CN104159982A - 具有改进的附着力的能量固化型油墨和配制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在较快速度下对柔性基材如非化学涂布柔性膜具有改进的附着力的能量固化型油墨和涂料。还提供用于定量丙烯酸酯基浓度的原材料筛选方法，其用于调节油墨或涂料配方以改进表面和底部的固化以及改进能量固化的油墨和涂料的胶带附着力和耐MEK性。

Description

具有改进的附着力的能量固化型油墨和配制方法
相关申请
本申请要求2012年3月6日提交的Yuemei Zhang的名称为“ENERGY CURABLE INKS WITH IMPROVED ADHESION ANDA METHOD FOR FORMULATING”的美国临时申请序列号61/607,086的优先权。
如果允许，以上提及的临时申请的主题通过全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明大体上涉及能量固化型油墨和涂料，其展现良好固化、耐MEK擦性和对柔性基材如用于商业物品的包装和标记的膜的附着力。还提供关于相对丙烯酸酯基浓度对组分成分的筛选方法，其用于调节油墨或涂料组成以改进能量固化型油墨和涂料的固化、胶带附着力和耐MEK擦性。
背景技术
柔性膜常用于商业物品和消费品、例如用于食品、饮料、化妆品以及个人护理和家居护理产品的容器的装饰和/或标记中。本领域中已知可使用光化辐射固化的油墨和涂料(例如，参见美国专利号8,371,688；7,749,573；6,893,722；和6,596,407)并且其可以经改进以印刷在柔性基材如柔性膜基材上。各种柔性膜的实例包括含有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、双轴取向聚苯乙烯(OPS)、取向聚丙烯(OPP)、取向尼龙、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PE)、三醋酸纤维素(TAC)、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚缩醛和聚乙烯醇(PVA)的那些。含有这些聚合物的膜典型地为非吸收性并且一般不能与涂覆至膜的油墨或涂料组合物形成强键。传统的能量固化型油墨和涂料通常不能表现出与这些柔性基材如用于装饰或标记现代容器设计的膜的足够附着力。因此，此类基材通常需要进行表面处理以使得油墨或涂料适当地附着(例如参见美国专利No.8,236,385；5,849,368；5,264,989；和4,724,508)。
因此，需要对柔性基材如柔性膜(包括非吸收性疏水性基材)展现良好附着力而无需对所述基材进行表面处理的能量固化型油墨和涂料组合物。
发明内容
本发明提供能量固化型油墨和涂料以及所述油墨和涂料用于制备用于装饰和/或标记商业物品和其他应用的印刷柔性基材如柔性膜的配制方法。本文提供的能量固化型油墨展现对柔性基材的良好附着力并且降低或消除对基材进行表面处理以使得油墨或涂料附着的需要。还提供用于配制能量固化型油墨以实现在柔性膜基材上的附着力增强的方法。所述方法包括基于其丙烯酸酯基含量选择油墨或涂料组合物的组分，以使得最终油墨或涂料组合物具有总相对丙烯酸酯基浓度>4.0。
本文提供的能量固化型印刷油墨或涂料组合物包括含有一个或多个丙烯酸酯基的单体或者含有一个或多个丙烯酸酯基的寡聚物或者含有一个或多个丙烯酸酯基的单体和寡聚物的组合，其中所述组合物具有丙烯酸酯基浓度>4.0。在一些情况下，丙烯酸酯基浓度可为>4.25，或>4.5，或>4.75，或>5.0，或>5.25，或>5.5，或>5.75，或>6.0。
可以选择任何具有一个或多个丙烯酸酯基的单体或寡聚物并且用作本文提供的能量固化型印刷油墨或涂料组合物的组分。在一些情况下，选择具有较高密度的丙烯酸酯基的单体或寡聚物(相对于所述单体或寡聚物的总分子量)。示例性单体包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(2PO-NPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯(EOHDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)以及其组合。示例性寡聚物包括酸性丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酰胺丙烯酸酯、聚酰亚胺丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯以及其组合。以组合物的重量计，单体可以至多75重量％的量存在。以组合物的重量计，寡聚物可以至多50重量％的量存在。所述能量固化型印刷油墨或涂料可仅包括单体。所述能量固化型印刷油墨或涂料可仅包括寡聚物。所述能量固化型印刷油墨或涂料组合物可包括单体和寡聚物的组合。在一些情况下，当单体和寡聚物存在于能量固化型印刷油墨或涂料组合物中时，单体:寡聚物的比率为X:Y，其中X选自0.1至100且Y选自0.1至10。
本文提供的能量固化型印刷油墨或涂料组合物可包括单独或呈任何组合形式的其他组分，例如酸性或胺改性附着力促进剂、颜料或染料或其组合、一种或多种光引发剂、树脂、油、滑石、颜料分散剂、胶凝媒介物、聚乙烯基乙醚或聚丙烯酸正丁酯、蜡、氨、消泡剂、稳定剂、硅氧烷和增塑剂。油墨或涂料组合物可被配制以具有适于通过本领域中已知的任何沉积工艺沉积的粘度。示例性沉积工艺包括柔版印刷、凹版印刷、辊涂、级联涂布、帘式涂布、狭缝涂布、线结合棒和数字沉积工艺。能量固化型印刷油墨或涂料可使用任何适当能量源固化。示例性能量源包括光化辐射，例如具有在紫外或可见光或红外光谱区域中的波长的辐射；加速粒子，例如电子束辐射；或热能，例如加热。合适的光化辐射源的实例包括(但不限于)汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光、发光二极管、日光和电子束发射器以及其组合。
还提供配制能量固化型印刷油墨或涂料组合物的方法，其中所述方法包括如下步骤：选择一种或多种含有丙烯酸酯基的单体或者一种或多种含有丙烯酸酯基的寡聚物或其组合，以及将一定量的所述单体或所述寡聚物或其组合并入组合物中以得到具有相对丙烯酸酯基浓度>4.0、或>4.25、或>4.5、或>4.75、或>5.0、或>5.25、或>5.5、或>5.75或>6.0的油墨或涂料组合物。所述油墨和涂料可沉积在任何基材、特别是柔性基材(包括柔性膜)上。对于油墨或涂料的附着，本发明的油墨和涂料无需对基材进行预处理。所述油墨或涂料可被配制以具有适于通过任何所需沉积工艺如柔版印刷、凹版印刷、辊涂、级联涂布、帘式涂布、狭缝涂布、线结合棒和数字工艺沉积的粘度。优选的沉积工艺为柔版印刷，其中所述油墨或涂料可被配制以当在25℃下在100sec-1的剪切速率下测量时具有2,000cP以下、或1,000cP以下、或500cP以下、或200cP以下的粘度。
一旦沉积在基材上，则油墨或涂料可使用任何合适能量源如汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光、发光二极管、日光和电子束发射器或其组合固化。在一些方法中，油墨或涂料可通过UV、LED、H-UV和EB辐射或其组合中的任一种、特别是通过使用UV辐射固化。所述方法产生包括本文提供的固化油墨或涂料的印刷物品。相比于具有相对丙烯酸酯基浓度<4.0的现有技术比较性油墨，所述固化油墨或涂料展现改进的附着力和耐擦性。
具体实施方式
应了解，前述一般描述和以下详细描述对所要求保护的任何主题仅为示例性和说明性的而不具限制性。
本文所用的章节标题仅用于组织目的并且不应被理解为限制所述主题。
I.定义
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所了解相同的含义。除非另外说明，否则在整个本文公开内容中所提及的所有专利、专利申请、公开申请和公开案、网页和其他公开材料都是出于任何目的通过全文引用的方式并入。
在本申请中，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数。除非上下文另外明确说明，否则如本文所用的单数形式“一”和“所述”还意欲包括复数形式。
在本申请中，除非另外说明，否则“或”的使用意指“和/或”。
如本文所用，术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”指定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一种或多种其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组的存在或添加。此外，在详细描述或权利要求中使用术语“包括”、“具有”、“拥有”、“含有”、“组成”、“包含”或其变体的程度上，这些术语欲以与术语“包含”类似的方式具包涵性。
如本文所用，范围和量可以“约”特定值或范围的形式表示。“约”意欲还包括确切量。因此“约5％”意指“约5％”以及“5％”。“约”意指在预期应用或目的的典型实验误差内。
如本文所用，“单体”是指具有小于寡聚物粘度的粘度和相对低分子量(即，具有小于约500g/mol的分子量)并含有一个或多个可聚合基团的物质，所述可聚合基团能够与其他单体或寡聚物聚合并组合以形成其他寡聚物或聚合物。单体可具有利用Brookfield粘度计在25℃下在约4至20sec-1的剪切速率下测量为150cP以下的粘度。单体可用于调节寡聚物或者油墨或涂料组合物的粘度。
如本文所用，“寡聚物”是指具有大于单体粘度的粘度和相对中等分子量(即，具有大于约500g/mol但一般小于100,000g/mol的分子量)并具有一个或多个可辐射聚合基团的物质，所述可辐射聚合基团能够与单体或寡聚物聚合并组合以形成其他寡聚物或聚合物。寡聚物的数均分子量不受特别限制并且可为例如约500-10,000g/mol。分子量可被选择以实现所需粘度、模量、耐溶剂性和其他重要特性。可通过凝胶渗透色谱法来测定寡聚物分子量及其分布。寡聚物可用于调节油墨或涂料组合物的粘度。
如本文所用，“聚合物”是指包含由一个或多个聚合或交联在一起的单体、寡聚物和/或聚合物成分形成的子结构的高粘度分子。单体和/或寡聚物单元可以规则地或不规则地布置并且聚合物化学结构的一部分可包括重复单元。
除非另外明确说明，否则如本文所用的术语“分子量”意指数均分子量Mn。
如本文所用，“[C＝C]”是指C＝C键的浓度。
如本文所用，“丙烯酸酯基的浓度”或“丙烯酸酯基浓度”是指单位体积(m3)的油墨或涂料或树脂系统中丙烯酸酯基的摩尔量。其可使用以下公式表示：
[C＝C]，丙烯酸官能团的浓度，mol.m-3
Mn，数均分子量，g.mol-1
密度：kg/m3
如本文所用，“相对丙烯酸酯基浓度”是指所测量的丙烯酸酯浓度，例如基于FTIR测量关于丙烯酸酯基含量所获得的值，或使用FTIR测量计算的值。
如本文所用，“多官能”意指具有两个或更多个官能团。多官能单体例如可为二官能、三官能、四官能或具有更高数目的官能团。例如，多官能丙烯酸酯包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。
如本文所用，“定型”是指油墨膜形成和油墨的明显干燥。虽然油墨在化学上可能不干燥，但油墨定型并展现耐擦性。
如本文所用，“固化(cure/curing)”是指导致单体和/或寡聚物单元聚合、硬化和/或交联以形成聚合物的过程。固化可通过任何聚合机理发生，包括例如自由基途径，和/或其中聚合经光引发，并且可包括辐射敏感性光引发剂的使用。
如本文所用，术语“固化型油墨”和“固化型涂料”是指油墨或涂料回应合适的固化刺激如光化辐射(例如紫外(UV)能量、红外(IR)能量、发光二极管(LED)能量、电子束(EB)能量、热能或其他能量源)而聚合、硬化和/或交联的能力，其中必要时在树脂、油墨或涂料中包括适当的引发剂。固化型油墨或涂料在固化前在25℃下典型地为液体。固化型油墨或固化型涂料可用于印刷基材，形成印刷油墨或涂料膜。随后使固化型油墨或涂料膜固化，则油墨或涂料硬化、聚合和/或交联以形成固化油墨或涂料。
如本文所用，术语“固化油墨”或“固化涂料”是指已经聚合的固化型油墨或涂料。在固化油墨或涂料中，固化型油墨或固化型涂料的固化型组分在固化时反应形成已经聚合或交联的网状结构。在固化时，液体或流体固化型油墨或涂料交联、聚合和/或硬化，形成固化油墨或固化涂料的膜。当固化型油墨或固化型涂料从液态固化为固态时，固化型单体和/或寡聚物形成(1)化学键、(2)机械键、或(3)化学键与机械键的组合。
如本文所用，“改进的耐擦性”是指在印刷后特定时间量内达到的印刷油墨的耐擦性优于类似的对照印刷油墨在相同时间量内达到的耐擦性。作为实例，展现改进的耐擦性的油墨展现改进的可加工性，其中印刷基材可进行进一步加工而对印刷油墨无不利影响。在一些情况下，显示改进的耐擦性的油墨在15分钟或更短时间内达到的耐擦性等于标准油墨在1小时后达到的耐擦性。
如本文所用，术语“底部固化”是指油墨或涂料在基材与油墨或涂料之间的界面处的固化。
如本文所用，“辐射固化型”是指回应合适的辐射如紫外(UV)辐射、发光二极管(LED)能量、红外或电子束辐射的暴露而固化。术语“辐射固化型”意欲涵盖在暴露于辐射源时的所有固化形式。用于引发组合物的辐射固化型组分的交联的能量源可为光化辐射，例如具有在紫外或可见光谱区域中的波长的辐射；加速粒子，例如电子束辐射；或热能，例如加热或红外辐射。合适的光化辐射源的实例包括汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光、发光二极管、日光和电子束发射器。固化光可经过光阀、过滤或聚焦。
如本文所用，“附着力促进剂”是指促进两个表面的附着的任何物质。在一些情况下，所述物质可包括两个或更多个可用于使两种或更多种单体或寡聚物交联的官能团。附着力促进剂可包括酸性或胺官能团。
在整个本公开中，除非另外说明，否则所有份数和百分比都是以重量计(以总重量计的重量％或质量％；重量份)并且所有温度都是以℃计。
II.用于柔性基材的油墨和涂料
本领域中已知用于柔性基材如包装膜的油墨和涂料。这些涂料和油墨的收缩和破裂是一种常见问题。例如，Stansbury和Ge描述树脂和复合材料中的光聚合收缩和应力(RADTECH REPORT,2003年5/6月,第56-62页)。本领域中讨论了用于测量收缩和固化的方法(参见例如Salahuddin和Shehata,Reduction of polymerization shrinkagein methyl methacrylate-montmorillonite composites,Materials Letters52(4-5):289-294(2002年2月)；Lin-Gibson等,Polymerizationshrinkage measurements of photocross-linked dimethacrylate films,Polymer Preprints 47(1)5002006)；Francis等,Development andmeasurement of stress in polymer coatings,J.Materials Science 37:4717-4731(2002)；Sukhareva等,Thermophysical characteristics ofpolymer coatings,Journal of Engineering Physics and Thermophysics9(2):147-150(1965)；Stolov等,Simultaneous Measurement ofPolymerization Kinetics and Stress Development in Radiation-CuredCoatings:A New Experimental Approach and Relationship between theDegree of Conversion and Stress,Macromolecules 33(19):6970-6976(2000)；Smirnova等,Measuring the shrinkage of UV-hardenablecomposites based on acrylates and diacrylates,J.Opt.Technol.73:352-355(2006)；Miezeiwski等,美国专利No.7,232,851；和Zhang等,Modeling and Measuring UV Cure Kinetics of ThickDimethacrylate Samples,Macromolecules 42(1):203-210(2009))。
聚乙烯(PE)是用于包装应用的最流行基材之一。不同于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或取向聚丙烯(OPP)膜，PE具有相对较低的拉伸强度并且更可拉伸。本申请人发现了用于配制能量固化型油墨以实现在柔性基材(包括PE膜和其他低拉伸强度膜)上的最佳附着的新颖方法。
为了实现在柔性膜上的附着，现有技术教导配制人员一般试图使用低官能度单体和寡聚物来降低交联和收缩程度，从而改进固化油墨层的柔性(参见例如Arceneaux和Willard,RadTech Printer's Guide(2007)第6页)。
然而，在本申请中，令人惊讶地发现，增加公式中的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]改进了柔性基材例如低拉伸强度柔性膜如PE和PVC以及高拉伸强度膜上的油墨附着力，任选地在膜的印刷面上具有底漆或低结晶密度共挤膜。示例性基材包括涂布和未涂布的聚合物基材(高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、双轴取向聚丙烯((BO)PP)、聚氯乙烯(PVC)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET(G))等)；纸和板基材；以及用于平版和/或柔版印刷和/或其他印刷技术中的任何其他基材。另一种膜基材的实例将为具有低玻璃化转变(Tg)或结晶密度的塑料板。另外，发现本文提供的含有较高相对浓度的丙烯酸酯基单体/寡聚物的本发明油墨和涂料(例如丙烯酸酯基浓度>4.0)在较快线速度下还保持附着力，而具有相对丙烯酸酯基浓度<4.0的其他商业油墨在较快线速度下失去附着力。
官能度通常是学术和工业领域中赖以预测固化特性的参数，并且在UV固化技术中很少提及丙烯酸酯基的浓度。在如本文所述的能量固化型油墨和涂料的配制期间，本申请人开发了将丙烯酸酯基浓度作为配制具有改进的附着力和/或改进的固化和/或改进的耐擦特性的能量固化型油墨的方法的概念。
即使一些较高官能度单体/寡聚物确实具有较高[C＝C]，但较高官能度并非总是产生较高[C＝C]。对于具有相同官能度的不同丙烯酸酯材料，单体和寡聚物的Mn可以在数十至数万之间变化。因此，仅官能度不足以预测油墨或涂料固化和附着力特性。另外，在供应商的技术数据表上提供的关于官能度的信息通常是理论官能度并且实际官能度可能较低并且通常较低。
尽管在UV固化的学术和技术出版物中很少提及丙烯酸酯基的浓度，但在一些论文中已经呈现例如重量/丙烯酸酯基数的类似概念。现有技术中通常认为，重量/丙烯酸酯基数增加使得柔性和附着力增加。这与本文所述情况相反。本文提供的本发明油墨和涂料显示，降低重量/丙烯酸酯基数(配制以具有每单位体积或每个单体或寡聚物的高丙烯酸酯基浓度)使得柔性和附着力增加。
本文提供的油墨和涂料在单位体积中包括更多的丙烯酸酯基并展现改进的附着力。这与UV固化行业中的现有知识相违背，因为所述技术教导，较高浓度的丙烯酸酯基一般会导致更高程度的交联、更多收缩和可能更高的Tg，这将会组合以使得固化系统更具刚性，从而导致特别是对柔性基材的附着力更差。尽管着色油墨与非着色涂料之间存在差异，但本发明涵盖油墨与涂料。虽然不希望受任何特定理论约束，但本申请人认为着色UV油墨系统通常与UV涂料和其他应用非常不同。首先，油墨膜典型地比涂料和其他系统更薄，这使得它们的柔性更大。其次，油墨通常含有更高水平的无水颜料和其他无水添加剂，这可以减少膜收缩和交联。第三，颜料和光引发剂可吸收/衍射大量的光，因此UV固化动力学与深度高度相关。因此，具有更高浓度的丙烯酸酯基的单体/寡聚物可能由于底部固化改进而有助于油墨和涂料的附着力。换句话说，现有技术油墨中附着力不良的原因可能是不良的底部固化而非不良柔性。
UV固化的自由基链聚合的一般动力学和机理是本领域中已知的。经典的教科书公式已经描述于Odian's book,Principles OfPolymerization中，如下文所示，其在许多学术出版物中被广泛引用：
R = - d [ M ] dt = k p ( 4.6 &phi;&epsiv;l k t ) 0.5 I i 0.5 [ PI ] 0.5 [ M ]
其中R是固化速率，kp和kt是增长和终止的速率常数，ф是引发的量子产率，ε是引发剂的消光系数，[M]是单体浓度，[PI]是光引发剂浓度，l是样品厚度，Ii是入射光强度。
本领域技术人员已知这个公式并且根据这个公式的UV固化的一般规则在于，在给定速度和曝光时间下，光强度、单体浓度和光引发剂浓度增加将使得固化速率增加并且因此固化膜的固化程度和交联增加。可能并没有很多人熟悉这个公式背后的假设。一种假设在于入射光强度与透射强度几乎相同。大部分油墨，特别是高不透明度白色油墨和不透明深色油墨，不满足这一假设。这些油墨中的颜料和光引发剂在UV辐射波长范围内可具有强烈吸收或衍射或二者。因此，透射光强度或到达油墨底部层的光可能比到达油墨表面层的光要弱得多。这导致与深度相关的固化动力学，如一些学术文献中所述(参见例如Zhang等,Macromolecules 42(1):203-210(2009))。表面层的固化典型地比底部层的固化更快并且更完全。在通常由印刷油墨行业的印刷机线速度所确定的给定曝光时间下，很可能的是表面层已经固化至>70％转化率，而底部层仅固化至<30％。
存在许多改进固化效率的方式。一种方式是改变辐射源，以使得它发射更高光强度或发射可以穿透更深的更长波长的光。然而，辐射源典型地由最终用户决定并且很少是可以改变的，使得这种方法不实用。另一种方法是减慢线速度，这并非经济上有效的。另一种方法是选择在较长波长下具有吸收的光引发剂，其中光可以更多穿透至油墨层的底部。这种方法尚未被发现可产生令人满意的固化。
III.本发明的油墨和涂料组合物
本申请人已经惊讶地发现，增加能量固化型油墨或涂料配方中丙烯酸酯基的总浓度可有效改进在柔性基材上、特别是柔性膜如低拉伸强度和高拉伸强度膜上的油墨附着力。更好附着力的原因可能是底部固化的改进或交联形成或其组合，其可以通过使用具有更高浓度的丙烯酸酯基的丙烯酸酯单体/寡聚物来实现。本申请人已经确定，底部固化和附着力并非仅由单体浓度或官能度决定。实际上，本申请人已经确定，原材料的丙烯酸酯基的浓度对底部固化、附着力和许多其他功能特性具有巨大影响。
本文提供的本发明能量固化型油墨和涂料展现极高浓度的丙烯酸酯基，一般具有相对丙烯酸酯基浓度>4.0。本发明的油墨和涂料的一种改进是在高印刷速度下在柔性基材如透明和不透明白色聚乙烯或高密度聚乙烯[(HD)PE]膜基材上的出色附着力/固化。这使得印刷线速度更快。具有相对丙烯酸酯基浓度>4.0的本文提供的油墨和涂料的另一种改进是其耐擦特性，例如，如以耐MEK擦性所表示。
本文提供的能量固化型油墨和涂料可使用任何形式的光化辐射固化。可用于固化本文提供的油墨和涂料的示例性光化辐射形式包括单独或与阳离子固化组合的紫外(UV)能量(包括UVA和UVB)、电子束(EB)固化(具有或不具有光引发剂)、红外(IR)或其组合。可产生光化辐射的任何能量源可用于固化油墨或涂料。示例性光源包括高强度汞弧UV灯、H汞灯、低压汞蒸气灯、氙灯、碳弧灯、激光、UV发光二极管(LED)、日光和电子束发射器。入射或有意施加热量、例如通过IR照射或由光化能量源发出的热量，可与光化辐射结合使用。
如实施例中所示，实验室测试显示，具有相对丙烯酸酯基浓度>4.0的本发明油墨和涂料当使用200瓦Hg UV灯在150fpm(英尺/分钟)的速度下固化时维持与基材的100％附着力，而所测试的具有相对丙烯酸酯浓度<4.0的所有商业(比较性现有技术)油墨未通过附着力测试，其展现附着力的100％损失(以100％剥离表示)。另外，使用300瓦Hg UV灯在240FPM的高速下固化的具有丙烯酸酯浓度>4.0的本发明油墨的印刷机试验测试印刷物维持100％附着力，而具有丙烯酸酯浓度<4.0的市售比较性现有技术油墨以0％附着力未通过测试。
A.含有丙烯酸酯基的单体和/或寡聚物
本文提供的能量固化型油墨和涂料含有反应性单体或寡聚物或其组合，其中所述单体或寡聚物含有丙烯酸酯基。所述单体和/或寡聚物的官能度水平可改变，并且可以选择单官能或多官能丙烯酸酯或其组合。多官能丙烯酸酯可选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯、六丙烯酸酯和更高官能度。一般来说，选择单体和/或寡聚物以使得油墨或涂料的总相对丙烯酸酯基浓度>4.0。例如，可用较高量的单官能丙烯酸酯化合物代替较低量的多官能丙烯酸酯化合物并且仍产生具有类似丙烯酸酯浓度的组合物。具有高密度的丙烯酸酯官能度(丙烯酸酯基浓度/化合物分子量)的化合物是油墨和涂料的优选组分，并且可单独或与其他含丙烯酸酯基组分组合使用。特别优选的组分是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
可包括于油墨和涂料组合物中的二官能单体/寡聚物的实例包括烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯以及其组合。
可包括于油墨和涂料组合物中的三官能单体/寡聚物的实例包括乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三-(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯以及其组合。
可包括于油墨和涂料组合物中的四官能和五官能单体/寡聚物的实例包括二-(三羟甲基丙烷)-四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、五丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以及其组合。
优选的示例性反应性单体包括乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(EOHDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)。优选的具有不同官能度水平的示例性寡聚物包括环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酰胺丙烯酸酯、聚酰亚胺丙烯酸酯、和氨基甲酸酯丙烯酸酯以及不同类型的丙烯酸甲酯。
示例性材料的[C＝C]值提供于表1中。
表1.示例性单体/寡聚物的[C＝C]值。
1Ebecryl 871是聚酯四丙烯酸酯。
2Sartomer CN 147是酸性丙烯酸酯寡聚物。
在一些应用中，以油墨或涂料组合物的总重量计，油墨或涂料组合物中单体或寡聚物或其组合的量可能大于10重量％、或大于15重量％、或大于20重量％、或大于25重量％、或大于30重量％、或大于35重量％、或大于40重量％、或大于45重量％、或大于50重量％、或大于55重量％、或大于60重量％、或大于65重量％、或大于70重量％、或大于75重量％、或大于80重量％、或大于85重量％、或大于90重量％。在一些应用中，含丙烯酸酯单体或寡聚物或其组合以10重量％至95重量％、或20重量％至95重量％、或25重量％至90重量％、或30重量％至85重量％、或35重量％至80重量％、或40重量％至75重量％、或25重量％至75重量％、或30重量％至60重量％范围内的量存在。
在一些应用中，以油墨或涂料组合物的重量计，含丙烯酸酯单体或含丙烯酸酯寡聚物各自独立地可以独立地选自以下的量存在：10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％、15.5重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％、20重量％、20.5重量％、21重量％、21.5重量％、22重量％、22.5重量％、23重量％、23.5重量％、24重量％、24.5重量％、25重量％、25.5重量％、26重量％、26.5重量％、27重量％、27.5重量％、28重量％、28.5重量％、29重量％、29.5重量％、30重量％、30.5重量％、31重量％、31.5重量％、32重量％、32.5重量％、33重量％、33.5重量％、34重量％、34.5重量％、35重量％、35.5重量％、36重量％、36.5重量％、37重量％、37.5重量％、38重量％、38.5重量％、39重量％、39.5重量％、40重量％、40.5重量％、41重量％、41.5重量％、42重量％、42.5重量％、43重量％、43.5重量％、44重量％、44.5重量％、45重量％、45.5重量％、46重量％、46.5重量％、47重量％、47.5重量％、48重量％、48.5重量％、49重量％、49.5重量％、50重量％、50.5重量％、51重量％、51.5重量％、52重量％、52.5重量％、53重量％、53.5重量％、54重量％、54.5重量％、55重量％、55.5重量％、56重量％、56.5重量％、57重量％、57.5重量％、58重量％、58.5重量％、59重量％、59.5重量％、60重量％、60.5重量％、61重量％、61.5重量％、62重量％、62.5重量％、63重量％、63.5重量％、64重量％、64.5重量％、65重量％、65.5重量％、66重量％、66.5重量％、67重量％、67.5重量％、68重量％、68.5重量％、69重量％、69.5重量％、70重量％、70.5重量％、71重量％、71.5重量％、72重量％、72.5重量％、73重量％、73.5重量％、74重量％、74.5重量％、75重量％、75.5重量％、76重量％、76.5重量％、77重量％、77.5重量％、78重量％、78.5重量％、79重量％、79.5重量％、80重量％、80.5重量％、81重量％、81.5重量％、82重量％、82.5重量％、83重量％、83.5重量％、84重量％、84.5重量％、85重量％、85.5重量％、86重量％、86.5重量％、87重量％、87.5重量％、88重量％、88.5重量％、89重量％、89.5重量％、90重量％、90.5重量％、91重量％、91.5重量％、92重量％、92.5重量％、93重量％、93.5重量％、94重量％、94.5重量％、95重量％、95.5重量％、96重量％、96.5重量％、97重量％、97.5重量％、98重量％、98.5重量％、99重量％或99.5重量％。
能量固化型印刷油墨或涂料可能包括单体而不包括寡聚物。能量固化型印刷油墨或涂料可能包括寡聚物而不包括单体。能量固化型印刷油墨或涂料组合物可能包括单体与寡聚物的组合。在一些情况下，当单体和寡聚物存在于能量固化型印刷油墨或涂料组合物中时，单体:寡聚物的比率为X:Y，其中X选自0.1至100并且Y选自0.1至10。
本文提供的油墨和涂料具有相对丙烯酸酯基浓度>4.0。在一些应用中，本文提供的油墨和涂料具有相对丙烯酸酯基浓度>4.5或>5.0或>5.5或>6.0或>6.5。例如，在不透明油墨的情况下，相对丙烯酸酯基浓度>4.5或>5.0是优选的。在一些情况下，本文提供的油墨和涂料具有4.0至7.5、或4.25至7.25、或4.5至7.0、或4.75至6.75、或5.0至6.5、或4.0至6.0的相对丙烯酸酯基浓度。在一些情况下，本文提供的油墨和涂料具有4.0、4.05、4.1、4.15、4.2、4,25、4.3、4.35、4.4、4.45、4.5、4.55、4.6、4.65、4.7、4.75、4.8、4.85、4.9、4.95、5.0、5.05、5.1、5.15、5.2、5.25、5.3、5.35、5.4、5.45、5.5、5.55、5.6、5.65、5.7、5.75、5.8、5.85、5.9、5.95、6.0、6.05、6.1、6.15、6.2、6.25、6.3、6.35、6.4、6.45、6.5、6.55、6.6、6.65、6.7、6.75、6.8、6.85、6.9、6.95、7.0、7.05、7.1、7.15、7.2、7.25、7.3、7.35、7.4、7.45或7.5的相对丙烯酸酯基浓度。
B.颜料和染料
本文提供的油墨和涂料可为澄清的、或透明的、或无色的、或半透明的、或珠光的、或不透明的，或者可包括颜料或染料或其组合以具有所选颜色和/或不透明度。颜料和染料可为有机或无机的。示例性无机颜料包括(但不限于)炭黑和二氧化钛，而合适的有机颜料包括(但不限于)酞菁、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮苯并咪唑酮和双偶氮苯并咪唑酮、异吲哚酮、单偶氮萘酚、联苯胺吡唑酮、罗丹明、靛蓝、喹吖啶酮、重氮皮蒽酮、二硝基苯胺、吡唑酮、联茴香胺、皮蒽酮、四氯异吲哚酮、二噁嗪、单偶氮丙烯酰化物(monoazoacrylide)和蒽嘧啶。本领域技术人员应认识到，根据连接至主分子的官能团，有机颜料被不同着色，或甚至具有不同颜色。
有用的有机颜料的商业实例包括(但不限于)The Color Index,第1-8卷,Society of Dyers and Colorists,Yorkshire,England中所述者，其具有名称颜料蓝1、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝24和颜料蓝60(蓝色颜料)；颜料棕5、颜料棕23和颜料棕25(棕色颜料)；颜料黄3、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄24、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄95、颜料黄97、颜料黄108、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄113、颜料黄128、颜料黄129、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄150、颜料黄154、颜料黄156和颜料黄175(黄色颜料)；颜料绿1、颜料绿7、颜料绿10和颜料绿36(绿色颜料)；颜料橙5、颜料橙15、颜料橙16、颜料橙31、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙43、颜料橙48、颜料橙51、颜料橙60和颜料橙61(橙色颜料)；颜料红4、颜料红5、颜料红7、颜料红9、颜料红22、颜料红23、颜料红48、颜料红48:2、颜料红49、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红168、颜料红170、颜料红177、颜料红179、颜料红190、颜料红202、颜料红206、颜料红207和颜料红224(红色颜料)；颜料紫19、颜料紫23、颜料紫37、颜料紫32和颜料紫42(紫色颜料)；以及颜料黑6或7(黑色颜料)。
除了可见颜料或染料之外或者为代替可见颜料或染料，本文提供的油墨和涂料可含有在UV范围内激发并发射较高波长(典型地为400nm以上)的光的UV荧光团的颜料或染料。UV荧光团的实例包括(但不限于)来自香豆素、苯并噁唑、罗丹明、萘酰亚胺、苝、苯并蒽酮、苯并呫吨酮或苯并噻吨酮家族的物质。UV荧光团(例如光学增亮剂)的添加可以有助于维持最大可见光透射或可以改变印刷油墨下的颜色。
对于透明涂料，可包括充当光学增亮剂或UV荧光团的颜料或染料。在一些应用中，涂料中不包括颜料或染料。当存在时，以组合物的重量计，颜料或染料的量一般在0.1重量％至75重量％的范围内。对于不透明油墨，着色剂、颜料或染料的量可在25重量％至85重量％的范围内。
C.光引发剂
本文提供的能量固化型油墨和涂料可含有一种或多种光引发剂。可包括于油墨和涂料组合物中的光引发剂的实例包括(但不限于)安息香醚，例如安息香甲醚、安息香乙醚和安息香苯醚；烷基安息香，例如甲基安息香、乙基安息香、丙基安息香、丁基安息香和戊基安息香；苄基衍生物，例如苄基-二甲缩酮；2,4,5-三芳基-咪唑二聚体，例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯-苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-苯基-咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基-咪唑二聚体、2-(对甲氧基-苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基-苯基)-5-苯基-咪唑二聚体和2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-咪唑二聚体；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸；二苯甲酮、蒽醌、噻吨酮及其衍生物，包括氯-二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、三甲基-二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基-二苯甲酮、4,4'-双(二乙基-氨基)-二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、异丙基-噻吨酮、2-氯-噻吨酮和2-乙基-噻吨酮、2-苄基-2-(二甲基-氨基)-4'-吗啉基-苯丁酮和羟基二苯甲酮；苯乙酮衍生物，包括2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1-羟基环己基苯乙酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫化物；4-二甲基-氨基-苯甲酸乙酯；2-乙基-氢醌；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Lucerin TPO，可获自BASF,Munich,Germany)；(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基膦酸乙酯；α-羟基酮光引发剂，例如1-羟基-环己基-苯基酮(例如，184，可获自Ciba Specialty Chemical(Hawthorne,NY))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基-苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)-苯基]-丙酮；(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(例如，商业掺合物1800、1850和1700，可获自Ciba Specialty Chemical)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，651，可获自Ciba Specialty Chemical)；双酰基氧化膦光引发剂，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(例如，819，来自Ciba Specialty Chemical)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-异辛基-氧化膦和乙氧基(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO-L，来自BASF)，以及其组合。
以组合物的重量计，油墨或涂料组合物中存在的光引发剂的量一般为1重量％至30重量％，并且在一些情况下为25重量％以下、或20重量％以下、或15重量％以下。在一些应用中，以组合物的重量计，油墨或涂料组合物中存在的光引发剂的量为10重量％以下、或5重量％以下。在一些应用中，以组合物的重量计，油墨或涂料中存在的光引发剂的量为0.1％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.25重量％、1.5重量％、1.75重量％、2重量％、2.25重量％、2.5重量％、2.75重量％、3重量％、3.25重量％、3.5重量％、3.75重量％、4重量％、4.25重量％、4.5重量％、4.75重量％、5％、5.25重量％、5.5％、5.75重量％、6重量％、6.25重量％、6.5重量％、6.75重量％、7重量％、7.25重量％、7.5重量％、7.75重量％、8重量％、8.25重量％、8.5重量％、8.75重量％、9重量％、9.25重量％、9.5重量％、9.75重量％、10重量％、11重量％、11.25重量％、11.5重量％、11.75重量％、12重量％、12.25重量％、12.5重量％、12.75重量％、13重量％、13.25重量％、13.5重量％、13.75重量％、14重量％、14.25重量％、14.5重量％、14.75重量％、15％、15.25重量％、15.5％、15.75重量％、16重量％、16.25重量％、16.5重量％、16.75重量％、17重量％、17.25重量％、17.5重量％、17.75重量％、18重量％、18.25重量％、18.5重量％、18.75重量％、19重量％、19.25重量％、19.5重量％、19.75重量％或20重量％。
D.其他添加剂
本文提供的能量固化型油墨和涂料可包括任何适用于能量固化型油墨中的材料。本发明的UV固化型油墨和涂料可含有单独或组合的添加剂，包括常规树脂、油、滑石、颜料分散剂、胶凝媒介物、柔软惰性树脂如聚乙烯基乙醚和聚丙烯酸正丁酯、质子性或酸性附着力促进剂、氨、消泡剂、稳定剂、硅氧烷、抑制剂、粘度调节剂、增塑剂、润滑剂、湿润剂和蜡。以油墨组合物的重量计，这些添加剂各自单独地可以约0.001％至约20％以上的水平用于本文提供的油墨或涂料中。如果存在，则抑制剂的量通常不超过1.5重量％。
1.酸性或胺改性附着力促进剂
在一些应用中，油墨或涂料组合物包括一种或多种附着力促进剂。在一些情况下，所述附着力促进剂含有一个或多个丙烯酸酯基。所述附着力促进剂可为酸性改性附着力促进剂或胺改性附着力促进剂。示例性酸性改性附着力促进剂包括酸性丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸、聚酯丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸β-羧乙酯和酸官能丙烯酸树脂如678酸官能丙烯酸树脂(BASF Resins,Heerenveen,TheNetherlands)。优选的酸性改性附着力促进剂为Sartomer CN 147，其为酸性丙烯酸酯寡聚物。示例性胺改性附着力促进剂包括胺改性聚醚丙烯酸酯寡聚物(例如，PO 94F(BASF Corp.)和EB 80(Cytec Surface Specialties))、胺改性聚酯四丙烯酸酯(例如，EB81(Cytec Surface Specialties))和胺改性环氧丙烯酸酯。如果存在，则以组合物的重量计，附着力促进剂的量一般以0.05重量％至15重量％的量存在并且通常以1重量％至10重量％的量存在。
2.蜡
在一些应用中，油墨或涂料组合物包括一种或多种蜡。可包括于本文提供的印刷油墨和涂料中的示例性蜡包括酰胺蜡、芥酸酰胺蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯和巴西棕榈蜡以及其组合。优选的蜡是酰胺与芥酸酰胺蜡的掺合物。如果存在，则蜡优选以至多约4重量％的量存在。当存在蜡时，其优选以约0.01重量％至约2重量％的量存在。
E.粘度
油墨或涂料组合物中单体和寡聚物的量和/或组合可经过选择以提供目标粘度。还可以包括其他添加剂如粘度调节剂以调节油墨或涂料组合物的粘度。油墨或涂料组合物的目标粘度可根据待用于应用油墨或涂料的工艺类型而改变。印刷领域的技术人员众所周知各种形式的非接触沉积(包括但不限于连续和按需滴加喷墨)和合适形式的接触沉积(包括但不限于凹版印刷和平版印刷和柔版印刷)的粘度范围。例如，参见The Printing Ink Manual(第5版,Leach等编(2009),第549-551页和第554-555页关于柔版印刷；第485-489页关于凹版印刷；第682、683、696和697页关于喷墨印刷；第348和381页关于平版印刷)。
例如，平版(例如，胶版)印刷使用的油墨和涂料典型地需要具有至少等于或大约4,500cP的粘度(AR1000流变仪，来自TAInstruments,New Castle,DE，在25℃和100sec-1的剪切速率下)，并且粘度可在5,000cP至15,000cP的范围内，并且在一些应用中可具有在6,000cP至12,000cP的范围内的粘度，并且在一些应用中可具有至少约10,000cP或至少约14,000cP的粘度。被配制用于柔版印刷的油墨和涂料一般具有较低粘度，典型地等于或大约2,000cP以下的粘度，并且在一些应用中可被配制以具有等于或大约1,000cP以下或者等于或大约500cP以下的粘度。一些柔版油墨的应用粘度可介于35cp与200cp之间。被配制用于凹版印刷的油墨一般被配制以具有介于15秒与25秒之间的粘度(Zahn杯No.2，在25℃下)。
F.油墨和涂料组合物制备
本文提供的本发明油墨和涂料可使用本领域中已知用于制备油墨和涂料的任何技术来制备。例如，可通过将颜料与液体树脂混合物(包括研磨树脂和附着力促进树脂)、单体、寡聚物或单体与寡聚物的组合混合来制备油墨基料。可以例如通过经过3辊研磨机研磨各基料，直至达到所需研磨细度计规格。一旦达到所需研磨细度，就可以使用包括树脂与任选地光引发剂的混合物的调稀清漆将基料组合物调稀，并且可以混合调稀材料直至均质。在白色油墨的情况下，并且一般对于涂料来说，可能不需要研磨。一般使用高速搅拌器混合这些油墨和涂料的组分以获得最终组合物。
IV.用于测量/定量[C＝C]的方法
本文还提供测量和定量油墨或涂料组合物中的不同丙烯酸酯原材料(例如单体和寡聚物)的相对丙烯酸酯基浓度的方法。还提供计算和优化油墨或涂料组合物的整个配方中的丙烯酸酯基总浓度的方法。使用这些方法，可制备具有极高[C＝C]、例如相对丙烯酸酯基浓度>4.0的油墨和涂料组合物。这些组合物展现对柔性基材(包括非化学处理膜)的附着力增加。
本文提供的本发明能量固化型油墨和涂料相比于传统的能量固化型油墨在更快的线速度下展现对基材的更好附着力，以及改进的耐MEK擦性。示例性基材包括涂布或未涂布的高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、双轴取向聚丙烯((BO)PP)、聚氯乙烯(PVC)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET(G))、纸和板基材，以及用于平版和/或柔版印刷和/或其他印刷技术中的任何其他基材。
A.相对丙烯酸酯基浓度
本发明的油墨和涂料是使用相对原材料丙烯酸酯基浓度数据配制的。典型地，绝对丙烯酸酯基浓度被视为保密的并且通常未被组分成分的供应商公开。本文提供测定组分成分的相对丙烯酸酯基浓度以及油墨或涂料组合物的相对丙烯酸酯基浓度的方法。在示例性方法中，可通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱(FTIR-ATR)测量相对丙烯酸酯基浓度。
1.原材料丙烯酸酯基浓度的测量(方法1A)
本文提供的方法利用测量材料或完全制剂中的丙烯酸酯基量的方法。本领域中已知的任何方法可用于测量材料中或完全制剂中的丙烯酸酯基的量。示例性方法包括光谱方法，包括IR和FTIR和ATR-FTIR、质谱法和GC-MS。优选的方法利用丙烯酸酯化材料的FTIR光谱。例如，可使用Magna-IRTM光谱仪550与Golden Gate金刚石晶体衰减全反射(ATR)单元来测量丙烯酸酯化材料的FTIR光谱。可共添加多次扫描。当使用FTIR测量技术时，丙烯酸酯基的任何峰特征可用于定量丙烯酸酯基浓度。示例性峰包括810cm-1和1635cm-1。在一个示例性方法中，使用FTIR ATR选择810cm-1下的峰面积来定量丙烯酸酯基浓度，并且选择823±3cm-1作为左边界和选择791±3cm-1作为右边界来测量峰面积。对于不含任何反应性基团的惰性树脂，丙烯酸酯基浓度为0。
2.油墨或涂料的丙烯酸密度的数学计算(方法1B)
还可以使用简单的数学公式来计算成品油墨或色基料的相对丙烯酸酯基浓度。这可通过将式中的非颜料组分转换为100份，然后将各组分的[C＝C]值(使用上文测试方法1A测定)乘以％，以及最后将所有值相加在一起来进行。
下文针对油墨基料和成品油墨显示这种测试方法的实例。如表2中所示，油墨基料的颜料组分为制剂的50％。
表2.UV柔版青色油墨基料。
在排除颜料组分后，所得配方为50％非颜料。将非颜料组分转换为100％组成(在这个实例中通过乘以因子2)。BYK A535(消泡剂，来自BYK USA Inc.,Wallingford,CT)和GenoradTM16(聚合抑制剂，来自Rahn USA Corp.)都不包括丙烯酸酯基。使用上述FTIR-AFT方法(测试方法1A)测定，TMPTA具有6.3的[C＝C]。通过将组合物的非油墨组分中的TMPTA量(97.8％)乘以TMPTA的[C＝C](6.3)，得到[C＝C]计算值为6.16(6.3×0.978＝6.16)。
可以数学方法类似地计算成品油墨的相对丙烯酸酯基浓度。示例性制剂示于下表3中：
表3.成品UV柔版青色油墨制剂。
将油墨组分从份数转换为百分比，并且将各组分的[C＝C](例如通过上文1A中所述的FTIR-AFT方法获得)乘以组合物中组分的百分比，并且将各[C＝C]计算值相加以得到组合物的总[C＝C]。
3.着色油墨的丙烯酸密度的直接测量(方法1C)
还可通过可分离并区分组合物中的丙烯酸酯基的任何方法直接测量油墨或清漆或涂料的[C＝C]。示例性方法包括光谱方法，包括IR和FTIR和ATR-FTIR、质谱法和GC-MS。优选的方法利用丙烯酸酯化材料的FTIR光谱。例如，可使用Magna-IRTM光谱仪550与Golden Gate金刚石晶体衰减全反射(ATR)单元来测量丙烯酸酯化材料的FTIR光谱。对于成品油墨，可使用下列程序从颜料和其他无水添加剂中分离出清漆。
清漆分离程序：
1.使用乙酸乙酯来溶解油墨。
2.将溶液离心以使颜料和其他无水添加剂沉积至离心管的底部。
3.移出上部透明溶液并转移至平盘。
4.将现在于平盘中的上部溶液中的所有溶剂在60℃烘箱中蒸发一小时。
5.收集含有油墨清漆的残余物用于FTIR-ATR测量。
发现所计算的结果与仪器测量结果密切匹配(例如参见实施例4-6的表8)。在一个优选实施方案中，使用上述表征，油墨清漆具有大于4.0的相对丙烯酸基浓度。在更优选的实施方案中，大于4.5或大于5.0的相对丙烯酸酯基浓度将是优选的，尤其是在不透明油墨和高不透明度油墨的情况下。
V.测试方案
A.附着力测试
使用3MTM600膜胶带来测试附着力。在基材上的油墨或涂料固化后立即进行快速剥离测试。使所述膜胶带附着至基材上的印刷固化油墨样品，然后用手以一次连续动作快速除去。以0-10的量表报道附着力，其中0为最坏并且10为最好。0-10量表是基于在剥离测试后残留在基材上的油墨的近似量(即0＝0％残留油墨或相反地100％剥离；10＝100％残留油墨或相反地0％剥离)。
B.不透明度
使用BNL-2不透明度测量仪(Technidye Corporation,NewAlbany,IN,USA)测量基材上固化的印刷油墨或涂料组合物的不透明度。油墨或涂料沉积在基材上并且能量固化(例如，通过暴露于来自Hg UV灯的UV光)。一旦固化，则测量固化的印刷油墨的不透明度。使用具有已知不透明度的白色油墨校样来校准所述BNL-2不透明度测量仪。然后测量黑体校样以验证校准(获得00.0的读数)。将印刷样品放置在白体校样上，将印刷样品片的短尺寸居中置于测量仪内并进行测量。通常进行多次测量并取平均值(例如，5次读数的平均值)。
C.耐MEK擦性
使用ASTM D4756测试来测量耐MEK擦性。所述测试涉及用以MEK浸泡的棉垫摩擦固化膜的表面直至膜失效或穿透。以双向摩擦来计数摩擦(一次向前摩擦和一次向后摩擦构成一次双向摩擦)。在所述测试中，将棉签浸于MEK中并且在涂布有油墨的基材表面上进行双向摩擦直至涂层开始破裂。需要最少10次摩擦才被视为可接受的耐擦性。
D.色密度
可使用运行X-RiteMaster软件的SpectroEye色密度仪器(来自X-Rite,Incorporated,Grand Rapids MI)测量固化的印刷油墨的色密度。使用纸白色基料在印刷样品下测量色密度并且选择介于2°与10°之间的观察者角度。将SpectroEye定位于待测量区域上，确保SpectroEye的测量孔径居中位于待测量色密度的区域中，并且测量样品色密度。
VI.实施例
以下实施例(包括实验和所达到的结果)仅出于说明目的提供，而不应理解为限制所要求保护的主题。
实施例中的所有本发明油墨基料是通过将颜料与液体树脂混合物(包括研磨树脂和附着力促进树脂)、寡聚物和单体混合来制备(参见下式)。使各基料通过3辊研磨机直至达到3/2的研磨细度计规格(在国家印刷油墨研究所(NPIRI)G-1研磨细度计上测量)。然后使用包含树脂与光引发剂的混合物的调稀清漆调稀各基料组合物并混合直至均质。在白色油墨实施例1A、1B、1C和2的情况下，无需3辊研磨机。使用高速搅拌器混合这些油墨以获得指定研磨细度。
使用Harper Junior Hand校样机将所有油墨印刷在未经电晕处理、非化学处理的透明和白色HDPE膜上。针对不同颜色选择不同网纹以实现不同色密度/不透明度目标(参见下表4)。用实施例中的本发明油墨和比较性商业油墨制造的所有印刷物通过200瓦Hg UV灯在150fpm的速度下固化。
表4.各种成品油墨颜色所用的网纹辊。
1bcm＝10亿立方微米/平方英寸。
2使用BNL-2不透明度测量仪测量不透明度。
3使用运行X-RiteMaster的X-Rite SpectroEye色密度仪器测量色密度。
A.实施例1A-1C
制备具有不同相对丙烯酸酯基浓度的UV柔版白色油墨组合物。三种样品(1A、1B和1C)的差异在于使用具有不同丙烯酸酯基浓度的单体或寡聚物将配方改变5％。将油墨印刷至不透明度48-50并使用标准200瓦H汞灯在150FPM下固化。下表5示出这些UV柔版白色油墨(实施例1A-1C)的组成、油墨清漆丙烯酸酯基浓度以及固化油墨在基材上的3MTM600胶带附着力结果。
表5.实施例1A、1B、1C–UV柔版白色油墨的组成。
1使用测试方法1A获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]测量值
2光引发剂掺合物＝IGM73(50％)、IGM TPO(50％)(两者都获自IGM Resins)
3使用测试方法3获得的不透明度
4使用测试方法1B获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]
通过使用具有较高相对丙烯酸酯基浓度的单体或寡聚物，成品油墨的相对丙烯酸酯基浓度升高并且胶带附着力和耐MEK擦性显著改进。如由上表中所示的数据显示，随着丙烯酸酯基浓度[C＝C]升高，附着力和耐擦特性改进。
B.实施例2–高不透明度UV柔版白色油墨
在这个实施例中，UV柔版白色油墨组合物以高不透明度印刷在基材上。当以50-55的增加的不透明度印刷时，如由不良胶带附着力值所示，实施例1A、1B和1C油墨各展现降低的附着力。
为了在较高不透明度(>50)下实现良好附着力，配制本发明的实施例2不透明UV柔版白色油墨。实施例2油墨与实施例1C的油墨极为相似，但不透明度较高(>55)并且进一步含有5％Sartomer CN147和增加的DPHA(11.3％)以使相对丙烯酸基浓度升高至5.22。制剂示于下表6中。
表6.高不透明度UV柔版白色油墨制剂。
1使用测试方法1A获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]测量值
2光引发剂掺合物＝IGM73(50％)、IGM TPO(50％)(两者都获自IGM Resins)
3使用测试方法1B获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]
使用标准200瓦H汞灯在150FPM线速度下在相同固化条件下，实施例2白色油墨通过胶带附着力测试，其中当印刷至不透明度大于55时，100％油墨保持在基材上。具有相对丙烯酸酯基浓度<4.0的其他市售UV柔版白色油墨未通过胶带附着力测试，其展现100％剥离(0％附着力)。这进一步显示，如本文提供的本发明油墨和涂料组合物中所进行的丙烯酸基浓度增加，向油墨和涂料赋予改进的附着力。
C.实施例3–UV柔版青色油墨
1.实施例3A：UV柔版青色基料
实施例3A示出UV柔版青色基料的组成以及组分单体的丙烯酸酯基浓度测量值和油墨丙烯酸酯基浓度计算值。所述油墨包括48.9％TMPTA，其具有6.3的相对丙烯酸酯基浓度。如表7中所示，如使用方法1B(上述)所测量，UV柔版青色油墨基料具有6.16的相对丙烯酸酯基浓度。
表7.UV柔版青色基料组成和[C＝C]。
1使用测试方法1A获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]测量值
2使用测试方法1B获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]
5光引发剂掺合物＝IGM 73(23％)、IGM ITX(28％)、IGM EDB(28％)、369(14％)、184(3.5％)、IGM TPO(3.5％)
2.实施例3B：UV柔版青色成品油墨
将实施例3A中制备的青色基料用于制备UV柔版青色成品油墨。油墨组成包括实施例3A的青色基料，以及含丙烯酸酯基单体、含丙烯酸酯基寡聚物和含丙烯酸酯基附着力促进剂。各组分的[C＝C]值示于表8中。青色成品油墨的相对丙烯酸酯基浓度为5.25。
表8.UV柔版青色成品油墨组成和[C＝C]。
1使用测试方法1A获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]测量值
2光引发剂掺合物＝IGM 73(23％)、IGM ITX(28％)、IGM EDB(28％)、369(14％)、184(3.5％)、IGM TPO(3.5％)
3使用测试方法1B获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]
D.实施例4-6–UV柔版黄色、洋红色和黑色油墨
基于实施例3中所用的材料制造制剂。在各情况下，实施例的青色颜料被如下替换：实施例4含有黄色颜料以提供UV柔版黄；实施例5含有洋红色颜料以提供UV柔版洋红；以及实施例6含有炭黑颜料以提供UV柔版黑。
1.丙烯酸酯基浓度测量结果的比较
实施例2至6的各油墨的丙烯酸酯基浓度测量值(使用方法1A)和丙烯酸酯基浓度计算值(使用方法1B)示于表9中。表9还提供示出了油墨清漆与成品油墨的丙烯酸酯基浓度计算值之间差异的数据，以及在油墨清漆与颜料和无水添加剂分离后的测量结果。如根据数据可见，两种值之间的差异小于5％。
表9.本发明油墨清漆的[C＝C]–计算值对测量值。
1使用测试方法1A获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]测量值
2使用测试方法1B获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]
2.附着力测试
使用胶带附着力测试对实施例2至6的印刷和固化油墨测试附着力。使用Harper Junior Hand校样机将油墨印刷在未经电晕处理、非化学处理的白色HDPE膜上。使用200瓦Hg UV灯在150fpm的线速度下固化油墨。在基材上的油墨或涂料固化后立即进行快速剥离测试。使用3MTM600膜胶带测试附着力。
表10提供示出了所有在0％油墨剥离下通过胶带测试的本发明油墨(实施例2、3B和4-6)的数据。印刷在相同基材上并使用相同条件固化的现有技术比较性商业油墨(表11)未通过胶带附着力测试，其展现100％油墨剥离(0％附着力)。
表10.本发明油墨的附着力测试结果。
1使用测试方法1B获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]
表11.比较性油墨的附着力测试结果(都来自Sun Chemical)。
1使用测试方法1B获得的相对丙烯酸酯基浓度[C＝C]
3.实验室印刷机试验
除了使用Harper Junior Hand校样机进行的油墨试验之外，通过在来自300瓦Hg灯的照射下在240英尺/分钟(fpm)的高线速度下使本发明油墨和比较性油墨沉积在未经电晕处理、非化学处理的白色HDPE膜上来进行印刷机试验。所有本发明油墨保持胶带附着力而无油墨剥离(100％附着力)，而所有比较性油墨展现100％油墨剥离(0％附着力)。
虽然已通过各种实施方案的描述说明本发明并且虽然这些实施方案已经被相当详细地描述，但本申请人的意图并不是将所附权利要求的范围限定或以任何方式限制于这些细节。本领域技术人员应容易地想到其他优点和修改。因此，本发明在其较宽泛方面不限于具体细节、代表性装置和方法，以及所示和描述的说明性实施例。因此，在不偏离本申请人的一般发明概念的精神或范围的情况下，可对这些细节作出改变。由于修改将是本领域技术人员所显而易见的，因此预期本发明仅受以下权利要求的范围限制。

Claims (29)

1.一种能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其包含含有丙烯酸酯基的单体或含有丙烯酸酯基的寡聚物或其组合，其中所述组合物具有相对丙烯酸酯基浓度>4.0。
2.如权利要求1所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述单体选自丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(2PO-NPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯(EOHDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)以及其组合。
3.如权利要求1或2所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述寡聚物选自酸性丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酰胺丙烯酸酯、聚酰亚胺丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯以及其组合。
4.如权利要求1至3中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其进一步包含酸性或胺改性附着力促进剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其进一步包含颜料或染料或其组合。
6.如权利要求1至4中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其进一步包含选自光引发剂、树脂、油、滑石、颜料分散剂、胶凝媒介物、聚乙烯基乙醚和聚丙烯酸正丁酯、蜡、氨、消泡剂、稳定剂、硅氧烷和增塑剂以及其组合的材料。
7.如权利要求1至6中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中以所述组合物的重量计，所述单体以至多75重量％的量存在。
8.如权利要求1至7中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中以所述组合物的重量计，所述寡聚物以至多50重量％的量存在。
9.如权利要求1至8中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>4.25。
10.如权利要求1至9中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>4.5。
11.如权利要求1至10中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>4.75。
12.如权利要求1至11中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>5.0。
13.如权利要求1至12中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>5.25。
14.如权利要求1至13中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>5.5
15.如权利要求1至14中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中所述组合物包括单体和寡聚物并且单体:寡聚物的比率为X:Y，其中X选自0.1至100并且Y选自0.1至10。
16.如权利要求1至15中任一项所述的能量固化型印刷油墨或涂料组合物，其中当在25℃下在100sec-1的剪切速率下测量时，所述油墨或涂料的粘度为2,000cP以下。
17.一种配制能量固化型印刷油墨或涂料组合物的方法，其包括：
选择含有丙烯酸酯基的单体或含有丙烯酸酯基的寡聚物或其组合；以及
并入一定量的所述单体或寡聚物或其组合以得到相对丙烯酸酯基浓度>4.0的油墨或涂料组合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>4.25。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>4.5。
20.如权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>4.75。
21.如权利要求17至20中任一项所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>5.00。
22.如权利要求17至21中任一项所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>5.25。
23.如权利要求17至22中任一项所述的方法，其中所述相对丙烯酸酯基浓度>5.50。
24.如权利要求17至23中任一项所述的方法，其中所述油墨或涂料被配制以具有适于通过选自由柔版印刷、凹版印刷、辊涂、级联涂布、帘式涂布、狭缝涂布、线结合棒和数字沉积组成的组的工艺沉积的粘度。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述沉积工艺为柔版印刷。
26.如权利要求24或权利要求25所述的方法，其中所述油墨或涂料可通过UV、LED、H-UV和EB辐射或其组合中的任一种固化。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述油墨或涂料可通过UV辐射固化。
28.如权利要求17至27中任一项所述的方法，其中当在25℃下在100sec-1的剪切速率下测量时，所述油墨或涂料的粘度为2,000cP以下。
29.一种印刷物品，其包含如权利要求1至15中任一项所述的固化油墨或涂料。
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