DE2533073C2

DE2533073C2 - Photopolymerisierbare Massen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2533073C2
Application number: DE2533073A
Authority: DE
Inventors: George Raymond Wimington Del. Nacci; Jose Francisco Claymont Del. Pazos
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1983-12-08
Also published as: DE2533073A1

Description

= N —Ο—N =

enthalten.

3. Verwendung der photopolymerisierbaren Massen nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Filmen mit einer optischen Dichte von 0,02 bis 1,25 für das Licht, dem gegenüber das Radikal bildende System empfindlich ist.

Extmktionskoeffhienten von 50 oder mehr im Bereich von 340 bis 800 nm aufweist,
c) gegebenenfalls üblichen polymeren Bindemitteln sowie
d) gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 Gew.-Teile pro Million Gewichtsteile bis 10 Gew.-% — bezogen auf die photopolymerisierbare Masse — eines organischen Nitrosodimeren mit einer Dissoziationskonstanten von ΙΟ-² bis 10-'° in Lösung bei 25°C und einer Dissoziationsgeschwindigkeit bei Gebrauchstemperatur, die mit der Polymerisationsgeschwindigkeit der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung vergleichbar ist, enthalten.

Im einzelnen sind im Patent 24 02 179 zahlreiche Nitrosodimere genannt Herausgestellt sind unter anderem Nitrosodimere, deren Nitrosogruppen an primäre oder sekundäre aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome gebunden sind, sowie aliphatische oder alicyclische Nitrosoverbindungen, in denen die Nitrosogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist Zwei oder mehr Nitrosogruppen können an das gleiche Molekül gebunden sein. Die Assoziation der Nitrosogruppen zur dimeren Form kann innermolekular und intermolekular sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Abänderung der photopolymerisierbaren Massen des Patents 24 02 179 welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aromatische Nitrosodimere enthalten, die in der dimeren und/oder monomeren Form wenigstens eines der Nitroso-Stickstoffatome an einen ögliedrigen aromatischen Ring oder an das ^-Kohlenstoffatom einer Vinylgruppe gebunden enthalten, die ihrerseits an einen 6gliedrigen aromatischen Ring gebunden sind.

Beispiele für aromatische Nitrosodimere sind die folgenden Verbindungen:

CH = CH-NO

55

Gegenstand des Patentes 24 02 179 sind photopolymerisierbare Massen,bestehend aus

a) wenigstens einer üblichen nicht-gasförmigen, äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung,

b) 0,05 bis 10 Gew.-% — bezogen auf die photopolymerisierbare Masse — eines organischen lichtempfindlichen radikalbildenden Systems, das Licht b5 im Bereich von 200 bis 800 nm absorbiert und wenigstens eine Komponente enthält, die ein aktives Lichtabsorptionsband mit einem molaren

(CHj)₃C-

-CH = CH-NO

CH₂

^C(CHj)₂

Cl C₆H₅-CH-CH₂-NO

Cl CH₃

I !

C₆H₅-CH-CH-NO

CH₃

Cl CH-CH₂NO

(CHj)₃C-

C₆H,

Cl -CH-CH₂NO

-CH = CH-NO

CH₃

N
0

CH = CH-NO

CH₃-(CH₂),,-

-CH=CH-NO

CH₃

H₃C

CH₃

!O

(CH₃^C-

2Ü

2 60

b5

CH=CH- NO

NO

CH₃

H₃C

CHj(CHJ_nO₂C-

-CH=CH-NO

CH = CH-NO

C(CHj)₂

CH,

CH₃O

CH

C(CH,)₂

C(CHj)₂

Während die meisten dieser hier gezeigten aromatischen Nitrosodimere für die Dinotrosogruppen die Struktur

O O

T T

-N = N-

besitzen, wie sie auch schon im Patent 24 02 179 gezeigt ist, fallen einige Dinitrosogruppen unter das Strukturbild

=N—O—N=

Aromatische Nitrosodimere mit dieser Struktur ste hen in einem Dissoziationsgleichgewicht mit ihrem Monomeren, beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung

NO

Im übrigen gelten zu den Nitrosodimeren und den anderen Bestandteilen der photopolymerisierbaren Massen die Angaben des Patents 24 02 179, die im folgenden der Vollständigkeit halber zusammengefaßt sind.

Das Nitrosodimere und seine Konzentration in der photopolymerisierbaren Masse wird so gewählt, daß die resultierende geringe Konzentration des in der Masse vorhandenen Nitrosomonomeren genügt, um die Polymerisation zu verhindern, die während der normalen Lagerung und Handhabung beispielsweise bei 25°C eintreten kann. Wenn jedoch die Masse während der Lagerung oder Handhabung oder bei der Verarbeitung höheren Temperaturen ausgesetzt ist, verstärkt sich die Dissoziierung des Nitrosodimeren zum Monomeren, so daß die Konzentration des Inhibitors (Monomeres) steigt und die thermisch induzierte freiradikalische Polymerisation der Masse verhindert wird. Die Wirksamkeit des Dimeren als Inhibitorquelle wird dadurch gesteigert, daß das Dimere weiteren Inhibitor liefert, während das Nitrosomonomere bei der Verhinderung der thermisch induzierten Polymerisation verbraucht wird.

Soll das aromatische Nitrosodimere zur Verbesserung der Auflösung der photopolymerisierbaren Masse dienen, dann kann seine Konzentration im allgemeinen im Bereich von 0,04 bis 3 Gew.-% — bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse — liegen. Bevorzugt sind Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-°/o und insbesondere solche im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse. Vorzugsweise ist weiterhin das Gewichtsverhältnis der aromatischen Nitrosodimeren zu den freie Radikale erzeugenden Systemen nicht größer als 2 :1.

Da die aromatischen Nitrosodimeren im allgemeinen bei Belichtung mit Wellenlängen bis zu 380 nm dissoziieren, wird vorzugsweise die Belichtung mit einer Strahlung vorgenommen, die nur geringe Mengen des Lichts einer Wellenlänge unter 380 nm aufweist. Das freie Radikale erzeugende System ist dabei so gewählt, daß es Licht des Wellenlängenbereichs von 380 nm und darüber absorbiert.

Das Nitrosodimere hat eine Dissoziationskonstante von wenigstens 10-'° in Lösung bei 25°C. Um zu vermeiden, daß eine übennäßig große Menge des Nitrosomonomeren gebildet wird, hat das Dimere eine Dissoziationskonstante von nicht mehr als 10~² bei

ίο 25^CC. Ein weiteres Merkmal des Nitrosodimeren ist seine Dissoziationsgeschwindigkeit Die Dissosiationsgeschwindigkeit bei Gebrauchstemperatur ist mit der Polymerisationsgeschwindigkeit der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung vergleichbar.

Hierdurch läßt sich die Photopolymerisation leicht erreichen, da das als Inhibitor wirksame Nitrosomonomere im direkt belichteten Bereich schneller verbraucht wird, als der Inhibitor gebildet werden kann, so daß die Photopolymerisation nur mit kurzer Induktionsperiode stattfindet Die Dissoziationsgeschwindigkeit der Nitrosodimeren liegt vorzugsweise in einem solchen Bereich, daß eine Halbwertzeit von wenigstens 0,5 min. in Lösung bei 25⁰C gewährleistet ist.

Das verwendete Nitrosodimere hat vorzugsweise ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht Beispielsweise enthält das daraus gebildete Nitrosomonomere nicht mehr als 20 C-Atome.

Die Nitrosodimeren sind in sehr niedrigen Konzentrationen, d. h. bereits bei 20 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teile (mg/kg) wirksam. Unter Berücksichtigung aller möglicher Kombinationen von photopolymerisierbaren Massen, die verwendet werden können, und aller Bedingungen, denen diese Massen ausgesetzt werden können, sind nicht mehr als 10 Gew.-% des Nitrosodimeren, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, erforderlich. Die für praktische Zwecke angewendete Konzentration ist größer als 20 mg/kg und hängt von dem jeweils verwendeten Dimeren und dem verwendeten System aus polymerisierbarem Monomerem und Initiator ab. Bei Systemen aus polymerisierbarem Monomerem und Bindemittel liegt die Konzentration zwischen 100 mg/kg und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Bei Verwendung in im wesentlichen kristallinen Systemen (siehe ältere Anmeldung entsprechend DE-OS 2133 460) werden etwas höhere Konzentrationen verwendet, die zwischen 0,1 und 10 Gew.-% der photopolymerisierbaren Masse liegen. Zur Verbesserung der Auflösung wird das Nitrosodimere vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Masse insgesamt, verwendet. Die hier angegebenen prozentualen Konzentrationen des Nitrosodimeren sind aus der Menge des Dimeren berechnet, die der polymerisierbaren Masse zugesetzt worden ist, wobei der geringe Umfang der stattfindenden Dissoziation zum Monomeren vernachlässigt ist.

Zu den anderen Komponenten der photopolymerisierbaren Massen gelten die folgenden Angaben des Hauptpatents:

A. Die ungesättigte Komponente

Geeignete durch freie Radikale angeregte, sich kettenförmig fortpflanzende, additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen für die Zwecke der Erfindung werden beispielsweise in den US-PS 30 60 023, 29 27 022, 30 43 805. 29 29 710 und 33 80 831 und in der vorstehend genannten DE-OS 21 33 460 der

Anmelderin beschrieben. Sie sind vorzugsweise Monomere, haben einen Siedepunkt oberhalb von 9O⁰C bei Normaldruck und enthalten wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe, können jedoch auch mehrere, z. B. zwei bis fünf endständige äthylenische Gruppen enthalten.

Vorzugsweise sind die meisten äthylenischen Gruppen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert, wobei die Fälle eingeschlossen sind, bei denen ein Kohlenstoffatom doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebunden ist. Hervorragend bewährt haben sich Substanzen, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Aniidslrukturen konjugiert sind. Eine weitere herausragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten bilden die Ester und Amide von Λ-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyaminen, worin die Molekülkette zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder von Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht.

Die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren können allein oder in Mischung mit anderen bekannten Materialien verwendet werden. Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan und Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Addukten von Äthylenoxyd und Polyhydroxyverbindungen sind ebenfalls geeignet.

Als Beispiele geeigneter ungesättigter Verbindungen seien genannt: Ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere Ester wie solche von a-Methylencarbonsäuren, z. B.

Äthylenglykoldiacrylat,

Diäthylenglykoldiacrylat,

Glycerindiacrylat.

Glyceryltriacrylat,

Mannitpolyacrylat,

Sorbitpolyacrylate,

Äthylendimethacryiat,

1,3-Propandioldimethacrylat,

1,2,4-Butantrioltrimethacrylat,

Trimethylolpropantriacrylat,

Triäthylenglykoidiacrylat,

! ^-Cyclohexandioldiacrylat,

1 ^-Benzoldioidimethacrylat,

Pentaerythritdimethacryiat,
-trimethacrylat und -tetramethacrylat.

Dipeniaerythritpolyacryiat,

Pentaerythritdiacrylat,

-triacrylat und tetraacrylat,

1,3-Propandioldiacrylat,

1,5-Pemandioldimethacrylat,

Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 200 bis 4000, ungesättigte Amide, insbesondere solche der Ä-Methylencarbonsäuren, insbesondere solche von Λ,ω-Diaminen und der durch Sauerstoff unterbrochenen ω-Diamine. z. B.

Methylen-bis-acrylamid,

Methylen-bis-methacrylamid,.

Äthylen-bis-methacrylamid,

1,6- Hexamethylen-bis-acrylamid,

Bis(y-methacrylamidopropoxy)äthan,

jS-Methacrylamidoäthylmethacrylat,
Vinylester, z. B.

Divinylsuccinat,
Divinyladipat,
Divinylphthalat,
Divinylterephthalat,
Di vinylbenzol-1,3-disulfonat und

Divinylbutan-l,4-disulfonat,

Styrol und seine Derivate und ungesättigte Aldehyde, z. B. Hexadienal.

Aufgrund der guten physikalischen Eigenschaften der sie enthaltenden Massen bilden die folgenden Monomeren eine bevorzugte Gruppe:

N-Phenyl-N-methylacrylamid,
N-Vinylphthalimid,
Diacetonacrylamid,
N-Vinylsuccinimid,
p-Xylylendiacrylat,
1,4-Bis(2-acryloxyäthyl)benzol,
Pentaerythrittriacrylat,
4-Acryloxybenzophenon,
4-Methacryloxybenzophenon,
N-(2-Acryloxyäthyl)succinimid,
Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat,
Triäthylenglykoidiacrylat,
Triäthylenglykoldimethacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat,
4-Acryloxydiphenylmethan,
N-(2-Acryloxypropyl)succinimid,
2,4-Diacryloxybenzophenon,
4-(ίχ,ίχ- Dimethylbenzy ljphenylacrylat,
3-Acryloxybenzophenon,
2-Acryloxybenzophenon,
2-Acryloxy-4-octyloxybcnzophenon.
Geeignete polymere Bindemittel, die zusammen mit den ungesättigten Komponenten vorliegen können, haben Molekulargewichte von wenigstens 4000 und sind in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-% des gesamten Filmmaterials vorhanden. Geeignet sind beispielsweise

A. Copolyester, ζ. B. solche, die aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CH7)nOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und 1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, 2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, 3) Terephthalsäure und Sebacinsäure. 4) Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt worden sind, und 5) Gemische von Copolyestern, die aus den genannten Glykolen und a) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und b) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt worden sind.
B. Synthetische faserbildenda und andere Polyamide, z. B. N-Methoxymethylpolyhexamethyienadipinsäureamid.

C. Vinylidenchloridcopolymerisate, z. B. Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, mit Methacrylaten und mit Vinylacetat

D. Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate

E. Cellulose Äther, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose.

F. Polyäthylen

G. Synthetische Kautschuke, z. B. Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate und Chlor-2-butadien-13-Polymerisate.

H. Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseace-

tosuccinat und Celluloseacetobutyrat
I. Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat/acrylat, Polyvinylacetat/methacrylat und Polyvinylacetat

J. Polyacrylate und «-Alkylpolyacrylate, ζ. Β. PoIymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, PoIymethylmethacrylat/Acrylsäure und Polymethyl-

methacrylat/Methacrylsäure.
K. Hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polyglykolen mit mittleren Molekulargewichten von 4000 bis

1 000 000.
L. Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, z. B.

Polyvinylchioridacetat.
M. Polyvinylacetat z. B. Polyvinylbutyral und Polyvinylformal.

N. Polyformaldehyd
O. Polyurethane
P. Polycarbonate
Q. Polystyrole

Eine bevorzugte Gruppe von Bindemitteln bilden die Polyacrylate und Λ-Alkylacrylate, insbesondere PoIymethylmethacrylat.

Bei Verwendung des aus Monomeren und Bindemittel bestehenden Systems kann das Gewichtsverhältnis des polymerisierbaren (monomeren) Bestandteils zum Bindemittel 100 : 0 bis 3 :97 betragen.

Zwar werden normalerweise und vorzugsweise thermoplastische Bindemittel verwendet, jedoch können außer oder anstelle dieser Bindemittel nicht-thermoplastische polymere Verbindungen zugesetzt werden, um gewisse erwünschte Eigenschaften, z. B. die Haftfestigkeit auf dem Träger, die Haftfestigkeit am Bildempfangsmaterial nach der Übertragung, die Abriebfestigkeit und Verschleißfestigkeit und die chemische Indifferenz, zu verbessern. Als nicht-thermoplastische polymere Verbindungen eignen sich beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulose, wasserfreie Gelatine, Phenolharze und Melamin-Formaldehydharze. Falls gewünscht, können die photopolymerisierbaren Schichten auch nicht mischbare polymere oder nicht polymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, die bei den zur Belichtung des photopolymerisierbaren Materials angewendeten Wellenlängen im wesentlichen transparent sind, z. B. organophile Kieselsäuren, Bentonite, Siliciumdioxyd, Glaspulver, kolloidalen Kohlenstoff sowie die verschiedenen Arten von Farbstoffen und Pigmenten, enthalten. Diese Materialien werden in Mengen verwendet, die mit den gewünschten Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schicht variieren. Die Füllstoffe dienen der Verbesserung der Festigkeit der Gemische, zur Verminderung der Klebrigkeit und außerdem als farbgebende Mittel.

Wenn das Polymerisat eine harte, hochschmelzende Verbindung ist, wird gewöhnlich ein Weichmacher verwendet, um die Einfriertemperatur zu senken und das selektive Abstreifen zu erleichtern. Geeignet sind beliebige gebräuchliche Weichmacher, die mit dem polymeren Bindemittel verträglich sind. Beispiele solcher gebräuchlichen Weichmacher sind Dialkylphthalate, Alkylphosphate, Polyäthylenglykol und PoIyäthylenglykolester.

Die spezielle Natur des aus Monomeren und Bindemittel bestehenden Systems ist nicht entscheidend wichtig für die Erfindung.

Bei Verwendung des im wesentlichen trockenen, überwiegend kristallinen Systems, das in der obengenannten DE-OS 21 33 460 beschrieben wird, kann das System neben den polymerisierbaren Monomeren 0,01 bis 0,25 Gew.-Teile (bezogen auf das Monomere) einer nicht-polymeren, normalerweise flüssigen organischen Verbindung enthalten, die die Polymerisation des monomeren Materials nicht hemmt und nicht eine solche Menge des einfallenden Lichts absorbiert, daß die Initiierung der Polymerisation durch das radikalbildende System verhindert wird. Auch können 0,01 bis 250 Gew.-Teile (bezogen auf das Monomere) eines nicht-polymerisierbaren, kristallinen organischen Feststoffs zugesetzt werden, der die Polymerisation des Monomeren nicht hemmt und außerdem das einfallende Licht ίο nicht in einem solchen Maße absorbiert, daß die Initiierung der Polymerisation durch das radikalbildende System verhindert wird.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen, die zugesetzt werden können, seien genannt:
Octadecanol,

Triethanolamin,
Stearinsäure,
Cyclodecan,
1,10-Decandiol,

Dimethylaminobenzonitril,
Acetonoxim,
Desoxybenzoin,
Naphthalin,

Ν,Ν'-Dimethylhexamethylendiamin,
p-Diäthoxybenzol,

1,2-Diphenyläthan,
Biphenyl,
Dotriacontan,
Tetramethylharnstoff,
Tributylamin,

2-Dimethylaminoäthanol,
Bibenzyl,

Pentamethylbenzol,
1,12-DodecandioI,
1,2-Diphenoxyäthan,

Octacosan,
Trichlorxylol und
Cyclododecanol.

Eine bevorzugte Gruppe von festen Verbindungen bilden

Bibenzyl,
Biphenyl,

1,2-Diphenoxyäthan,
p-Diäthoxybenzol,
Octacosan,

1 -Octadecanol und
Cyclododecanol.

B. Das freie Radikale bildende System

Für die Zwecke der Erfindung werden organische, lichtempfindliche, radikal-bildende Systeme verwendet, die die Polymerisation des Monomeren auslösen und die Polymerisation anschließend nicht beenden. Der Ausdruck »organisch« wird hier und in den Ansprüchen

gebraucht, um Verbindungen zu bezeichnen, die Kohlenstoff und ein oder mehrere der Atome Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen, aber kein Metall enthalten. Das radikal-bildende System absorbiert Licht im Bereich von 200 bis 800 nm

und enthält wenigstens eine Komponente, die ein aktives Lichtabsorptionsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 50 oder mehr im Bereich von 340 bis 800 nm, vorzugsweise im Bereich von 340 bis 500 mn hat »Aktives Lichtabsorptionsband« bedeutet ein Lichtband, das aktiv ist, um die freien Radikale zu bilden, die für die Auslösung der Polymerisation des monomeren Materials notwendig sind. Das radikal-bildende System kann aus einer oder mehreren Verbindun-

gen bestehen, die unmittelbar freie Radikale liefern, wenn sie durch Licht aktiviert werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine das freie Radikal bildet, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch das Licht aktiviert wird, hierzu veranlaßt wird.

Eine große Zahl solcher Verbindungen kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Michlers Keton

(4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon),
4,4'-Diäthylaminobenzophenon,
4-Hydroxy-4'-dimethylaminobenzophenon,
4-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzophenon,
4-Acryloxy-4'-dimethylaminobenzophenon,
4-Acry!oxy-4'-diäthylaminobenzophenon,
4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon,
Benzophenon,

Anthrachinone und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinäther, ζ. B.
Benzoinmethyläther,
Benzoinäthyläther,
Benzoinphenyläther,
Methyibenzoin,
Äthylbenzoin,
2,4,5-Triacrylimidazoldimere, z. B. das

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)-

imidazoldimere,
das2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazol-

dimere,

die in der US-PS 34 79 185 und in den GB-PS 9 97 396 und 10 47 569 beschrieben sind.

Die Imidazoldimeren werden mit einem radikal-bildenden Elektronendonator, z. B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukokristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan, verwendet, wobei das letztere bevorzugt wird. Sensibilisatoren wie Michlers Keton können zugesetzt werden. Verschiedene Energieübertragungsfarbstoffe, z. B. Bengalrosa und Eosin Y, können ebenfalls verwendet werden. Weitere geeignete Initiatoren werden bsispielsweise in der US-PS 27 60 863 beschrieben. In den bevorzugten Initialorsystemen werden Triarylimidazoldimere und ein radikalbildender Elekü onendonator mit oder ohne sensibilisierende Verbindungen verwendet. Solche Systeme werden in der US-PS 34 79 185 beschrieben. Die 2,4,5-Triphenylimidazolyldimeren mit einem o-Substituenten am 2-Phenylring sind aufgrund ihrer Stabilität besonders vorteilhaft als Komponenten der Initiatorsysteme. Als Beispiele solcher Dimeren sind das 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyldimere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-dipher.yürnidazolyMimere und das 2-(o-MethQxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoly!dimere zu nennen.

Eine bevorzugte Gruppe von radikalbildenden Systemen, die sich durch guten Wirkungsgrad auszeichnen, bilden der Benzoinmethyläthar, -äthyläther und -phenyläther, Methyibenzoin und seine Äther, Michlers Keton und seine Analogen, 2,4,5-Triarylimidazoldimere plus Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)methan und 2-Äthylanthrachinon.

Die Konzentration des verwendeten radikal bildenden Systems beträgt 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Masse insgesamt Wenn eine verbesserte Auflösung gewünscht wird, liegt die Konzentration des radikal bildenden Systems im Bereich von 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.

Die photopolymerisierbaren Massen werden im alleemeinen in Form von Filmen verwendet die auf einem Träger geliefert und durch geeignete Überzüge geschützt werden können. Ein entfernbarer Schichtträger kann verwendet werden, so daß die photopolymerisierbare Schicht vor der Belichtung auf den gewünschten Träger übertragen werden kann. Die optische Dichte des Films beträgt vorzugsweise 0,24 bis 0,51. Dies gewährleistet, daß genügend Licht den Film durchdringt, um die Photopolymerisation in kurzen Belichtungszeiten in Gegenwart der Inhibitorquelle gemäß

ίο der Erfindung zu erreichen.

Die radikal-bildenden Systeme werden durch Absorption von Licht wirksam und sind vorzugsweise die einzigen absorbierenden Spezies in dem für die Auslösung der Polymerisation verwendeten Wellenlän-

!5 genbereich. Demgemäß wird die Konzentration des Initiators und/oder Sensibilisators normalerweise auf die jeweils verwendete Filmdicke eingestellt. Beispielsweise ist bei Filmen einer Dicke von 12,7 μιη die Verwendung von Michlerschem Keton in Verbindung mit dem 2,4,5-Triarylimidazoldimersystem erwünscht. Das Michlers Keton absorbiert jedoch verhältnismäßig stark, und bei Verwendung von Filmen einer Dicke von 0,254 mm oder mehr wird vorzugsweise das 2,4,5-Triarylimidazoldimersystem ohne oder mit sehr wenig zugesetztem Michlerschem Keton oder anderem stark absorbierenden Sensibilisator verwendet.

Bei Verwendung der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung sollte mit aktivierender Strahlung einer Wellenlänge von mehr als etwa 340 nm gearbeitet werden, um eine Photodissoziation des Nitrosodimeren und demzufolge die Bildung unerwünschter Inhibitorverbindung zu vermeiden. Die Nitrosodimeren absorbieren nur geringfügige Lichtmengen von weniger als 0,1% bei Wellenlängen von 340 nm und darüber.

Geringfügige Lichtmengen einer Wellenlänge unter 340 nm können anwesend sein. Die angewendete Wellenlänge hängt vom jeweils verwendeten Initiator und Sensibilisator ab. Als Lichtquellen eignen sich außer Sonnenlicht Kohlelichtbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit Leuchtstoffen, dieUV-Strahlungemittiercn, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlichtlampen. Andere Fluoreszenzlichtqucllen, z. B. die Spuren auf dem Schirm von Kathodenstrahlröhren, Elektronenbeschleunigem und Elektronenstrahlquellen, können ebenfalls verwendet werden. Wenn Quellen von künstlichem Licht verwendet werden, kann der Abstand zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Lichtquelle in Abhängigkeit von der Lichtempfindlichkeit der Schicht und von der Art des photopolymerisierten Polymerisats verändert werden. Üblicherweise beträgt bei Quecksilberdampflampen der Abstand zur photopolymerisierbaren Schicht 3,8 bis 50,8 cm. Geeignet sind im allgemeinen Lichtströme von 10 bis

Zur Verbesserung der Auflösung sollte die Energiedichte der Belichtung zwischen 200 und 2000 μW/cm², vorzugsweise zwischen 400 und 1000 μW/cm² liegen. Die optimale Energiedichte und Belichtungszeit zur Erzielung maximaler Auflösung hängen von der Temperatur und der jeweiliger. Nitrosoverbindung ab. Die vorstehend genannten Bereiche eignen sich für die genannten speziellen Nitrosodimeren ungefähr bei Umgebungstemperatur, dh. bei 20 bis 35° C. Bei höheren oder niedrigeren Temperaturen ändern sich die Gleichgewichtskonstante und die Dissoziationsgeschwindigkeit des Nitrosodimeren. Beide werden mit steigender Temperatur höher. Dies wird durch Erhö-

hung der Polymerisationsgeschwindigkeit ausgeglichen. Die Belichtungstemperaturen sind nicht besonders wichtig, so lange die Gleichgewichtskonzentration des Nitrosomonomeren niedrig bleibt. Es wird somit bei Temperaturen unterhalb von etwa 45⁰C gearbeitet. Vorzugsweise hat das Nitrosodimere zur Erzielung optimalen Auflösungsvermögens eine Halbwertzeit, die mit der angewendeten Photobelichtungszeit vergleichbar ist. So ist im allgemeinen eine Halhwertzeit von 0,5 bis 30 Minuten bei der Belichtungstemperatur erwünscht.

Ein weiterer Parameter, der im Zusammenhang mit verbessertem Auflösungsvermögen eines Films der photopolymersierbaren Masse bedeutsam ist, ist die Filmdicke. Da das radikal-bildende System der Masse freie Radikale durch Absorption von Licht bildet, gegenüber dem das System empfindlich ist, darf der Film nicht so dick sein, daß die sensibilisierende Strahlung nicht die gesamte Dicke des direkt belichteten Bereichs des Films mit einer solchen Intensität durchdringt, daß die genannte Dicke photopolymerisiert wird. Im allgemeinen wird die Dicke des Films so gewählt, daß bei dem jeweiligen radikal-bildenden System und der Konzentration, in der es im Film vorhanden ist, der Film eine optische Dichte von nicht mehr als 1,25 für das durchfallende Licht hat, gegenüber dem das System empfindlich ist. Die hier angegebenen optischen Dichten sind die mittleren optischen Dichten über den Spektralbereich, in dem das radikal bildende System Licht absorbiert. Andererseits ist vorzugsweise eine solche Menge des radikal bildenden Systems vorhanden, daß die optische Dichte des Films wenigstens 0,02 beträgt.

Durch geeignete gegenseitige Abstimmung des radikal-bildenden Systems, des den Inhibitor liefernden Nitrosodimeren, der Opazität (optische Dichte) des Films, der Belichtungsstärke und -zeit kann verbesserte Auflösung im Vergleich zu den bekannten photopolymerisierbaren Massen erreicht werden. Der Film wird auch gegen thermisch induzierte radikalische Polymerisation stabilisiert, die durch die Temperaturbedingungen, die während der Lagerung, Handhabung oder Verarbeitung herrschen, stattfinden kann. ; Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung können auf beliebige natürliche oder synthetische Materialien, die zu Folien oder Platten verarbeitet werden und flexibel oder starr sein können, geschichtet werden. Vorzugsweise wird keine Wärme beim Filmbildungsprozeß zur Einwirkung gebracht. Bevorzugt wird daher der Auftrag des Films aus einer Lösung in einem Lösungsmittel. Als Träger, auf die die photopoiymerisierbare Masse aufgetragen werden kann, eignen sich Metallbleche oder -folien. Platten oder Folien aus synthetischen organischen Harzen, schwere Papiere, z. B. lithographisches Papier.

Als Beispiele spezieller geeigneter Träger sind handelsübliche orientierte, heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolien (nachstehend als »Polyesterfolien« bezeichnet), mit Tonerde abgestrahltes Aluminium, mit Tonerde abgestrahlte Polyesterfolie, mit Polyvinylalkohol beschichtetes Papier, mit vernetzten Polyestern beschichtetes Papier, synthetische faserbildende Polyamide, Polypropylen und Glas zu nennen.

Wenn die photopolymerisierbaren Massen auf Metallflächen geschichtet werden, können sie zur Herstellung von vorsensibilisierten Flachdruckplatten verwendet werden. Die auf den Träger geschichteten Massen können auch als sogenannte Photoresists für die Herstellung von geätzten oder plattierten Schaltungen oder bei Verfahren des chemischen Oberflächenabtrages verwendet werden. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Farbbildern aus Farbauszugsnegativen, die für die Farbkorrektur geeignet sind. Die mit diesen Materialien hergestellter. Bilder eignen sich auch für die Fertigung von Kopien durch thermische Übertragung auf einen Schichtträger. Spezielle Verwendungen sind für den Fachmann offensichtlich. Zahlreiche Anwendungen werden in den US-PS 27 60 863,30 60 023,30 60 026 und 34 69 982 angegeben.

Verfahren zur Beschichtung der Träger werden in den im vorstehenden Absatz genannten Patentschriften beschrieben. Verfahren zum Auftrag der Massen vom im wesentlichen trockenen, überwiegend kristallinen Typ gehören zu fünf allgemeinen Gruppen: !) Die Komponenten gemäß der Erfindung werden im allgemeinen zusammengeschmolzen, um eine homogene Schmelze zu bilden, die auf den Schichtträger aufgebracht wird. 2) Die Komponenten gemäß der Erfindung werden gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst, in dem die Komponenten vorzugsweise vollständig löslich sind. Die erhaltene Lösung wird auf einen Schichtträger gegossen oder gestrichen. 3) Die Komponenten gemäß der Erfindung werden in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, und die gebildete Lösung wird dann als feiner Nebel gegen einen gewählten Schichtträger gesprüht. 4) Die Verfahren (1) und (3) werden kombiniert, wobei die Schmelze der Komponenten als feiner Nebel auf den Schichtträger gesprüht wird. 5) Die Komponenten gemäß der Erfindung werden in einem Behälter gemischt, der beheizt werden kann und eine Innenseite enthält, die gekühlt werden kann, und deren Abstand vom Gemisch verändert werden kann. Die Komponenten werden anschließend auf der gekühlten Oberfläche sublimiert. Weitere Einzelheiten über diese Verfahren finden sich in der bereits genannten DE-OS 21 33 460 der Anmelderin. Zu den bevorzugten Beschichtungsverfahren gehört der vorstehend unter (2) genannte Auftrag aus Lösungen.

Die bildmäßige Belichtung beispielsweise für die Herstellung von Druckformen erfolgt zweckmäßig durch Belichten einer Schicht der photoaktiven Masse durch ein Reproduktionstransparent, ^lz. B. ein Reproduktionsnegativ oder -positiv (ein bildtragendes Transparent, das nur aus im wesentlichen undurchsichtigen Bereichen und im wesentlichen lichtdurchlässigen Bereichen besteht, das sog. Strich- oder Halbtonnegativ oder -positiv wird verwendet). Reproduktionstransparente können aus beliebigen geeigneten Werkstoffen einschließlich Celluloseacetatfolien und handelsüblichen orientierten, heißfixierien Pclyäthylcntcrcphthalatio lien bestehen.

Der belichtete Film der photopolymerisierbaren Masse kann entwickelt werden, indem die unbelichteten Bereiche entfernt werden, wobei nur die polymere Nachbildung der Vorlage zurückbleibt Das polymere Bild kann durch Erhitzen unter Bedingungen entwickelt werden, unter denen ein Teil oder alle Komponenten verdampft werden und nur das Photopolymere zurückbleibt Die gewählten Bedingungen der thermischen Entwicklung hängen von der Art des Schichtträgers, der Flüchtigkeit der zu entfernenden Komponenten und der thermischen Stabilität der Komponenten ab. Die Entwicklung kann auch durch Bestäuben mit einem feinen Pigment, das nur an den nicht polymerisierten Bereichen haften bleibt. Herauslösen mit einem Lösungsmittel, thermische Übertragung, Übertragung

durch Druck, unterschiedliche Haftung der belichteten Bereiche im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen erreicht werden. Vorzugsweise wird die Entwicklung durch Herauslösen mit einem Lösungsmittel vorgenommen. Angesichts der verbesserten Auflösung und des damit verbundenen Anstiegs des Aspektverhältnisses muß sorgfältig gearbeitet werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Bevorzugt zur Entfernung des ungehärteten Materials wird eine Methode, bei der ein geeignetes Lösungsmittel mit Hilfe von Luft aufgesprüht wird. Das Aufsprühen mit Hilfe von Luft an Stelle der üblichen Methode des Aufsprühens von flüssigen Lösungsmitteln ermöglicht es, den Vorteil der mit den Filmen der photopolymeren Massen gemäß der Erfindung erreichten hohen Auflösung auszunutzen.

Beispiel 1

Es wird eine Grundlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt

5,80 g Trimethylolpropantriacrylat,
1,76 g eines üblichen Piastifizierungs-

mittels,

0,88 g Triäthylenglykoldiacetat,
10,48 g Polymethylmethacrylatharz,
0,04 g eines Haftverbesserers,
0,80 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenyl-

imidazolyl-dimer,
0,02 g Michlers Keton,
80 ml Methylenchlorid.

Aus der Hälfte dieser Grundlösung wird durch Zusatz von 0,03 g Tris-(4-diäthylamino-2-methylphenyl)methan die Kontrollprobe A hergestellt. Die Lösung B wird durch Zusatz 0,01 gdes Nitrosodimeren

zu einem Achtel der Lösung A gewonnen. Die Lösungen A und B werden auf Kupfer-plattierte Platten zur Herstellung gedruckter Schaltungen aufgebracht und anschließend mit einer Polyvinylalkohollösung unter Ausbildung eines 0,0033 cm starken photopolymerisierbaren Resistfilms überzogen. Die Photoresistschichten haben eine optische Dichte im Bereich von 0,02 bis 1,25. Anschließend werden die so behandelten Platten durch eine Vorlage belichtet und entwickelt. Die jeweils höchstmöglichen Auflösungen werden für jede Platte bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Belichtungszeit
(min)

Auflösung
(Linienpaare/mm)

A (Kontrolle)	0,33	13
A	0,50	25
A	0,67	23
A	0,83	11
B	4	9
B	5	9
B	8	14
B	10	45
B	15	25
B	20	23

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Verbesserung der Auflösung von nahezu 100% mit. der das Dimere enthaltenden Masse möglich ist, obwohl dieser Zusatz des Nitrosodimeren die Belichtungsdauer verlängert

■ B e i s ρ i e 1 2

Eine Grundlösung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Trimethylolpropantriacrylat,

eines üblichen Weichmachers,

Triäthylenglykoldiacetat,

Polymethylmethacrylatharz,

2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimid-

azolyl-dimeres,

Michlers Keton,

Haftvermittler,

Methylenchlorid.

0,88 g
0,44 g
5,24 g
0,40 g

0,01 g
0,02 g
40 ml

Eine Kontroll-Lösung A wird durch Zusatz von

2i) 0,015 g Tris-(4-diäthylamino-2-methylphenyl)methan zur Grundlösung hergestellt Lösung B wird dadurch gewonnen, daß zu einem Achtel der Lösung A 0,01 g des folgenden Nitrosodim -ren zugesetzt werden.

CH₂

C(CHj)₂

Die Lösungen A und B werden auf Kupfer-plattierte Platten zur Herstellung von gedruckten Schaltunger

aufgebracht, der Überzug wird anschließend mil Polyvinylalkohollösung überzogen. Es entsteht ein 0,0033 cm starker Resistfilm des photopolymerisierbaren Materials. Die optische Dichte dieser Resistfilme liegt in jedem Falle im Bereich von 0,02 bis 1,25.

Die mit dem Resist überzogenen Platten werder durch eine Vorlage hindurch belichtet und entwickelt Die höchstmögliche Auflösung wird für jede Platte bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in dei folgenden Tabelle zusammengestellt.

Probe

Belichtungszeit
(min)

Auflösung
(Linienpaare/mm)

A (Kontrolle)	0,33	16
A	0,50	29
A	0,67	40
A	0,83	32
B	0,50	18
B	1,0	51
B	1,5	40
B	1,75	40
B	2,0	32
B	2,75	29
B	3,0	29

Beispiel 3
Eine Grundlösung wird wie folgt hergestellt:

5,80 g Trimethylolpropantriacrylat,
1,76 g eines üblichen Weichmachers,
0,88 g Triälhylenglykoldiacetat,

10,48 g Polymethylmethacrylatharz,
0,04 g eines Haftvermittlers,
0,80 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimid-

azolyl-dimeres,
0,02 g MichlersKetca,

80 ml Methylenchlorid.

Aus der Hälfte diese: virundlösung wird durch Zusatz von 0,03 gTris-{4-diäthylamino-2-methylphenyl)methan die Kontroll-Lösung A hergestellt Die Lösung B wird durch Zusatz von 0,002 g des folgenden Nitrosodimeren

(CHa)₃C-

-CH = CHNO

zu einem Achtel der Lösung A gewonnen. Eine Lösung C wird durch Zugabe von 0,001 g des gleichen Nitrosodimeren zu einem weiteren Achtel der Lösung A hergestellt.

Die Lösungen A, B und C werden auf Kupfer-plattierte Platten für die Herstellung von gedruckten Schaltungen aufgetragen und der gebildete Film mit einer Polyvinylalkohollösung überdeckt. Es entstehen 0,0033 cm starke Resistschichten aus photopolymerisierbarem Material mit jeweils einer optischen Dichte im Bereich von 0,02 bis 1,25.

Die Platten werden durch eine Vorlage hindurch

belichtet und entwickelt Es wird die jeweils höchste Auflösung für jede Platte bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Probe	Belichtungszeit	Auflösung
	(mia)	(Linienpaare/mm)
ίο Α (Kontrolle)	0.17	14,3
A	0,33	20,0
A	0,50	18,0
A	0,67	14,3
A	0,83	14,3
15 B	1,0	32
B	1,5	40
B	2,0	40
B	2,5	45
B	2,67	45
20 B	2,83	36
B	3,0	64
B	3,2	36
B	3,3	32
C	1,5	28,5
25 C	2,25	64
C	2,50	32
C	2,75	32
C	3,0	22,5

Claims

Patentansprüche:

1. Abänderung der photopolymerisierbaren Massen, bestehend aus

a) wenigstens einer üblichen nicht-gasförmigen, äthylenisch v.igesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung,

b) 0,05 bis 10 Gew.-% — bezogen auf die photopolymerisierbare Masse — eines organischen lichtempfindlichen radikalbildenden Systems, das Licht'im Bereich von 200 bis 800 nm absorbiert und wenigstens eine Komponente enthält, die ein aktives Lichtabsorptionsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 50 oder mehr im Bereich von 340 bis 800 nm aufweist,

c) gegebenenfalls üblichen polymeren Bindemitteln sowie

d) gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen,

sowie 20 Gew.-Teilen pro Million Gewichtsteile bis 10Gew.-% — bezogen auf die photopolymerisierbare Masse — eines organischen Nitrosodimeren mit einer Dissoziationskonstanten von 10~² bis 1O^-10 in Lösung bei 25° C und einer Dissoziationsgeschwindigkeit bei Gebrauchstemperatur, die mit der Polymerisationsgeschwindigkeit der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung ve'rgleichbar ist, nach Patent 24 02 179, dadurch gekennzeichnet, daß sie aromatische Nitrosodimere enthalten, die in der dimeren und/oder in der monomeren Form wenigstens eines der Nitroso-Stickstoffatome an einen 6-gliedrigen aromatischen Ring oder an das J3-K.ohlenstoffat.om einer Vinylgruppe gebunden enthalten, die ihrerseits an einen 6-gliedrigen aromatischen Ring gebunden ist.

2. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aromatische Dinitrosoverbindungen mit der Struktur