JP2008297440A - 硬化性樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を原料とするカルボキシル基含有ウレタン樹脂と；（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物とを反応させて、得られる硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物およびその硬化物。
【効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化が可能で、その硬化物は電気絶縁の長期信頼性が高く、柔軟で、硬化収縮による反りが小さい。このため本発明の硬化性樹脂組成物は、皮膜形成材料（オーバーコート剤）等に利用することができ、特にタック性の低いフレキシブル配線回路用保護膜の形成に用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物とを反応させた熱及び／または光硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、柔軟で、反りが小さく、電気絶縁の長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板を与えるオーバーコート用途に好適なオーバーコート剤および表面保護膜等を提供する硬化性樹脂組成物および硬化物に関する。

従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムを、パターンに合わせて作った金型で打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生の抑制を行ってきた。

しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。

特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献１）には、炭素数６以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。

また、生産性の観点からいくと昇温、冷却に時間の要する熱硬化性系よりも、紫外線硬化により成形を行った方が、短時間成形を行えるという利点があるが、紫外線硬化樹脂では更に柔軟性と電気絶縁特性が劣るという問題があった。
特開２００４−１３７３７０号公報

本発明は、電気絶縁の長期信頼性が高く、柔軟で、硬化収縮による反りが小さくかつ、特に紫外線硬化が可能な硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、
（Ａ）以下の原料（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂と；
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
（Ｂ）（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物
とを反応させた硬化性樹脂組成物が紫外線照射等により硬化膜を与え、その硬化膜が基材と良好な密着性を示し、電気絶縁の長期信頼性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］から［２０］に関する。
［１］（Ａ）以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を原料とするカルボキシル基含有ウレタン樹脂と；
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
（Ｂ）（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物
とを反応させて、得られる硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、さらに（ｄ）モノヒドロキシ化合物を原料とする硬化性樹脂組成物。
［３］前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、さらに（ｅ）モノイソシアネート化合物を原料とする硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物である硬化性樹脂組成物。
［５］前記イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネートおよび水素化１，４−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である硬化性樹脂組成物。
［６］前記ポリオール化合物（ｂ）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である硬化性樹脂組成物。
［７］前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロールブタン酸である硬化性樹脂組成物。
［８］前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である硬化性樹脂組成物。
［９］前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである硬化性樹脂組成物。
［１０］前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜１００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである硬化性樹脂組成物。
［１１］前記（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、および3、4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群
より選ばれる少なくとも１種の化合物である硬化性樹脂組成物。
［１２］前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）の使用比率が、（Ｂ）中のエポキシ基に対する（Ａ）中のカルボキシル基のモル比（（Acid）／（Epoxy））が0.5〜1.25となるような比率である硬化性樹脂組成物。
［１３］溶媒（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
［１４］前記溶媒（Ｃ）は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である硬化性樹脂組成物。
［１５］前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、溶媒（Ｃ）の存在下に製造されたものである硬化性樹脂組成物。
［１６］前記硬化性樹脂は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）中において、アミン系、ホスフィン系触媒の存在下で反応させることにより製造される硬化性樹脂組成物。
［１７］重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物。
［１８］重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤である硬化性樹脂組成物。
［１９］無機および／または有機の微粒子（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物。
［２０］前記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化が可能で、その硬化物は電気絶縁の長期信頼性が高く、柔軟で、硬化収縮による反りが小さい。このため本発明の硬化性樹脂組成物は、皮膜形成材料（オーバーコート剤）等に利用することができ、特にタック性の低いフレキシブル配線回路用保護膜の形成に用いることができる。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物および硬化物についてさらに詳細に説明する。
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物とを反応させて得られる硬化性樹脂を含有する。

（Ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂：
カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
必要に応じて、さらに
（ｄ）モノヒドロキシ化合物、ならびに
必要に応じて、さらに
（ｅ）モノイソシアネート化合物
を反応させることにより合成される。

（ａ）ポリイソシアネート化合物：
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（ａ）としては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンー４，４'−ジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'
−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、通常は１分子当たりのイソシアネート基が２個であるジイソシアネートが用いられるが、本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することが出来る。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ）として、イソシアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物を用いた場合には、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物は、特に高温高湿時の長期絶縁信頼性に優れる。

これらの脂環式化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）の中に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。

これらの脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネートおよび水素化１，４−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

（ｂ）ポリオール化合物：
本発明で用いられるポリオール化合物（ｂ）（ただし、該ポリオール化合物（ｂ）には、後述するカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０〜５０，０００であり、この分子量は後述する条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。

本発明で好適に用いられるポリオール化合物（ｂ）は、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物である。

前記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数４以上１８以下のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、例えば以下の構造式（１）で表される。

・・・（１）
式（１）において、Ｒは対応するジオール（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０である。

前記式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，8−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールま
たは１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。

前記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよく、共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールは、炭素原子数２から１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２から１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、例えば以下の構造式（２）で表される。

・・・（２）
式（２）において、Ｒは対応するジオール（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは４〜５０である。

前記式（２）で表されるポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトレメチレングリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリエーテルポリオール）の相溶性、（ポリエーテルポリオール）の疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体も用いることが出来る。

前記ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、例えば以下の構造式（３）で表される。

・・・（３）
式（３）において、Ｒ¹は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、Ｒ²は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ²−ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシル基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０である。

前記ジオール（ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，8−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコー
ルまたは１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

前記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ²−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

前記ポリラクトンポリオールは、ジオールとラクトン化合物との開環重合、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、例えば以下の構造式（４）で表される。

・・・（４）
式（４）において、Ｒ¹は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ²は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎは正の整数、好ましくは２〜５０である。

前記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、3−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。

前記ポリブタジエンポリオールは、たとえば、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入して得られるジオール、及びそれらの二重結合を水素還元して得られるジオールである。

ポリブタジエンポリオールとしては、具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT（出光興産(株)製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ(三菱化学
（株）製)）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｇ
−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達（株）製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（例えば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達（株）製））、水酸基化ポリイソプレン（例えば、Ｐｏｌｙ ＩＰ（出光興産（株）製））、水酸基化水素化ポリイソプレン（例えば、エポール（出光興産（株）製））が挙げられる。

前記両末端水酸基化ポリシリコーンは、例えば以下の構造式（５）で表される。

・・・（５）
式（１）において、Ｒ¹は独立に炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ²は、それぞれ独
立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。

前記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、例えば信越化学工業（株）製「X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003」などが挙げられる。
前記「水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Sovermol908」などが挙げられる。

また、前記硬化物の物性を損なわない範囲で、分子量３００以下のジオールを用いることも出来る。
このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオ
ール、２−メチル−１，8−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１
，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。

（ｃ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物；
本発明で用いられるカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｃ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｄ）モノヒドロキシ化合物、（ｅ）モノイソシアネート化合物；
本発明で用いられるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、上記の３成分（（ａ）、（ｂ）および（ｃ））のみから合成が可能であるが、このポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいはポリウレタン末端のイソシアネート基や水酸基の残基の影響を無くす目的で、さらにモノヒドロキシ化合物（ｄ）及び／またはモノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて合成することができる。

本発明のポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、ラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メ
タ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン
付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。また、カルボン酸を有する化合物であれば、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられる。

これらのモノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

また、本発明のポリウレタンの末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、上記のモノヒドロキシ化合物の他に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。

前記モノイソシアネート化合物（ｅ）としては、ラジカル性二重結合を持つものとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールのモノ付加体等が挙げられる。

また、末端の水酸基残基の影響を無くす目的で用いるモノイソシアネートヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。

＜カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）＞
本発明で用いられるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。

本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．1wt％前後に調製。

前記のカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、（Ｂ）（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物との反応点が少なく耐熱性を損ねることがある。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると反応点が多すぎて硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。

また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。

本発明で用いられるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前記ポリイソシアネート（ａ）、前記ポリカーボネートジオール（ｂ）、前記ジヒドロ
キシ化合物（ｃ）、および必要に応じて前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）や前記モノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることにより合成が出来るが、無触媒で反応させた方が、最終的に硬化膜としての実使用時の物性値が向上する。

前記有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば使用でき、アミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が１１０℃以上、好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。

なお、生成するカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。

原料の仕込み行う順番については特に制約はないが、通常は前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、前記ジイソシアネート化合物（a）を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１
３０℃でこれらを反応させる。

原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）を導入する場合には、ポリレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、前記ポリオール化合物（ｂ）および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）よりもポリイソシアネート化合物（ａ）を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアネート基が過剰になるように）用いる必要がある。

具体的には、これらの仕込みモル比は、ポリイソシアネート化合物（ａ）：（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１である。

また、ポリオール化合物（ｂ）：カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
モノヒドロキシ化合物（ｄ）を用いる場合には、（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））のモル数よりもポリイソシアネート化合物（ａ）のモル数を過剰とし、モノヒドロキシ化合物（ｄ）を、NCO基の過剰モル数に対して
、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。

モノイソシアネート化合物（ｅ）を用いる場合には、ポリイソシアネート化合物（a）
のモル数よりも（ポリオール化合物（ｂ）＋カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ））のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。

前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリカーボネートジオール（ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ジイソシアネート（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基と前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（ｄ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

前記モノイソシアネート化合物（ｅ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリカーボネートジオール（ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ジイソシアネート（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基と前記モノイソシアネート化合物（ｅ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物（ｅ）を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

（Ｂ）（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物：
（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）としては、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と反応させる目的で選択される。

すなわち、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の−ＣＯＯＨと、（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）のエポキシ基とが反応して、−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−が生成し、（Ａ）と（Ｂ）とが結合する。

このような化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、3、4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

（Ａ）と（Ｂ）を反応させる条件としては、（Ａ）を合成した溶液にエポキシ基とカルボン酸の反応を促進する触媒を入れ、50℃から160℃、より好ましくは80℃から140℃に加熱して反応させる。反応温度が低すぎると速度が遅くなりすぎるし、反応温度が高すぎるとゲル化の恐れがある。

（Ａ）と（Ｂ）の使用量としては、（Ａ）のカルボン酸基に対してエポキシ基が0.5〜1.25当量となる量であることが好ましく、０．５〜１．１がさらに好ましく、０．５〜１
．０が最も好ましい。0.5当量よりも低いと耐熱性が損なわれるし、1.25当量より多いと
、反応できない（Ｂ）成分が出てくるために、電気絶縁性に悪影響を与える。

また、反応雰囲気としては不活性ガスまたは空気雰囲気で反応を行うことができる。特に重合防止効果を考えると、少量の酸素を存在させることが好ましく、窒素などの不活性ガスと空気を混合し、酸素濃度で5〜10％の濃度の雰囲気で反応を行うことが好ましい。

反応触媒としては３級アミン、ホスフィン化合物が上げられ、３級アミンとしてトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール等が上げられる。ホスフィン化合物としてはトリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスファイト、トリメチルホスフィン、トリメチルフォスファイト等が上げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量
に対して0.1〜5重量％、より好ましくは0.5〜3重量％使用される。

また、必要に応じて重合禁止剤を添加することも出来、ここで用いることのできる重合禁止剤としては例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系化合物、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−t−
ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，
５Ｈ）トリオン、トコフェロール等の高分子フェノール系化合物、フェノチアジン、ジラウリル ３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３'−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリフェニルホ
スファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、５質量部以下を用いることが好ましい。５質量部を超えると本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性などを損ねるおそれがある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）溶媒を含有することができる。
（Ｃ）溶媒：
本発明においては、溶媒（Ｃ）を使用することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒（Ｃ）に溶解した形態をとることが好ましく、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の合成に使用した溶媒中に本発明の硬化性樹脂組成物が溶解した状態であることが特に好ましい。

その理由として、本発明の硬化性樹脂組成物を得ようとした場合に、溶媒を用いないとカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）とを反応させるのが困難になる場合があることが挙げられる。

また、溶媒（Ｃ）がカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）の合成に使用した溶媒であれば、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）を改めて溶解させる工程が不要であり経済的である点で好ましい。

溶媒（Ｃ）としては、前記カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）を溶解させ得る溶媒であれば特に限定はなく、沸点が３０℃〜３００℃の溶媒が好ましく、沸点が８０℃〜２５０℃の溶媒がさらに好ましい。

溶媒（Ｃ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレンなどを例示することができる。

この溶媒（Ｃ）を用いる場合であれば、その量は、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）
と（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）とを合わせた量の濃度（固形分濃度）が、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であるとさらに好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を含有することができる。
光重合開始剤として４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロ
ロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'
−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの、ベ
ンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイソフタロフェノンなどのケ
トン系光ラジカル重合開始剤、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどのイミダゾール系光ラジカル重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸のオニウム塩などが挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤として、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）‐シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロド
デカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−
ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（t−ブチルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、 t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１
，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−３
，５，５−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネ
ート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物、 または、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ
］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２
，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロ
クロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンア
ミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メ
チルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（
２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'
−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロ
リド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロク
ロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２
−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（
４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンー
２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プ
ロピオンアミド｝、 ２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（
２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオ
ネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ化合物が挙げられる。

これらの重合開始剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は硬化性樹脂組成物の硬化性や、得られる硬化物の耐熱性などの観点から（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましい。特に紫外線で硬化を行う際には、光重合開始剤を存在させる必要がある。

本発明の硬化性樹脂組成物には光重合等を促進する目的で、重合性二重結合を有するその他の化合物を加えることができる。
本発明で用いることのできる重合性二重結合を有するその他の化合物としては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチルなどのモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンなどの（メタ）アクリルアミド類、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

また１つのビニル基を持つ化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのモノビニルエーテル類や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのモノビニルエステル類、アジピン酸ジビニルなどのジビニルエステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレンなどのスチレン誘導体などを挙げることができる。２つ以上のビニル基を持つ化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルや、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類や、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルなどを挙げることができる。

アリル基を持つ化合物の例として、１つのアリル基を持つ化合物としては、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルグリシジルエーテルや、酢酸アリル、安息香酸アリルなどのアリルエステル類などを、２つ以上のアリル基を持つ化合物としては、ジアリルアミンや、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられる。

これら重合性二重結合を持つその他の化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、特に（メタ）クリル酸エステル類が好ましい。その使用量は得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性などの観点から本発明の（Ａ）、（Ｂ）成分１００質量部に対し２００質量部以下とすることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、無機および／または有機の微粒子（Ｅ）を含有することができる。
無機および／または有機の微粒子（Ｅ）としては、公知のものを使用できる。

また、その配合量は、選択されるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）とによって異なり、樹脂組成物全体に対して５〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。

有機の微粒子（有機フィラー）としては、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、シリコーンパウダー等を、
無機の微粒子（無機フィラー）としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、石英粉等の無機フィラー等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに公知の各種添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤等を配合することができる。

また、用途に合わせて粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤などを添加・混合することもできる。
各成分は、混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いて、溶解または分散することができる。

［硬化物］
本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。本発明の硬化物は、配線回路の表面保護膜のような皮膜等として利用される。このような皮膜として使用する場合には、本発明の硬化物は、たとえば保護対象物の表面に本発明の硬化性樹脂組成物を、バーコーター等を用いて塗布し、乾燥後、これを硬化させて作成される。

硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、熱硬化および／又は活性エネルギー線による硬化を挙げることができる。前記活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線および電子線等をあげることができ、可視光線および紫外線が特に好ましい。

活性エネルギー線のうち、可視光線又は紫外線による硬化の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ガリウムランプ、カーボンアーク灯、白熱電球、蛍光灯、エキシマランプ、レーザーなどを用いることが出来る。これらの光源の内、高圧水銀灯、メタルハライドランプが特に好ましい。

可視光線又は紫外線硬化の光源の波長としては通常２００ｎｍ〜７５０ｎｍである。照射量としては通常５ｍＪ／ｃｍ²〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。
電子線を用いた硬化では、その照射方式として、スキャニング方式、ブロードビーム方式、カーテンビーム方式、イオンプラズマ方式等を挙げることができ、その照射量としては通常１Ｇｙ〜５００ｋＧｙであり、好ましくは１０Ｇｙ〜２００ｋＧｙである。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
カルボキシル基含有ウレタン（Ａ）の合成例
［合成例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）１０１ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２６ｇ、および溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名メチルグリコールアセテート）２７５ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。

反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、住化バイエルウレタン株式会社製）７３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。

得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は７４３０、その固形分の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例１］
温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた１００ｍＬ三口フラスコに、合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度４２質量％、酸価２１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）６１ｇ、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬（株）製）０．２４ｇ、
トリフェニルフォスフィン（東京化成（株）製）０．２９ｇ、グリシジルメタクリレート（三菱化学（株）製３．４ｇを仕込み、空気気流下、１２０℃で３時間反応させた。この反応における（Ｂ）中のエポキシ基に対する（Ａ）中のカルボキシル基のモル比（（Acid）／（Epoxy））は、１であった。

得られた硬化性樹脂組成物（以下、硬化性樹脂組成物１という）の固形分の数平均分子量は５９２２であった。
［実施例２］
実施例１で調製された硬化性樹脂組成物１に、表１に示す配合条件で、光重合開始剤である１−ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトンをプラネタリーミキサーで混合して、硬化性樹脂組成物２を調整した。

＜硬化物の評価＞
バーコーターを用いて乾燥後の塗膜の厚みが２５μｍになるように硬化性樹脂組成物２を基材に塗布し、以下の条件で、反り性、可とう性及び長期信頼性について評価を行った。

〔低反り性〕
基材としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕を用い、このフィルムに塗布した硬化性樹脂組成物２を８０℃で３０分乾燥した後、窒素雰囲気下高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍにおける照度１８ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間露光して、硬化性樹脂組成物２を硬化させ、フィルム上に硬化物である硬化膜を形成させた。この硬化膜が被覆したフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。

○：最大の反り高さが５ｍｍ未満、
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上。
〔可撓性〕
基材としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕を用い、このフィルムに塗布した硬化性樹脂組成物２を８０℃で３０分乾燥した後、窒素雰囲気下高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍにおける照度１８ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間露光して、硬化性樹脂組成物２を硬化させ、フィルム上に硬化物である硬化膜を形成させた。この硬化膜が被覆したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で可とう性を評価した。

○：硬化膜の白化なし
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
〔電気絶縁の長期信頼性〕
基材としては、市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）を用い、このフィルムに塗布した硬化性樹脂組成物２を８０℃で３０分乾燥した後、窒素雰囲気下高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍにおける照度１８ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間露光して、硬化性樹脂組成物２を硬化させ、フィルム上に硬化物である硬化膜を形成させた。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して１０００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。

○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
×：１０００時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。

1)１−ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャリティケミカルズ製商品名
以上のように、本発明の硬化性樹脂組成物によりフィルム上に形成された硬化物は、電気絶縁の長期信頼性が高く、柔軟で、硬化収縮による反りが小さい。よって本発明の硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線回路の表面保護膜等に好適に利用することができる。

Claims (20)

1. （Ａ）以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を原料とするカルボキシル基含有ウレタン樹脂と；
   （ａ）ポリイソシアネート化合物、
   （ｂ）ポリオール化合物、
   （ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
   （Ｂ）（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物
   とを反応させて、得られる硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、さらに（ｄ）モノヒドロキシ化合物を原料とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、さらに（ｅ）モノイソシアネート化合物を原料とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記イソシアネート基中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネートおよび水素化１，４−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記ポリオール化合物（ｂ）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロールブタン酸である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである請求項１〜８のいずれか１
   項に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜１００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである請求項１〜８のいずれか１
    項に記載の硬化性樹脂組成物。
11. 前記（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、および3、4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群より選
    ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
12. 前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）の使用比率が、（Ｂ）中のエポキシ基に対する（Ａ）中のカルボキシル基のモル比（（Acid）／（Epoxy））が0.5〜1.25となるような比率である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
13. 溶媒（Ｃ）を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
14. 前記溶媒（Ｃ）は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
15. 前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、溶媒（Ｃ）の存在下に製造されたものである請求項１３または１４に記載の硬化性樹脂組成物。
16. 前記硬化性樹脂は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル系二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物（Ｂ）とを、溶媒（Ｃ）中において、アミン系、ホスフィン系触媒の存在下で反応させることにより製造される請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
17. 重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
18. 重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤である請求項１７に記載の硬化性樹脂組成物。
19. 無機および／または有機の微粒子（Ｅ）を含有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。