TW202309221A - 黏著劑組成物及保護薄膜 - Google Patents

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Abstract

本案提供一種即使在高溫高濕條件下，也能夠抑制硬化物之凝膠分率變化之黏著劑組成物。本發明之黏著劑組成物含有：含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)與含乙烯性不飽和基之單體(B)與光聚合起始劑(C)。前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為聚氧伸烷基多元醇(a1)與，聚異氰酸酯(a2)與，含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物。前述聚異氰酸酯(a2)含有：含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)。

Description

黏著劑組成物及保護薄膜
本發明關於一種黏著劑組成物及具有該黏著劑組成物之硬化物之保護薄膜。
智慧型手機、電腦、電視等之液晶顯示器或觸控面板等之光學零件中有使用各種光學薄膜。此等之光學薄膜之表面上，為了防止輸送步驟、製造步驟、檢查步驟中之汙垢或傷痕之目的，一般來說會層合保護薄膜。此保護薄膜會在前述各步驟之後步驟中被剝離。
保護薄膜在剝離後，對製品表面(附著體)會殘留構成保護薄膜之黏著層之一部份等，亦即要求不產生黏膠殘留(再剝離性)之性能(專利文獻1)。近年來，預期在輸送或長期保存時，會被放置在嚴峻的條件下，此要求性能隨時間而更加嚴格。故，有提案各種為了解決此問題的黏著劑。
例如專利文獻2中有揭示一種黏著劑，其係包含:具有羥基織胺基甲酸酯預聚合物與非離子性磺酸酯，並有記載可滿足再剝離性、於高溫高濕下之耐附著體汙染性。專利文獻3中有揭示一種黏著劑組成物，其係包含:基底聚合物與矽氧系添加劑及/或氟系添加劑，並有記載在即使在嚴峻環境下長期保存之情況，也能夠充分地抑制經時之重剝離化，且充分地降低附著體表面之汙染性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2021-41711號公報 [專利文獻2]日本特開2020-75978號公報 [專利文獻3]日本特開2019-218472號公報
[本發明欲解決之課題]
然而，在耐汙染性之觀點上，對保護薄膜要求更高之性能，且以往之黏著劑並非滿足此等性能。
本發明為了解決如上述課題，目的為提供一種難以汙染附著體之保護薄膜。且，目的為提供一種適合提供於該保護薄膜之黏著劑組成物。更具體來說，本發明之目的為提供一種即使在高溫高濕條件下，也能夠抑制硬化物之凝膠分率變化之黏著劑組成物。 [解決課題之手段]
本發明包含以下型態。 [1] 一種黏著劑組成物，其特徵為含有： 含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)與， 含乙烯性不飽和基之單體(B)與， 光聚合起始劑(C)， 前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為聚氧伸烷基多元醇(a1)與，聚異氰酸酯(a2)與，含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物， 前述聚異氰酸酯(a2)含有：含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)。 [2] 如[1]之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為對胺基甲酸酯預聚合物之末端加成前述含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)或前述含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之胺基甲酸酯聚合物， 且前述胺基甲酸酯預聚合物為前述聚氧伸烷基多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)之反應物。 [3] 如[1]或[2]之黏著劑組成物，其中，前述聚氧伸烷基多元醇(a1)為具有2個羥基之化合物，前述聚異氰酸酯(a2)為具有2個異氰酸基之化合物。 [4] 如[1]~[3]中任一者之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物， 前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)為含(甲基)丙烯醯基氧基之聚異氰酸酯， 前述含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)為含羥基之(甲基)丙烯酸酯， 前述含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)為含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯。 [5] 如[1]~[4]中任一者之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之單體(B)含有單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)。 [6] 如[1]~[5]中任一者之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)之重量平均分子量為3萬~25萬。 [7] 如[1]~[6]中任一者之黏著劑組成物，其中，前述聚氧伸烷基多元醇(a1)之數平均分子量為500~5,000。 [8] 如[1]~[7]中任一者之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為前述聚氧伸烷基多元醇(a1)與，前述聚異氰酸酯(a2)與，前述含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)之反應物， 前述聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基之總量相對於前述聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基之總量1莫耳，為1.1~1.5莫耳， 前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)之含有比例(莫耳比(a2-1)/(a2-2))為0.03~0.8。 [9] [1]~[8]中任一者之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為前述聚氧伸烷基多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)與前述含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物， 前述聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基之總量相對於前述聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基之總量1莫耳，為1.1~1.5莫耳， 前述不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)及前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)之含有比例(莫耳比(a2-2)/(a2-1))為0.03~0.8。 [10] 如[1]~[9]中任一者之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)為含羥基之乙烯性不飽和化合物及二異氰酸酯之反應物。 [11] 如[5]~[10]中任一者之黏著劑組成物，其中，前述單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)為碳數6~18之鏈狀烷基(甲基)丙烯酸酯。 [12] 如[5]~[11]中任一者之黏著劑組成物，其中，前述多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)為3~6官能之(甲基)丙烯酸酯。 [13] 如[1]~[12]中任一者之黏著劑組成物，其中，相對於前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)及前述含乙烯性不飽和基之單體(B)之合計100質量%，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為30~70質量%，含乙烯性不飽和基之單體(B)為30~70質量份。 [14] 如[3]~[13]中任一者之黏著劑組成物，其中，相對於前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)及前述含乙烯性不飽和基之單體(B)之合計100質量%，單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)為25~60質量%，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)為1~30質量%。 [15] 如[1]~[14]中任一者之黏著劑組成物，其中，進而含有可塑劑(D)。 [16] 如[15]之黏著劑組成物，其中，相對於前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)及前述含乙烯性不飽和基之單體(B)之合計100質量份，前述光聚合起始劑(C)為0.05~5質量份，前述可塑劑(D)為1~30質量份。 [17] 一種保護薄膜，其係在基材之單面具有如[1]~ [16]中任一者之黏著劑組成物之硬化物。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種即使在高溫高濕條件下，也能夠抑制硬化物之凝膠分率變化之黏著劑組成物。因此，能夠提供一種具有上述黏著劑組成物之硬化物之黏著層，且難以汙染附著體之保護薄膜。
以下，針對本發明之實施形態來詳細地說明。惟，本發明不限定於以下所示之實施形態。於此，(甲基)丙烯醯基意指選自化學式CH 2=CH-CO-表示之基及化學式CH 2=C(CH 3)-CO-表示之基中一種以上。(甲基)丙烯醯基氧基意指選自化學式CH 2=CH-CO-O-表示之基及化學式CH 2=C(CH 3)-CO-O-表示之基中一種以上。且，異氰酸基意指化學式-N=C=O表示之基。乙烯基意指化學式CH 2= CH-表示之基。烯丙基意指化學式CH 2=CH-CH 2-表示之基。
(黏著劑組成物) 本實施形態之黏著劑組成物具有：含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)(以下亦單純稱為「(A)成分」)與，含乙烯性不飽和基之單體(B)(以下亦單純稱為「(B)成分」)與，光聚合起始劑(C)(以下亦單純稱為「(C)成分」)。前述黏著劑組成物中，因應必要，亦可含有(D)可塑劑(以下亦單純稱為「(D)成分」)。
[含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)]
本實施形態中使用之含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為聚氧伸烷基多元醇(a1)與，聚異氰酸酯(a2)與，含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物。本實施形態之黏著劑組成物中藉由含有含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)，前述黏著劑組成物之硬化物即使放置在高溫高濕條件下，也能夠抑制硬化物之凝膠分率之變化。因此，具有前述硬化物作為黏著層之保護薄膜自附著體剝離時，較難以汙染附著體。 且，本實施形態之含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)中，作為聚異氰酸酯(a2)，是使用後述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)這2種類，故此等之化合物會被混在聚合物鏈中且被併入。且，根據聚氧伸烷基多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)之比例，來決定使用含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之哪一種等，含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)具有較複雜之構造，故以規定之構造式等來定義較困難。 前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為乙烯基含有胺基甲酸酯聚合物、烯丙基含有胺基甲酸酯聚合物及含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物中至少1種較佳。前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物再較佳。
作為含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)，有舉出後述第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)或第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)。
[第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)] 本實施形態中使用之第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)為聚氧伸烷基多元醇(a1)與，聚異氰酸酯(a2)與，含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)之反應物。較佳為第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)為對聚氧伸烷基多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)之反應物之胺基甲酸酯預聚合物之末端加成含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)之胺基甲酸酯聚合物。前述第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)為含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物較佳。
[聚氧伸烷基多元醇(a1)] 聚氧伸烷基多元醇(a1)只要是具有聚氧伸烷基鏈，不具有異氰酸基，且具有2個以上羥基之化合物即可，並無特別限定，為具有2個以上羥基之化合物較佳。構成前述聚氧伸烷基鏈之伸烷基鏈之碳數為2~8較佳，2~6再較佳，2~4更較佳。做為具體例，有舉出聚氧基伸乙基多元醇、聚氧基伸丙基多元醇、聚氧基伸丁基多元醇等。第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)中藉由具有聚氧伸烷基鏈，能夠壓低玻璃轉移溫度(Tg)，提升構成保護薄膜之黏著層對附著體之潤濕性。
聚氧伸烷基多元醇(a1)所具有之羥基之數為2個以上，為2個羥基之二醇較佳。作為具體例，有舉出聚伸乙基二醇、聚伸丙基二醇、聚伸丁基二醇等。其中，以取得容易度來看，為聚伸乙基二醇、聚伸丙基二醇較佳，以第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)之柔軟性之觀點來看，為聚伸丙基二醇更較佳。 前述聚氧伸烷基多元醇(a1)亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。且，亦可將2種以上之聚氧伸烷基多元醇之共聚物作為聚氧伸烷基多元醇(a1)來使用。
聚氧伸烷基多元醇(a1)之數平均分子量為500 ~5,000較佳，為800~4,000再較佳，為1,000~3,000更較佳。數平均分子量若為500以上，作為保護薄膜，能夠得到充分之黏著力。數平均分子量若為5000以下，則能夠充分確保第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)中之胺基甲酸酯鍵結數，故能充分地提升構成保護薄膜之黏著層之凝集力。
聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基價為30~300 mgKOH/g較佳，為40~200mgKOH/g再較佳，為50~150 mgKOH/g更較佳。羥基價若為30mgKOH/g以上，則具有耐久性試驗後之低汙染性之優點。羥基價若為300mgKOH/g以下，則有能夠得到具有適當黏著力之硬化物之優點。且，羥基價為藉由根據JIS K1557-1之B法之方法來測定。
[聚異氰酸酯(a2)] 本實施形態中使用之聚異氰酸酯(a2)係不具有羥基且具有2個以上異氰酸基之化合物，並含有：含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)。聚異氰酸酯(a2)所具有之異氰酸基數，以合成時之凝膠化之抑制或使聚合物均勻伸長之點來看，為2個較佳。
含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)只要是具有2個以上異氰酸基及1個以上乙烯性不飽和基之化合物即可，並無特別限定。
此等之含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。藉由使用含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)，含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)之末端以外(分子鏈中)之部分也會導入乙烯性不飽和基。因此，將黏著劑組成物作為硬化物時之交聯點會增加，即使放置在高溫高濕條件下，硬化物之凝膠分率也會較難以變化。
前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)為含乙烯基之聚異氰酸酯、含烯丙基之聚異氰酸酯及含(甲基)丙烯醯基氧基之聚異氰酸酯中至少1種較佳。前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)為含(甲基)丙烯醯基氧基之聚異氰酸酯再較佳。
作為含(甲基)丙烯醯基氧基之聚異氰酸酯，有舉例如含羥基之(甲基)丙烯酸酯及聚異氰酸酯之反應物。含(甲基)丙烯醯基氧基之聚異氰酸酯能夠根據日本特表2002-533542號公報、日本特開2012-111851號公報等記載之方法，並藉由進行胺基甲酸酯化及脲甲酸酯化，合成具有脲甲酸酯鍵結之化合物而得。具體來說，作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，能夠舉出與後述(a3-1)化合物相同者。作為聚異氰酸酯，能夠舉出與後述(a2-2)化合物相同者。其中，為使含羥基之(甲基)丙烯酸酯及二異氰酸酯以二異氰酸酯過度反應所得之含脲甲酸酯鍵結之化合物較佳，為使羥基烷基(甲基)丙烯酸酯及伸烷基二異氰酸酯以伸烷基二異氰酸酯過度反應所得之含脲甲酸酯鍵結之化合物再較佳，為使選自2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯中一種以上，與選自六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯中一種以上進行脲甲酸酯化所得之反應物更較佳。 前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)較佳為包含2個異氰酸酯基與平均1.1~2.0個(甲基)丙烯醯基氧基與1~3個脲甲酸酯鍵結。前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)再較佳為包含2個異氰酸酯基與平均1.2~1.6個(甲基)丙烯醯基氧基與1~2個脲甲酸酯鍵結。
含(甲基)丙烯醯基氧基之聚異氰酸酯亦可使用市售品，例如2-羥基乙基丙烯酸酯及六亞甲基二異氰酸酯之反應物，有舉出包含脲甲酸酯鍵結之BASF製Laromer (註冊商標) PR9000等。 此等之含(甲基)丙烯醯基氧基之聚異氰酸酯亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。藉由使用含(甲基)丙烯醯基氧基之聚異氰酸酯(a2-1)，能夠也對含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A)之末端以外(分子鏈中)之部分導入(甲基)丙烯醯基氧基。因此，將黏著劑組成物作為硬化物時之交聯點會增加，即使放置在高溫高濕條件下，硬化物之凝膠分率也會較難以變化。
不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)只要是具有2個以上異氰酸基且不具有乙烯性不飽和基之化合物即可，並無特別限定。有舉例如甲伸苯基二異氰酸酯及其氫添加物、伸苯二甲基二異氰酸酯及其氫添加物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫添加物、1,5-萘二異氰酸酯及其氫添加物、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等。其中，以合成含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)時之反應控制較容易之點，或以作為硬化物之耐光性之觀點來看，為具有環式烴構造之聚異氰酸酯較佳，為選自異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯中一種以上再較佳，為異佛酮二異氰酸酯更較佳。此等之不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基之總量相對於前述聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基之總量1莫耳，為1.1 ~1.5莫耳較佳，為1.15~1.4再較佳，為1.2~1.3更較佳。若異氰酸基之總量為1.1莫耳以上，則第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)之重量平均分子量會變得在適當之範圍，並能夠充分地確保含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)之導入量。
前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)之含有比例(莫耳比(a2-1)/(a2-2))為0.03~0.8較佳，為0.08~0.7再較佳，為0.1~0.6更較佳，為0.4~0.6特別佳。
[含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)] 含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)只要是不具有異氰酸基，且具有羥基與乙烯性不飽和基之化合物即可，並無特別限定。以硬化性之觀點來看，乙烯性不飽和基為選自乙烯基、烯丙基及(甲基)丙烯醯基氧基所成群中至少1種較佳，(甲基)丙烯醯基氧基較佳。
＜含羥基之(甲基)丙烯酸酯＞ 本實施型態之含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)為含羥基之(甲基)丙烯酸酯較佳。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，只要是不具有異氰酸基，且具有羥基與(甲基)丙烯醯基氧基之化合物即可，並無特別限定。有舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有來自各種多元醇之(甲基)丙烯醯基之單醇等。以與聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基之反應性、作為黏著劑組成物之光硬化性之觀點來看，為羥基烷基(甲基)丙烯酸酯較佳，為具有碳數2~6之烷基之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯再較佳，為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯再較佳。此等亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 藉由使用含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)，能夠對第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)之分子鏈末端部分導入乙烯性不飽和基。其結果，使黏著劑組成物光硬化時，使來自含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)之乙烯性不飽和基、來自含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)之乙烯性不飽和基及後述(B)成分之乙烯性不飽和基等會進行聚合，凝膠分率較難以變化。因此，作為保護薄膜剝離時，較難產生附著體之汙染。
＜具有羥基與乙烯基之化合物＞ 本實施型態之含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)亦可為具有羥基與乙烯基之化合物。作為具有羥基與乙烯基之化合物，有舉出聚烷二醇單乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、羥基羧酸乙烯基酯、羥基烷基乙烯基酯等。
作為聚烷二醇單乙烯基醚，有舉出二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚等。 作為羥基烷基乙烯基醚，有舉出4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚等。 作為羥基羧酸乙烯基酯，有舉出羥基乙酸乙烯酯、羥基丙烷酸乙烯酯、羥基丁烷酸乙烯酯、羥基己烷酸乙烯酯、4-羥基環己基乙酸乙烯酯等。 作為羥基烷基乙烯基酯，有舉出羥基環己基羧酸乙烯酯等。
＜具有羥基與烯丙基之化合物＞ 本實施型態之含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)亦可為不具有異氰酸基，且具有羥基與烯丙基之化合物。作為具有羥基與烯丙基之化合物，有舉出羥基烷基烯丙基醚、羥基羧酸烯丙基酯、羥基烷基烯丙基酯等。
作為羥基烷基烯丙基醚，有舉出2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚、4-羥基環己基烯丙基醚等。 作為羥基羧酸烯丙基酯，有舉出羥基乙酸烯丙酯、羥基丙烷酸烯丙酯、羥基丁烷酸烯丙酯、羥基己烷酸烯丙酯、4-羥基環己基乙酸烯丙酯等。 作為羥基烷基烯丙基酯，有舉出羥基乙基烯丙基酯、羥基丙基烯丙基酯、羥基丁基烯丙基酯、羥基異丁基烯丙基酯、羥基環己基烯丙基酯等。
前述含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)之比例可以設定成使(a1)化合物及(a3-1)化合物之羥基之總量與(a2)化合物之異氰酸基之總量相同較佳。相同意指兩者之莫耳數之差別較佳為0.05莫耳以下，再較佳為0.01莫耳以下。兩者之莫耳數之差別若為0.05莫耳以下，則能夠充分地降低未反應之(a1)~(a3-1)化合物量，也能夠充分地降低未反應之羥基或異氰酸基量，故作為硬化物時，也能夠降低經時之凝膠分率之變化。
前述第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)之重量平均分子量為3萬~25萬較佳，為3萬~20萬再較佳，為4~15萬更較佳，為4.3~15萬特別佳。重量平均分子量若為3萬以上，則黏著劑組成物之硬化物具有充分之柔軟性，具有此硬化物作為黏著層之保護薄膜具有充分之層合性。重量平均分子量若為25萬以下，則作為黏著劑組成物之操作較容易，且作業性提升。
[第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)] 本實施形態中使用之第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)為聚氧伸烷基多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)與含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物。前述第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)為含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物較佳。
[聚氧伸烷基多元醇(a1)] 第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)中使用之聚氧伸烷基多元醇(a1)能夠使用前述本實施形態之第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)中使用之聚氧伸烷基多元醇(a1)或其較佳例。
[聚異氰酸酯(a2)] 第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)中使用之聚異氰酸酯(a2)能夠使用前述本實施形態之第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)中使用之聚異氰酸酯(a2)或其較佳例。
前述聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基之總量相對於前述聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基之總量1莫耳，為1.1 ~1.5莫耳較佳，為1.15~1.4再較佳，為1.2~1.3更較佳。羥基之總量若為1.1莫耳以上，則第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)之重量平均分子量會變得在適當之範圍，能夠充分地確保含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之導入量。
前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)之含有比例(莫耳比(a2-1)/(a2-2))為0.03~0.8較佳，為0.08~0.7再較佳，為0.1~0.6更較佳，為0.4~0.6特別佳。
[含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)] 作為含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)，只要是不具有羥基，且具有異氰酸基與乙烯性不飽和基之化合物即可，並無特別限定。含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)為含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯較佳。有舉例如2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯、6-異氰酸酯己基(甲基)丙烯酸酯等之異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯等。以與聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基之反應性、作為黏著劑組成物之光硬化性之觀點來看，為具有碳數2~6之烷基之異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯較佳，為2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯再較佳。此等亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。藉由使用含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)，能夠對第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)之分子鏈末端部分導入乙烯性不飽和基。其結果，使黏著劑組成物光硬化時，來自含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之乙烯性不飽和基、來自含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)之乙烯性不飽和基及後述(B)成分之乙烯性不飽和基等會聚合，凝膠分率較難以變化。因此，作為保護薄膜剝離時，較難產生附著體之汙染。
前述含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之比例設定為使(a2)化合物之異氰酸基及(a3-2)化合物之異氰酸基之總量與(a1)化合物之羥基之總量相同較佳。相同意指兩者之莫耳數之差別較佳為0.05莫耳以下，再較佳為0.01莫耳以下。兩者之莫耳數之差分若為0.05莫耳以下，則能夠充分地降低未反應之(a1)~(a3-2)化合物量，也能夠充分地降低未反應之羥基或異氰酸基量，故作為硬化物時，也能夠降低經時之凝膠分率之變化。
前述第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)之重量平均分子量為3萬~25萬較佳，為3萬~20萬再較佳，為4~15萬更較佳，為4.3~15萬特別佳。重量平均分子量若為2萬以上，則黏著劑組成物之硬化物具有充分之柔軟性，具有此硬化物作為黏著層之保護薄膜具有充分之層合性。重量平均分子量若為25萬以下，則作為黏著劑組成物之操作較容易，且作業性提升。
[含乙烯性不飽和基之單體(B)] 含乙烯性不飽和基之單體(B)只要是具有乙烯性不飽和基之單體即可，並無特別限定。以硬化性之觀點來看，具有乙烯基或(甲基)丙烯醯基較佳，具有(甲基)丙烯醯基再較佳。其中，以黏著劑組成物之稀釋性、低黏著性、保護薄膜之衝壓加工性等之觀點來看，含乙烯性不飽和基之單體(B)為單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)及/或多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)較佳。「單官能」意指僅具有1個(甲基)丙烯醯基氧基，「多官能」意指具有複數個(甲基)丙烯醯基氧基。藉由使用單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，能夠抑制黏著劑組成物之硬化物之凝集力，使黏著層柔軟，提升對附著體之潤濕性。藉由使用多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，能夠抑制黏著劑組成物之硬化物之凝集力，維持黏著層之適當的硬度，抑制氣泡被黏著面(黏著層與附著體之間)夾入。藉由併用(B1)(B2)成分，能夠調整剝離保護薄膜時之剝離強度。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，有舉例如烷基(甲基)丙烯酸酯、環狀烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含羧基之(甲基)丙烯酸酯、氟化烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為烷基(甲基)丙烯酸酯，有舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、三癸基(甲基)丙烯酸酯等。
作為環狀烷基(甲基)丙烯酸酯，有舉例如環己基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、降莰烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等。
作為烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，有舉例如乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為烷氧基(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯，有舉例如甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二伸丙基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，有舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為含羧基之(甲基)丙烯酸酯，有舉例如(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為氟化烷基(甲基)丙烯酸酯，有舉例如八氟戊基(甲基)丙烯酸酯等。
作為二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯，有舉例如N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺，有舉例如(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎呋啉、二丙酮丙烯醯胺等。
作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯，有舉例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等。
此等之中，以與含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A)之相溶性、黏著劑組成物之黏度、剝離強度之調整之觀點來看，為烷基(甲基)丙烯酸酯較佳，為碳數6~18之鏈狀烷基(甲基)丙烯酸酯再較佳。更具體來說，有舉出2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯較佳，為2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯再較佳。且，單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)亦可含有1種類化合物，亦可含有2種類以上之化合物。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，為多元醇化合物與(甲基)丙烯酸之酯化合物較佳，為3~6官能之(甲基)丙烯酸酯再較佳。有舉例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基叔戊酸酯新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙(羥基乙基)-5,5-二甲基乙內醯脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酸雙二乙二醇苯二甲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯醯基氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羥基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
此等中，以抑制保護薄膜之剝離強度之觀點來看，為1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三羥基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯再較佳，為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯更較佳。且，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)亦可含有1種類化合物，亦可含有2種類以上之化合物。
含乙烯性不飽和基之單體(B)亦可具有(B1)(B2)成分以外之含乙烯性不飽和基之單體(B3)。作為(B1)(B2)成分以外之含乙烯性不飽和基之單體(B3)，有舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯化乙烯、氯化亞乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、丁烯酸二烷基酯、烯丙基醇、羥基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、4-羥基甲基環己基甲基乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚或二乙二醇單乙烯基醚、甲基乙烯基酮、氯化N-丙烯醯胺甲基三甲基銨、氯化烯丙基三甲基銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
[光聚合起始劑(C)] 光聚合起始劑(C)只要是因光照射產生自由基之聚合起始劑即可，並無特別限定，但有舉出羰基系光聚合起始劑、硫醚系光聚合起始劑、氧化醯基膦類、苯醌系光聚合起始劑、氯化磺醯系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑等。
作為羰基系光聚合起始劑，有舉例如二苯酮、苄、安息香、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-二甲基胺基丙醯苯、2-氯二苯酮、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯酮、米氏酮、安息香甲基醚、安息香異丁基醚、安息香-n-丁基醚、苄基甲基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
作為硫醚系光聚合起始劑，有舉例如二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、四甲基銨單硫醚等。
作為氧化醯基膦類，有舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物等。
作為苯醌系光聚合起始劑，有舉例如苯并苯醌、蔥醌等之苯醌系光聚合起始劑。
作為氯化磺醯系光聚合起始劑，有舉例如2-萘磺醯基氯化物等。
作為噻噸酮系光聚合起始劑，有舉例如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等。
此等例示之化合物中，以將黏著劑組成物硬化所得之黏著層之透明性之觀點來看，為羰基系光聚合起始劑、氧化醯基膦類較佳，為1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物再較佳。且，光聚合起始劑(C)亦可含有1種類化合物，亦可含有2種類以上之化合物。
[可塑劑(D)] 可塑劑(D)能夠沒有特別限制地使用公知之物。例如能夠較佳地使用脂肪酸酯。可塑劑(D)能夠提升保護薄膜之層合性(潤濕性)、去泡性(貼合時所夾入之氣泡的去除容易度)。
作為脂肪酸酯，有舉出碳數為8~18之一元酸，或多元酸與碳數為18以下之分支醇之酯、碳數為14~ 18之不飽和脂肪酸，或具有分支鏈之酸與4價醇之酯等。作為脂肪酸酯，作為較佳之具體例，有舉出硬脂酸乙基己酯。
且，黏著劑組成物中，在不損及透明性之範圍內，亦可因應必要添加其他添加劑。作為添加劑，有舉例如可塑劑、表面潤滑劑、均染劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、聚合禁止劑、苯并三唑系等之光安定劑、磷酸酯系及其他之難燃劑、如界面活性劑之抗靜電劑、染料等。
[溶媒] 黏著劑組成物中，作為低分子量成分，包含含乙烯性不飽和基之單體(B)，故不須添加溶媒也能夠調整至能夠塗布之黏度。亦即，黏著劑組成物中亦可實質上不包含溶媒。此時，製造保護薄膜時，能夠省略加熱乾燥溶媒之步驟，生產性變高。尤其是製造超過50μm之膜厚之保護薄膜時，黏著劑組成物實質上不包含其溶媒較佳。本發明中「實質上不包含」意指在本發明之黏著劑組成物中，前述溶媒之含量為0~1質量%，較佳為0~0.5質量%以下，再較佳為0~0.1質量%以下。 黏著劑組成物中，以調整塗布時之黏度為目的，亦可添加溶媒。溶媒能夠因應黏著劑組成物中所包含之其他成分等來適當地選擇，但為有機溶媒較佳。作為使用之有機溶媒，並無特別限定，但有舉出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己酮、n-己烷、甲苯、二甲苯、n-丙醇、異丙醇等。此等之有機溶媒亦可單獨使用，或亦可混合2種以上來使用。溶媒在將黏著劑組成物塗布於基材等後，藉由乾燥來去除，之後進行光硬化較佳。
[黏著劑組成物之摻混比] 含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)之含量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量%，為30~70質量%較佳，為40~60質量%再較佳，為50~60質量%更較佳。含量若為30質量%以上，則能夠使黏著劑組成物之硬化物之凝集力提升，並成為具有適度硬度之黏著層，故能夠抑制保護薄膜之黏著面(黏著層與附著體之間)之氣泡夾入。含量若為70質量%以下，則能夠抑制黏著劑組成物之硬化物之凝集力，黏著層會變得較柔軟，提升黏著層對附著體之潤濕性。
含乙烯性不飽和基之單體(B)之含量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量%，為30~70質量%較佳，為40~65質量%再較佳，為50~60質量%更較佳。 含乙烯性不飽和基之單體(B)含有單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)時，單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)之含量為20~60質量%較佳，為25~55質量%再較佳，為35~50質量%更較佳。單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)之含量若為20質量%以上，則能夠抑制黏著劑組成物之硬化物之凝集力，並得到柔軟之硬化物，故能夠提升對附著體之黏著層之潤濕性。單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)之含量若為60質量%以下，則能夠使黏著劑組成物之硬化物之凝集力提升，並成為具有適度硬度之黏著層，故能夠抑制保護薄膜之黏著面(黏著層與附著體之間)之氣泡夾入。 多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)之含量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量%，為1~30質量%較佳，為3~20質量%再較佳，為5~15質量%更較佳。多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)之含量若為1質量%以上，則能夠抑制剝離保護薄膜時之剝離強度。多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)之含量若為30質量%以下，則能夠維持黏著劑組成物之硬化物之柔軟性，且亦能夠降低混濁。
光聚合起始劑(C)之含量相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，為0.05~5質量份較佳，為0.1~3質量份再較佳，為0.3~1質量份更較佳。光聚合起始劑(C)之含量若為0.05質量份以上，黏著劑組成物具有充分之光硬化性，即使在高溫高濕條件下，硬化物之凝膠分率較難有變化。光聚合起始劑(C)之含量若為5質量份以下，則能夠抑制剝離保護薄膜時之附著體之汙染。
使用可塑劑(D)時之含量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，為1~30質量份較佳，為5~25質量份再較佳，為10~23質量份更較佳。可塑劑(D)之含量若為1質量份以上，則能夠充分地期待保護薄膜之層合性(潤濕性)提升，或去泡性(貼合時所夾入之氣泡的去除容易度)提升等添加可塑劑(D)所得之效果表現。可塑劑(D)之含量若為30質量份以下，則能夠充分地抑制剝離保護薄膜時之附著體之汙染。
且，於此，關於含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)之合成方法，有說明其例，但關於含乙烯性不飽和基之單體(B)及黏著劑組成物中包含之其他成分，會因為所使用之化合物之種類而異，且能夠使用市售品，故省略合成方法之說明。
[含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)之合成方法] 以下，對於本實施形態之黏著劑組成物中包含之含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)之較佳合成方法之一例來進行說明，但含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)之合成方法不限於此，能夠因合成中使用之原料或設備等條件來適當地變更。且，在此例中，羥基與異氰酸基之反應，在任一步驟中，皆在惰性之有機溶媒之存在下，對異氰酸基使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙基己酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等之胺基甲酸酯化觸媒來進行。反應在30~100℃中持續1~5小時來進行較佳。胺基甲酸酯化觸媒之使用量相對於反應物之總質量，為50~500質量ppm較佳。
[第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)之合成方法] 首先，以使聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基量(數基準，以下相同)較聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基量(數基準，以下相同)多之比例來添加聚氧伸烷基多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)，使此等反應，合成於末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚合物。聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基量為含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)之合計之異氰酸基量。聚氧伸烷基多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)之具體例如聚胺基甲酸酯(A)之項中所例示。
此時，作為聚異氰酸酯(a2)，能使用含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)，但此等亦可同時添加，亦可各自分別添加，添加順序不拘。第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)之主鏈中之乙烯性不飽和基之導入位置能夠藉由添加含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)之順序來調節。第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)之主鏈之中央附近也有導入乙烯性不飽和基較佳。這是因為藉由乙烯性不飽和基之聚合，第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)之交聯點之間距離會縮短，能夠抑制作為硬化物之凝膠分率變化。亦即，作為聚異氰酸酯(a2)之添加順序，先添加含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)，或同時添加含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)較佳，先添加含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)再較佳。
接著，使異氰酸基含有胺基甲酸酯預聚合物與含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)反應，合成於分子鏈末端導入乙烯性不飽和基之第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)。 以數基準來計，第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)中包含之聚胺基甲酸酯之末端之90~100%導入乙烯性不飽和基較佳，為95~100%再較佳，為100%更較佳。乙烯性不飽和基之導入量相對於異氰酸基，以數基準來計，若為90%以上，則能夠充分地得到將黏著劑組成物硬化所得之黏著層之凝集力。相對於所有聚胺基甲酸酯分子鏈之末端之數量，導入乙烯性不飽和基之末端之數量之比例能夠藉由IR、NMR等來測定。
[第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)之合成方法] 首先，以使聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基量(數基準，以下相同)較聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基量(數基準，以下相同)多之比例來添加聚氧伸烷基多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)，使此等反應，合成於末端具有羥基之胺基甲酸酯預聚合物。聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基量為含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)之合計之異氰酸基量。聚氧伸烷基多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)之具體例如聚胺基甲酸酯(A)之項所例示。
此時，作為聚異氰酸酯(a2)，能使用含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)，但此等亦可同時添加，亦可各自分別添加，添加順序不拘。與第1含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-1)同樣地，以抑制作為硬化物之凝膠分率變化之觀點來看，同時或從含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)開始添加較佳，從含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)開始添加再較佳。
接著，使羥基含有胺基甲酸酯預聚合物與含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)反應，合成於分子鏈末端導入乙烯性不飽和基之第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)。 以數基準來計，第2含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A-2)中包含之聚胺基甲酸酯之末端之90~100%導入乙烯性不飽和基較佳，為95~100%再較佳，為100%更較佳。乙烯性不飽和基之導入量相對於羥基，以數基準來計，若為90%以上，則能夠充分地得到將黏著劑組成物硬化所得之黏著層之凝集力。相對於所有聚胺基甲酸酯分子鏈之末端之數量，導入乙烯性不飽和基之末端之數量之比例能夠藉由IR、NMR等來測定。
[黏著劑組成物之製造方法] 藉由混合含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)與含乙烯性不飽和基之單體(B)與光聚合起始劑(C)與因應必要之可塑劑(D)與其他添加劑及有機溶媒，來製造黏著劑組成物。混合方法並無特別限定，但能夠使用例如裝載有均質分散器、槳片翼等之攪拌翼之攪拌裝置來進行。
且，亦可一次添加並混合所有成分，亦可以各成分分成複數次來重複添加及混合。且，在常溫下，有固體成分時，亦可溶解於溶媒，或分散於分散媒中來添加，或者加熱且溶融來添加等，藉此此成分在黏著劑組成物中會以較高之均勻性來混合。
(保護薄膜) [保護薄膜之構成] 本實施形態相關之保護薄膜中，在基材之單面有形成包含上述黏著劑組成物之硬化物之黏著層。黏著層之厚度為3~150μm較佳，為5~130μm再較佳，為10~100μm更較佳。黏著層之膜厚若為3μm以上，則黏著層之強度較充分，膜厚若為150μm以下，則較容易控制黏著層之膜厚。 進而，若欲對保護薄膜賦予保護附著體不受到衝擊之機能(耐衝擊性)時，黏著層之膜厚為50μm以上較佳。
黏著層中包含之黏著劑組成物之硬化物之凝膠分率為60~100質量%較佳，為70~90質量%再較佳。於此，凝膠分率意指對溶媒之萃取不溶分之質量分率，於此，溶媒係選擇能夠溶解黏著劑組成物之硬化物中之不經交聯之成分。且，凝膠分率之具體的測定方法之例在實施例中後述。黏著劑組成物之硬化物之凝膠分率若為60~100質量%，剝離保護薄膜時，能夠抑制黏著層之一部分會殘留於附著體等，亦即黏膠殘留。
基材之材質能夠因應保護薄膜之用途來適當地選擇，但有舉例如樹脂薄膜。保護薄膜例如在製造步驟中，可作為保護薄膜來使用，檢查附著體，亦即製品之傷痕或異物之有無時，以保護薄膜層合之狀態來進行時，基材為透明較佳。作為透明之基材，有舉例如聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚亞胺、聚乙烯基醇、聚氯化乙烯、纖維素等。
基材之厚度能夠因應保護薄膜之用途來適當地選擇，並無特別限定，但為樹脂薄膜時，基材之厚度以操作性及強度之觀點來看，較佳為5μm以上，再較佳為10μm以上，更較佳為20μm以上。且，若考慮樹脂薄膜之可撓性，則基材之厚度較佳為200μm以下，再較佳為150μm以下，更較佳為100μm以下。
且，作為基材，使用經抗靜電處理者較佳。對基材施予之抗靜電處理並無特別限定，但能夠使用在基材之至少單面設置抗靜電層之方法、於基材中混入抗靜電劑之方法等。進而，形成黏著層之基材面上，因應必要，亦可施予酸處理、鹼處理、底漆處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理、臭氧處理等之易接著處理。
保護薄膜上，以保護黏著層為目的，能夠在黏著層之表面層合分隔層。作為分隔層之材料，能夠使用例如紙、塑膠薄膜等，但以表面平滑性優異之觀點來看，為塑膠薄膜較適合。作為分隔層使用之塑膠薄膜只要是能夠保護上述黏著層者即可，並無特別限定，有舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯等。
[保護薄膜之製造方法] 本實施形態相關之保護薄膜之製造方法能夠藉由例如於基材上塗布黏著劑組成物，並對塗布後之黏著劑組成物照射紫外線，使其光硬化所得。
於基材上塗布黏著劑組成物之方法並無特別限定，能夠適當地選擇。作為例如於基材上塗布黏著劑組成物之方法，有舉出凹版卷軸塗布機、逆向卷軸塗布機、接觸卷軸塗布機、浸漬卷軸塗布機、棒塗布機、刀刃塗布機、噴霧塗布機、點塗布機、直接塗布機等使用各種塗布機之方法、網印法等。
且，作為使黏著劑組成物光硬化時之光源，有舉出不可見光、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈泡、氙燈泡等。作為光之照射強度，只要是能夠充分地使黏著劑組成物硬化者即可，例如為50~ 3000mW/cm 2較佳。且，光之照射強度若較弱，則硬化會花較多時間，生產性會降低。
[保護薄膜之用途及要求之性能] 檢查步驟中，以製品或零件上有層合保護薄膜之狀態，有時要求充分地發現或能夠檢測出製品或零件細小的異物或傷痕。且，以保護作為光學零件使用之塑膠薄膜之表面為目的，有時較適合使用保護薄膜。作為前述光學零件，有舉例如偏光板、波長板、位相差板、光學補償薄膜、反射薄膜、輝度提升薄膜等。此等之光學零件能夠使用在例如智慧型手機、電腦、電視等之液晶顯示器等。
本實施形態相關之保護薄膜作為如此等之保護薄膜來使用時，保護薄膜要求對附著體之汙染較少。此時，構成保護薄膜之黏著層之凝膠分率變化或保護薄膜貼附前與保護薄膜剝離後之附著體表面之水接觸角變化較小較佳。保護薄膜之黏著層對附著體表面之汙染的具體測定方法在實施例中如後述。
且，本實施形態相關之保護薄膜作為如上述之保護薄膜來使用時，為了使保護薄膜不會在輸送等之操作中自製品或零件剝離，必須要有最低限之剝離強度。另一方面，將保護薄膜自製品或零件剝離時，為了使剝離之作業變得容易，或為了在剝離中不使製品或零件變形或破損，必須要降低剝離強度。以此等之觀點來看，保護薄膜之剝離強度之剝離速度為2.4m/分鐘時，雖因基材與黏著層之厚度會有差別，但為1~50gf/25mm較佳，為2~45gf/ 25mm再較佳，為2~40gf/25mm更較佳。保護薄膜之剝離強度的具體測定方法在實施例中如後述。 [實施例]
以下藉由實施例來詳細地說明本發明。本發明並不限定於以下所示之實施例。
(重量平均分子量之測定) 以下實施例中，所得之含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)之重量平均分子量為以膠體滲透層析(昭和電工股份公司製Shodex(註冊商標) GPC-101，以下稱為GPC)所測定之聚苯乙烯換算之值。GPC之測定條件如以下所示。 管柱：昭和電工股份公司製LF-804 管柱溫度：40℃ 試料：聚胺基甲酸酯(A)之0.2質量%四氫呋喃溶液 流量：1ml/分鐘 溶離液：四氫呋喃 檢測器：RI檢測器(示差折射率檢測器)
＜含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)之合成＞ (合成例1) 於具備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、附有乾燥管之冷卻管之四口燒瓶中，添加Laromer(註冊商標)PR9000 (BASF製)1mol及羥基價為56mgKOH/g之於末端具有羥基之聚伸丙基二醇D-2000(三井化學製且數平均分子量2000) 5mol。之後，將此四口燒瓶升溫至80℃，使其反應2小時。接著，添加異佛酮二異氰酸酯(Desmodur I且住化Covestro Urethane製)5mol，於80℃使其反應6小時，得到於兩末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚合物。
於所得之胺基甲酸酯預聚合物中添加2-羥基乙基丙烯酸酯2mol。之後，使其反應2小時，得到於末端具有丙烯醯基氧基之含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-i)。此含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-i)以IR來分析，確認來自異氰酸基之波峰。所得之含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-i)之重量平均分子量為70,000。如表1所示。
(合成例2) 除了將Laromer(註冊商標) PR9000變更為2mol，及將異佛酮二異氰酸酯變更為4mol以外，其餘與含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-i)之合成法同樣地，得到於末端具有丙烯醯基氧基之含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-ii)。所得之含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-ii)之重量平均分子量為130,000。表示於表1。
(合成例3) 除了使用羥基價為111mgKOH/g之於末端具有羥基之聚伸丙基二醇D-1000(三井化學製，數平均分子量1000)來取代羥基價為56mgKOH/g之於末端具有羥基之聚伸丙基二醇D-2000以外，其餘與含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-i)之合成法同樣地，得到於末端具有丙烯醯基氧基之聚胺基甲酸酯(A-iii)。所得之含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-iii)之重量平均分子量為90,000。表示於表1。
(合成例4) 除了使用4-羥基丁基乙烯基醚2mol來取代2-羥基乙基丙烯酸酯2mol以外，其餘與含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-i)之合成法同樣地，得到於末端具有丙烯醯基氧基之聚胺基甲酸酯(A-iv)。所得之含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-iv)之重量平均分子量為45,000。表示於表1。
(比較合成例1) 除了將Laromer(註冊商標) PR9000變更成0mol，及將異佛酮二異氰酸酯變更成6mol以外，其餘與含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-i)之合成法同樣地，得到於末端具有丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(cA-i)。所得之胺基甲酸酯聚合物(cA-i)之重量平均分子量為42,000。表示於表1。
(比較合成例2) 除了將各成分與摻混量變更成表1所記載之內容以外，其餘與含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(A-i)之合成法同樣地，得到於末端具有丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物(cA-ii)。所得之胺基甲酸酯聚合物(cA-ii)之重量平均分子量為20,000。表示於表1。
Figure 02_image001
表1中，「PR9000」為Laromer(註冊商標) PR9000，以下式(1)表示之化合物。式(1)中，n=0.32~ 0.45。
Figure 02_image003
＜黏著劑組成物之調製＞ 將含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)、含乙烯性不飽和基之單體(B)、光聚合起始劑(C)及可塑劑(D)以表2~3所記載之組成來摻混，於25℃使用分散機來混合。調製實施例1~11、比較例1~8相關之黏著劑組成物。
＜保護薄膜之製作＞ 關於實施例1~11及比較例1~8，以相同之方法，製作在單面上具有光學用PET薄膜之基材之保護薄膜。首先，使用施加器，將經調整後之黏著劑組成物塗布於厚度75μm之光學用PET薄膜(東洋紡股份公司製A4300)上，自塗布之黏著劑組成物上，以厚度75μm之剝離PET薄膜(東洋紡股份公司製E7006)來覆蓋。接著，使用紫外線照射裝置(Eyegraphics股份公司製，UV照射裝置3kW，高壓水銀燈泡)，自剝離PET薄膜側之面，對經剝離PET薄膜覆蓋之薄膜照射紫外線，使黏著劑組成物光硬化。紫外線之照射距離為25cm，燈泡移動速度為1.0m/分鐘，照射量為1000 mJ/cm 2。硬化後之黏著層之厚度使用刻度計來測定保護薄膜之厚度後，自此測定值減去光學用PET薄膜之厚度75μm與剝離PET薄膜之厚度75μm來算出。刻度計之測定面為直徑5mm之圓形之平面且測定力為0.8N。實施例1~11、比較例1~8之任一者之黏著層之厚度皆為75μm。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
表中之化合物使用以下之物。 EHA：化合物名(2-乙基己基丙烯酸酯，東亞合成股份公司製) LA：化合物名(月桂基丙烯酸酯，大阪有機化學工業股份公司製) TMPTA：化合物名(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯M-309，東亞合成股份公司製) Irg-184：化合物名(1-羥基環己基苯基酮，東京化成工業股份公司製) IPM：化合物名(EXCEPARL IPM，花王股份公司製)
＜黏著劑組成物及保護薄膜之評價＞ 關於實施例1~11及比較例1~8相關之黏著劑組成物及保護薄膜，將初期條件下及高溫高濕條件下放置後之凝膠分率變化、水接觸角變化藉由以下記載之方法來評價。且，高溫高濕條件下放置後，剝離保護薄膜後之附著體之玻璃試驗板之汙染的有無藉由以下記載之方法來評價。將結果表示於表2~3。
(凝膠分率) 首先，使用施加器，將實施例1~11及比較例1~8相關之黏著劑組成物個別塗布於50μm厚之剝離PET薄膜(東山薄膜股份公司製HY-S10)上，使硬化後之黏著層之厚度成為75μm。且，黏著層之厚度之確認方法與保護薄膜之製作之項目中之上述測定方法相同。
接著，於上述剝離PET薄膜上之黏著劑組成物上覆蓋75μm厚之剝離PET薄膜(東洋紡股份公司製E7006)。接著，使用紫外線照射裝置(Eyegraphics股份公司製，UV照射裝置3kW，高壓水銀燈泡)，將兩面以剝離PET薄膜覆蓋之黏著劑組成物，自75μm厚之剝離PET薄膜側之面照射紫外線，使黏著劑組成物光硬化。紫外線之照射距離為25cm，燈泡移動速度為1.0m/分鐘，照射量為1000 mJ/cm 2。
將製作之薄膜切成150mm×80mm之長條狀，自黏著劑組成物之硬化物將兩面之剝離PET薄膜剝離，作為測定用樣品。將此測定用樣品浸漬於25℃之50ml之四氫呋喃中24小時後，於80℃使其乾燥5小時，自四氫呋喃浸漬前後之測定用樣品之質量，並以下述式(1)來算出初期條件下之凝膠分率。將結果表示於表2~3。
凝膠分率(質量%)=[A/B]×100   (1)
A：測定用樣品之四氫呋喃浸漬後之乾燥質量(不包含四氫呋喃之質量) B：測定用樣品之四氫呋喃浸漬前之質量
再準備一個與前述測定用樣品相同條件之測定用樣品，將其放置在空氣中溫度85℃且相對濕度85%之環境下250小時，以與前述凝膠分率測定相同之順序，測定高溫高濕條件下放置後之凝膠分率。
自初期條件下之凝膠分率與前述高溫高濕條件下放置後之凝膠分率，並以下述式(2)來算出初期條件下及高溫高濕條件下放置後之凝膠分率變化。將結果表示於表2~3。
凝膠分率變化(Δ)=A-B   (2)
A：初期條件下之凝膠分率 B：高溫高濕條件下放置後之凝膠分率
(水接觸角) 將含有玻璃板之試驗板浸漬於3%SEMI CLEAN L.G.L (橫濱樹脂製)水溶液之鹼洗淨液中一整晩，以超音波洗淨機洗淨1小時。之後，將試驗板放入離子交換水，以超音波洗淨機洗淨30分鐘，並重複2次，在空氣中並於溫度150℃下使其乾燥2小時。將乾燥後之試驗板之表面之水接觸角以接觸角計(DMо-601，協和界面科學股份公司製)於1個樣品中測定5個地方，將此平均值作為對照值。水係使用純水。將實施例1~11及比較例1~8中所製作之保護薄膜各自切成25mm×150mm之長條狀，將剝離PET薄膜剝離。將露出之黏著劑層全面層合於洗淨及乾燥後之試驗板，使橡皮滾筒來回1次，製作測定用樣品。關於此測定用樣品，在空氣中於溫度85℃且相對濕度85%之環境下放置250小時。之後，自測定用樣品剝離保護薄膜後，以與前述對照值相同之順序，測定高溫高濕條件下放置後之含有玻璃板之試驗板表面之水接觸角。
自對照值之水接觸角與前述高溫高濕條件下放置後之水接觸角，並以下述式(3)來算出初期條件下及高溫高濕條件下放置後之水接觸角變化。將結果表示於表2~3。
水接觸角變化(Δ)=B-A(˚)   (3)
A：對照值之水接觸角(˚) B：高溫高濕條件下放置後之水接觸角(˚)
(玻璃試驗板之汙染) 以與水接觸角之試驗同樣地，將測定用樣品在空氣中於溫度85℃且相對濕度85%之環境下放置250小時。接著，自測定用樣品剝離保護薄膜後，將玻璃試驗板之表面藉由數位光學顯微鏡(股份公司Hirox公司製，RH-2000)並以倍率400倍來觀察，觀察玻璃試驗板之汙染的有無。
＜保護薄膜之剝離強度＞ 將製作之保護薄膜切成25mm×150mm之大小，將剝離PET薄膜剝離。接著，將露出之黏著面貼合於玻璃板，將2kg之橡皮滾筒(寬度：約50mm)來回1次，製作測定用樣品。 壓著30分鐘後，以剝離速度2.4m/min，進行180˚方向之拉伸試驗，將保護薄膜對玻璃板之剝離強度(g/25mm)根據JISZ0237來測定。
如表2所示可得知，實施例1~11即使放置在高溫高濕條件下，皆能夠抑制黏著劑組成物之硬化物之凝膠分率變化。且亦可得知，高溫高濕條件下放置後，關於剝離保護薄膜之玻璃試驗板表面之評價，也沒有辨識到汙染，且也將水接觸角變化抑制地較低，並以高程度地來抑制保護薄膜所造成之汙染。 另一方面，如表3所示可得知，比較例2~8之凝膠分率變化、水接觸角變化皆較高，且有辨識到對玻璃試驗板之汙染，因此作為保護薄膜所要求之性能較不充分。關於水接觸角變化較大者，玻璃試驗板表面會被保護薄膜之黏著層所汙染，且此影響會使試驗板表面之性狀有變化。關於凝膠分率變化較大者，會辨識到對玻璃試驗板有較大的汙染，且由於黏著層之水解或氧化惡化等，成為試驗板表面之汙染原因的溶媒易溶成分會增加，故不佳。且，凝膠分率變化較大意指著保護薄膜之黏著層之性狀變化，亦即惡化，故此點較不佳。 關於比較例1，放置在高溫高濕條件下時，保護薄膜之剝離強度會降低，並且自玻璃板剝離，無法測定水接觸角變化。亦即，並非作為保護薄膜所能使用之程度。 [產業可利用性]
藉由本發明，能夠提供一種即使在高溫高濕條件下，也能夠抑制硬化物之凝膠分率變化之黏著劑組成物。因此，本發明能夠提供一種具有上述黏著劑組成物之硬化物之黏著層，且難以汙染附著體之保護薄膜。

Claims (17)

  1. 一種黏著劑組成物，其係含有 含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)與， 含乙烯性不飽和基之單體(B)與， 光聚合起始劑(C)， 前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為聚氧伸烷基多元醇(a1)與，聚異氰酸酯(a2)與，含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)或含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物， 前述聚異氰酸酯(a2)含有：含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)。
  2. 如請求項1之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為於胺基甲酸酯預聚合物之末端加成前述含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)或前述含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之胺基甲酸酯聚合物，該胺基甲酸酯預聚合物係前述聚氧伸烷基多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)之反應物。
  3. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，前述聚氧伸烷基多元醇(a1)為具有2個羥基之化合物，前述聚異氰酸酯(a2)為具有2個異氰酸基之化合物。
  4. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為含(甲基)丙烯醯基氧基之胺基甲酸酯聚合物， 前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)為含(甲基)丙烯醯基氧基之聚異氰酸酯， 前述含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)為含羥基之(甲基)丙烯酸酯， 前述含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)為含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之單體(B)含有單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)。
  6. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)之重量平均分子量為3萬~25萬。
  7. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，前述聚氧伸烷基多元醇(a1)之數平均分子量為500~5,000。
  8. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為前述聚氧伸烷基多元醇(a1)與，前述聚異氰酸酯(a2)與，前述含羥基之乙烯性不飽和化合物(a3-1)之反應物， 前述聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基之總量相對於前述聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基之總量1莫耳，為1.1~1.5莫耳， 前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)及前述不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)之含有比例(莫耳比(a2-1)/(a2-2))為0.03~0.8。
  9. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為前述聚氧伸烷基多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)與前述含異氰酸基之乙烯性不飽和化合物(a3-2)之反應物， 前述聚氧伸烷基多元醇(a1)之羥基之總量相對於前述聚異氰酸酯(a2)之異氰酸基之總量1莫耳，為1.1~1.5莫耳， 前述不含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-2)及前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)之含有比例(莫耳比(a2-2)/(a2-1))為0.03~0.8。
  10. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，前述含乙烯性不飽和基之聚異氰酸酯(a2-1)為含羥基之乙烯性不飽和化合物及二異氰酸酯之反應物。
  11. 如請求項5之黏著劑組成物，其中，前述單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)為碳數6~18之鏈狀烷基(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項5之黏著劑組成物，其中，前述多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)為3~6官能之(甲基)丙烯酸酯。
  13. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，相對於前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)及前述含乙烯性不飽和基之單體(B)之合計100質量%，前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)為30~70質量%，含乙烯性不飽和基之單體(B)為30~70質量%。
  14. 如請求項3之黏著劑組成物，其中，相對於前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)及前述含乙烯性不飽和基之單體(B)之合計100質量%，單官能(甲基)丙烯酸酯(B1)為25~60質量%，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)為1~30質量%。
  15. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，進而含有可塑劑(D)。
  16. 如請求項15之黏著劑組成物，其中，相對於前述含乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯聚合物(A)及前述含乙烯性不飽和基之單體(B)之合計100質量份，前述光聚合起始劑(C)為0.05~5質量份，前述可塑劑(D)為1~30質量份。
  17. 一種保護薄膜，其係在基材之單面具有如請求項1~16中任一項之黏著劑組成物之硬化物之黏著層。
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