CN114672189A

CN114672189A - 一种紫外光固化油墨及其制备方法和制品

Info

Publication number: CN114672189A
Application number: CN202210387632.2A
Authority: CN
Inventors: 周德康; 李玉博
Original assignee: Jiahua Science and Technology Development Shanghai Ltd
Current assignee: Jiahua Science and Technology Development Shanghai Ltd
Priority date: 2022-04-13
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2042-04-13
Also published as: CN114672189B

Abstract

本发明提供了一种紫外光固化油墨及其制备方法和制品，以紫外光固化油墨的总重量份数为100份计，包括35‑50重量份的聚酮丙烯酸酯，还包括多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、光引发剂、活性单体和附着力促进剂；所述聚酮丙烯酸酯为异氰酸树脂先与单乙氧基化丙烯酸羟乙酯反应再与聚酮树脂反应的产物；所述聚酮树脂的羟基含量为6‑8％，所述聚酮丙烯酸酯的羟基平均官能度为2‑3f。该UV油墨可以兼顾良好的耐水性和附着力。

Description

一种紫外光固化油墨及其制备方法和制品

技术领域

本发明涉及紫外光固化油墨技术领域，具体涉及一种紫外光固化油墨及其制备方法和制品。

背景技术

紫外光固化(UV)油墨是指在紫外线照射下，利用不同波长和能量的紫外光使油墨连接料中的单体和树脂聚合成膜并干燥的油墨。与传统油墨相比，UV油墨成膜过程是化学变化，单体和树脂在光引发剂的作用下发生聚合反应，而传统油墨的成膜是物理变化，树脂已经是聚合体，溶剂将固体的聚合物溶解成液状的聚合物，印涂在承印物上，溶剂挥发或吸收，使液状聚合物恢复成原来的固态状。UV油墨的组成一般包括树脂、活性单体、光引发剂和添加剂，原料彼此间具有较好的相容性，且原料一般为中低分子量化学物质。由于UV油墨具有固化速度快、生产周期短、低VOC排放、节能、高效、环保等优点，被广泛用在各种包装印刷油墨领域。

当今很多工业产品在生产包装印刷过程中，被印涂的承印物基材，很多都涉及到玻璃材质，如普通玻璃，钢化玻璃，ITO导电玻璃，水晶玻璃等。大多玻璃基材表面都很光滑致密，导致表面与承印油墨结合点的附着力会很差；其次由于UV油墨的固化时间很短，固化过程中产生的应力得不到有效释放，致漆膜固化前后的收缩相对较大，也是UV油墨在玻璃上的附着力难做的因素之一。

现有技术中解决附着力的方法大多都是：1，在油墨印刷前，先在玻璃表面用硅烷偶联剂打一层底涂，起到中间媒介的作用，该底涂既可以和玻璃基材紧密接触，又可以使UV油墨附着在这层底涂上，该方法增加了印刷工序，工艺复杂，实用性差，具有一定的局限制；2，在配方中添加硅烷偶联剂和磷酸酯附着力促进剂一起搭配使用，偶联剂的添加，虽然有助附着力的提高和保证，但同时也伴有缺点，首先，附着力提升有限且涂层耐水性较差；其次由于硅烷偶联剂与磷酸酯附着力促进剂两者不能长时间放置一起，二者会相互反应而失效，混合含有硅烷偶联剂和磷酸酯附着力促进剂的油墨必须在4小时内使用完，即时效性短，否则油墨涂印在玻璃基材表面固化后，附着力也很难得到保障，这也导致在生产UV玻璃油墨时，厂家一般都做成AB组分，分别存放，现用现配，即在使用前把含有硅烷偶联剂的B组分添加到A组份中搅匀，然后在规定时间内印刷使用完。这两种方法不仅增加了印刷工序，还提高时间和生产成本。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的UV油墨因附着力低下需要对玻璃基材表面进行硅烷偶联剂打底或时效性短的缺陷，以及耐水性差的问题，从而提供了一种紫外光固化油墨及其制备方法和制品。

为此，本发明提供了一种紫外光固化油墨，以紫外光固化油墨的总重量份数为100份计，包括35-50重量份的聚酮丙烯酸酯，还包括多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、光引发剂、活性单体和附着力促进剂；

所述聚酮丙烯酸酯为异氰酸树脂先与单乙氧基化丙烯酸羟乙酯反应再与聚酮树脂的反应的产物；所述聚酮丙烯酸酯的羟基平均官能度为2-3f。

其中，聚酮丙烯酸酯可以市购，也可以采用常规方法自制。例如可采用上海佳化化学生产的聚酮丙烯酸酯Q-LWT，其平均分子量为1700，粘度为1200cps/60℃，酸值为0-1mgKOH/g，含有羟基平均官能度为2.5f。

也可以在常规阻聚剂和抗氧剂的存在下将异氰酸酯和单乙氧基化丙烯酸羟乙酯反应(例如可以控制反应温度为40-60℃，时间为0.5-3h)，反应产物在常规阻聚剂和催化剂作用下与聚酮树脂继续反应得到聚酮丙烯酸酯。聚酮树脂可预先采用丙烯酸酯(例如1,6-己二醇二丙烯酸酯)溶解。

阻聚剂可采用对苯二酚单甲醚，抗氧剂可采用利安隆的抗氧剂7522；催化剂可采用二月桂酸二丁基锡。

在某些优选的实施方式中，所述聚酮丙烯酸酯的酸值为0-1mgKOH/g；和/或，所述异氰酸树脂选自甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯；和/或，所述聚酮丙烯酸酯制备过程中所采用的聚酮树脂与异氰酸酯和单乙氧基化丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1-3：1-3；和/或，所述聚酮树脂的羟基含量为6-8％。

在优选的实施方式中，所述聚酮丙烯酸树脂的平均分子量为1500-2500，粘度为1000-2000cps/60℃。

其中，聚酮树脂是一类由环己酮与醛(例如甲醛)在碱性催化剂(例如氢氧化钠)下缩合形成的树脂，可以按常规方法自制，也可以市购。在优选的实施方式中可采用分子量为1000-1500，软化点为80-120℃，酸值为0-3mgKOH/g的聚酮树脂。例如可采用公司为岳阳科苑，型号为ky-120H的聚酮树脂或者公司为济南长泰，型号为CT120H的聚酮树脂。其中，岳阳科苑，型号为ky-120H的聚酮树脂的软化点为90℃，分子量1150，羟基含量6％，酸值为1.5mgKOH/g；济南长泰，型号为CT120H的聚酮树脂的软化点为90℃，分子量1150，羟基含量6％，酸值为2mgKOH/g。

其中，单乙氧基化丙烯酸羟乙酯(购自上海佳化化学公司，结构式如下：

简称H₂EOA，平均分子量160，牌号为JCM101E)。

进一步地，以紫外光固化油墨的总重量份数为100份计，按照重量份数计，所述紫外光固化油墨包括聚酮丙烯酸酯35-50份、多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5-15份、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯5-15份、光引发剂5-10份、活性单体20-40份和附着力促进剂1-3份。

进一步地，所述多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯选自四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。优选的，所述多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的分子量为1000-2000的六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，例如美国沙多玛，牌号为CN9110，分子量为1300的六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；或者美国湛新，牌号为EB1290，分子量为1200的六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，或者上海光易化工，牌号U500的五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。

进一步，所述脂肪酸改性环氧丙烯酸酯的分子量为900-1800。例如长兴化学(全称长兴化学工业股份有限公司)牌号为6215-100，分子量为1100的脂肪酸改性环氧丙烯酸酯或者美国沙多玛，牌号为CN151，分子量为1100的脂肪酸改性环氧丙烯酸酯。

进一步地，所述活性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、二-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；和/或，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种；和/或，所述附着力促进剂为磷酸酯附着力促进剂。

进一步地，还包括附着力促进剂，优选地，所述附着力促进剂为磷酸酯附着力促进剂。例如美国沙多玛，牌号为CD9051的磷酸酯附着力促进剂。

进一步地，所述紫外光固化油墨还包括助剂，优选地，所述助剂选自消泡剂、流平剂中的至少一种。

进一步地，所述紫外光固化油墨包括0-0.2重量份的消泡剂和0.1-1重量份的流平剂。

进一步地，所述助剂包括0-0.2重量份的消泡剂和0.1-1重量份的流平剂。

进一步地，所述消泡剂选自消泡剂KS-66、消泡剂KS-603、消泡剂KS-604和消泡剂KS-53中的至少一种；和/或，所述流平剂选自EFKA-3777、BYK354和BYK333中的至少一种。

本发明还提供了所述的紫外光固化油墨的制备方法，包括如下步骤：将紫外光固化油墨的各组分混合，经研磨、过滤后制得紫外光固化油墨。

作为优选的实施方式，采用搅拌方式进行混合，搅拌转速为500-1500rpm，时间为至少5min，例如10-30min。

在具体实施方式中，研磨可以采用三辊机研磨至少1次，例如1-2次，还可以三辊机出料刀片与前辊之间测左中右三点膜厚，小于10μm。

作为优选的实施方式方式，所述混合步骤包括将聚酮丙烯酸酯、多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、活性单体和附着力促进剂混合，得到混合料，将混合料与光引发剂或者将混合料、光引发剂和助剂进行混合。

本发明还提供了一种制品，包括基材以及涂覆或印刷于所述基材上的所述的紫外固化油墨或者所述的制备方法制得的紫外固化油墨。

在优选的实施方式中，所述基材为玻璃基材。如普通玻璃，钢化玻璃，ITO导电玻璃，水晶玻璃等。

本发明还提供了一种制品的制备方法，将所述的紫外光固化油墨涂覆或者印刷于基材上，固化，制得制品。固化的方式为光固化，例如在紫外光能量500-1200mj/cm²下固化5-30s。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的紫外光固化油墨，以紫外光固化油墨的总重量份数为100份计，包括35-50重量份的聚酮丙烯酸酯，还包括多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、光引发剂、活性单体和附着力促进剂；通过采用将异氰酸树脂先与单乙氧基化丙烯酸羟乙酯反应再与聚酮树脂反应得到的羟基平均官能度为2-3f的聚酮丙烯酸酯添加到含有多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、光引发剂、活性单体和附着力促进剂的体系中并控制聚酮丙烯酸酯的重量份数为35-50份，得到的UV油墨用于玻璃基材的印刷时，固化后的漆膜拥有优异的附着力和耐水性，不需要对玻璃基材表面进行打底涂预处理，且油墨储存稳定性优异，使用时没有4个小时的时效局限性，减少了处理工序，节约了时间和成本，通用性好，耐磨耐刮擦性能好。

至关重要的是，上述聚酮丙烯酸酯中具有羟基和饱和环状极性基团，与玻璃表面具有良好的附着力，通过异氰酸树脂与单乙氧基化丙烯酸羟乙酯和聚酮树脂的反应可以将丙烯酸双键和氨酯键引入到聚酮树脂中，使得聚酮丙烯酸酯同多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、活性单体和附着力促进剂一起在光引发剂的存在下发生光固化反应，还可以同时降低固化后漆膜的收缩率，增加柔韧性，且聚酮丙烯酸酯与UV油墨中其它组分具有非常好的相容性，聚酮丙烯酸酯还具有良好的光泽、硬度、耐水性、丰满度和干性。此外，研究发现若使用羟基平均官能度超过3的聚酮丙烯酸酯，紫外光固化油墨固化后涂层的耐水性会变差，而若使用羟基平均官能度低于2的聚酮丙烯酸酯，极性不够，紫外光固化油墨固化后涂层的附着力变差，本发明采用羟基平均官能度为2-3f的聚酮丙烯酸酯使得该UV油墨可以兼顾良好的耐水性和附着力。

2.本发明提供的紫外光固化油墨，以紫外光固化油墨的总重量份数为100份计，按照重量份数计，所述紫外光固化油墨包括聚酮丙烯酸酯35-50份、多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5-15份、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯5-15份、光引发剂5-10份、活性单体20-40份和附着力促进剂1-3份；通过上述各组分在特定的配比下使用，能够进一步提高UV油墨的固化速度，使其具有更高的表面硬度以及耐酒精性，同时改善UV油墨的耐水性和固化后漆膜的收缩率及柔韧性。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种紫外光固化油墨，其组成如下：

制备方法，包括如下步骤：

按照上表称取各组分，将聚酮丙烯酸酯、六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、活性单体、附着力促进剂混合，转速为800r/min下搅拌10min，混合均匀；然后加入光引发剂、消泡剂和流平剂，在1000r/min下搅拌20min后，使用三辊机将混合油墨研磨1次，经200目滤网过滤得到紫外光固化油墨，该油墨在刮板细度计上测得油墨细度小于5μm。

实施例2

本实施例提供了一种紫外光固化油墨，其组成如下：

制备方法，包括如下步骤：

实施例3

本实施例提供了一种紫外光固化油墨，其组成如下：

制备方法，包括如下步骤：

实施例4

本实施例提供了一种紫外光固化油墨，与实施例1的组成和制备方法基本相同，区别仅在于本实施例中的聚酮丙烯酸树脂采用如下方法制得：

第一步，取1150kg聚酮树脂(牌号CT120H)加热至80℃，保温1h，加入500kg HDDA单体(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，边加热边搅拌，釜温控制70-90℃，搅拌3h至聚酮树脂完全溶解，制得半成品，出料。

第二步，往反应釜里投入333kg异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，并同时加入200ppm对苯二酚单甲醚阻聚剂(牌号MEHQ)、200ppm抗氧剂(牌号7522)，釜温控制在30-40℃，然后往其中滴加单乙氧基化丙烯酸羟乙酯(H₂EOA)，总量为240kg，滴加总时控制在2h左右，整个滴加过程中釜温控制在40-60℃之间，必要时为防止反应剧烈需要提前打开冷却水阀；

第三步，待第二步滴加完后搅拌40min得到预聚体，再把第一步所制得的半成品全部投入反应釜里，同时加入200ppm对苯二酚单甲醚阻聚剂(牌号MEHQ)和100ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，釜温控制60-80℃，反应3h左右，直至NCO基团全部反应完全，搅拌40min后，冷却出料制得聚酮丙烯酸酯，粘度为1200cps/60℃，酸值0.5mgKOH/g，分子量为1720，羟基平均官能度为2.5f。

实施例5

本实施例提供了一种紫外光固化油墨，其组成如下：

制备方法，包括如下步骤：

按照上表称取各组分，将聚酮丙烯酸酯、五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、活性单体、附着力促进剂混合，转速为800r/min下搅拌10min，混合均匀；然后加入光引发剂、消泡剂和流平剂，在1000r/min下搅拌20min后，使用三辊机将混合油墨研磨1次，经200目滤网过滤得到紫外光固化油墨，该油墨在刮板细度计上测得油墨细度小于5μm。

实施例6

本实施例提供了一种紫外光固化油墨，其组成如下：

制备方法，包括如下步骤：

按照上表称取各组分，将聚酮丙烯酸酯、六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、活性单体、附着力促进剂混合，转速为700r/min下搅拌15min，混合均匀；然后加入光引发剂和流平剂，在1200r/min下搅拌15min后，使用三辊机将混合油墨研磨1次，经200目滤网过滤得到紫外光固化油墨，该油墨在刮板细度计上测得油墨细度小于5μm。

对比例1

与实施例1区别仅在于采用同质量的玻璃附着力树脂(美国沙多玛，牌号为CN8010)代替聚酮丙烯酸酯，且另外添加了硅烷偶联剂KH560，其组成如下：

按照上表称取各组分，将玻璃附着力树脂、六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、活性单体、附着力促进剂混合，转速为800r/min下搅拌10min，混合均匀；然后加入光引发剂、硅烷偶联剂、消泡剂和流平剂，在1000r/min下搅拌20min后，使用三辊机将混合油墨研磨1次，经200目滤网过滤得到紫外光固化油墨，该油墨在刮板细度计上测得油墨细度小于5μm。

对比例2

本对比例提供了一种紫外光固化油墨，其组成如下：

制备方法，如实施例1。

对比例3

本对比例提供了一种紫外光固化油墨，与实施例1的组成和制备方法基本相同，区别仅在于采用同质量的聚酮树脂丙烯酸单体混合物代替聚酮丙烯酸酯。聚酮树脂丙烯酸单体混合物的制备方法如下：取1150kg聚酮树脂(牌号CT120H)加热至80℃，保温1h，加入500kg HDDA单体，边加热边搅拌，釜度控制70-90℃，搅拌3h至聚酮树脂完全溶解，制得聚酮树脂丙烯酸单体混合物。

对比例4

本对比例提供了一种紫外光固化油墨，与实施例4的组成和制备方法基本相同，区别仅在于采用相同质量的下述方法制备的羟基丙烯酸酯代替聚酮丙烯酸树脂，其中羟基丙烯酸酯的制备方法如下：

第一步，取254kg双季戊四醇(其为白色粉末状，分子量为254，含有6个活性羟基)加热至80℃，保温1h，加入100kg HDDA单体，边加热边搅拌，釜温控制70-90℃，搅拌3h至双季戊四醇完全溶解，制得半成品，出料。

第二步，往反应釜里投入666kg异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，并同时加入200ppm对苯二酚单甲醚(牌号MEHQ)阻聚剂、200ppm抗氧剂(牌号7522)，釜温控制在30-40℃，然后往其中滴加单乙氧基化丙烯酸羟乙酯(H₂EOA)，总量约480kg，滴加总时控制在2h左右，整个滴加过程中釜温控制在40-60℃之间，必要时为防止反应剧烈需要提前打开冷却水阀。

第三步，待第二步滴加完后搅拌40min得到预聚体，再把第一步所制得的半成品全部投入反应釜里，同时加入200ppm对苯二酚单甲醚阻聚剂(牌号MEHQ)和100ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，釜温控制60-80℃，反应3h左右，直至NCO基团全部反应完全，搅拌40min后，冷却出料制得羟基丙烯酸酯，羟基平均官能度为3f。

对比例5

本对比例提供了一种紫外光固化油墨，其组成如下：

制备方法，包括如下步骤：

按照上表称取各组分，将聚酮丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、活性单体、附着力促进剂混合，转速为800r/min下搅拌10min，混合均匀；然后加入光引发剂、消泡剂和流平剂，在1000r/min下搅拌20min后，使用三辊机将混合油墨研磨1次，经200目滤网过滤得到紫外光固化油墨，该油墨在刮板细度计上测得油墨细度小于5μm。

对比例6

本对比例提供了一种紫外光固化油墨，与实施例4的组成和制备方法基本相同，区别仅在于采用的聚酮树脂丙烯树脂的制备方法不同。

本对比例中的聚酮丙烯酸树脂基本按照实施例4的方法制备，区别仅在于，第二步采用306Kg二乙氧基化丙烯酸羟乙酯(上海佳化化学公司，牌号为JCM 102E，平均分子量为204，简称H₃EOA，结构式如下：

代替240kg单乙氧基化丙烯酸羟乙酯。产物粘度为1500cps/60℃，酸值0.5mgKOH/g，分子量为1790，羟基平均官能度为2.5f。

实验例1

(1)将各实施例和对比例制备得到的油墨分为两组，一组先室温放置5小时，然后再往玻璃基材上进行丝印并固化(放置后固化组)；另外一组不进行放置，制备完成后即刻在玻璃基材上丝印并固化，保证在制备完成后的4小时内完成固化(放置前固化组)。丝印基材均采用普通平板玻璃(5CM×10CM)，经380目网版印刷后，在紫外光能量800mj/cm²下照射10s，完成固化，制得附着油墨涂层的玻璃基材。在印刷油墨前不对玻璃基材进行底涂预处理步骤。

以各组附着油墨涂层的玻璃基材为待测样品测试UV油墨附着力。

UV油墨附着力的测试方法：参照百格法，具体为，用百格刀在待测样品表面划10×10个(100个)1mm×1mm小网格，每一条划线应深及油墨的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M 600号胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶带，同一位置进行2次相同试验，统计两次油墨脱落的面积和占待测样品总面积的百分比，根据附着力判定标准得到附着力。

附着力判定标准：要求附着力≥4B时为合格。

5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油墨脱落；

4B－在划线的交叉点处有小片的油墨脱落，且脱落总面积小于5％；

3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的油墨脱落，且脱落总面积在5％～15％之间(包括5％，不包括15％)；

2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油墨脱落，且脱落总面积在15％～35％之间(包括15％，不包括35％)；

1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油墨脱落，且脱落总面积在35％～65％之间(包括35％，不包括65％)；

0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油墨脱落，且脱落总面积大于等于65％。

(2)取实施例1-6、对比1-2和5制得的油墨按照本实验例第(1)项下的方法制备油墨涂层，以附有油墨涂层的玻璃样板为待测样品，分别进行耐酒精性、耐水性和硬度测试。

UV油墨耐酒精性的测试方法：将两层棉纱布裹在500g砝码上，用酒精滴在棉纱布上，使纱布充分吸收酒精，以不流出酒精为宜，然后以2s/来回一次的速度在待测样品60mm长度范围内来回擦拭，测试面以有无油墨脱落，有无油墨褪色为判定标准，记录出现涂料脱落或褪色的来回次数。

UV油墨硬度的测试方法：将硬度计和待测样品平放在水平台上；用刀片削开不同硬度铅笔笔芯，使铅笔芯凸出部分约为3-5mm，并用砂纸磨平，再将铅笔插入仪器，使铅笔笔芯与水平台上待测样品接触后并固定锁紧；用拇指与中指抓在两个轮子的中心，将硬度计从后往前推进约2-3cm，移开硬度计，再用橡皮将划过的铅笔擦掉，判别硬度，看待测样品有无刮痕。其中，硬度级数从软到硬分别为：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H和9H，共17种；例如，H铅笔表面无刮痕，2H铅笔表面也无刮痕，3H铅笔表面有刮痕，则待测样品硬度级数为2H，以此类推，测试各实施例和对比例的油墨；每个待测样品重复三次，取平均值。

UV油墨耐水性的测试方法：1，常温条件下，将待测样品浸泡水中7天后，测试其附着力，附着力测试方法同上。2，浸泡待测样品于沸水中煮1h后，测试其附着力，附着力测试方法同上。

表1 UV油墨的附着力测试结果

示例	放置前固化组	放置后固化组
			实施例1	5B	5B
实施例2	5B	5B
			实施例3	5B	5B
实施例4	5B	5B
			实施例5	5B	5B
实施例6	5B	5B
			对比例1	5B	3B
对比例2	4B	4B
			对比例3	0B	0B
对比例4	0B	0B
			对比例5	5B	5B
对比例6	0B	0B

表2 UV油墨涂层的硬度、耐酒精性和耐水性

其中，≥300代表测试300次时，涂层表面仍未出现明显变化。

对比例1为市面上常用的一款玻璃油墨，采用CN8010做附着力树脂，且另外添加了硅烷偶联剂，油墨在配制后4小时内使用附着力较好但耐水性较差，而且放置5小时候后使用，附着力明显变差，且耐水性也变差。

对比例2，当配方中聚酮丙烯酸酯的质量含量较低时，油墨的附着力为4B，耐水实验后的附着力明显变差。

对比例3，当把配方中聚酮丙烯酸酯替换成聚酮树脂丙烯酸单体混合物时，配制成的油墨不能完全固化，无附着力。

对比例4中，当把聚酮树脂原料换成双季戊四醇时，最终配制成的油墨在玻璃上无附着力。

对比例5，当配方中不含多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯时，配制成的油墨，漆膜硬度太软，耐酒精及耐水性能都很差。

对比例6，当用来合成聚酮丙烯酸树脂的单乙氧基化丙烯酸羟乙酯换成二乙氧基化丙烯酸羟乙酯时，由于产物与油墨中的其他组分相容性差，以致固化后的油墨在玻璃上的无附着力。

相比于对比例2-6来说，本发明各实施例制得的油墨在玻璃上形成的涂层在附着力明显提高，相比于对比例1-2和5，本发明各实施例制得的油墨在玻璃上形成的涂层的耐水性明显提高，而且本发明制得的油墨，储存稳定性优异，无须现用现配，使用时没有时效局限性，久置后(例如放置5小时后)的油墨性能无明显变化，既可以在配制后4小时内使用，也可以放置一段时间，例如5小时之后使用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种紫外光固化油墨，其特征在于，以该紫外光固化油墨的总重量份数为100份计，包括35-50重量份的聚酮丙烯酸酯，还包括多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、光引发剂、活性单体和附着力促进剂；

所述聚酮丙烯酸酯为异氰酸树脂先与单乙氧基化丙烯酸羟乙酯反应再与聚酮树脂反应的产物；所述聚酮丙烯酸酯的羟基平均官能度为2-3f。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化油墨，其特征在于，所述聚酮丙烯酸酯的酸值为0-1mgKOH/g；和/或，所述异氰酸树脂选自甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯；和/或，所述聚酮丙烯酸酯制备过程中所采用的聚酮树脂与异氰酸酯和单乙氧基化丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1-3：1-3；和/或，所述聚酮树脂的羟基含量为6-8％。

3.根据权利要求1或2所述的紫外光固化油墨，其特征在于，以紫外光固化油墨的总重量份数为100份计，按照重量份数计，所述紫外光固化油墨包括聚酮丙烯酸酯35-50份、多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5-15份、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯5-15份、光引发剂5-10份、活性单体20-40份和附着力促进剂1-3份。

4.根据权利要求1-3中任一所述的紫外光固化油墨，其特征在于，所述多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯选自四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种；和/或，所述活性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、二-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；和/或，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种；和/或，所述附着力促进剂为磷酸酯附着力促进剂。

5.根据权利要求1-4中任一所述的紫外光固化油墨，其特征在于，所述紫外光固化油墨还包括助剂，优选地，所述助剂选自消泡剂、流平剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的紫外光固化油墨，其特征在于，所述消泡剂选自消泡剂KS-66、消泡剂KS-603、消泡剂KS-604和消泡剂KS-53中的至少一种；和/或，所述流平剂选自EFKA-3777、BYK354和BYK333中的至少一种。

7.一种权利要求1-6中任一所述的紫外光固化油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将紫外光固化油墨的各组分混合，经研磨、过滤后，制得紫外光固化油墨。

8.根据权利要求7所述的紫外光固化油墨的制备方法，其特征在于，所述混合步骤包括将聚酮丙烯酸酯、多官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、活性单体和附着力促进剂混合，得到混合料，将混合料与光引发剂或者将混合料、光引发剂和助剂进行混合。

9.一种制品，其特征在于，包括基材以及涂覆或印刷于基材上的权利要求1-6中任一所述的紫外光固化油墨或者权利要求7或8所述的制备方法制得的紫外光固化油墨，优选地，所述基材为玻璃基材。

10.一种权利要求9所述的制品的制备方法，其特征在于，将所述的紫外光固化油墨涂覆或者印刷于基材上，固化，制得制品。