JP2015513601A - 改善された接着性を有するエネルギー硬化性インクおよびその配合方法 - Google Patents
改善された接着性を有するエネルギー硬化性インクおよびその配合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015513601A JP2015513601A JP2014560990A JP2014560990A JP2015513601A JP 2015513601 A JP2015513601 A JP 2015513601A JP 2014560990 A JP2014560990 A JP 2014560990A JP 2014560990 A JP2014560990 A JP 2014560990A JP 2015513601 A JP2015513601 A JP 2015513601A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- coating
- acrylate group
- coating composition
- printing ink
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3495—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
Yuemei Zhangの「ENERGY CURABLE INKS WITH IMPROVED ADHESION AND A METHOD FOR FORMULATING」と題される、2012年3月6日に出願された米国特許仮出願第61/607,086号に対する優先権の利益が主張される。
別段規定されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的かつ科学的用語は、本発明が属する当業者によって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本明細書の開示全体を通して参照されるすべての特許、特許出願、公開された出願および公表文献、ウェブサイト、ならびに他の公開された資料は、別段記載されない限り、任意の目的のためにその全体が参照により組み込まれる。
のモル量を指す。これは、下記の等式を用いて表され得る。
包装フィルム等の可撓性基材用のインクおよびコーティングは、当該技術分野で既知である。このようなコーティングおよびインクの収縮および亀裂は共通の問題である。例えば、StansburyおよびGeは、樹脂および複合材の光重合収縮および応力を説明している(RADTECH REPORT MAY/JUNE 2003、56〜62頁)。収縮および硬化を測定するための方法は、当該技術分野で論じられている(例えば、SalahuddinおよびShehataのReduction of polymerization shrinkage in methyl methacrylate−montmorillonite composites,Materials Letters 52(4−5):289−294(February 2002);Lin−GibsonらのPolymerization shrinkage measurements of photocross−linked dimethacrylate films,Polymer Preprints 47(1)500 2006);FrancisらのDevelopment and measurement of stress in polymer coatings,J.Materials Science 37:4717−4731(2002);SukharevaらのThermophysical characteristics of polymer coatings,Journal of Engineering Physics and Thermophysics 9(2):147−150(1965);StolovらのSimultaneous Measurement of Polymerization Kinetics and Stress Development in Radiation−Cured Coatings:A New Experimental Approach and Relationship between the Degree of Conversion and Stress,Macromolecules 33(19):6970−6976(2000);SmirnovaらのMeasuring the shrinkage of UV−hardenable composites based on acrylates and diacrylates,J.Opt.Technol.73:352−355(2006);Miezeiwskiらの米国特許第7,232,851号;ならびにZhangらのModeling and Measuring UV Cure Kinetics of Thick Dimethacrylate Samples,Macromolecules 42(1):203−210(2009)参照)。
式中、Rは、硬化速度であり、kpおよびktは、伝播および終端の速度定数であり、фは、開始の量子収率であり、εは、開始剤の減衰係数であり、[M]は、モノマーの濃度であり、[PI]は、光開始剤の濃度であり、lは、試料の厚さであり、Iiは、入射光強度である。
出願人は、効果的にエネルギー硬化性インクまたはコーティング配合における全アクリレート基の濃度を増加させることが可撓性基材、特に低抗張力および高抗張力フィルム等の可撓性フィルム上のインク接着性を改善することを驚くべきことに見出した。より良い接着性の理由は、底面硬化、架橋形成、またはこれらの組み合わせの改善であり得、これは、より高いアクリレート基の濃度を有するアクリレートモノマー/オリゴマーを用いることによって達成され得る。本出願人は、これが底面硬化および接着性を決定するモノマーの濃度でも官能性単独でもないと判断した。代わりに、本出願人は、底面硬化、接着性、および多くの他の機能特性に圧倒的な影響を与える原材料のアクリレート基の濃度であると判断した。
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよびコーティングは、反応性モノマーもしくはオリゴマーまたはこれらの組み合わせを含有し、モノマーまたはオリゴマーは、アクリレート基を含有する。モノマーおよび/またはオリゴマーの官能性のレベルは様々であってもよく、単官能性もしくは多官能性アクリレートまたはこれらの組み合わせが選択されてもよい。多官能性アクリレートは、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート、ヘキサアクリレート、およびより高い官能基の中から選択されてもよい。一般的に、モノマーおよび/またはオリゴマーは、インクまたはコーティングの全アクリレート基相対濃度が4.0を超えるように選択される。例えば、より少ない多官能性アクリレート化合物の量が、より多い単官能性アクリレート化合物の量と置き換えられることが可能であり、さらに類似のアクリレート濃度を有する組成物をもたらす。高密度のアクリレート官能基(化合物の分子量当たりのアクリレート基濃度)を有する化合物がインクおよびコーティングの好ましい成分であり、単独または他のアクリレート基含有成分と組み合わせて使用されてもよい。特に好ましい成分は、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)である。
本明細書に提供されるインクおよびコーティングは、透き通り、透明、無色、半透明、真珠光沢、または不透明であってもよく、あるいは、選択された色および/または不透明度を有するように顔料もしくは染料またはこれらの組み合わせを含み得る。顔料および染料は、有機または無機であってよい。例示的な無機顔料としては、カーボンブラックおよび二酸化チタンが挙げられるがこれらに限定されなく、一方、好適な有機顔料としては、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾおよびジスアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノ−アゾナフトール、ジアリールイデピラゾロン、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジアゾ−ピラントロン、ジニトラニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソ−インドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリロイド、ならびにアントラピリミジンが挙げられるがこれらに限定されない。有機顔料が主分子に結合された官能基に応じて、別様に陰影を付けられるか、またはさらに異なる色も有することが当業者に認識されるであろう。
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよびコーティングは、1つ以上の光開始剤を含有し得る。インクおよびコーティング組成物に含まれ得る光開始剤の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類;メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン、ブチルベンゾイン、およびペンチルベンゾイン等のアルキルベンゾイン類;ベンジル−ジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニル−イミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾール二量体、2−(p−メトキシ−フェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシ−フェニル)−5−フェニル−イミダゾール二量体、および2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリール−イミダゾール二量体;9−フェニルアクリジンおよび1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン;クロロ−ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、トリメチル−ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチル−アミノ)−ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイル安息香酸塩、イソプロピル−チオキサントン、2−クロロおよび2−エチル−チオキサントン、2−ベンジル−2−(ジメチル−アミノ)−4’−モルホリノ−ブチロフェノン、ならびにヒドロキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、およびこれらの誘導体;2,2−ジメトキシ−2−フェニル−アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、および1−ヒドロキシシクロヘキサンアセトフェノンを含むアセトフェノン誘導体;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン;4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニル硫化物;エチル4−ジメチル−アミノ−安息香酸塩;2−エチル−ハイドロキノン;(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド(BASF,Munich,Germanyから入手可能なLucerin TPO);エチル(2,4,6−トリメチル−ベンゾイル−フェニルホスフィン酸塩;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(例えば、Ciba Specialty Chemical(Hawthorne,NY)から入手可能なIrgacure(登録商標)184)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロピル−フェニル)プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−ドデシルフェニル)プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン、および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−プロパノン等のα−ヒドロキシケトン光開始剤;(2,6−ジメトキシ−ベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド(例えば、Ciba Specialty Chemicalから入手可能な商業的混合のIrgacure(登録商標)1800、1850、および1700);2,2−ジメトキシル−2−フェニルアセトフェノン(例えば、Ciba Specialty Chemicalから入手可能なIrgacure(登録商標)651);ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド(例えば、Ciba Specialty Chemicalから入手可能なIrgacure(登録商標)819)、ビス(2,6−トリメチルベンゾイル)−イソオクチル−ホスフィンオキシド、およびエトキシ(2,4,6−トリメチル−ベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASFからのLucerin(登録商標)TPO−L)等のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、ならびにこれらの組み合わせ等が挙げられるがこれらに限定されない。
本明細書に提供されるエネルギー硬化性インクおよびコーティングは、エネルギー硬化性インクに使用するのに好適な任意の材料を含み得る。本発明のUV硬化性インクおよびコーティングは、単独または組み合わせて、従来の樹脂、油、タルク、顔料分散剤、ゲル化ビヒクル、ポリビニルエチルエーテルおよびポリ(n−ブチル)アクリレート等の軟質不活性樹脂、プロトン性または酸性接着促進剤、アンモニア、消泡剤、安定剤、シリコーン、阻害剤、粘度調整剤、可塑剤、潤滑剤、湿潤剤、およびワックスを含む添加剤を含有し得る。これらの添加剤は、インク組成物の重量に基づいて約0.001%〜約20%以上のレベルで本明細書に提供されるインクまたはコーティングに別々に使用されてもよい。存在する場合、阻害剤の量は通常、1.5重量%以下である。
いくつかの用途では、インクまたはコーティング組成物は、1つ以上の接着促進剤を含む。いくつかの例では、接着促進剤は、1つ以上のアクリレート基を含有する。接着促進剤は、酸性変性接着促進剤またはアミン変性接着促進剤であってもよい。例示的な酸性変性接着促進剤としては、酸性アクリレートオリゴマー、アクリル酸、ポリエステルアクリレートオリゴマー、β−カルボキシエチルアクリレート、およびJoncryl(登録商標)678酸官能性アクリル樹脂(BASF Resins,Heerenveen,The Netherlands)などの酸官能性アクリル樹脂が挙げられる。好ましい酸性変性接着促進剤は、Sartomer CN 147であり、これは酸性アクリレートオリゴマーである。例示的なアミン変性接着促進剤としては、アミン変性ポリエステルアクリレートオリゴマー(例えば、Laromer(登録商標)PO 94 F(BASF Corp.)およびEB 80(Cytec Surface Specialties))、アミン変性ポリエステルテトラアクリレート(例えば、EB81(Cytec Surface Specialties))、ならびにアミン変性エポキシアクリレートが挙げられる。存在する場合、接着促進剤の量は概して、0.05重量%〜15重量%の量で存在し、多くの場合、組成物の重量に基づいて1重量%〜10重量%の量で存在する。
いくつかの用途では、インクまたはコーティング組成物は、1つ以上のワックスを含む。本明細書に提供される印刷用インクおよびコーティングに含まれ得る例示的なワックスとしては、アミドワックス、エルカ酸アミドワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン(Teflon(登録商標))、およびカルナバワックス、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいワックスは、アミドワックスとエルカ酸アミドワックスとの混合である。ワックスが存在する場合、好ましくは、最大約4重量%の量である。ワックスが存在するとき、約0.01重量%〜約2重量%の量で存在することが好ましい。
インクまたはコーティング組成物中のモノマーおよびオリゴマーの量および/またはそれらの組み合わせは、標的粘度を提供するために選択され得る。粘度調整剤等の他の添加剤はまた、インクまたはコーティング組成物の粘度を調整するために含まれ得る。インクまたはコーティング組成物の標的粘度は、インクまたはコーティングを適用するために使用され得るプロセスのタイプによって異なり得る。連続的かつドロップオンデマンド型インクジェットを含むがこれに限定されない様々な形態の非接触堆積、ならびにグラビア印刷、石版印刷、およびフレキソ印刷を含むがこれらに限定されない好適な形態の接触堆積の粘度範囲が印刷技術分野の当業者には周知である。例えば、The Printing Ink Manual(第5版、Leachらの(2009)版、フレキソ印刷の場合、549〜551頁および554〜555頁、グラビア印刷の場合、485〜489頁、インクジェット印刷の場合、682、683、696、および697頁、石版印刷の場合、348および381頁)を参照されたい。
本明細書に提供される本発明のインクおよびコーティングは、インクおよびコーティングの調製の当該技術分野で既知のあらゆる技法を用いて調製され得る。例えば、インクベースは、顔料を樹脂の液体混合物(研削用樹脂および接着促進樹脂を含む)、モノマー、オリゴマー、またはモノマーとオリゴマーとの組み合わせと混合することによって調製され得る。所望の研削ゲージ仕様が達成されるまで3本のロールミルを通過させることなどによって、各ベースが粉砕され得る。所望の研削が達成されると、ベースの組成物は、樹脂と任意に光開始剤との混合物を含む希釈ワニスを用いて希釈され得、希釈材料は、均質になるまで混合され得る。ホワイトインクの場合、概してコーティングに対して、粉砕が必要でなくてもよい。これらのインクおよびコーティングの成分は概して、最終的な組成物を得るために高速の攪拌器を用いて混合される。
インクまたはコーティング組成物中のモノマーおよびオリゴマー等の異なるアクリレート原材料のアクリレート基の相対濃度を測定および定量化する方法も本明細書に提供される。インクまたはコーティング組成物の全配合中の全アクリレート基の濃度を計算および最適化する方法も提供される。これらの方法を用いて、4.0を超えるアクリレート基相対濃度等の極めて高い[C=C]を有するインクおよびコーティング組成物が調製されてもよい。このような組成物は、化学処理されていないフィルムを含む可撓性基材に対する増大された接着性を示す。
本発明のインクおよびコーティングは、原材料のアクリレート基相対濃度データを用いて配合された。典型的に、アクリレート基絶対濃度は、機密であると見なされ、多くの場合、構成要素成分の供給者によって開示されていない。構成要素成分のアクリレート基相対濃度ならびにインクまたはコーティング組成物のアクリレート基相対濃度を決定する方法が本明細書に提供される。例示的な方法では、アクリレート基相対濃度は、減衰全反射のフーリエ変換赤外分光法(FTIR−ATR)によって測定され得る。
本明細書に提供される方法は、ある材料または完全配合中のアクリレート基の量を測定する方法を利用する。ある材料または完全配合中のアクリレート基の量を測定するために当該技術分野で既知のあらゆる方法が使用され得る。例示的な方法としては、IR、FTIR、およびATR−FTIRを含む分光方法、質量分析、ならびにGC−MSが挙げられる。好ましい方法は、アクリル化材料のFTIRスペクトルを利用する。例えば、アクリル化材料のFTIRスペクトルは、Golden Gateのダイヤモンド結晶減衰全反射(ATR)ユニットとともにMagna−IR(商標)分光計550を用いて測定され得る。複数の走査がともに追加され得る。FTIR測定技法が使用されると、アクリレート基濃度を定量化するためにアクリレート基の任意のピーク特性が使用され得る。例示的なピークとしては、810cm−1および1635cm−1が挙げられる。例示的な方法では、ピークの面積は、FTIR ATRを用いてアクリレート基濃度を定量化するために810cm−1で選択され、ピーク面積を測定するために左境界として823±3cm−1が選択され、右境界として791±3cm−1が選択される。いかなる反応基を含有しない不活性樹脂の場合、アクリレート基濃度は0である。
完成インクまたは色ベースのアクリレート基相対濃度はまた、単純な数学的式を用いて計算され得る。これは、配合中の非顔料成分を100質量部に変換すること、その後、各成分の[C=C]値(上記の試験方法1Aを用いて決定される)を%で乗じること、最終的に値のすべてを合計することによって行われ得る。
顔料成分が除外された後、結果として得られた配合は、50%の非顔料である。非顔料成分は、100%の組成物に変換される(この例では、係数2を乗じることによって)。BYK A535(BYK USA Inc.,Wallingford,CTからの消泡剤)またはGenorad(商標)16(Rahn USA Corp.からの重合阻害剤)はいずれもアクリレート基を含まない。TMPTAは、上述されるFTIR−AFT方法(試験方法1A)を用いて決定される6.3の[C=C]を有する。組成物の非インク成分中のTMPTAの量(97.8%)をTMPTAの[C=C](6.3)で乗じることで、計算された[C=C]6.16をもたらす(6.3×0.978=6.16)。
インクの成分は、質量部から割合(%)に変換され、各成分の[C=C](1Aに上述されるFTIR−AFT方法を用いて得られるなど)は、組成物中の成分の割合を乗じ、計算された[C=C]値の各々は、組成物の全[C=C]をもたらすために追加される。
インク、ワニス、またはコーティングの[C=C]はまた、組成物中のアクリレート基を分離および区別し得る任意の方法によって直接測定され得る。例示的な方法としては、IR、FTIR、およびATR−FTIRを含む分光方法、質量分析、ならびにGC−MSが挙げられる。好ましい方法は、アクリル化材料のFTIRスペクトルを利用する。例えば、アクリル化材料のFTIRスペクトルは、Golden Gateのダイヤモンド結晶減衰全反射(ATR)ユニットとともにMagna−IR(商標)分光計550を用いて測定され得る。完成インクの場合、ワニスは、以下の手順を用いて顔料および他の乾燥添加剤から分離され得る。
ワニス分離手順:
1.酢酸エチルを用いてインクを溶解する。
2.溶液を遠心分離して、顔料および他の乾燥添加剤を遠心分離管の底面に堆積させる。
3.上部透明溶液を除去して、平鍋に移す。
4.ここで平鍋内の上部溶液中のすべての溶剤を60℃の炉で1時間蒸発させる。
5.FTIR−ATR測定のためにインクワニスを含有する残留物を収集する。
A.接着性試験
接着性を試験するために3M(商標)600フィルムテープが使用される。基材上のインクまたはコーティングの硬化直後に高速剥離試験が実施された。フィルムテープが基材上の印刷された硬化インク試料に接着され、その後、手による1つの連続動作で高速に除去される。0が最悪であり、10が最良である、0〜10のスケールで接着性が報告される。0〜10のスケールは、剥離試験後、基材上に残留しているインクの近似量に基づいている(すなわち、0=0%の残留インクまたは逆に100%の剥離、10=100%の残留インクまたは逆に0%の剥離)。
B.不透明度
BNL−2不透明度計(Technidye Corporation,New Albany,IN,USA)を用いて基材上の硬化された印刷インクまたはコーティング組成物の不透明度が測定される。インクまたはコーティングは基材に堆積させられ、エネルギー硬化される(例えば、Hg UVランプからのUV光に暴露することによる)。硬化されると、硬化された印刷インクの不透明度が測定される。既知の不透明度のホワイトインクの証明を用いてBNL−2不透明度計が校正される。その後、黒体証明が測定され、校正(得られた00.0の読み取り)を検証する。印刷された試料は白体証明に置かれ、印刷された試料シートの短手寸法が計器内の中心に置かれ、測定値が取られる。通常、複数の測定値が取られ、平均化される(例えば、5つの読み取りの平均)。
ASTM D4756試験は、MEK耐摩擦性を測定するために使用される。この試験は、失敗またはフィルムの破綻までMEKで浸された綿パッドで硬化されたフィルムの表面を擦ることを含む。摩擦は、二重摩擦と見なされる(前方への1回の摩擦および後方への1回の摩擦が1回の二重摩擦を構成する)。試験では、綿棒がMEKに浸され、コーティングが壊れ始めるまでインクでコーティングした基材の表面に二重摩擦が実施された。最低10回の摩擦が必要とされ、許容の耐摩擦性であると考えられる。
硬化された印刷インクの色密度は、X−Rite Color(登録商標)Masterソフトウェアを実行するSpectroEye色密度計器(X−Rite,Incorporated,Grand Rapids MIから)を用いて測定され得る。色密度は、印刷された試料の下に紙のホワイトベースを用いて測定され、2°〜10°の観測者角度が選択された。SpectroEyeは、測定される面積に位置決めされ、色密度が測定され得る面積内でSpectroEyeの開孔を測定することが中心に置かれることを確実にし、試料の色密度が測定される。
実験および達成される結果を含む以下の実施例は、例示的な目的のためだけに提供され、特許請求される主題を限定すると解釈されるべきではない。
様々なアクリレート基相対濃度を有するUVフレキソ印刷用ホワイトインク組成物を調製した。3つの試料(1A、1B、および1C)の差は、異なるアクリレート基濃度を有するモノマーまたはオリゴマーを用いて配合の5%が変化されたことである。インクを不透明度48〜50まで印刷し、150FPMで標準的200ワットのH水銀ランプを用いて硬化した。下記の表5は、これらのUVフレキソ印刷用ホワイトインクの組成物(実施例1A〜1C)、インクワニスアクリレート基濃度、および基材上の硬化したインクの3M(商標)600テープ接着性の結果を示す。
この例では、UVフレキソ印刷用ホワイトインク組成物を基材上に高い不透明度で印刷した。50〜55の増加した不透明度で印刷したとき、実施例1A、1B、および1Cのインクの各々は、不十分なテープ接着性の値によって示されるように、接着性の低下を示した。
1.実施例3A:UVフレキソ印刷用シアンベース
実施例3Aは、UVフレキソ印刷用シアンベースの組成物、ならびに構成モノマーの測定されたアクリレート基濃度および計算されたインクのアクリレート基濃度を示す。インクは、6.3のアクリレート基相対濃度を有する48.9%のTMPTAを含んだ。表7に示されるように、UVフレキソ印刷用シアンインクベースは、方法1B(上述)を用いて測定されるように6.16のアクリレート基相対濃度を有した。
実施例3Aで調製したシアンベースを使用して、UVフレキソ印刷用シアン完成インクを調製した。インク組成物は、実施例3Aのシアンベース、ならびにアクリレート基含有モノマー、アクリレート基含有オリゴマー、およびアクリレート基含有接着促進剤を含む。構成成分のそれぞれの[C=C]値が表8に示される。シアン完成インクのアクリレート基相対濃度は、5.25であった。
実施例3に使用される材料に基づいて配合を行った。いずれの場合にも、実施例のシアン顔料を次のように置き換えた:実施例4は、UVフレキソ印刷物にイエローを提供するようにイエロー顔料を含有し;実施例5は、UVフレキソ印刷物にマゼンタを提供するようにマゼンタ顔料を含有し;かつ実施例6は、UVフレキソ印刷物にブラックを提供するようにカーボンブラック顔料を含有する。
実施例2〜6のインクの各々に対する測定されたアクリレート基濃度(方法1Aを用いる)および計算されたアクリレート基濃度(方法1Bを用いる)が表9に示される。表9はまた、インクワニスおよび完成インクの計算されたアクリレート基濃度と、インクワニスが顔料および乾燥添加剤から分離された後の測定された結果との差を示すデータを提供する。データから分かり得るように、2つの値の差は、5%未満である。
テープ接着性試験を用いて接着性に対して実施例2〜6の印刷インクおよび硬化インクを試験した。Harper Junior Handプルーファを用いてインクを非コロナ処理、非化学処理されたホワイトHDPEフィルムに印刷した。150fpmの線速度で200ワットのHg UVランプを用いてインクを硬化した。基材上のインクまたはコーティングの硬化直後に高速剥離試験を実施した。3M(商標)600フィルムテープを使用して、接着性を試験した。
Harper Junior Handプルーファを用いるインクトライアルに加えて、300ワットのHgランプからの放射照度下で240フィート/分(fpm)の高度な線速度で非コロナ処理、非化学処理されたホワイトHDPEフィルム上の本発明および比較インクの堆積によって圧力トライアルを実施した。本発明のインクはすべて、インク剥離なし(100%の接着性)でテープ接着性を維持したが、比較インクはすべて、100%のインク剥離(0%の接着性)を示した。
Claims (29)
- アクリレート基を含有するモノマー、もしくはアクリレート基を含有するオリゴマー、またはこれらの組み合わせを含むエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物であって、前記組成物は、4.0を超えるアクリレート基相対濃度を有する、エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記モノマーは、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート(2PO−NPGDA)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDODA)、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、エトキシ化ヘキサンジオールジアクリレート(EOHDDA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(EOTMPTA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、およびこれらの組み合わせの中から選択される、請求項1に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記オリゴマーは、酸性アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、エトキシ化アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリアミドアクリレート、ポリイミドアクリレート、ウレタンアクリレート、およびこれらの組み合わせの中から選択される、請求項1または2に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 酸性またはアミン変性接着促進剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 顔料、もしくは染料、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 光開始剤、樹脂、油、タルク、顔料分散剤、ゲル化ビヒクル、ポリビニルエチルエーテルおよびポリ(n−ブチル)アクリレート、ワックス、アンモニア、消泡剤、安定剤、シリコーンおよび可塑剤、ならびにこれらの組み合わせの中から選択される材料をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記モノマーは、前記組成物の重量に基づいて最大75重量%の量で存在する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記オリゴマーは、前記組成物の重量に基づいて最大50重量%の量で存在する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記アクリレート基相対濃度は、4.25を超える、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記アクリレート基相対濃度は、4.5を超える、請求項1〜9のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記アクリレート基相対濃度は、4.75を超える、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記アクリレート基相対濃度は、5.0を超える、請求項1〜11のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記アクリレート基相対濃度は、5.25を超える、請求項1〜12のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記アクリレート基相対濃度は、5.5を超える、請求項1〜13のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記組成物は、モノマーおよびオリゴマーを含み、モノマー:オリゴマーの比率は、X:Yに由来し、式中、Xは、0.1〜100の中から選択され、Yは、0.1〜10の中から選択される、請求項1〜14のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- 前記インクまたはコーティングの粘度は、100秒−1の剪断速度で、25℃で測定されるとき、2,000cP以下である、請求項1〜15のいずれか一項に記載のエネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物。
- エネルギー硬化性印刷用インクまたはコーティング組成物を配合する方法であって、
アクリレート基を含有するモノマー、もしくはアクリレート基を含有するオリゴマー、またはこれらの組み合わせを選択することと、
4.0を超えるアクリレート基相対濃度を有するインクまたはコーティング組成物をもたらす量で前記モノマー、もしくはオリゴマー、またはこれらの組み合わせを組み込むことと、
を含む、方法。 - 前記アクリレート基相対濃度は、4.25を超える、請求項17に記載の方法。
- 前記アクリレート基相対濃度は、4.5を超える、請求項17または18に記載の方法。
- 前記アクリレート基相対濃度は、4.75を超える、請求項17〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アクリレート基相対濃度は、5.00を超える、請求項17〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アクリレート基相対濃度は、5.25を超える、請求項17〜21のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アクリレート基相対濃度は、5.50を超える、請求項17〜22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記インクまたはコーティングは、フレキソ印刷、グラビア印刷、ローラコーティング、カスケードコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、ワイヤバウンドバー、およびデジタルからなる群から選択されるプロセスによって堆積に好適な粘度を有するように配合される、請求項17〜23のいずれか一項に記載の方法。
- 前記堆積プロセスは、フレキソ印刷プロセスである、請求項24に記載の方法。
- 前記インクまたはコーティングは、UV、LED、H−UV、およびEB放射のうちのいずれか1つ、またはこれらの組み合わせによって硬化可能である、請求項24または請求項25に記載の方法。
- 前記インクまたはコーティングは、UV放射によって硬化可能である、請求項25に記載の方法。
- 前記インクまたはコーティングの粘度は、100秒−1の剪断速度で、25℃で測定されるとき、2,000cP以下である、請求項17〜27のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の硬化性インクまたはコーティングを含む、印刷された物品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261607086P | 2012-03-06 | 2012-03-06 | |
US61/607,086 | 2012-03-06 | ||
PCT/US2013/028839 WO2013134110A1 (en) | 2012-03-06 | 2013-03-04 | Energy curable inks with improved adhesion |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015513601A true JP2015513601A (ja) | 2015-05-14 |
JP2015513601A5 JP2015513601A5 (ja) | 2016-03-03 |
Family
ID=47884595
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014560990A Pending JP2015513601A (ja) | 2012-03-06 | 2013-03-04 | 改善された接着性を有するエネルギー硬化性インクおよびその配合方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160024329A1 (ja) |
EP (1) | EP2823007A1 (ja) |
JP (1) | JP2015513601A (ja) |
CN (1) | CN104159982A (ja) |
WO (1) | WO2013134110A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020514130A (ja) * | 2017-06-01 | 2020-05-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 多層マーキングフィルム |
JP2020180265A (ja) * | 2019-04-26 | 2020-11-05 | サカタインクス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物 |
EP4198098A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-21 | Ricoh Company, Ltd. | Active energy ray curing composition, active energy ray curing ink composition, active energy ray curing inkjet ink composition, composition container, apparatus for forming two-dimensional or three-dimensional image, method of forming two-dimensional or three-dimensional image, cured matter, decorative object, member for flexible device, and flexible device |
EP4198097A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-21 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming method and active energy ray-curable composition set |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10494766B2 (en) | 2013-10-04 | 2019-12-03 | Basf Se | High gloss metal effect papers |
WO2015105668A1 (en) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Sun Chemical Corporation | Energy curable inks with improved adhesion a method for formulating |
RU2677207C2 (ru) * | 2014-02-12 | 2019-01-15 | Энерджи Сайенсиз Инк. | Способ использования поверхностного белого слоя в качестве связующего материала для ламинирования в гибких упаковочных изделиях |
US20170015856A1 (en) | 2014-03-28 | 2017-01-19 | Sun Chemical Corporation | Low migration radiation curable inks |
EP3145963B1 (en) | 2014-05-23 | 2019-07-10 | Sun Chemical Corporation | Alkoxylated polymers |
CN104497627B (zh) * | 2015-01-02 | 2016-06-29 | 温州泓呈祥科技有限公司 | 一种银掺杂改性染料的制备方法 |
CN105153775B (zh) * | 2015-09-14 | 2017-05-17 | 上海维凯光电新材料有限公司 | 光固化铝箔防腐涂料组合物 |
WO2017180494A1 (en) * | 2016-04-11 | 2017-10-19 | Sun Chemical Corporation | Electron beam curable inkjet formulations with improved chemical resistance |
MX2020002400A (es) * | 2017-09-15 | 2020-07-22 | Sun Chemical Corp | Tintas curables de baja energia de migracion. |
US11306191B2 (en) * | 2018-09-17 | 2022-04-19 | Cpg International Llc | Polymer-based construction materials |
US11993092B2 (en) * | 2019-02-04 | 2024-05-28 | NFSC Holdings, LLC | UV/LED printing and finishing process |
JP7439408B2 (ja) * | 2019-08-02 | 2024-02-28 | 株式会社リコー | 画像形成方法 |
CN111826080B (zh) * | 2020-08-18 | 2022-03-08 | 丹阳市精通眼镜技术创新服务中心有限公司 | 一种高触变性光固化喷涂涂料组合物及其制备方法 |
CN113355010B (zh) * | 2021-06-02 | 2022-05-31 | 山东丰普环保科技有限公司 | 一种用于水泵的超滑节能涂层材料及其制备方法 |
CN114672189B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-05-09 | 佳化化学科技发展(上海)有限公司 | 一种紫外光固化油墨及其制备方法和制品 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004526820A (ja) * | 2001-01-29 | 2004-09-02 | セリコル リミテッド | 印刷用インク |
JP2008208321A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
JP2010058509A (ja) * | 2008-09-04 | 2010-03-18 | Xerox Corp | ブライユ点字印刷、凸印刷および通常印刷用途のための紫外線硬化性ゲル化剤インク |
JP2011094117A (ja) * | 2009-10-02 | 2011-05-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型インキおよび印刷物 |
WO2011061226A1 (en) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | Oce-Technologies B.V. | Radiation curable ink composition |
EP2399965A1 (en) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | Agfa-Gevaert | Flexible, Scratch Resistant Radiation Curable Inkjet Inks |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2750305A1 (en) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | Sun Chemical Corporation | Uv curable ink for a plastic glazing system |
-
2013
- 2013-03-04 US US14/379,062 patent/US20160024329A1/en not_active Abandoned
- 2013-03-04 EP EP13709701.0A patent/EP2823007A1/en not_active Withdrawn
- 2013-03-04 CN CN201380012654.XA patent/CN104159982A/zh active Pending
- 2013-03-04 WO PCT/US2013/028839 patent/WO2013134110A1/en active Application Filing
- 2013-03-04 JP JP2014560990A patent/JP2015513601A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004526820A (ja) * | 2001-01-29 | 2004-09-02 | セリコル リミテッド | 印刷用インク |
JP2008208321A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
JP2010058509A (ja) * | 2008-09-04 | 2010-03-18 | Xerox Corp | ブライユ点字印刷、凸印刷および通常印刷用途のための紫外線硬化性ゲル化剤インク |
JP2011094117A (ja) * | 2009-10-02 | 2011-05-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型インキおよび印刷物 |
WO2011061226A1 (en) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | Oce-Technologies B.V. | Radiation curable ink composition |
EP2399965A1 (en) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | Agfa-Gevaert | Flexible, Scratch Resistant Radiation Curable Inkjet Inks |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020514130A (ja) * | 2017-06-01 | 2020-05-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 多層マーキングフィルム |
JP2020180265A (ja) * | 2019-04-26 | 2020-11-05 | サカタインクス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物 |
JP7267085B2 (ja) | 2019-04-26 | 2023-05-01 | サカタインクス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物 |
EP4198098A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-21 | Ricoh Company, Ltd. | Active energy ray curing composition, active energy ray curing ink composition, active energy ray curing inkjet ink composition, composition container, apparatus for forming two-dimensional or three-dimensional image, method of forming two-dimensional or three-dimensional image, cured matter, decorative object, member for flexible device, and flexible device |
EP4198097A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-21 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming method and active energy ray-curable composition set |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104159982A (zh) | 2014-11-19 |
WO2013134110A1 (en) | 2013-09-12 |
US20160024329A1 (en) | 2016-01-28 |
EP2823007A1 (en) | 2015-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2015513601A (ja) | 改善された接着性を有するエネルギー硬化性インクおよびその配合方法 | |
JP2017508031A (ja) | 付着性が向上したエネルギー硬化性インクおよび調合方法 | |
JP6744333B2 (ja) | 超疎水性uv硬化性コーティング | |
EP2739481B1 (en) | High-stretch energy curable inks and method of use in heat transfer label applications | |
EP3000851B1 (en) | Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method, and printed matter | |
US10316206B2 (en) | Varnish composition with low levels of migration for inkjet-printed substrate | |
TW201437294A (zh) | 低遷移能可固化油墨 | |
JP2016521217A (ja) | Uv硬化型インクジェットとオーバープリントワニスの組合せ | |
JP5770765B2 (ja) | 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法 | |
EP3000854B1 (en) | Polymerizable composition, ink composition for ink-jet recording, method of ink-jet recording, and printed article | |
CN108473807B (zh) | 喷墨打印机用液体组合物 | |
WO2008015474A1 (en) | A printing ink | |
JP7291460B2 (ja) | 放射線硬化型インク、積層物、放射線硬化型インクの製造方法 | |
RU2642663C2 (ru) | Отверждаемые ультрафиолетовым излучением композиции покрытия и способы их применения | |
CN108373782B (zh) | 一种纸包装印刷品用疏水、抗划痕、耐磨的uv-led固化上光油 | |
CN108373787B (zh) | 一种纸包装印刷品用疏水耐光uv-led固化上光油 | |
Baysal et al. | Colour and gloss properties of pigment‐printed synthetic leather using an ultraviolet‐curable water‐borne polyurethane acrylate binder and two photoinitiators at different ratios | |
US20150073066A1 (en) | Low-viscosity varnish composition for substrate printed by inkjet | |
GB2501039B (en) | Printing ink | |
US12031045B2 (en) | Radiation-curable composition | |
KR20050108297A (ko) | 복합경화형 코팅 조성물, 이를 이용한 저광택 표면 제품의제조방법 및 그 제품 | |
US20220380611A1 (en) | Radiation-curable composition | |
BR112020017762A2 (pt) | Composições curável por radiação e de adesivo, revestimento, tinta ou verniz, e, artigo | |
BR112020017762B1 (pt) | Composições curável por radiação e de adesivo, revestimento, tinta ou verniz, e, artigo | |
WO2024083791A1 (en) | Energy curable ink, coating and primer compositions containing highly alkoxylated glycerol acrylates for retort packaging applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160115 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160115 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160729 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160809 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170418 |