KR20230004805A - 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보다 우수한 생산성, 가용성 및 윤활제 조성물, 특히 엔진 오일 배합물에서의 생성물의 개선된 성능으로 이어지는 개선된 조성 분포를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 보다 우수한 생산성, 가용성 및 윤활제 조성물, 특히 엔진 오일 배합물에서의 생성물의 개선된 성능으로 이어지는 개선된 조성 분포를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
윤활제는 차량의 연료 소비를 감소시키는데 있어서 중요한 역할을 하며, 연비 성능의 개선이 계속해서 요구되고 있다.
모터 오일의 배합물은 일반적으로 SAE J300 표준 (SAE = 미국 자동차 공학회(Society of Automotive Engineers))에 의해 규정된다. 상기 표준은 모터 오일을 SAE 점도 등급 xW-y로 분류하며, 여기서 x = 0, 5, 10, 15, 20, 35이고, y = 8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60이다. 이는 예를 들어 엔진 보호에 있어서 중요한 파라미터인, 동점도 KV (ASTM D445) 및 고온 고전단 점도 HTHS (ASTM D4683, D4741 및 D5471)를 통해 행해진다.
윤활제 특성은 전형적으로 윤활 오일에 첨가제를 첨가함으로써 개선된다. 윤활제의 증점 효율을 개선시키고 엔진을 보호하기 위해, 일반적으로 점도 지수 (VI) 개선제가 윤활제에 첨가된다.
지난 10년간, 윤활제의 연료 효율을 보다 우수하게 개선시키기 위해 많은 노력을 기울였다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트-계열 중합체, 및 특히 거대단량체를 포함하는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 첨가제로서, 특히 점도 지수 개선제로서 통상적으로 사용된다. 이들은 엔진 오일 배합물에서 우수한 연비로 이어지는 우수한 점도법 특성 예컨대 낮은 KV40, HTHS80 및 HTHS100 값을 제시한다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체는 통상적으로 단쇄 알킬 (메트)아크릴레이트 및 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 단쇄 알킬 (메트)아크릴레이트가 보다 큰 극성을 가지며 생성되는 중합체의 점도법 특성에 기여하는 반면, 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트는 보다 작은 극성을 가지며 생성되는 중합체의 유용성을 제공한다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 조성은, 극성이 상승되면 통상적으로 중합체의 불량한 가용성 및 점도법 성능에서의 바람직하지 않은 변화가 수반되기 때문에, 극성 및 비극성 단량체 사이에 균형을 잘 맞추어야 한다.
많은 수의 극성 단량체 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트 (MMA), 부틸 (메트)아크릴레이트 (BMA) 또는 스티렌을 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 거대단량체를 포함하는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트에 첨가하면, 중합체의 극성이 너무 크게 증가되어 오일 중에서의 중합체의 점도 변화 및 일반적으로 보다 불량한 가용성으로 이어지는 기술적인 문제가 초래된다.
이러한 극성 증가를 상쇄시키기 위한 한 가지 전형적인 접근법은 보다 작은 극성의 공단량체 예컨대 예를 들어 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 거대단량체의 양을 증가시킴으로써 중합체 극성의 균형을 맞추는 것이다. 이러한 방식으로 오일 중에서의 중합체의 가용성은 개선될 수 있지만, 이러한 접근법의 결점은 오일의 KV40, HTHS80, 또는 HTHS100 값으로서 측정되는 점도법 성능이 저하된다는 것이다. 이는 예를 들어 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트의 양이 증가하면 KV40, HTHS80 및 HTHS100이 증가하여, 그 결과 감소된 연료 효율 효과가 초래된다는 것을 의미한다.
일반적인 빗살형 중합체 기술 및 점도 지수 개선제로서의 그의 용도는 이미 공지되어 있다 (US 2008/0194443 및 US 2010/0190671).
폴리알킬 (메트)아실레이트 계열 빗살형 중합체의 점도법 성능이 예를 들어 새로운 단량체를 도입함으로써 개선될 수 있다. 특정 양의 거대단량체가 연료 효율에 긍정적인 영향을 미치고 (US 2010/0190671), 알킬 아크릴레이트의 존재가 노아크(NOACK) 휘발성을 개선시키고 (WO 2018/041755), 특정 양의 이미드 관능기가 마찰 감소에 긍정적인 영향을 미친다는 것 (WO 2019/012031)이 이미 관련 기술분야에 공지되어 있다.
감소된 가용성 및 너무 극성이 된 중합체에 통상적으로 수반되는 또 다른 문제는 중합체의 생산성 및 특히 플랜트의 규모-확장성이 저해될 수 있다는 것이다. 가능한 결과는, 예를 들어, 생성물 탁도의 엄청난 증가, 증가된 공정 중의 점도, 증가된 열-발생 및/또는 비-가용성 침착물의 축적이다. 각각의 이들 결점은 이러한 생성물의 생산을 저해할 수 있거나 또는 적어도 경제적으로 유리하지 않은 생산 공정으로 이어질 수 있으며, 여기서 연속 운전이 가능하지 않아, 각각의 생산 배치 후에 생산 케틀의 철저한 고비용의 세정 단계가 수반되는 보다 짧은 생산 사이클을 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 KV40, HTHS80 및 HTHS100 성능을 개선시키거나 또는 우수하게 유지하고, 그와 동시에 우수한 가용성, 규모-확장성 및 경제적 생산성을 제공하도록 중합체의 극성이 가능한 한 크게 증가되는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 다양한 단량체의 소정의 양이 상이한 조성 및 농도를 갖는 힐 및 하나 이상의 공급물로 분할되는 것인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 신규 방법이 보다 잘 균형잡힌 중합체 조성을 초래하는 것으로, 즉, 전체 중합 공정에 걸쳐 평균 중합체 조성에 보다 가까운 조성을 갖는 중합체를 보다 다량으로 형성하게 하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 접근법은 개선된 가용성, 감소된 헤이즈 (주어진 베이스 오일 중에서의 중합체의 가용성에 대한 지표) 및 반응기에서의 감소된 침착물 형성, 개선된 규모-확장성 및 매우 우수한 점도법 특성을 동시에 갖는 생성물을 초래한다.
변화된 공정 조건은 추가적으로 연료 효율 면에서 개선된 점도법 특성을 갖는 신규 중합체 조성물의 합성을 가능하게 하는데, 이전에는 (증가된 공정 중의 점도 때문에) 제조가 가능하지 않았고 오일 중에서 좋지 않은 가용성을 제시하였다.
최신 기술
폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 제조를 위한 관련 기술분야에 공지된 방법은 모두 생성되는 중합체(들)에 대해 요구되는 비로 단량체를 포함하는 혼합물의 반응에 기반한다. 이들 혼합물은 개시제의 첨가 후에 원-포트 반응으로 반응되거나 또는 이들은 둘 다 정확하게 동일한 조성을 갖는 힐 및 공급물로 분할된다.
US 2008/0194443 및 US 2010/0190671에는 모든 단량체의 혼합물이 장치에 첨가되고 베이스 오일로 희석되는 것인 빗살형 중합체의 합성이 개시되어 있다. 후속적으로, 반응 혼합물이 목적하는 온도로 가열되고, 개시제의 여러 샷이 특정의 시간 간격 후에 첨가되면서 반응된다. 단량체의 상이한 조성 및 농도를 갖는 상이한 공급물로 단량체를 분할하는 것은 언급되어 있지 않다.
US 2011/0306533 및 US 2011/0319305에는 빗살형 중합체의 제조 방법으로서, 모든 단량체 및 용매 오일을 포함하는 초기 반응 혼합물이 제조되는 것인 방법이 개시되어 있다. 이러한 초기 반응 혼합물은 이어서 힐 (초기 반응 혼합물의 약 1/5) 및 공급물 (초기 반응 혼합물의 약 4/5)로 분할된다. 힐 및 공급물 둘 다에서의 단량체의 조성 뿐만 아니라 단량체의 농도가 동일하다. 반응 온도에 도달한 후에, 개시제의 여러 샷이 특정의 시간 간격 후에 첨가된다. 단량체의 상이한 조성 및 농도를 갖는 상이한 공급물로 단량체를 분할하는 것은 언급되어 있지 않다.
WO 2014/170169에는 빗살형 중합체의 제조 방법으로서, 모든 단량체 및 용매 오일을 포함하는 초기 반응 혼합물이 제조되는 것인 방법이 개시되어 있다. 이러한 초기 반응 혼합물은 이어서 힐 (초기 반응 혼합물의 약 1/3) 및 공급물 (초기 반응 혼합물의 약 2/3)로 분할된다. 힐 및 공급물 둘 다에서의 단량체의 조성 뿐만 아니라 단량체의 농도가 동일하다. 반응 온도에 도달한 후에, 개시제의 여러 샷이 특정의 시간 간격 후에 첨가된다. 상이한 조성 및 농도를 갖는 상이한 공급물로 단량체를 분할하는 것은 언급되어 있지 않다.
WO 2019/012031은 빗살형 중합체에 관한 것으로, 300 g의 단량체 및 200 g의 용매 오일의 혼합물이 장치에 초기에 충전되는 것인, 베이스 중합체 합성이 기재되어 있다. 이러한 혼합물이 가열되고, 개시제가 첨가된다. 후속적으로, 초기 혼합물과 동일한 조성 및 농도를 갖는, 300 g의 단량체 및 200 g의 용매 오일의 또 다른 혼합물이 공급물로서 첨가되고, 뿐만 아니라 추가의 개시제 샷이 첨가된다. 단량체의 상이한 조성 및 농도를 갖는 상이한 공급물로 단량체를 분할하는 것은 언급되어 있지 않다.
WO 2018/114673에는 빗살형 중합체의 제조 방법으로서, 다양한 단량체 및 용매 오일의 초기 반응 혼합물이 제조되는 것인 방법이 개시되어 있다. 상기 혼합물의 50%가 비커에 충전되고, 초기 혼합물의 나머지 50%가 소정의 시간 간격 동안 공급된다. 단량체 조성 및 농도가 동일하다. 개시제의 여러 샷이 특정의 시간 간격 후에 첨가된다. 상이한 조성 및 농도를 갖는 상이한 공급물로 단량체를 분할하는 것은 언급되어 있지 않다.
WO 2018/041755에는 빗살형 중합체의 제조 방법으로서, 단량체 및 용매 오일의 초기 혼합물을 갖는 힐이 충전되고, 용매 중의 단량체의 공급물이 첨가되는 것인 방법이 개시되어 있다. 힐 및 공급물에서의 단량체의 조성이 동일하지만, 힐 및 공급물의 농도는 상이하다.
문헌에 따르면, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는데 일반적으로 사용되는 단량체는 그의 Q,e-파라미터 (Q = 반응성, e = 극성)가 유의하게 상이하지 않다. 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 유사한 Q,e-파라미터를 갖는 다양한 단량체의 공중합에 어떠한 어려움도 예상하지 못할 것임을 의미한다. 기존의 중합 모델에 관한 설명에 따르면, 입체 장애 단량체에 대해서만 반응속도론이 용이하게 예측되거나 또는 계산될 수 없다.
공중합 파라미터는 단지 상대적인 반응성에 대한 파라미터이기 때문에, 공중합 파라미터는 각각의 공단량체 쌍에 대해 개별적으로 규정되어야 하며, 또한 온도, 매질 및 개시제가 고려되어야 한다. 이러한 단량체 A-단량체 B 쌍의 공중합 파라미터가 유의하게 상이한 시스템에서, 먼저 합성되는 중합체 분자는 나중에 중합되는 것과 상이한 조성을 제시한다. 따라서 부분적인 탈혼합은 이러한 중합체 혼합물에서 발생하는 공지된 현상이다. 그러므로 시간의 경과에 따라 일정한 조성을 갖는 공중합체는 그의 전환에 따라 보다 빨리 중합되는 단량체를 첨가하거나 또는 공비 조건에서 작업함으로써 수득될 수 있다. 다수의 공단량체가 적용되는 공업용 공중합 및 생성물에서 이는 어려운 과제가 된다.
Q,e-파라미터는 미지의 공중합 파라미터의 추정을 가능하게 한다. 유사한 e-값은 공비 중합체를 초래하는 반면, 상이한 e-값은 교호 공중합체를 초래한다. 일부 공단량체, 특히 입체 장애 단량체의 경우에는 그의 공중합을 예측하기가 어렵거나 또는 공중합이 가능하지 않다.
거대단량체를 포함하는 시스템에서, 모든 단량체 쌍의 반응속도론은 매우 복잡해질 수 있다. 따라서, 단지 극성 단량체를 비극성 (= 유용성) 단량체로부터 분리하는 것만으로 분할 없이 제조된 것들보다 더 균일한 분포 및 훨씬 더 우수한 가용성 및 점도법 성능을 갖는 중합체를 얻는데 충분하다는 것은 통상의 기술자에게 놀라운 발견이었다. 이러한 접근법은, 문헌에서 통상적으로 제안되는 것처럼 (오일 중에서의) 반응성을 체크하는 것과 더불어 반응 전체에 걸쳐 라디칼 농도를 고려하는 것보다 더 효율적이고 구현하기가 더 용이하다.
기재된 신규 방법은 적어도 1종의 공단량체가 나머지 다른 공단량체의 반응속도론과 유의하게 다른 공중합 반응속도론을 나타내는 것인, 공급 공정으로 실행되는 모든 자유 라디칼 중합에 적용될 수 있다.
원칙적으로, 극성, 반응성 및 유용성에서의 차이를 제시하는 단량체를 포함하는 모든 종류의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 대상은 하기 단계를 포함하는, 1종 이상의 비극성 단량체 (a) 및 1종 이상의 극성 단량체 (b)를 포함하는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법으로서:
(i) 115 내지 125%의 표적 함량의 단량체 (a) 및 95% 내지 100%의 표적 함량의 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 1 을 제조하며, 여기서 혼합물 1 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계;
(ii) 115 내지 125%의 표적 함량의 단량체 (a) 및 95% 내지 100%의 표적 함량의 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 2 를 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계; 및
(iii) 110 내지 120%의 표적 함량의 단량체 (b)를 단독으로 포함하는 단량체 혼합물 3 을 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 2 내지 6%인 단계,
단량체 혼합물 1 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 2 가 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 3 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 15 내지 20%를 포함하는 것을 특징으로 하는
방법에 관한 것이다.
비극성 단량체 (a)는 폴리올레핀-기재 거대단량체 및 다른 입체 장애 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 우수한 유용성을 갖는 반응성이 보다 작은 단량체로서 이해된다. 바람직한 폴리올레핀-기재 거대단량체는 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르이다.
극성 단량체 (b)는 C1-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 치환 및 비치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단지 보통 정도의 또는 심지어 불량한 유용성을 갖는 반응성이 보다 큰 단량체로서 이해된다. 바람직한 극성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, C12-14 알킬 메타크릴레이트 및 스티렌이다.
추가의 제1 대상은 상기에 기재된 바와 같은 방법으로서, 여기서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체가 하기를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다:
(a) 8 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 60% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 10 중량%의 스티렌.
추가의 제1 대상은 상기에 기재된 바와 같은 방법으로서, 여기서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체가 하기를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다:
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
추가의 제1 대상은 상기에 기재된 바와 같은 방법으로서, 여기서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체가 하기를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다:
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 메타크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
각각의 성분 (a), (b1), (b2) 및 (b3)의 함량은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 전체 조성을 기준으로 하는 것이다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b1), (b2) 및 (b3)의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 400,000 내지 800,000 g/mol의 범위이다. 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 수-평균 분자량은 바람직하게는 30,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 2 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 7의 범위의 다분산 지수 (PDI) Mw/Mn을 갖는다.
Mw 및 Mn은 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정된다. 결정은 용리액으로서 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실시된다.
본 발명과 관련하여 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 백본 또는 주쇄로도 지칭되는 제1 중합체, 및 측쇄로 지칭되며 백본에 공유 결합되어 있는 다수의 추가의 중합체를 포함한다. 본 발명의 경우에, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 백본은 언급된 (메트)아크릴레이트의 상호연결된 불포화 기에 의해 형성된다. (메트)아크릴산 에스테르의 에스테르 기, 스티렌 단량체의 페닐 라디칼, 및 추가의 자유-라디칼 중합성 공단량체의 치환기가 빗살형 중합체의 측쇄를 형성한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르 둘 다를 지칭한다. 메타크릴레이트가 아크릴레이트에 비해 바람직하다.
폴리올레핀-기재 거대단량체는 폴리올레핀으로부터 유래된 적어도 1개의 기를 포함한다. 폴리올레핀은 관련 기술 분야에 공지되어 있으며, 탄소 및 수소 원소로 이루어진 알켄 및/또는 알카디엔, 예를 들어 C2-C10-알켄 예컨대 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 노르보르넨, 및/또는 C4-C10-알카디엔 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 노르보르나디엔을 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 유래된 반복 단위는, 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 유래된 반복 단위의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 알켄 및/또는 알카디엔으로부터 유래된 기를 포함한다. 폴리올레핀계 기는 특히 수소화된 형태로도 존재할 수 있다. 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 유래된 반복 단위는 알켄 및/또는 알카디엔으로부터 유래된 기 이외의 추가의 기를 포함할 수 있다. 이들은 적은 비율의 공중합성 단량체를 포함한다. 이들 단량체는 그 자체로 공지되어 있으며, 다른 단량체들 중에서도 특히 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 포함한다. 공중합성 단량체에 기반하는 이들 기의 비율은, 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 유래된 반복 단위의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 최대 30 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%이다. 추가로, 폴리올레핀-기재의 거대단량체로부터 유래된 반복 단위는 관능화를 위해 기능하거나 또는 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 유래된 반복 단위의 제조에 의해 야기된 출발 기 및/또는 말단 기를 포함할 수 있다. 이들 출발 기 및/또는 말단 기의 비율은, 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 유래된 반복 단위의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 최대 30 중량%, 보다 바람직하게는 최대 15 중량%이다.
바람직한 폴리올레핀-기재 거대단량체는 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 4,000 내지 6,000 g/mol, 바람직하게는 4,500 내지 5,000 g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 그의 큰 몰 질량 때문에, 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 본 발명과 관련하여 마크로알콜로도 지칭될 수 있다.
수-평균 몰 질량 Mn은 상업적으로 입수가능한 폴리부타디엔 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된다. 결정은 DIN 55672-1에 따라 용리액으로서 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실시된다.
바람직하게는, 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 적어도 99%의 수소화 수준을 갖는다. 본 발명의 공중합체에 대해 결정될 수 있는 수소화 수준의 대안적인 척도는 아이오딘가이다. 아이오딘가는 100 g의 공중합체 상에 부가될 수 있는 아이오딘의 그램 수를 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 100 g의 공중합체당 5 g 이하의 아이오딘의 아이오딘가를 갖는다. 아이오딘가는 DIN 53241-1:1995-05에 따라 와이스(Wijs) 방법에 의해 결정된다.
바람직한 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 GB 2270317에 따라 수득될 수 있다.
모노히드록실화 수소화 폴리부타디엔이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-종결된 수소화 폴리부타디엔이다. 히드록시프로필-종결된 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
이들 모노히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 먼저 부타디엔 단량체를 음이온 중합에 의해 폴리부타디엔으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 후속적으로, 폴리부타디엔 단량체와 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응에 의해, 히드록시-관능화된 폴리부타디엔이 제조될 수 있다. 이러한 히드록실화 폴리부타디엔은 적합한 전이 금속 촉매의 존재 하에 수소화될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 (메트)아크릴산 및 기재된 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르는, 그의 큰 몰 질량 때문에, 본 발명과 관련하여 거대단량체로도 지칭된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 거대단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트와 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 반응이 본 발명의 에스테르를 형성한다. 반응물로서 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 에스테르교환은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 이러한 목적을 위해 불균일 촉매 시스템, 예컨대 수산화리튬/산화칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수 수산화리튬 (LiOH), 리튬 메톡시드 (LiOMe) 또는 나트륨 메톡시드 (NaOMe), 또는 균일 촉매 시스템 예컨대 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 디옥틸주석 옥시드 (Sn(OCt)2O)를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 반응은 평형 반응이다. 따라서, 유리된 저분자량 알콜은 전형적으로, 예를 들어 증류에 의해 제거된다.
추가로, 거대단량체는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물로부터, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 산성 촉매작용 하에, 또는 유리 메타크릴산으로부터 DCC 방법 (디시클로헥실카르보디이미드)에 의해 진행되는 직접 에스테르화에 의해 수득될 수 있다.
게다가, 본 발명의 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 산 클로라이드 예컨대 (메트)아크릴로일 클로라이드와의 반응에 의해 에스테르로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에스테르의 상기 상술된 제조법에서, 중합 억제제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 라디칼 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 C1-30 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콜의 에스테르이다. 용어 "C1-30 알킬 메타크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 또한 다양한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C1-30 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-헥실옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 2-부틸데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 2-데실-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데실 (메트)아크릴레이트, 1,2-옥틸-1-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 1,2-테트라데실-옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 2-헥사데실-에이코실 (메트)아크릴레이트.
적합한 스티렌 단량체는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 파라-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 스티렌이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 C1-4-알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알콜의 에스테르이다. 용어 "C1-4-알킬 (메트)아크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 또한 다양한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C1-4-알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 C1-4-알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트이며; 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산 및 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콜의 에스테르이다. 용어 "C10-30 알킬 메타크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 또한 다양한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-헥실옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 2-부틸데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 2-데실-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데실 (메트)아크릴레이트, 1,2-옥틸-1-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 1,2-테트라데실-옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 2-헥사데실-에이코실 (메트)아크릴레이트.
본 발명에 따라 사용하기 위한 C10-15 알킬 메타크릴레이트는 메타크릴산 및 10 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르이다. 용어 "C10-15 알킬 메타크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 메타크릴산 에스테르, 및 또한 다양한 길이의 알콜과의 메타크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C10-15 알킬 메타크릴레이트는, 예를 들어, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트 및/또는 펜타데실 메타크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직한 C10-15 알킬 메타크릴레이트는 선형 C12-14 알콜 혼합물의 메타크릴산 에스테르 (C12-14 알킬 메타크릴레이트)이다.
본 발명에 따른 방법은 자유-라디칼 중합이다. 통상적인 자유-라디칼 중합이, 특히, 문헌 [Ullmanns's Encylopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 설명되어 있다. 이러한 목적을 위해 일반적으로 중합 개시제 및 쇄 전달제가 사용된다. 본 발명에 따른 방법에서, 쇄 전달제의 사용은 필요하지 않다.
본 발명에 따르면, 개시제 1 이, 반응에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 단량체 혼합물 1, 2 및 3에 첨가된다. 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 0.15 중량%의 추가의 양의 개시제 2 가 임의적으로 반응 말기에 첨가될 수 있다.
개시제 1 및 2 는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 아조 개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 개시제 1 및 2 는 독립적으로 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 개시제 1 로서 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 사용되고 개시제 2 로서 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트가 사용된다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 중합 온도는 일반적으로 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 90℃ 내지 100℃의 범위이다.
중합은 용매를 사용하여 수행된다. 용매라는 용어는 여기서 넓은 의미로 이해되어야 한다. 용매는 사용되는 단량체의 극성에 따라 선택되며, API 그룹 III 오일, 비교적 경질의 가스 오일 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다.
중합은 교반기 및 온도 제어 시스템이 장착된 적합한 반응 용기에서 질소 분위기 하에 수행된다.
본 발명에서 사용될 베이스 오일은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화, 및 수소화마무리로부터 유래된 오일, 미정제, 정제, 재-정제 오일 또는 그의 혼합물을 포함한다.
베이스 오일은 또한 미국 석유 협회 (American Petroleum Institute, API)에 의해 명시된 바와 같이 규정될 수 있다 (2008년 4월 버전의 문헌 ["Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"] 참조).
API는 현재 5개 그룹의 윤활제 베이스 스톡을 규정하고 있다 (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). 그룹 I, II 및 III은 이들이 함유하는 포화물질 및 황의 양 및 이들의 점도 지수에 의해 분류되는 미네랄 오일이고; 그룹 IV는 폴리알파올레핀이고; 그룹 V는 예를 들어 에스테르 오일을 포함한 모든 나머지 것들이다. 하기 표는 이들 API 분류를 예시한다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물 또는 윤활 조성물을 제조하는데 사용되는 적절한 비극성 베이스 오일의 100℃에서의 동점도 (KV100)는 ASTM D445에 따라 바람직하게는 3 mm2/s 내지 10 mm2/s의 범위, 보다 바람직하게는 4 mm2/s 내지 8 mm2/s의 범위이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 베이스 오일은 그룹 II-III 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래 베이스 오일이다.
피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 용어 "피셔-트롭쉬 유래"란, 베이스 오일이 피셔-트롭쉬 공정의 합성 생성물이거나 또는 그로부터 유래된 것임을 의미한다. 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 GTL (가스 액화) 베이스 오일로도 지칭될 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물에 베이스 오일로서 편리하게 사용될 수 있는 적합한 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 예를 들어 EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 및 WO 2013/189951에 개시된 바와 같은 것들이다.
본 발명에 따른 방법을 위해서는 특히 API 그룹 III, API 그룹 V의 베이스 오일 및 그의 혼합물이 사용되며; API 그룹 III 및 API 그룹 V 베이스 오일의 혼합물이 바람직하다. 그룹 V 베이스 오일로서 바람직하게는 디옥틸세바케이트 (DIOS) 또는 베릴란(Berylane)이 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 상기에 약술된 바와 같은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 여기서
혼합물 1은, 혼합물 1에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 2는, 혼합물 2에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 3은, 혼합물 3에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 100 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인
방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 대상은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법으로서, 여기서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체는 하기를 포함하고:
(a) 8 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 60% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 10 중량%의 스티렌,
방법은 하기 단계를 포함하며:
(i) 115 내지 125%의 표적 함량의 단량체 (a) 및 95% 내지 100%의 표적 함량의 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 1 을 제조하며, 여기서 혼합물 1 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계;
(ii) 115 내지 125%의 표적 함량의 단량체 (a) 및 95% 내지 100%의 표적 함량의 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 2 를 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계; 및
(iii) 110 내지 120%의 표적 함량의 단량체 (b)를 단독으로 포함하는 단량체 혼합물 3 을 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 2 내지 6%인 단계,
단량체 혼합물 1 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 2 가 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 3 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 15 내지 20%를 포함하며, 여기서
혼합물 1은, 혼합물 1에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 2는, 혼합물 2에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 3은, 혼합물 3에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 100 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물을 포함하는 것
을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 대상은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서, 여기서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체는 하기를 포함하고:
(a) 8 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 60% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 10 중량%의 스티렌;
방법은 하기 단계를 포함하며:
(i) 베이스 오일에, 혼합물 1 중 단량체의 총량을 기준으로 하여, 8 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (a), 70 중량% 내지 75 중량%의 단량체 (b1), 12 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (b2) 및 0 중량% 내지 1 중량%의 단량체 (b3)을 포함하는 단량체 혼합물 1 을 제조하며, 여기서 혼합물 1 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계;
(ii) 베이스 오일에, 혼합물 2 중 단량체의 총량을 기준으로 하여, 8 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (a), 70 중량% 내지 75 중량%의 단량체 (b1), 12 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (b2) 및 0 중량% 내지 1 중량%의 단량체 (b3)을 포함하는 단량체 혼합물 2 를 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계; 및
(iii) 베이스 오일에, 혼합물 3 중 단량체의 총량을 기준으로 하여, 81 중량% 내지 86 중량%의 단량체 (b1) 및 15 내지 19 중량%의 단량체 (b2)를 포함하는 단량체 혼합물 3 을 첨가하며, 여기서 혼합물 3 중 단량체의 농도는 2 내지 6%인 단계,
단량체 혼합물 1 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 2 가 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 3 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 15 내지 20%를 포함하며, 여기서
혼합물 1은, 혼합물 1에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 2는, 혼합물 2에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 3은, 혼합물 3에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 100 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물을 포함하는 것
을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
추가의 대상은 상기에 기재된 바와 같은 방법으로서, 여기서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체가 하기를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다:
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
추가의 제1 대상은 상기에 기재된 바와 같은 방법으로서, 여기서 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체가 하기를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다:
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 메타크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
각각의 성분 (a), (b1), (b2) 및 (b3)의 함량은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 전체 조성을 기준으로 하는 것이다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b1), (b2) 및 (b3)의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
본 발명의 제2 대상은 상기에 약술된 바와 같은 방법에 따라 제조된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체는 그를 포함하는 윤활 오일 조성물의 낮은 KV40, HTHS80 및 HTHS100 값 (예를 들어 2.6 mPas의 주어진 HTHS150에서)에 대한 그의 기여를 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 문헌 SAE J300에 규정된 점도 특징을 갖는 모든 통상의 모터 오일 등급에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제3 대상은 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물의 동점도 및 HTHS 성능을 개선시키기 위한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제4 대상은 하기를 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다:
(A1) 40 내지 76 중량%, 바람직하게는 56 중량% 내지 67 중량%의 API 그룹 III 오일 및 그의 혼합물;
(A2) 4 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 14 중량%의 API 그룹 V 오일 또는 그의 혼합물; 및
(B) 20 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 30 중량%의 본원에서 상기에 기재된 바와 같은 방법에 따라 제조된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
각각의 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 함량은 첨가제 조성물의 전체 조성을 기준으로 하는 것이다.
특정한 실시양태에서, 성분 (A1), (A2) 및 (B)의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
첨가제 조성물에 사용될 베이스 오일은 상기에 기재된 바와 같은 윤활 점도의 오일을 포함한다.
본 발명의 제5 대상은 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물의 동점도 및 HTHS 성능을 개선시키기 위한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 적어도 1종의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 및 베이스 오일을 포함하는 첨가제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명이 하기의 비제한적 실시예에 의해 예시되었다.
실험 파트
약어
그룹 V 오일 2.3 cSt의 KV40을 갖는 토탈(Total)로부터의 합성 베이스 오일
C12-14 AMA C12-14-알킬 메타크릴레이트
CCS 저온 크랭킹 안정성
HTHS80 CEC L-036에 따라 측정된 고온 고전단 점도 @80℃
HTHS100 CEC L-036에 따라 측정된 고온 고전단 점도 @100℃
HTHS150 CEC L-036에 따라 측정된 고온 고전단 점도 @150℃
KV ASTM D445에 따라 측정된 동점도
KV40 ISO 3104에 따라 측정된 동점도 @40℃
KV100 ISO 3104에 따라 측정된 동점도 @100℃
LMA 라우릴 메타크릴레이트
MM 거대단량체
MMA 메틸 메타크릴레이트
Mn 수-평균 분자량
Mw 중량-평균 분자량
NB 3020 넥스베이스(Nexbase)® 3020, 2.2 cSt의 KV100을 갖는 네스테(Neste)로부터의 그룹 III 베이스 오일
NB 3043 넥스베이스® 3043, 4.3 cSt의 KV100을 갖는 네스테로부터의 그룹 III 베이스 오일
넥스베이스® 3080, 8 cSt의 KV100을 갖는 네스테로부터의 그룹 III 베이스 오일
nBMA n-부틸 메타크릴레이트
OLOA 55516 오로나이트(Oronite)로부터 상업적으로 입수가능한 PCMO용 DI 패키지
PAO4 4 cSt의 KV100을 갖는 폴리알파올레핀 베이스 오일
PCMO 승용차 모터 오일
PDI 다분산 지수
PPD 유동점 강하제
Sty 스티렌
VI ISO 2909에 따라 측정된 점도 지수
VPL® 1-300 에보닉(Evonik)으로부터 상업적으로 입수가능한 유동점 강하제
유베이스(Yubase) 4+ 4.2 cSt의 KV100을 갖는 에스케이 루브리칸츠(SK Lubricants)로부터의 그룹 III 베이스 오일
시험 방법
본 발명에 따른 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 및 비교 실시예를 그의 분자량 및 PDI와 관련하여 특징화하였다.
분자량은 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정하였다. 용리액으로서 THF를 사용하여 (유량: 1 mL/min; 주입 부피: 100 μl) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정을 실시하였다.
본 발명에 따른 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 및 비교 실시예를 포함하는 첨가제 조성물을 ASTM D 2270에 따른 그의 점도 지수 (VI), ASTM D445에 따른 40℃에서의 동점도 (KV40) 및 100℃에서의 동점도 (KV100), 및 그의 가용성과 관련하여 특징화하였다.
본 발명에 따른 빗살형 중합체 및 비교 실시예를 포함하는 윤활 오일 조성물을 ASTM D445에 따른 40℃에서의 동점도 (KV40) 및 100℃에서의 동점도 (KV100), ASTM D 2270에 따른 점도 지수 (VI), CEC L-036에 따른 80℃, 100℃ 및 150℃에서의 고온 고전단 점도, 및 그의 가용성과 관련하여 특징화하였다.
윤활 오일 조성물의 전단 안정성을 제시하기 위해, PSSI (영구 전단 안정성 지수)를 ASTM D 2603-B (중합체-함유 오일의 음파 전단 안정성에 대한 표준 시험 방법, 12.5 min 동안의 초음파 처리)에 따라 측정된 데이터에 기반하여 ASTM D 6022-01 (영구 전단 안정성 지수의 계산을 위한 표준 실시)에 따라 계산하였다.
첨가제 조성물의 가용성은 그룹 III 오일 중 25% 중합체의 용액으로 시험하였고; 윤활 오일 조성물의 가용성은 PAO4 중 3.75% 중합체의 용액으로 시험하였다.
용액을 적어도 1일 동안 실온으로 냉각시킨 후에 광도계로 분석하고, 헌터 랩(Hunter LAB) XE 장치 및 소프트웨어를 사용하여 헤이즈 값을 획득하였다. 헤이즈를 측정할 때, 투과된 전체 광 대비 확산 산란된 광의 백분율이 보고된다. 헤이즈 수준이 5 미만일 때, 샘플은 육안으로 완전히 투명해 보이고, 윤활제 배합물에서 매우 우수한 가용성을 제시하는 것으로 간주된다. 5-10의 헤이즈 수준일 때, 샘플은 약간 흐리게 보이고, 생성물이 윤활제 배합물에서 단지 중간 정도의 가용성을 제시하는 것으로 간주된다. 10 초과의 헤이즈 수준일 때, 샘플은 확실히 흐리게 보이고, 생성물이 윤활제 배합물에서 불량한 가용성을 갖는 것으로 간주된다.
히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 합성
제조된 마크로알콜은 평균 몰 질량 Mn = 4750 g/mol인 히드록시프로필-종결된 수소화 폴리부타디엔이었다.
마크로알콜을 20-45℃에서 부틸리튬을 사용하여 1,3-부타디엔의 음이온 중합에 의해 합성하였다. 목적하는 중합도를 달성하면, 프로필렌 옥시드를 첨가하여 반응을 중단시키고, 메탄올을 사용한 침전에 의해 리튬을 제거하였다. 후속적으로, 중합체를 최대 140℃ 및 200 bar의 압력에서 귀금속 촉매의 존재 하 수소 분위기 하에 수소화시켰다. 수소화가 끝난 후, 귀금속 촉매를 제거하고, 유기 용매를 감압 하에 취출시켰다. 최종적으로, 베이스 오일 NB 3020을 사용하여 70 중량%의 중합체 함량으로 희석하였다.
마크로알콜은 비닐 함량이 61%이고, 수소화 수준이 > 99%이며, OH 관능가가 > 98%였다. 이들 값은 H-NMR (핵 공명 분광분석법)에 의해 결정되었다.
거대단량체 (MM)의 합성
사브르 교반기, 공기 유입관, 제어기가 있는 열전쌍, 가열 맨틀, 3 mm 와이어 나선의 랜덤 패킹을 갖는 칼럼, 증기 분배기, 상부 온도계, 환류 응축기 및 기부 냉각기가 장착된 2 L 교반식 장치에서, 1000 g의 상기 기재된 마크로알콜을 450 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 중에 60℃에서 교반함으로써 용해시킨다. 용액에 20 ppm의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼 및 200 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 첨가한다. 안정화를 위해 공기를 통과시키면서 MMA 환류까지 가열한 후 (저부 온도 약 110℃), 공비 건조를 위해 약 20 g의 MMA를 증류시킨다. 95℃로 냉각시킨 후, 0.30 g의 LiOCH3을 첨가하고, 혼합물을 다시 환류까지 가열한다. 약 1시간의 반응 시간 후, 상부 온도는 메탄올 형성으로 인해 ~64℃로 떨어졌다. 형성된 메탄올/MMA 공비혼합물을 약 100℃의 일정한 상부 온도가 다시 확립될 때까지 계속해서 증류시킨다. 이 온도에서, 혼합물을 추가로 1시간 동안 반응하도록 둔다. 추가의 후처리를 위해, MMA 벌크를 감압 하에 취출시킨다. 불용성 촉매 잔류물을 가압 여과 (사이츠(Seitz) T1000 심층 필터)에 의해 제거한다. 하기에 기재된 공중합체 합성으로 "혼입되는" NB 3020의 함량은 상응하게 고려되었다.
빗살형 중합체의 합성
표 1: 본 발명에 따라 제조된 빗살형 중합체의 순 단량체 조성.
중합체 1 (원래의 공정 - 비교 실시예):
4구 플라스크 및 정밀 유리 사브르 교반기를 갖는 장치에 먼저 하기 조성을 갖는 단량체 혼합물 1 (= 힐)을 충전하였다: 단량체의 총량을 기준으로 하여, 15%의 거대단량체 (NB3020 중 70%), 15.2%의 LMA, 69.4%의 nBMA, 0.2%의 스티렌 및 0.2%의 MMA. NB3043 및 그룹 V 오일의 오일 혼합물을 오일 중 단량체의 농도가 40%가 되도록 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물은, 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 4.3 중량%의 NB3020, 66.9 중량%의 NB3043 및 28.8 중량%의 그룹 V 베이스 오일을 포함하는 오일 혼합물 60%를 함유하였다. 질소 하에 95℃로 가열한 후, 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.15%의 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 첨가하고, 온도를 유지하였다.
후속적으로, NB3043 및 그룹 V 오일을 포함하는 오일 혼합물에, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 15%의 거대단량체 (NB3020 중 70%), 15.2%의 LMA, 69.4%의 nBMA, 0.2%의 스티렌 및 0.2%의 MMA, 및 공급물에 존재하는 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.2 중량%의 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함하는 단량체 혼합물 2 (= 공급물)를 일정한 투입 속도로 3시간 이내에 첨가하였다. 단량체 혼합물 2 는 단량체 40% 및 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 4.3 중량%의 NB3020, 66.9 중량%의 NB3043 및 28.8 중량%의 그룹 V 오일을 포함하는 오일 혼합물 60%를 함유하였다.
수득된 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 96℃에서 더 유지하였다. 후속적으로, 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.2%의 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 추가로 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 3시간 이내에 NB3043으로 30% 고형분으로 희석하였다. 이어서, 제공된 반응 혼합물을 다시 추가로 2시간 동안 96℃에서 유지하고, 그 후에 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1%의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 추가로 첨가하고, 혼합물을 밤새 95℃에서 교반하였다. 다음 날에, 혼합물을 NB3043으로 25% 중합체로 희석하였다.
혼합물의 급냉 후, 이는 약간 불균일한, 겔과 유사한 외관을 제시하였다.
표 2: 중합체 1의 제조에 사용된 단량체 혼합물의 조성.
중합체 2 (분할-공급 공정):
4구 플라스크 및 정밀 유리 사브르 교반기를 갖는 장치에 먼저 하기 조성을 갖는 단량체 혼합물 1 (= 힐)을 충전하였다: 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 18.1%의 거대단량체 (NB3020 중 70%), 12.7%의 LMA, 58.8%의 nBMA, 0.2%의 스티렌 및 0.2%의 MMA. NB3043 및 그룹 V 오일의 오일 혼합물을 오일 중 단량체의 농도가 35.4%가 되도록 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물은, 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 4.3 중량%의 NB3020, 66.9 중량%의 NB3043 및 28.8 중량%의 그룹 V 오일을 포함하는 오일 혼합물 64.6%를 함유하였다. 질소 하에 96℃로 가열한 후, 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.15%의 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 첨가하고, 온도를 유지하였다.
후속적으로, NB3043 및 그룹 V 오일을 포함하는 오일 혼합물에, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 18.1%의 거대단량체 (NB3020 중 70%), 12.7%의 LMA, 68.8%의 nBMA, 0.2%의 스티렌 및 0.2%의 MMA, 및 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.2%의 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함하는 단량체 혼합물 2 (= 공급물 1)를 일정한 투입 속도로 3시간 이내에 첨가하였다. 단량체 혼합물 2 는 단량체 35.4% 및 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 4.3 중량%의 NB3020, 66.9 중량%의 NB3043 및 28.8 중량%의 그룹 V 오일을 포함하는 오일 혼합물 64.6%를 함유하였다.
후속적으로, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 15.6%의 LMA 및 84.4%의 nBMA, 및 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.2%의 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 NB3043을 포함하는 단량체 혼합물 3 (= 공급물 2)을 일정한 투입 속도로 3시간 이내에 첨가하였다. 단량체 혼합물 3 은 단량체 4.25% 및 NB3043 95.75%를 함유하였다. 첨가가 끝났을 때, 반응 혼합물은 30% 고형분을 나타냈다.
이어서, 반응물을 다시 추가로 2 h 동안 96℃에서 유지하고, 그 후에 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1%의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 추가로 첨가하고, 혼합물을 밤새 96℃에서 교반하였다. 다음 날에, 혼합물을 NB3043으로 25% 고형분으로 희석하였다.
표 3: 중합체 2의 제조에 사용된 단량체 혼합물의 조성.
중합체 3 (분할-공급 공정):
중합체 3을 중합체 2에 대해 주어진 프로토콜에 따라 제조하였다. 사용된 단량체 혼합물이 하기 표 4에서 요약되어 있다.
표 4: 중합체 3의 제조에 사용된 단량체 혼합물의 조성.
중합체 4 (분할-공급 공정):
중합체 4를 중합체 2에 대해 주어진 프로토콜에 따라 제조하였다. 사용된 단량체 혼합물이 하기 표 5에 요약되어 있다.
표 5: 중합체 4의 제조에 사용된 단량체 혼합물의 조성.
중합체 5 (분할-공급 공정):
중합체 5를 중합체 2에 대해 주어진 프로토콜에 따라 제조하였다. 사용된 단량체 혼합물이 하기 표 6에 요약되어 있다.
표 6: 중합체 5의 제조에 사용된 단량체 혼합물의 조성.
표 7: 중합체 6의 제조에 사용된 단량체 혼합물의 조성.
중합체 7 (분할-공급 공정):
중합체 7을 중합체 2에 대해 주어진 프로토콜에 따라 제조하였다. 사용된 단량체 혼합물이 하기 표 8에 요약되어 있다.
표 8: 중합체 7의 제조에 사용된 단량체 혼합물의 조성.
표 9: 본 발명에 따라 제조된 빗살형 중합체의 순 조성.
표 9는 본 발명의 분할-공급 공정으로 비극성 거대단량체의 평균 함량이 3.5% (중합체 1에서의 12.9%에서 중합체 7에서의 단지 9.2%로) 감소될 수 있으며, 여기서 그와 동시에 극성 단량체 BMA의 함량은 3.5% (중합체 1에서의 71.1%에서 중합체 7에서의 74.6%로) 증가될 수 있다는 것을 제시한다.
표 10: 중합체 1-7의 특징.
표 10은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 중합체가 500,000 내지 700,000 g/mol의 범위의 고분자량을 갖는다는 것을 제시한다.
표 11: 4.9 cSt의 KV100을 갖는 그룹 III 베이스 오일 혼합물 (네스테로부터의 NB 3043 및 NB 3080) 중 3.75% 중합체 1-7의 점도.
*)...PAO4 중 3.75% 중합체의 조성물로부터의 결정됨.
표 11에 따르면, 15%의 중합체 농도에서 측정하여 획득된 점도가 7.7 내지 8.9 mm2/s의 KV100 값, 27.4 내지 28.2 mm2/s의 KV40 값, 및 272 내지 323의 범위의 매우 높은 점도 지수를 제공한다. 그러나, 원래의 합성 공정에 기원하는 중합체 1에서의 헤이즈 값이 10 초과이며, 중합체 용액이 흐리게 보였다. 대조적으로, 중합체 2-7의 용액의 헤이즈 값은 0.4-3.7 (투명한 외관) 내지 5.5-6.6 (매우 약간 흐린 외관)의 범위이다. 이는 본 발명에 기재된 방법을 통해 합성된 중합체가 오일 중에서 유의하게 더 우수한 가용성을 갖는다는 것을 제시한다. 이는 연료 효율을 개선시키기 위해 오일 배합물, 예를 들어 엔진 오일에 광범위하게 적용될 수 있다는 것을 암시한다.
중합체 1에 대해 기재된 방법을 사용하여서는 중합체 2-7을 제조하는 것이 가능하지 않았다. 중합체 1의 제조 후에 이미 약간 불균일한, 겔과 유사한 외관이 관찰되었다. 높은 헤이즈 값과 함께 이는 사용되는 베이스 오일 시스템에서의 중합체의 경계선상의 가용성을 나타낸다.
중합체 2-7에 사용된 것처럼 훨씬 더 극성인 단량체 조성물의 경우에, 중합체 1에 대해 기재된 이전의 방법을 적용하면, 매우 높은 공정 중의 점도 및 중합 동안 단량체 혼합물의 겔화가 관찰되었고, 단량체의 완전한 전환이 획득되기 전에 반응이 중단되어야 한다. 단지 중합체 2-7의 신규 중합 공정을 사용함으로써 낮은 헤이즈 값을 갖는 균일 중합체가 합성 동안 낮은 공정 중의 점도로 수득되었다.
공지된 방법을 사용함으로써 일반적으로 발생하는 문제는, 통상적으로 공지된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물이 상이한 반응성을 갖는 단량체를 함유하여, 비극성 및 극성 단량체의 불균일한 분포를 갖는 중합체를 초래한다는 것이다. 한 단량체가 또 다른 제2의 단량체보다 더 큰 반응성을 갖는다면, 이 단량체는 단량체의 공급 초기에 보다 다량으로 공중합될 것이며, 그로 인해 초기에는 이 단량체를 증가된 양으로 갖는 중합체 조성이 초래되는 한편, 공급 공정에서 나중에 형성되는 중합체에는 제2의 단량체가 풍부화될 것이다. 그러면 최종 생성물은 평균 중합체 조성과 비교하여 보다 큰 극성을 갖는 분획부터 보다 작은 극성을 갖는 분획까지, 전체 공정 동안 형성된 모든 상이한 중합체 조성 분획의 혼합물을 함유한다.
전형적으로, 이들은 단지 매우 작은 편차이다. 하지만 거대단량체가 사용되는 중합의 경우에는 이러한 편차가 극도로 크다.
따라서, 본 발명의 분할-공급 공정을 사용함으로써, 극성 단량체, 특히 BMA를 증가된 함량으로 가지며 오일 중에서 여전히 우수한 가용성을 제시하는 비극성 거대단량체를 감소된 함량으로 갖는 중합체를 제조하는 것이 가능하였다.
배합물에서의 VI 개선제의 평가
윤활 오일 조성물의 KV40 및 HTHS100 성능에 대한 본 발명에 따른 폴리알킬(메타크릴레이트) 중합체의 효과를 입증하기 위해, 다양한 배합물 실시예를 제조하여 상응하는 값들을 측정하였다. 베이스 오일로서 유베이스 4+를 갖는 배합물을 SAE J300에 따른 배합물 표적 0W20을 사용하여 제조하는데; 즉, 본 발명에 따라 제조된 중합체를 첨가함으로써 2.6 mPas의 HTHS150 표적에 맞추어 배합하였다. 그에 따른 중합체 함량은 전형적으로 2 내지 2.5 중량%였다. 특징적인 EO 배합물 특성 (KV40, KV100, HTHS100, HTHS80)을 측정하였으며, 이는 하기 표 12에 요약되어 있다.
표 12: HTHS150 = 2.6 mPas로 조정된, 베이스 오일로서의 유베이스 4+ 중 중합체 1-7과 DI 패키지의 0W20 엔진 오일 배합물 A.
*) PAO4 중 15%에서 측정됨
**) 전체 배합물에서 측정됨
표 12에 제시된 배합물 데이터의 비교는 연료 효율과 관련된 파라미터 HTHS100이 4.83 (중합체 1)에서 4.49 (중합체 7)로 유의하게 개선되었다는 것을 제시한다. 추가적으로, HTHS80 값도 6.96 (중합체 1)에서 6.82 (중합체 7)로 개선되었고, KV40의 우수한 낮은 수준이 유지되었다. 그와 동시에, KV100 수준은 엔진 오일 사양 (J300; 0W20 배합물의 경우에 ≥ 6.9 mm2/s의 KV100)보다 충분히 높은 수준으로 유지되었다.
이러한 조성 및 분자량의 유용성 중합체의 제조는 분할 공급 공정의 사용으로만 가능해졌으며, 여기서 시간의 경과에 따른 거대단량체의 전환이 유의하게 개선되었다. 우수한 유용성을 제시하는 파라미터는 생성물의 외관 및 그의 헤이즈 값이며, 이들이 개선된 HTHS100 값을 갖는 이들 신규 중합체에 대해 매우 우수한 수준이었다.
방법이 반응의 초기에 거대단량체 전환을 증가시키고 반응의 말기에 BMA 및 LMA 전환을 증가시킴으로써 개선되었다. 이러한 경우에, 단량체의 보다 균일한 반응을 달성하기 위해, 힐 중에서의 거대단량체 농도를 증가시키고 (그리고 공급물 중에서의 거대단량체를 감소시킴), 그와 동시에 힐 중에서의 BMA 및 LMA 농도를 감소시키는 것 (그리고 공급물 중에서의 BMA 및 LMA를 증가시킴)으로 충분하였다.
결론적으로, 상기에 제시된 데이터는 다양한 단량체의 소정의 양이 상이한 조성 및 농도를 갖는 힐 및 하나 이상의 공급물로 분할되는 것인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법이 전체 중합 공정에 걸쳐 평균 중합체 조성에 보다 가까운 조성을 갖는 중합체를 보다 다량으로 형성하게 한다는 것을 제시한다.
이러한 접근법은 감소된 헤이즈 (주어진 베이스 오일 중에서의 중합체의 가용성에 대한 지표) 및 따라서 윤활제 배합물, 특히 엔진 오일 배합물에서의 중합체의 개선된 가용성, 개선된 규모-확장성 및 매우 우수한 점도법 특성을 동시에 갖는 생성물을 초래한다.
Claims (13)
100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량을 가지며, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 총량을 기준으로 하여 하기를 포함하는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법으로서:
(a) 8 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 60% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 10 중량%의 스티렌;
하기 단계를 포함하며:
(i) 115 내지 125%의 표적 함량의 단량체 (a) 및 95% 내지 100%의 표적 함량의 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 1 을 제조하며, 여기서 혼합물 1 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계;
(ii) 115 내지 125%의 표적 함량의 단량체 (a) 및 95% 내지 100%의 표적 함량의 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 2 를 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계; 및
(iii) 110 내지 120%의 표적 함량의 단량체 (b)를 단독으로 포함하는 단량체 혼합물 3 을 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 2 내지 6%인 단계,
단량체 혼합물 1 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 2 가 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 3 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 15 내지 20%를 포함하는 것을 특징으로 하는
방법.
(a) 8 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 60% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 10 중량%의 스티렌;
하기 단계를 포함하며:
(i) 115 내지 125%의 표적 함량의 단량체 (a) 및 95% 내지 100%의 표적 함량의 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 1 을 제조하며, 여기서 혼합물 1 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계;
(ii) 115 내지 125%의 표적 함량의 단량체 (a) 및 95% 내지 100%의 표적 함량의 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 2 를 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계; 및
(iii) 110 내지 120%의 표적 함량의 단량체 (b)를 단독으로 포함하는 단량체 혼합물 3 을 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 2 내지 6%인 단계,
단량체 혼합물 1 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 2 가 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 3 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 15 내지 20%를 포함하는 것을 특징으로 하는
방법.
제1항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체가 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 총량을 기준으로 하여 하기를 포함하는 것인 방법:
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
제1항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체가 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 총량을 기준으로 하여 하기를 포함하는 것인 방법:
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 메타크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 메타크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 중량-평균 분자량이 400,000 내지 800,000 g/mol의 범위인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물이 API 그룹 I, II, III, IV 또는 V 오일 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일을 추가로 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물이 API 그룹 III 및 API 그룹 V 오일의 혼합물을 포함하는 베이스 오일을 추가로 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합물 1이, 혼합물 1에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 2가, 혼합물 2에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 3이, 혼합물 3에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 100 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인
방법.
혼합물 1이, 혼합물 1에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 2가, 혼합물 2에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 3이, 혼합물 3에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 100 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인
방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체.
윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물의 동점도 및 HTHS 성능을 개선시키기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 용도.
첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 하기를 포함하는 첨가제 조성물:
(A1) 40 내지 76 중량%, 바람직하게는 56 중량% 내지 67 중량%의 API 그룹 III 오일 및 그의 혼합물;
(A2) 4 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 14 중량%의 API 그룹 V 오일 또는 그의 혼합물; 및
(B) 20 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 30 중량%의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
(A1) 40 내지 76 중량%, 바람직하게는 56 중량% 내지 67 중량%의 API 그룹 III 오일 및 그의 혼합물;
(A2) 4 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 14 중량%의 API 그룹 V 오일 또는 그의 혼합물; 및
(B) 20 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 30 중량%의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
제1항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체가 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 총량을 기준으로 하여 하기를 포함하고:
(a) 8 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 60% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 10 중량%의 스티렌;
방법이 하기 단계를 포함하며:
(i) 베이스 오일에, 혼합물 1 중 단량체의 총량을 기준으로 하여, 8 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (a), 70 중량% 내지 75 중량%의 단량체 (b1), 12 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (b2) 및 0 중량% 내지 1 중량%의 단량체 (b3)을 포함하는 단량체 혼합물 1 을 제조하며, 여기서 혼합물 1 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계;
(ii) 베이스 오일에, 혼합물 2 중 단량체의 총량을 기준으로 하여, 8 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (a), 70 중량% 내지 75 중량%의 단량체 (b1), 12 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (b2) 및 0 중량% 내지 1 중량%의 단량체 (b3)을 포함하는 단량체 혼합물 2 를 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계; 및
(iii) 베이스 오일에, 혼합물 3 중 단량체의 총량을 기준으로 하여, 81 중량% 내지 86 중량%의 단량체 (b1) 및 15 내지 19 중량%의 단량체 (b2)를 포함하는 단량체 혼합물 3 을 첨가하며, 여기서 혼합물 3 중 단량체의 농도는 2 내지 6%인 단계,
단량체 혼합물 1 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 2 가 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 3 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 15 내지 20%를 포함하며, 여기서
혼합물 1은, 혼합물 1에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 2는, 혼합물 2에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 3은, 혼합물 3에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 100 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물을 포함하는 것
을 특징으로 하는, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법.
(a) 8 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 60% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 10 중량%의 스티렌;
방법이 하기 단계를 포함하며:
(i) 베이스 오일에, 혼합물 1 중 단량체의 총량을 기준으로 하여, 8 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (a), 70 중량% 내지 75 중량%의 단량체 (b1), 12 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (b2) 및 0 중량% 내지 1 중량%의 단량체 (b3)을 포함하는 단량체 혼합물 1 을 제조하며, 여기서 혼합물 1 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계;
(ii) 베이스 오일에, 혼합물 2 중 단량체의 총량을 기준으로 하여, 8 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (a), 70 중량% 내지 75 중량%의 단량체 (b1), 12 중량% 내지 17 중량%의 단량체 (b2) 및 0 중량% 내지 1 중량%의 단량체 (b3)을 포함하는 단량체 혼합물 2 를 첨가하며, 여기서 혼합물 2 중 단량체의 농도는 30 내지 40%인 단계; 및
(iii) 베이스 오일에, 혼합물 3 중 단량체의 총량을 기준으로 하여, 81 중량% 내지 86 중량%의 단량체 (b1) 및 15 내지 19 중량%의 단량체 (b2)를 포함하는 단량체 혼합물 3 을 첨가하며, 여기서 혼합물 3 중 단량체의 농도는 2 내지 6%인 단계,
단량체 혼합물 1 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 2 가 공정에 사용되는 단량체의 총량의 38 내지 45%를 포함하고, 단량체 혼합물 3 이 공정에 사용되는 단량체의 총량의 15 내지 20%를 포함하며, 여기서
혼합물 1은, 혼합물 1에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 2는, 혼합물 2에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 65 중량% 내지 75 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물 및 25 중량% 내지 35 중량%의 그룹 V 베이스 오일 및 그의 혼합물을 포함하고;
혼합물 3은, 혼합물 3에 사용되는 베이스 오일의 총량을 기준으로 하여, 100 중량%의 API 그룹 III 오일 또는 그의 혼합물을 포함하는 것
을 특징으로 하는, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법.
제11항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체가 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 총량을 기준으로 하여 하기를 포함하는 것인 방법:
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
제11항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체가 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 총량을 기준으로 하여 하기를 포함하는 것인 방법:
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 메타크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
(a) 8 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b1) 70% 내지 80%의 C1-4 알킬 메타크릴레이트;
(b2) 10 중량% 내지 20 중량%의 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(b3) 0 중량% 내지 1 중량%의 스티렌.
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2021
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