen und bei etwa 70 C getrocknet, wobei eine Schicht einer Dicke von 45,7 p trockenen Zustand gebildet wurde. Die Schicht war blau gefärbt und hatte eine optische Dichte von 0,4 bei 6oo mm. Eine 2,54-,u dicke Polyäthylenfolie wurde als Deckschicht unter Druck bei einer Temperatur von etwa 60°C auf die Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht laminiert. Das erhaltene lichthärtbare Material wurde dann auf Kerne von 76,2 mm Durchmesser zu Rollen von 122 m und 305 m gewickelt. Je eine Rolle wurde 3 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, und weitere zwei Rollen wurden 2 Tage bei 5O0C gehalten. Die fotopolymerisierbare Masse floß und verklebte die Kanten in einem solchen Ausmaß, daß die Rollen unbrauchbar waren, wenn sie auf die in den USA-Patentschriften 3 4-69 982 und 3 4-04 057 beschriebene 7/eise verwendet wurden. Die übrigen Rollen des Materials wurden dann in schwarzes Papier gewickelt, wobei die Enden frei lagen. Die Enden wurden mit einer "Hanovia"-Quecksilberbogenlampe von
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100 W aus einem Abstand von etwa 50,5 cm unterschiedlich. lange mit aktinischer Strahlung belichtet. Die Rollen wurden dann bei Raumtemperatur und bei 50 C während der in der folgenden Tabelle genannten unterschiedlichen Zeit gelagert.
Alterung bei Raumtemperatur Belichtungszeit Bemerkungen
10 Sekunden nach 3 Monaten leichte Verklebung
der Kanten
1 Minute nach 6 Monaten keine Verklebung der
Kanten festgestellt
5 Minuten dto.
Alterung bei 50°C
10 Sekunden nach 2 Wochen leichte Verklebung
der Kanten
1 Minute nach 5 bis 6 Wochen leichte Verklebung der Kanten
5 Minuten nach 6 Monaten keine Verklebung der
Kanten
Die Deckfolie der belichteten Rollen ließ sich leicht abstreifen, und die fotopolymerisierbaren Oberflächen konnten leicht auf ätzbare Kupferflächen zur Bildung von Resists für gedruckte Schaltungen laminiert werden, wie in den vorstehend genannten beiden USA-Patentschriften beschrieben.
Anstatt Rollen des fotopolymerisierbaren Materials von der Stirnseite zu belichten, wurden kleinere ebene Stücke (10,2 χ 10,2 cm) so abgedeckt, daß nur etwa 0,13 mm der Ränder 1 Minute aus einem Abstand von 15»2 cm mit der vorstehend genannten Quecksilberbogenlampe belichtet wurden. Die belichtete Probe und eine gleiche unbelichtete Probe wurden unter einem Druck von 409813/0857
etwa 352 kg/cm gepreßt, worauf die Kanten untersucht wurden. Bei dem unbelichteten Blatt war die fotopolymerisierbare Masse um etwa 0,076 mm von den Kanten der Trägerfolie geflossen, während die belichtete Probe kein feststellbares Fließen vom Band zeigte.
Beispiel 2
Eine fotopolymerisierbare Masse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
MethylenChlorid 270,0 g
Pentaerythrittriacrylat 38,0 g
Triäthylenglykoldiacetat 4,77 g
Polymethylmethacrylat 56,1 g
4,4'-Bis-(dimethylamino)benzophenon 0,31 g
Benzophenon 0,62 g
Farbstoff Victoria Pure Blue BO CI. 42595 0,08 g
Die Bestandteile wurden -gut gemischt und die Masse in einer Dicke von 35^6^ aufgetragen, getrocknet und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Die Enden der Hollen wurden 2 Minuten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Diese Zeit war notwendig, um jedes Anzeichen einer Verklebung der Kanten vollständig auszuschließen.
Beispiel 3
Eine fotopolymerisierbare Masse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle des blauen Farbstoffs der Farbstoff Solvent Red CI. 109 verwendet wurde. Die getrocknete Schicht hatte eine Dicke von 76,2 ;u. Die Enden der Rolle wurden etwa 2 Minuten auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise belichtet. Diese Zeit war erforderlich, um das Fließen der Fotopolymerschicht von den Bändern und die Verklebung aufeinanderfolgender Windungen der Rollen zu verhindern. 409813/0857

Claims (4)

  1. Pat ent ansprüche
    C^·/Lichthärtbares Material, -enthaltend eine zwischen zwei Trägern eingeschlossene lichthärtbare Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Ränder dieser Schicht lichtgehärtet sind.
  2. 2. Lichthärtbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichthärtbare Schicht eine fotopolymerisierbare Schicht ist.
  3. 3. Lichthärtbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichthärtbare Schicht eine durch Licht vernetzbare Schicht ist.
  4. 4. Lichthärtbares Material nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekannzeichnet, daß der lichtgehärtete Bereich längs der Ränder eine Breite von 1,3 bis 254- η hat.
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DE2345120A 1972-09-11 1973-09-07 lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial Expired DE2345120C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US287666A US3867153A (en) 1972-09-11 1972-09-11 Photohardenable element

Publications (3)

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