JPS63162720A - 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し足業の利用分野〕 本発明は、特に顔料・磁性粉等の無機系微粉末の分散性
に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、短時間硬化や低
温硬化が可能であるといつ次長所を有することから硬化
速度、表面硬度、表面平滑性、塗膜の強靭性等、櫨々の
優れたｌＦ％ｍをもったものが多く開発され、プラスチ
ック、金属、木材、紙等の各種被覆剤として多く利用さ
れている。

しかしながら、従来顔料、磁性粉等の無機系微粉末の分
散性に関しては浴剤乾燥型や熱硬化型の樹脂組成物に比
べて劣つあお夕、七のため、主としてクリアー又は染料
により着色した活性エネルギー線硬化性塗料等に用いら
れていた。

これを改害する方法として、例えば分散助剤として分散
性に優れたポリマーを添加することによシ分散性を向上
せしめた樹脂組成物も実用化されているが、分散助剤と
して添加されるポリマーは架橋反応に関与しない不活性
成分でちるため、硬化速度、表面硬度等の性能が損われ
るという問題があるのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的とするところは、各種塗膜性能を損うこと
なく、無機系微粉末の分散性に優れた活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、下記（〜、（Ｂ）。

（Ｑ及び（Ｄ）成分を反応させて得られるウレタン（メ
タ）アクリレートを主成分とし、（Ａ）成分中に存在す
るヒドロキシル基のモル数（Ｘ）と（司成分中のイソシ
アネート基のモル数（Ｘ）とがＸ／Ｙ＝１／１１〜１／
３であり、かつ（Ｃ）及び（Ｄ）成分中に存在するヒド
ロキシル基のモル数（勾が２≧（Ｙ−Ｘ）である活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物にある。

（Ｎ成分 １分子中に少なくとも１個のアミド基及びイソシアネー
ト反応性ヒドロキシル基を含有するアミドヒドロキシ化
合物（ａｓ）と、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール及びアルキルポリオールから選はれる少な
くとも１種のポリオール化合＊（５Ｌ２）とからなり、
かつアミドヒドロキシ化合物（ａｓ）中のヒドロキシル
基のモル数（ｘｌ）が（Ａ）成分中に５〜８０モルチ、
ポリオール化合物（ａり中のヒドロキシル基のモル数（
Ｘりが（ＡＪ成分中に９５〜２０モル係となるようなヒ
ドロキシル基含有化合物（１） （Ｂ）成分 １分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物 （Ｃ）成分 下記一般式（１）で示される化合物でＴｏシ、その量（
Ｃ）り！（Ｌ　１　（Ｙ−Ｘ　）≦Ｃ≦α７（Ｙ−Ｘ）
であるリン酸エステル （ＯＨ＊　ｗ−０００、Ａ　Ｏ−＋Ｆ−Ｐ＋ＯＲ’）雪
−１（１）Ｈ （Ｄ）成分 （Ｃ）成分以外のヒドロキシル基含有アルキル（メタン
アクリレート及び／又はその誘導体本発明に用いられる
（Ａ）成分であるヒドロキシル基含有化合物（１）中に
含まれるアミドヒドロキシ化合物（ａｌ）は、１分子中
に少なくとも１個のアミド基及びイソシアネート反応性
ヒドロキシル基をそれぞれ含有する化合物でアリ、具体
例としては例えば、モノカルボン酸とアミノアルコール
との反応生成物、カルボッ酸エステルとアミノアルコー
ルとの反応生成物、ヒドロキシカルボ７酸と少なくとも
１個の第１級または第２級アミン窒素を含む化合物との
反応生成物、ラクトンのようなヒドロキシカルボン酸の
内部エステルとアンモニアまたは少なくとも１個の第１
級または第２級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物
、ポリアミドポリオール等が挙げられる。

モノカルボッ酸とアミノアルコールとの反応生成物を得
るために用いられるモノカルボッ酸の具体例としては、
例えは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラフ酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リルノ酸、シクロヘキサ７カ
ルボ：ノ酸、フェニル酢酸、安息香酸、０−トルイル酸
、ｍ−）ルイル酸、ｐ−）ルイル酸、Ｏ−クロロ安息香
酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、０−ブ
ロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香
酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニ
ル酸、０−メトキシ安息香酸、ｍ−メ）”？シ安息香酸
、およびｐ−メトキシ安息香酸等を挙げることができる
。

又、アミノアルコールの具体例としては、例えば、エタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、１１−／チルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェ
ニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、
４−アミノ−１−プタノール、２−アミノ−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサ
ノール、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，
３−プロパンジオール、２−アミノ−３−メチル−１−
ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール
、２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール、２−ア
ミノ−２−メチル−ｔ５−プロパンジオール、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパツール、５−アミノ−１−
ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロノくンジオー
ル、１−アミノ−２−プロノ（ノール、５−アミノ−１
−プロパツールおよびヒドロキシアルキルアニリン類た
とえばｐ−アミノベンジルアルコール等を挙げることが
できる。

アミドヒドロキシ化合物をモノカルボン酸エステルとア
ミノアルコールとの反応によシ合成するときのモノカル
ボン酸エステルとしては上記のモノカルボン酸の各種エ
ステル類を挙げることができる。又、アミノアルコール
の具体例としては前記のものを挙げることができる。

アミドヒドロキシ化合物をヒドロキシカルボン酸と少な
くとも１個の第１級または第２級アミン窒素を含む化合
物との反応から合成するためのヒドロキシカルボン酸の
具体例としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロ
キシプロピオン酸、およびα−ヒドロキシインラク酸の
よりなα−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシラク酸のよう
なβ−ヒドロキシ酸、ｒ−ヒドロキシ吉草酸のようなｒ
−ヒドロキシ酸、マンデル酸のような芳香族ヒドロキシ
酸、無水フタル酸とジエチレングリコールとの反応で得
られるヒドロキシ酸、２．２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン酸等を挙げることができる。

又、少なくとも１個の第１級または第２級アミノ窒素を
含んでおシ上記ヒドロキシ酸と反応する化合物としては
、アミノアルコール、アミノラクタム、脂肪族モノまた
はポリアミノおよび芳香族モノまたはポリアミンがあり
、その具体例としてはアミノアルコールには前述のモノ
カルボン酸またはカルボン酸エステルとの反応に吊込た
ものが含まれ、少なくとも１個の活性水素を窒素原子上
に有する適当な脂肪族、環状および芳香族アミンの具体
例としては、メチルアミン、エチルアミン、イノプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミノ、ネオヘ
プチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、テシルアミ
ン、アミノメチルトリメトキシシラノ、アミノエチルト
リエトキシシラノ、アミノエチルトリプトキシシラン、
アミノブチルトリエトキシシラン、アミノペンチルトリ
エトキシンラン、アニソ７、トルイルアミン、キシリル
アミン、ナフチルアミ／、ベノジルアミ７、フェネチル
アミン、シクロペンチルアミノ、メチルチクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイノプロ
ビルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、モル
ホリン、テトラヒドロフルフリルアミン、ピペラジン、
Ｎ−プロピルピペラジン、ピペリジン、２−エチルピペ
リジン、４−４’−ジピベリジン、１，３−ジ（Ａ−ピ
ペリジルコプロパン、１．５−ジ（Ａ−ヒヘリジル）ペ
ンタン等を挙げることができる。

アミドヒドロキシ化合物をヒドロキシカルボン酸の内部
エステルとアンモニアまたは少なくとも１個の第１級ま
たは第２級アミン窒素を含む化合物との反応生成物よシ
得る場合の、有用なカルボン酸の内部エステル化合物の
具体例としては、ｒ−プチクラクトン、ｒ−バレロラク
トン、α−バレロラクトンおよびＣ−カブロラクトン等
を挙げることができる。第１級または第２級アミノ窒素
を有する適当な化合物の例としては通常のモノ又はジア
ミン化合物が挙げられ、前述の各種モノアミン又は１．
４−シアきノブタン、１．２−ジアミノシクロヘキサン
、１．１０−ジアミノデカン、１．１２−シア之ノドデ
カン、１．６−シアミツヘキサン、１．５−ジアミノペ
ンタン、１．８−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノ
−２−メチルプロパン、１．２−ジアミノプロパノ、１
．３−ジアミノプロパン、１，７−ジアミノへブタン、
ピペラジ７等のジアミンが挙げられる。

更に、アミドヒドロキシ化合物として、ラクチドと１個
以上の活性水素Ｊ子を有する。少なくとも１個のアミン
窒素を含む化合物との反応生成物からも得ることができ
る。ラクチド具体例としては、例えば乳酸２分子から形
成される自己エステル化生成物で代表されるよりなα−
ヒドロキシ酸の自己エステル化によシ形成されるジラク
トノを挙げることができる。又、アミノ窒素含有化合物
の具体例としては、アンモニアおよび前述した第１級ま
たは第２級アミノ窒素を有する化合物を挙げることがで
きる。

又、アミドヒドロキシ化合物としてポリアミドポリオー
ルを用いることもできる。ポリアミドポリオールの合成
法としては、ポリアミドにヒドロキシル基を含有するカ
ルボ７酸又はヒドロキシル基を含有するアミノを反応さ
せることにより得ることができる。

この場合、ヒドロキシル基を含有するカルボン酸を反応
させるかアミンを反応させるかはポリアミドの合成のと
きにアミ７と酸のどちらを過剰に使うかによる。

ここで用いられるポリアミドは、一般にはジアミンと二
塩基醗との反応により生成される。

好ましいポリアミドは飽和二塩基酸とジアミンとの反応
によって得られるものである。飽和二塩基酸の具体例と
しては、シュウ酸、ｆｆｅｌン酸、コハク酸、メチルコ
ハク［，２，２−ジメチルコハクｅ、２．ｓ−’）メチ
ルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２．２−
ジメチルグルタル酸、４３−ジメチルグルタル酸、へ３
−ジエチルグルタル酸、アジピノ酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼラインは、セバシン酸、７タル酸、イン７
タル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、１．２
−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔ３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジ力ルボノ＆、
１．１−シクロブタンジカルボン酸等を挙げることがで
きる。又、ジアミンの具体例としては前述のラクトンと
の反応に用いられるジアミンが挙げられる。

ポリアミドと反応させるヒドロキシル基ｔ−含有するカ
ルボッ酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、ヒド
ロキシラフ酸、ヒドロキシステアリン酸、レジルア酸な
どが挙げられる。

又、ヒドロキシル基を含有するアミンの具体例としては
、２−アミノエタノール、２−アミノ−１−ブタノール
、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエチ
ルアミノ）エタノール、２−アξノー２−エチル−１，
３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール
、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）　−１，５−
プロパンジオール、２−アミノ−５−メチル−１−ブタ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１゜３−プロパンジ
オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、
５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−
プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパツール、３
−アミノ−１−プロパツール、２−（３−アミノプロピ
ルアミノ）エタノールなどを挙げることができる。

゛　本発明に用いられるヒドロキシル基含有化合；物（
１）には、上述のアミドヒドロキシ化合物（ａｌ）以外
に、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
及びアルキルポリオールから選はれる少なくとも１檻の
ポリオール化合物（−）が含まれている。

ポリエステルポリオールとしては飽和又は不飽和のポリ
カルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と過剰の多価ア
ルコールとを反応して得られるエステル化反応生成物が
挙げられる。ポリカルボン酸としては、例えば、前述の
ポリアミドポリオールの合成に用いられた飽和ポリカル
ボン酸と同じものが、又、エチレン性不飽和基含有ポリ
カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、アコニチン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸
およびジヒドロムコン酸および上記酸のハロおよびアル
キル誘導体等を挙げることができる。

又、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、１．５−７’ロパンジオール、フロピレンゲリコ
ール、２．ｓ−ブタンジオール、１、４−７’タンジオ
ール、２−エチルブタン−１゜４−ジオール、１．５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７
−ベンタンジオール、ｔ８−オクタンジオール、１．９
−ノナノジオール、１．１０−デカンジオール、１．９
−デカ７ジオール、１．４−シクロヘキサンジオール−
１，４＝ジメチロール、シクロヘキサン、λ２−ジエチ
ルプロパンー１．５−ジオール、２．２−ジメチルプロ
パン−１，３−ジオール、３−メチルベアタン−１，４
−ジオール、２．２−ジエチルブタノ−１，３−ジオー
ル、４，５−ノナノジオール、ジエチレンクリコール、
トリエチレンクリコール、ジエチレンクリコール、ネオ
ペンチルグリコール、クリセリン、ベノタエリスリトー
ル、エリスリトール、ノルビトール、マンニトール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、２．２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロビオネート、および２−ブテノ
−１，４−ジオール等が挙げられる。

又、ポリエーテルポリオールとしては、既知法によジア
ルデヒド、アルキレンオキサイド、またはグリコールの
重合により合成されるものを用いることができ、例えば
、ホルムアルデヒド、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、エビクロルヒドリ７などを適当な条件で付
加重合させて得られるポリエーテルポリオールを挙げる
ことができる。

更に、アルキルポリオールとしては、例えば前述のポリ
エステルポリオールを合成する際に用いられる多価アル
コールが挙げられる。

本発明においては、ヒドロキシル基含有化合物（１）に
は、アミドヒドロキシ化合物（ａｌ）中のヒドロキシル
基のモル数（Ｘｌ）とアルキルポリオール（ａｘ）中の
ヒドロキシル基のモル数（Ｘ！〕が、ｘｌ　；Ｊ＄　５
〜８０モル係、ｘ鵞が９５〜２０モル係となるような割
合で存在することが必要である。

ｘｌが少なすぎると硬化性９強度の点で好ましくなく、
又、逆に多すぎると伸度の点で好ましくない。

本発明の（Ｂ）成分として用いられるポリイノシアネー
ト化合物の具体例としては、例えば、エチレンジイノシ
アネート、１．２−ジインシアナトプロパｙ、１．３−
ジインシアナトプロパン、１．６−ジインシアナトヘキ
サン、トリメチルへキサメチレンジイノシアネート、１
．２−ジインシアナトシクロヘキサン、′１．３−ジイ
ンシアナトシクロヘキサン、１．４−ジインシアナトシ
クロヘキサン、１．２−ジインシアナトドデカン、０−
ジインシアナトベンゼン、ｍ−ジインシアナトベンゼン
、Ｐ−ジインシアナトベンゼン、ビス（Ａ−インシアナ
トシクロヘキシルコメタン、ビス（Ａ−インシアナトフ
ェニル）メタン、トルエンジイソシアネート、４３′−
ジクロロ−４，４′−ジインシアナトビフェニル、トリ
ス（Ａ−インシアナトフェニル）メタン、１．５−ジイ
ンシアナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアネー
ト、インホロノジイソシアネート、ｔ３．５−　）　＋
７ス（６−インシアナトヘキシル〕ビウレット及びフェ
ニル封鎖トルエンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明においては、ウレタン（メタコアクリレートを構
成する（〜及び（Ｂ）成分の添加量は、（ＡＪ成分中に
存在するヒドロキシル基のモル数（Ｘ）と（Ｂ）成分中
のイソシアネート基のモル数（Ｘ）とがＸ／Ｙ＝　１．
／　ｔ　１〜１　／３であることが必要である。Ｘ／Ｙ
が１／１１よシ大きくなると硬化速度、無機系微粉末の
分散性等の点で好ましくない。又、ｘ／Ｙが１／３よシ
小さくなると硬化塗膜の強靭性、無機系微粉末の分散性
等で好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分であるリン酸エステル（Ｃ）は下記
一般式（１）で示されるものが用りられる。

墨 ０１’１ 上記一般式（１）を満足する化合物の具体例としてハ、
例工ば、リン酸２−メタクリロイルオキシエチル、リン
酸ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）、リン酸２−
アクリロイルオキシエチル、リン酸ジ（２−アクリロイ
ルオキシエチル）、すｙ酸メチル２−メタクリロイルオ
キシエチル、リン酸エチル２−メタクリロイルオキシエ
チル、リン酸メチル２−アクリロイルオキシエチル、リ
ン酸エチル２−アクリロイルオキシエチル等が挙げられ
る。

該７リン酸エステル（Ｃ）の配合量としては、α１（Ｙ
−Ｘ）≦Ｃ≦α７（Ｙ−Ｘ）であることが必要である。

この範囲外では磁性粉等の無機系微粉末に対する分散性
が悪くなり、好ましくない。

本発明の（Ｄ）成分として用いられる（Ｃ）成分以外の
ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート及び
／又はその誘導体の具体例としては、例えば、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ブロモ−２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ブロモ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−クロロ−１−（
ヒドロキシメチル〕エチルアクリレ−）、２−／クロー
１−（ヒドロキシメチル）エチルメタクリレート、２−
プロモート（ヒドロキシメチル）エチルアクリレートお
よび２−ブクモー１−（ヒドロキシメチル）エチルメタ
クリレート等ヲ挙げることができる。

又、上記（Ｄｉ酸成分添加量としては、前記（ｃ）成分
と（ｑ成分中に存在するヒドロキシル基の合計モル数（
匂が２≧（Ｙ−Ｘ）の条件を満足する量であれば特に限
定されるものではない。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述の
（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）及び（助成分を反応させる
ことによって得られるウレタン（メタ）アクリレートを
主成分とするものであるが、本発明の特徴の１つとして
、硬化性を低くするという欠点を有するリン酸エステル
（Ｃ）と硬化性を向上させる性質を有するアミドヒドロ
キシ化合物（＆１〕とを組み合せることにより、驚くべ
きことによシ該欠点を解消できることが挙げられ、その
結果無機系微粉末に対する分散性に優れ、かつ各種用途
に応じた塗膜物性を得ることが可能となる。

本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレートは上
述の（〜、　（Ｂ）、　（Ｃ）及び（Ｄ）成分を一括混
合し、反応させることによって得ることができるが、他
の方法として、アミドヒドロキシ化合物（ａ１〕及びポ
リオール化合物（ａ４）とポリイソシアネート化合物（
Ｂ）とを反応させて、１分子あた９１個以上のイソシア
ネート基を含むウレタンイソシアネート中間体を形成し
、次いで、この中間体とリン酸エステル（Ｃ）及びヒド
ロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート及び／又
はその誘導体（Ｄ）とを、順次もしくは一括混合して反
応させる方法、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とリン
酸エステル（ｑ及びヒドロキシル基含有アルキル（メタ
）アクリレート及び／又はその誘導体（Ｄ）とを順次も
しくは一括混合して反応させて、１分子あた９１個以上
のイソシアネート基を含むウレタン（メタ）アクリレー
ト中間体を形成し、次いでこの中間体とア・ミドヒドロ
キシ化合物（ａｌ）及びポリオール化合物（ａ２）とを
反応させる方法等が挙げられる。

これら各種合成法の中で安定性等の点から、アミドヒド
ロキシ化合物（ＩＬＩ）及びポリオール化合物（ａ：）
の混合物を徐々にポリイソシアネート化合物（Ｂ）中に
滴下して反応させることによシ、１分子あた９１個以上
のイソシアネート基をもつウレタンイソシアネート中間
体を形成し、次いでこの中間体にリン酸エステル（Ｃ）
及びヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート
及び／又はその誘導体く功を順次反応させる方法が好ま
しい。

本発明の樹脂組成物は前記ウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物のみから構成されていてもよく、または、活性
エネルギー線照射により前記ウレタン（メタ）アクリレ
ート化合物と共重合することができる他の化合物との混
合物であってもよい。

このような他の化合物としては、エチレン性二重結合を
有する（メタコアクリレート化合物を挙げることができ
る。例えば、低級アルキル多価アルコールと（メタ）ア
クリル酸とのエステルまたは部分エステルであるアルキ
ル（メタ）アクリレート、具体的には、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタコアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンｐ　ｘ　Ｉ
Ｊスリトールテトラ（メタ）アクリレート等：エボキシ
樹脂と（メタコアクリル酸との反応生成物である１分子
当たり（メタ）アクリロイルオキシ基を平均１個以上有
するエポキシ（メタ）アクリレート、具体的には、ブタ
ンジオールジクリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテルおよびビスフェノールムシグリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物等：ま
たは１分子中に【メタコアクリロイルオキシ基を平均１
個以上有するポリエステル（メタコアクリレート、具体
的にはビス〔（メタ〕アクリロイルオキシエチル〕フタ
レート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ア
ジペート、ビス（：２−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル〕フタレート等：を挙げることができる。また、
その他にも目的に応じて例えば主鎖にウレタン結合を有
し、かつ１分子当たシ（メタ）アクリロイルオキシ基を
平均１個以上有するウレタンアクリレート、具体的には
、ネオペンチルグリコール、トリレンジイソシアネート
および２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて
得られるウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジオ
キシプロピルエーテル、キシリレンジイソシアネートお
よび２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得
られるウレタンアクリレートー等、またはエチレ７系不
飽和ポリカルボン酸もしくは前記不飽和ポリカルボン酸
と飽和ポリカルボｌ酸との混合物と、多価アルコールの
エステルである不飽和ポリエステル、具体的には、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコールおよび水素化ビスフェノール五等から選ばれ
る１種以上の多価アルコールと、無水７タル酸、インク
タル酸、テレフタル酸、無水コハク酸およびアジピン酸
等から選ばれる１穏以上の飽和ポリカルボン酸と無水マ
レイン酸および７マル酸等から選ばれる１１１以上の不
飽和ポリカルボン酸の混合物との不飽和ポリエステル等
を挙げることができる。上記の各成分は１種以上で用い
ることができる。

又、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、
通常組成物中に光重合開始剤、光増感剤または光促進剤
等の１穫以上からなる衣触媒系化合物を含有させること
が好ましい。

本発明の樹脂組成物に分散することのできる無機系微粉
末としては、工業的に一般に用いられているものが挙げ
られ、例えば、酸化鉄（黒・黄・赤または褐色〕、クロ
ム酸鉛、塩基性珪クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム
、クロームグリーン、クロームオキジドグリーム、７タ
ロシアニ７ブルー、７タロシアニ７　ｆ　Ｉ７−ノ、鉛
丹、コバルトブルー、金属アルミニウム、金属鉛、金属
亜鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム等の顔料、強磁性酸
化鉄、コバルトドープ強磁性酸化鉄、強磁性二酸化クロ
ム、バリウムフェライト等の磁性粉等を挙げることがで
きる。

本発明の樹脂組成物には、望ましい粘度に調整するため
に有機浴剤が含まれてもよい。有機溶剤としては、アセ
トノ、メチルエチルクトン、メチルインブチルケトノ、
シクロヘキサツノ等のケトン系化合物：酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸メチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモ
ノメチルエーテル等のエステル系化合物；ジエチルエー
テル、グリコールジメチルエーテル、ジオキサ７等のグ
リコールエーテル系化合物；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素系化合物＝ｔｘ化メチレン、ク
ロロホルム、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等を
選択して使用できる。

また、本発明の樹脂組成物には、潤滑剤、研摩剤、防錆
剤、帯電防止剤などの添加剤を加えてもよい。

本発明の樹脂組成物中に無機系微粉末を分散する方法と
しては、三本ロール、ボールミル、高速攪拌機、ペイン
トノエイカー等の既知の方法のうちから選ぶことができ
る。

本発明の樹脂組成物を硬化するために用いられる活性エ
ネルギー線としては、紫外線、電子）線、ガルー線など
があげられるが、それらのなかでも特に電子線が好まし
く、電子縁加速器としてはスキャニング方式、カーテン
ビーム方式、ブロードビームカーテン方式等が採用でき
る。

電子線特性としては、加速電圧が１００〜１０００ＫＶ
、好ましくは１５０〜３００に’７であり、吸収線量と
して［１５〜２０メガラド、好ましくは３〜１５メガラ
ドである。加速電圧か１００　ＫＶ未満の場合は、エネ
ルギーの透過量が不足し、ｉ　ｏ　ｏ　ＯＫＶ　を超え
ると重合に使われるエネルギー効率が低下し経済的でな
め、吸収線量としてα５メガラド未満では硬化反応が不
十分で磁性層強度が得られにくく、又２０メガラドを超
えると、硬化に使用されるエネルギー効率が低下したシ
、被照射体が発熱し、特にプラスチック支持体が変形す
る場合が好ましくない。

以下、実施例を用いて詳細に説明する。尚、実施例中、
部は重量部を示す。

〔合成例１．比較合成例１〕 表１に示す量の（Ｂ）成分と溶剤（、Ａ）〜（Ｄ）成分
の合計量１００部に対してα０２部となる量のジプチル
錫ジラウレートをフラスコに仕込み、４０℃に保ちつつ
、表１に示す量の（〜成分を滴下し、十分な時間反応さ
せたのち、表１に示す量の（Ｃ）成分に（Ａ）〜（Ｄ）
成分の合計量１００部に対してα１部となる量のハイド
ロキノンを溶解させたものを滴下して、さらに十分な時
間７５℃で加熱攪拌をつづけ、次いで（１））成分を滴
下したのち７５℃で加熱攪拌を続け、粘稠なウレタンア
クリレ−）　（Ａ）及び（３）を得た。

〔合成例２．４．５　、比較合成例２部表１に示す量の
（Ｅ）成分と溶剤と、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１０
０部に対してα０２部となる量のジプチル錫ジラウレー
トをフラスコに仕込み、４０℃に保ちつつ、表１に示す
量の（〜、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の混合物に（Ａ
）〜（Ｄ）成分の合計量１００部に対してα１部となる
量のハイドロキノンを溶解させたものを滴下して、次に
７５℃に昇温し、十分な時間加熱攪拌をつづけ粘稠なウ
レタンアクリレート（Ｂ）、　（Ｄ）、　（埒及び（Ｘ
）を得た。

〔合成例３〕 表１に示す量の（Ｂ）成分と溶剤と（Ａ）〜（Ｄ）成分
の合計量１００部に対してα０２部となる量のジプチル
錫ジラウレートをフラスコに仕込み、４０℃に保ちつつ
、表１に示す量の（Ｎ成分を滴下し、十分な時間反応さ
せたのち、表１に示す量の（Ｃｊ）成分に（Ａ）〜（］
１１成分の合計量１００部に対してα０５部となる量の
ノ・イドロキノンを溶解させたものを滴下してのち、５
０℃に昇温し２時間攪拌後、表１に示す量のＣＤ）成分
に（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計′Ｉｋ１００部に対して０
１部となる量のハイドロキノンを溶解したものを、内温
を５０℃に保ちつつ滴下し、次めで６０℃に昇温し、さ
らに十分な時間加熱攪拌をつづけ、粘稠なウレタンアク
リレート（Ｃ）を得た。

〔実施例１〜１５．比較例１〜６〕 表２に示す組成でペイントノエイカーにて分散し、得ら
れた塗料をブリキ板上に、バーコーターム４０を用いて
塗布し、溶剤を乾燥させ、これに窒素雰囲気下で、加速
電圧２００　ＫＶで５　Ｍｒａｄ　の照射線量となる様
に電子線を照射した。このサンプルの分散性を、６０°
−６０°グロスメーター（スガ試験機〔株〕製、デジタ
ル変角光沢計Ｕ（１−４Ｄ　）で塗膜の光沢を評価した
。得られ次結果を表２に示した。

〔実施例１６〜２０．比較例７＃　８部表３に示す各種
ウレタンアクリレート１０部、ｒ−酸化鉄５０部、溶剤
７１部及びスチールボール１００部をベイノトノエイカ
ーに入れて２時間分散して得られた塗料をポリエステル
フィルム上にドクターブレードを用いて脱ぷが５μとな
る様に塗布し、溶剤を乾燥後、窒素雰囲気下で加速電圧
２００　ＫＶ、５　Ｍｒａｄの照射線量となる様に電子
線を照射した。このサンプルの分散性を、６０°−６０
°グロスメーターで測定した光沢値として評価した。そ
の結果を表３に示した。

また、ウレタンアクリレートのみを乾燥膜厚が約１００
μとなる様塗布し、溶剤を乾燥後、上記照射条件で電子
線を照射して形成された塗膜について破断強直・破断伸
度およびヤング軍を測定した。結果を表５に示した。

表　　　　　２ 表　　　３ ＊１）　　ウレタ７アクリレートのみをポリエステルフ
ィルム上に塗布して硬化して得られる淳み約１００μの
塗腹物性を示す。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物は、その構成成分として特定リン酸エステル
を用りることによシ、無機系微粉末の分散性に優れ、ま
た１分子中に少なくとも１個のアミド基および少なくと
も１個のヒドロキシル基を有する化合物を用贋ることに
より、硬化性が良好で、優れたヤング率・強度・伸度の
バランスをもった塗膜を提供することができ、無機系微
粉末含有塗料の用いられる各菰用途への効果は極めて大
き＾。

手続補正書 昭和６２年２月９日 １、事件の表示 特願昭６１−５０９５４２号 ２、発明の名称 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 三菱レイヨン株式会社　内 手続補正書　　　く １．事件の表示 特願昭６１−３０９３４２号　　　　　　　　　（２、
発明の名称 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　河崎晃夫　　　　（ ５、補正命令の日付　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（自発補正 １）明細書第３頁第２０行の「劣フあおり、」をｒ劣っ
ており、」に補正する。

）明細書第１８頁第６．７行の「アルキルポリオール（
ａ２）」をｒポリオール化合物（ａ２）Ｊに補正する。

３）明細書第２２頁第１８．１９行の「驚くべきことに
より」を’　Ｔｌ　＜べきことに」に補正する。

）明細書第３０頁第８行の「変形する場合が好ましくな
い。」をｒ変形する場合があり、好ましくない。」に補
正する。

５）明細書第３０頁第１２行の「溶剤（Ａ）」をｒ溶剤
と、（Ａ）１に補正する。

）明細書第３１頁第１４行の「溶剤と（Ａ）」をｒ溶剤
と、（Ａ）」に補正する。

ア）明細書第３３頁第３行の「膜厚」をｒ膜厚」に補正
する。

手続補正書　　　　（１ 昭和６２年１１月７６日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 ２、発明の名称 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 ７、補正の内容 明細＠第１２頁第１５〜１６行の「更に、・・・・。ラ
クチド具体」を「更に、アミドヒドロキシ化合物として
、ラクチドと、少なくとも１個のアミノ窒素を含む化合
物との反応生成物を用いることができる。ラクチドの具
体」に補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を反
   応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを主成
   分とし、（Ａ）成分中に存在するヒドロキシル基のモル
   数（Ｘ）と（Ｂ）成分中のイソシアネート基のモル数（
   Ｙ）とがＸ／Ｙ＝１／１．１〜１／３であり、かつ（Ｃ
   ）及び（Ｄ）成分中に存在するヒドロキシル基のモル数
   （Ｚ）がＺ≧（Ｙ−Ｘ）である活性エネルギー線硬化性
   樹脂組成物。 （Ａ）成分 １分子中に少なくとも１個のアミド基及びイソシアネー
   ト反応性ヒドロキシル基を含有するアミドヒドロキシ化
   合物（ａ＿１）と、ポリエステルポリオール、ポリエー
   テルポリオール及びアルキルポリオールから選ばれる少
   なくとも１種のポリオール化合物（ａ＿２）とからなり
   、かつアミドヒドロキシ化合物（ａ＿１）中のヒドロキ
   シル基のモル数（ｘ＿１）が（Ａ）成分中に５〜８０モ
   ル％、ポリオール化合物（ａ＿２）中のヒドロキシル基
   のモル数（Ｘ＿２）が（Ａ）成分中に９５〜２０モル％
   となるようなヒドロキシル基含有化合物（ I ） （Ｂ）成分 １分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
   ソシアネート化合物 （Ｃ）成分 下記一般式（１）で示される化合物であり、その量（Ｃ
   ）が０．１（Ｙ−Ｘ）≦Ｃ≦０．７（Ｙ−Ｘ）であるリ
   ン酸エステル ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔ｍ＝１又は２ Ｒ＝Ｈ、Ｃｌ又はＣＨ＿３ Ａ＝２価のアルコール残基 Ｒ′＝Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４
   のクロロアルキル基若しくはブロモアルキル基〕 （Ｄ）成分 （Ｃ）成分以外のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）
   アクリレート及び／又はその誘　導体