BR112019011974A2 - copolímero. - Google Patents

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Abstract

um copolímero incluindo unidades de etileno e unidades de uma ou mais c3-10 alfa-olefinas. o copolímero tem um peso molecular médio numérico inferior a 5.000 g/mol, como medido por gpc. o teor de etileno do copolímero é inferior a 80% em mol, 70% em mol ou maior do copolímero têm uma ligação dupla carbono-carbono em uma unidade monomérica terminal e pelo menos 70% em mol das unidades monoméricas que têm uma ligação dupla carbono-carbono têm um grupo terminal selecionado de um grupo vinilideno e um isômero trissubstituído de um grupo vinilideno. o copolímero tem uma temperatura de cruzamento de -20°c ou inferior e/ou um determinado comprimento de passagem de etileno. também são divulgados um método para fazer o copolímero e poliolefinas plastificadas com 1 a 40% em peso do copolímero. os copolímeros podem ter baixos teores de metal (cinzas) e/ou flúor.

Description

COPOLÍMERO
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [001] A presente invenção se refere a plastificantes de poli(alfaolefina) e polímeros plastificados compreendendo tais plastificantes de poli(alfa-olefina).
[002] As poliolefinas são usadas para fazer uma ampla variedade de produtos. No entanto, uma desvantagem de algumas poliolefinas é a sua temperatura de transição vítrea (Tg) relativamente alta. Os homopolímeros e copolímeros de polipropileno são particularmente problemáticos com relação a isto. Esta alta Tg pode resultar em materiais difíceis de processar e que podem ser frágeis, especialmente a baixas temperaturas. Além disso, para muitos produtos, as poliolefinas de alto peso molecular são necessárias para fornecer as propriedades desejadas do polímero. As poliolefinas de alto peso molecular podem ser ainda mais difíceis de processar, devido às suas viscosidades de alto ponto de fusão.
[003] Como resultado, existe uma necessidade de fornecer polímeros com boa processabilidade que também sejam capazes de manter suas propriedades vantajosas ao longo do tempo quando expostas a uma ampla faixa de temperatura. Uma propriedade importante para esses polímeros é a dureza a baixa temperatura, que deve ser melhorada enquanto ainda fornece um polímero que mantém as suas propriedades após exposição a temperaturas elevadas ao longo do tempo.
[004] A adição de um plastificante a uma poliolefina é conhecida por melhorar propriedades como a resistência ao impacto e a processabilidade. Tais plastificantes são frequentemente usados para baixar a Tg do polímero. A redução da Tg do polímero pode melhorar a processabilidade e a resistência ao impacto a baixa temperatura do polímero e reduzir a tendência do polímero tomar-se quebradiço a baixas temperaturas. Para conseguir essa combinação de vantagens, o plastificante deve ter a capacidade de manter sua viscosidade
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2/82 a baixa temperatura. Alguns plastificantes têm uma tendência para cristalizar ou formar estrutura no plastificante a baixas temperaturas conduzindo a um aumento indesejável na viscosidade do plastificante. Isto pode resultar em um impacto adverso na resistência ao impacto em baixa temperatura de um polímero plastificado com este plastificante, fazendo com que o polímero se tome quebradiço.
[005] Muitos polímeros plastificados também sofrem de problemas, tais como a proliferação ou difusão do plastificante para a superfície do polímero ou mesmo a volatilização do plastificante a partir do polímero, resultando cada um em deterioração em longo prazo das propriedades do polímero. Como resultado, buscam-se plastificantes que têm um ponto de fluidez relativamente baixo e assim podem conferir o abaixamento vantajoso da Tg do polímero discutido anteriormente, ao mesmo tempo garantindo que o polímero retenha suas propriedades vantajosas ao longo do tempo, particularmente quando exposto a altas temperaturas. Para conseguir isto, a volatilidade ou tendência do plastificante para se difundir para a superfície do polímero deve ser equilibrada com o abaixamento da Tg do polímero. Uma maneira de reduzir a volatilidade do plastificante é aumentar seu peso molecular médio. Contudo, o aumento do peso molecular médio numérico pode ter uma influência adversa na Tg do polímero plastificado e na processabilidade do polímero.
[006] Os plastificantes com menores pesos moleculares médios numérico (Mn) tendem a ser melhores na redução da Tg do polímero, uma vez que a Tg do polímero tende a ser inversamente proporcional ao Mn do plastificante. No entanto, à medida que o peso molecular médio em número (Mn) do plastificante diminui, a durabilidade da plastificação das propriedades conferidas pelo plastificante ao polímero é adversamente afetada, especialmente quando exposta a altas temperaturas. Isto é, pelo menos parcialmente, devido à tendência aumentada do plastificante para migrar para
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3/82 a superfície do polímero e/ou volatilizar. Assim, procuram-se plastificantes melhorados que tenham a capacidade de baixar a Tg de um polímero sem baixar o peso molecular médio numérico do plastificante.
[007] Outro aspecto chave para a seleção de um plastificante apropriado é a compatibilidade química do plastificante com o polímero. Para atingir este objetivo, é desejável empregar plastificantes quimicamente semelhantes ao polímero que está sendo plastificado. Isso aumentará a compatibilidade química entre o plastificante e o polímero. Para este propósito, as polialfaolefinas (PAOs) foram propostas para uso como plastificantes de poliolefina.
[008] Tais PAO são tipicamente oligômeros de olefinas com cinco ou mais átomos de carbono. Em alguns casos, esses oligômeros com cinco ou mais átomos de carbono podem ser copolimerizados com etileno a olefinas C4 para reduzir o ponto de fluidez do plastificante. Os documentos US 2004/054040 e WO 2004/014997 descrevem plastificantes de PAO com um peso molecular médio (Mw) na faixa de 100 a 20.000 g/mol e uma viscosidade cinemática a 100°C (KV100) de 0,1 a 3.000 cSt.
[009] Os documentos US 2004/106723 e WO 2004/014998 divulgam plastificantes tendo um KV100 de 10 cSt ou mais e um índice de viscosidade (VI) de 100 ou mais. Estes plastificantes incluem oligômeros de olefinas C5 a C14. A patente US 4.536.537 descreve plastificantes de PAO com uma viscosidade cinemática a 38°C de cerca de 2 a 6 cSt. Os documentos WO 98/044041, WO 2002/018487 e WO 2003/048252 divulgam plastificantes de PAO com um KV100 de cerca de 4 a 8 cSt.
[0010] O documento WO 2009/020706 divulga plastificantes que são oligômeros de PAO regularmente ramificados de uma ou mais alfa olefinas C2-C20 com um KV100 de 3 a 3.000 cSt, um índice de irregularidade ramificada (’ΒΙΓ) de 0,40 ou menos e um número de carbono molar médio (CLAO) de 6 a 14.
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4/82 [0011] Preferivelmente, as PAOs regularmente ramificadas têm um Mw/Mn menor que 2,3. Diz-se que as poliolefinas plastificadas com as PAOs regularmente ramificadas têm uma volatilidade reduzida como medida por análise termogravimétrica, comparada com composições de poliolefinas comparáveis plastificadas com PAO convencionais ou uma temperatura de transição vítrea reduzida (Tg) da composição comparada com composições de poliolefinas comparáveis plastificadas com PAOs convencionais.
[0012] Os plastificantes de PAO são tipicamente preparados por isomerização de olefinas que resulta em oligômeros tendo uma variedade de estruturas diferentes causadas, por exemplo, por ramificações irregulares. De acordo com a presente invenção, verificou-se agora que as PAO com certas características indicativas da sua estrutura podem prover uma combinação melhorada de eficiência de plasticização e durabilidade de plastificação das propriedades conferidas pelos plastificantes quando utilizados em poliolefinas.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0013] A presente invenção se refere geralmente a copolímeros que incluem unidades de etileno e unidades de uma ou mais alfa olefinas C3-10, em que o copolímero tem um peso molecular médio numérico menor que 5.000 g/mol medido por GPC; o teor de etileno do copolímero é menor que 80% em mols; 70% em mols ou mais do copolímero tem uma ligação dupla carbonocarbono em uma unidade monomérica terminal e pelo menos 70% em mols das unidades monoméricas terminais que possuem uma dupla ligação carbono-carbono possuem um grupo terminal selecionado de um grupo vinilideno e um isômero trissubstituído de um grupo vinilideno; e o copolímero tem uma temperatura de cruzamento -20°C ou inferior.
[0014] O copolímero anterior pode ter um comprimento de passagem de unidade de etileno médio (/?c2) que é menor que 2,8 ou menor que 2,6, conforme determinado por espectroscopia de 13C NMR, o comprimento de
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5/82 passagem de unidade derivada de etileno médio nC2 é definido como o número total de unidades derivadas de etileno no copolímero dividido por um número de passagens de uma ou mais unidades derivadas de etileno sequenciais no copolímero e o comprimento de passagem de unidade derivada de etileno médioC2 também satisfaz a relação mostrada pela expressão a seguir:
(ΈΈΈΑΕΈ4 + AO)
n.-·. < ------------------------(AO. + Ο,δΕΟ) em que
FEE = (χΩ)3
ΕΌ = 2(xC2)2(1 — xC2')s = xC2 (1 — Xcz)4*!
xC2 sendo a fração molar de etileno incorporada no polímero, medida por espectroscopia de 'H-NMR, E representando uma unidade de etileno e A representando uma unidade de alfa-olefina.
[0015] A presente invenção se refere também geralmente a copolímeros que incluem unidades de etileno e de uma ou mais alfa-olefinas Cs-io, em que o copolímero tem uma número massa molecular média menor que 5.000 g/mol, medida por GPC; o teor do copolímero etileno é menor que 80% de mol; 70% de mol ou maior do copolímero tem uma ligação dupla de carbono-carbono em uma unidade monomérica terminal e pelo menos 70% de mol das unidades do monômero terminal que têm uma ligação dupla de carbono-carbono tem um grupo terminal selecionado de um grupo de vinilideno e um isômero trissubstituído do um grupo de vinilideno; e o copolímero tem um comprimento de passagem de unidade de etileno médio (nC2), que é menor que 2,8 ou menor que 2,6, conforme determinado pela espectroscopia 13C NMR, o comprimento de passagem de unidade de etileno médio nc2 é definida como o número total de unidades derivadas de etileno no copolímero dividido por um número de passagens de um ou mais unidades
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6/82 derivadas de etileno no copolímero e o comprimento de passagem de unidade derivada de etileno médio nc2 e também satisfaz a relação mostrada pela expressão a seguir:
(FEE 4-EE.4 + JE.4)
n.,-,. < ---------------------------(AEA + 0.5EE4) em que
FEE = (xC2)3
EEÃ = 2 (xC2 )2(1 — xC2X
4E.4 = xC2(l — xC2)2.
Xc2 sendo a fração molar de etileno incorporada no polímero, medida por espectroscopia de 'H-NMR, E representando uma unidade de etileno e A representando uma unidade de alfa-olefina. Este copolímero pode ter uma temperatura de cruzamento -20°C ou inferior.
[0016] Em cada uma das modalidades anteriores, o teor de etileno do copolímero pode ser menor que 70% em mol ou menor que 65% em mol ou menor que 60% em mol ou menor que 55% em mol ou menor que 50% em mol ou menor que 45% em mols ou menor que 40% em mol. Em cada uma das modalidades anteriores, o teor de etileno do copolímero pode ser pelo menos 10% em mols e menor que 80% em mols ou pelo menos 20% em mols e menor que 70% em mols ou pelo menos 30% em mols e menor que 65%. % em mols ou pelo menos 40 % em mols e menor que 60 % em mols.
[0017] Em cada uma das modalidades anteriores, o teor de alfaolefina C3-C10 do copolímero pode ser pelo menos 20% em mols ou pelo menos 30% em mols ou pelo menos 35% em mols ou pelo menos 40% em mols ou pelo menos 45% em mols ou pelo menos 50% em mols ou pelo menos 55% em mols ou pelo menos 60% em mols.
[0018] Em cada uma das modalidades anteriores, pelo menos 75% em mols do copolímero pode terminar no grupo vinilideno terminal ou no
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7/82 isômero trissubstituído do grupo vinilideno terminal ou pelo menos 80% em mols do copolímero termina no grupo vinilideno terminal ou o isômero trissubstituído do grupo vinilideno terminal ou pelo menos 85% em mols do copolímero termina no grupo vinilideno terminal ou no isômero trissubstituído do grupo vinilideno terminal ou pelo menos 90% em mols do copolímero termina no o grupo vinilideno terminal ou o isômero trissubstituído do grupo vinilideno terminal ou pelo menos 95% em mols do copolímero termina no grupo vinilideno terminal ou no isômero trissubstituído do grupo vinilideno terminal.
[0019] Em cada uma das modalidades anteriores, o copolímero pode ter um comprimento de passagem de unidade de etileno médio menor que 2,6 ou menor que 2,4 ou menor que 2,2 ou menor que 2.
[0020] Em cada uma das modalidades anteriores, a temperatura de cruzamento do copolímero pode ser de -25°C ou inferior ou -30°C ou inferior ou -35°C ou inferior ou -40°C ou inferior.
[0021] Em cada uma das modalidades anteriores, o copolímero pode ter um índice de polidispersão menor ou igual a 4 ou menor ou igual a 3 ou menor ou igual a 2.
[0022] Em cada uma das modalidades anteriores, as unidades de alfaolefina C3-C10 podem incluir unidades de propileno.
[0023] Em cada uma das modalidades anteriores, o peso molecular numérico médio do copolímero pode ser menor que 4.000 g/mol ou menor que 3.500 g/mol ou menor que 3.000 g/mol ou menor que 2.500 g/mol ou inferior superior a 2.000 g/mol ou menor que 1.500 g/mol ou menor que 1.000 g/mol. Em cada uma das modalidades anteriores, o peso molecular médio numérico do copolímero pode estar entre 800 e 3.000 g/mol.
[0024] Em cada uma das modalidades anteriores, menos de 20% das tríades de unidades no copolímero são tríades de etileno-etileno-etileno ou menos de 10% de tríades de unidades no copolímero são tríades de etileno
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8/82 etileno-etileno ou menos de 5% de tríades de unidades no copolímero são tríades etileno-etileno-etileno.
[0025]
Em cada uma das modalidades anteriores, o grupo vinilideno e o isômero trissubstituído de um grupo vinilideno do copolímero tem uma ou mais das seguintes fórmulas estruturais (I) a (III):
R
em que R representa um grupo alquila Ci-Cs e “-E” indica que a ligação está ligada parte restante do copolímero.
[0026]
Em cada uma das modalidades anteriores, o copolímero pode ter um teor total de metal ou cinzas de 25 ppm em peso ou menos, com base no peso total do copolímero. Na modalidade anterior, o teor total de metal ou cinzas pode ser um teor total de Zr, Ti, Al e B, opcionalmente derivado de um catalisador de sítio único e um cocatalisador opcional. Em cada uma das modalidades anteriores, o teor total de metal ou cinzas do copolímero pode ser de 10 ppmw ou menos ou 5 ppmw ou menos ou 1 ppmw ou menos, com base no peso total do copolímero.
[0027] Em cada uma das modalidades anteriores, o copolímero pode ter um teor de flúor menor que 10 ppm em peso ou menor que 8 ppm em peso ou menor que 5 ppm em peso, com base no peso total do copolímero.
[0028]
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
FIG. 1 é uma representação gráfica da comparação do comprimento de passagem de unidade de etileno médio a microestruturas puramente estatísticas e alternadas em diferentes incorporações de etileno para copolímeros de etileno/C3, de acordo com uma ou mais modalidades;
FIG. 2 é uma representação gráfica do efeito da temperatura do reator na microestrutura, de acordo com uma ou mais modalidades;
FIG. 3 é uma representação gráfica da temperatura de
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9/82 cruzamento em função do comprimento de passagem de unidade de etileno médio para pior que as microestruturas estatísticas e melhor que as estatísticas, de acordo com uma ou mais modalidades;
FIG. 4 é uma representação gráfica da temperatura de cruzamento em função do comprimento médio de etileno apenas para copolímeros melhores que as microestruturas estatísticas, de acordo com uma ou mais modalidades.
[0029] FIG. 5 é uma representação gráfica da viscosidade complexa em centipoise (cP) medida por reometria oscilatória em função da temperatura para mostrar a viscosidade do copolímero normalizada por Mn determinado por 1H-NMR e elevada à potência 3,4 para remover o efeito do peso molecular, comparando um poli-isobuteno altamente reativo (HR) de peso molecular médio 950 e um poli-isobutileno HR de peso molecular médio de 2300 ao produto do Exemplo 1 de acordo com a presente invenção.
[0030] FIG. 6 é uma representação gráfica da viscosidade dinâmica em centipoise (cP) medida por reometria rotacional em função da temperatura comparando um poli-isobutileno HR de peso molecular médio 950 com o produto do Exemplo 1 de acordo com a presente invenção.
[0031] FIG. 7 é uma representação gráfica da viscosidade complexa em centipoise (cP) medida por reometria oscilatória em função da temperatura para mostrar a viscosidade do copolímero normalizada pelo Mn determinado por 1H-NMR e elevada à potência 3,4 para remover o efeito do peso molecular, comparando as seguintes materiais poli-isobuteno HR de peso molecular médio 950, poli-isobuteno HR de peso molecular médio 2300 e inúmeros copolímeros de etileno propileno.
[0032] FIG. 8 é uma representação gráfica do perfil de temperatura em função da vazãqo de olefina para o reator.
[0033] FIG. 9 é uma representação gráfica do peso molecular medido e incorporação de etileno para as primeiras seis amostras usadas no exemplo
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10/82 de baixo teor de metal e/ou flúor.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES DA INVENÇÃO [0034] A presente invenção se refere a copolímeros de etileno-alfaolefina C3-C10 e adição de tais copolímeros a uma ou mais poliolefinas de modo a produzir uma mistura com propriedades melhoradas em comparação com a(s) poliolefina(s) não modificada(s). Copolímeros com certas características podem ser empregados para fornecer uma melhor combinação de propriedades em uma poliolefina plastificada do que plastificantes PAO convencionais.
[0035] Várias modalidades serão agora descritas em mais detalhes a seguir, incluindo modalidades, versões e exemplos específicos, mas as invenções não estão limitadas a estas modalidades, versões ou exemplos, que são incluídos para permitir que um versado na técnica faça e utilize as invenções, quando as informações nesta patente forem combinadas com informações e tecnologia disponíveis.
DEFINIÇÕES [0036] As seguintes definições são feitas para os propósitos desta invenção e as reivindicações dela.
[0037] Quando um polímero ou copolímero é referido como compreendendo uma unidade de etileno ou uma unidade de olefina, a unidade de etileno ou olefina presente no polímero ou copolímero é a forma polimerizada ou oligomerizada do etileno ou olefina, respectivamente. O termo “polímero” deve abranger homopolímeros e copolímeros. O termo “copolímero” inclui qualquer polímero com duas ou mais unidades de diferentes monômeros na mesma cadeia e abrange copolímeros aleatórios, copolímeros estatísticos, interpolímeros e copolímeros em bloco. Quando se diz que um copolímero compreende uma certa porcentagem de uma unidade de etileno ou olefina, essa porcentagem é baseada na quantidade total de unidades nos componentes de copolímero.
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11/82 [0038] Uma “poliolefina” é um polímero compreendendo pelo menos 50% em mols de um ou mais monômeros de olefina. Preferivelmente, uma poliolefina compreende pelo menos 60% em mols ou pelo menos 70% em mols ou pelo menos 80% em mols ou pelo menos 90% em mols ou pelo menos 95% em mols ou 100% em mols de um ou mais monômeros de olefina. Preferivelmente, os monômeros de olefina são selecionados de etileno a etileno o ou etileno a olefinas Ci6 ou etileno a olefinas Cio. Mais preferivelmente, os monômeros de olefina são selecionados de etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. As poliolefinas também podem compreender até 50% em mols de um ou mais monômeros de dieno.
[0039] A nomenclatura “Cx”, em que x é um número inteiro, significa “x carbonos” no composto; por exemplo, uma “alfa-olefina C5” é uma alfaolefina com 5 átomos de carbono.
[0040] Para efeitos desta invenção e das respectivas reivindicações, salvo indicação em contrário, as propriedades físicas e químicas aqui descritas são medidas utilizando os métodos de teste descritos na seção Métodos Experimentais.
[0041] Em um aspecto, são divulgados copolímeros de etileno e alfaolefinas C3-C10 que são adequados para utilização como plastificantes, em particular para plastificar poliolefinas. Copolímeros etileno/alfa-olefina [0042] Os copolímeros aqui descritos contêm uma pluralidade de unidades de etileno e uma pluralidade de uma ou mais unidades alfa-olefinas C3-C10. Exemplos de unidades de alfa-olefina incluem unidades de propileno, butano, penteno, hexeno, heptano, octeno, noneno e deceno. Assim, o número de carbonos de cada unidade de alfa-olefina pode ser 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10. As unidades de alfa-olefina podem ser derivadas de monômeros, tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno ou 1-deceno.
[0043] Uma unidade de etileno se refere geralmente a uma unidade
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CH2CH2- dentro de uma cadeia de copolímeros. As unidades de etileno resultam da copolimerização de monômeros de etileno. As unidades de alfaolefina se referem geralmente a uma unidade, tal como a unidade de propileno -CH2CH2CH2- e resultam de forma semelhante da copolimerização de monômeros de alfa-olefina. O termo “olefina” é dado seu significado comum na técnica, por exemplo, referindo-se a uma família de compostos orgânicos que são alquenos com a fórmula química CxH2x, em que x é o número de carbono e em que os alquenos têm uma ligação dupla dentro de sua estrutura. O termo “alfa-olefina” é dado o seu significado comum na técnica e se refere a olefinas com uma dupla ligação dentro da sua estrutura na posição primária ou alfa.
A TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO [0044] Uma característica importante do copolímero aqui descrito é a temperatura de cruzamento ou a temperatura inicial do copolímero. O copolímero é geralmente viscoelástico; em outras palavras, suas propriedades mecânicas estão entre as de um sólido puramente elástico e as de um líquido puramente viscoso. O comportamento viscoelástico do copolímero pode ser caracterizado como a combinação de uma porção elétrica (referida como um módulo de elasticidade ou um módulo de armazenamento) e uma porção viscosa (referida como um módulo viscoso ou um módulo de perda). Os valores destes módulos são utilizados para caracterizar as propriedades viscoelásticas do copolímero a uma determinada temperatura. Tanto o módulo de armazenamento quanto o módulo de perda são dependentes da temperatura, embora cada um possa mudar a uma taxa diferente em função da temperatura. Assim, o copolímero pode exibir mais elasticidade ou mais viscosidade, dependendo da temperatura. A temperatura de cruzamento é aqui definida como a temperatura na qual o módulo de armazenamento é igual ao módulo de perda. A temperatura de cruzamento também pode ser referida como a temperatura de início.
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13/82 [0045] A reologia oscilatória é uma técnica que pode ser usada para determinar valores (geralmente expressos em unidades de pressão) para o módulo de armazenamento e módulo de perda. O princípio básico de um reômetro oscilatório é induzir uma deformação de cisalhamento senoidal na amostra (por exemplo, uma amostra de copolímero) e medir a resposta resultante ao estresse. Em um experimento típico, a amostra é colocada entre duas placas. Enquanto a placa superior permanece estacionária, um motor gira a placa inferior, impondo assim uma tensão dependente do tempo na amostra. Simultaneamente, a tensão dependente do tempo é quantificada pela medição do torque que a amostra impõe à placa superior.
[0046] A medição dessa resposta de estresse dependente do tempo revela características sobre o comportamento do material. Se o material for um sólido elástico ideal, então a tensão da amostra é proporcional à deformação da tensão e a constante de proporcionalidade é o módulo de cisalhamento do material. Neste caso, a tensão está sempre exatamente em fase com a deformação da tensão sinusoidal aplicada. Ao contrário, se o material for um fluido puramente viscoso, a tensão na amostra será proporcional à taxa de deformação da tensão, em que a constante de proporcionalidade é a viscosidade do fluido. Neste caso, a tensão aplicada e o estresse medido estão fora de fase.
[0047] Materiais viscoelásticos mostram uma resposta que contém contribuições em fase e fora de fase. Essas contribuições revelam a extensão do comportamento do tipo sólido e do tipo líquido. Um material viscoelástico mostrará um deslocamento de fase em relação à deformação de tensão aplicada que fica entre a de sólidos e líquidos. Estes podem ser desacoplados em um componente elástico (o módulo de armazenamento) e um componente de viscosidade (o módulo de perda). O comportamento viscoelástico do sistema pode, assim, ser caracterizado pelo módulo de armazenamento e pelo módulo de perda, que caracterizam, respectivamente, as contribuições do tipo
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14/82 sólido e de fluido para a resposta de tensão medida.
[0048] Como mencionado anteriormente, os valores do módulo de armazenamento e módulo de perda são dependentes da temperatura. Em temperaturas mais quentes, o valor do módulo de perda para o copolímero é maior que o valor do módulo de armazenamento. No entanto, à medida que a temperatura diminui, o copolímero pode se comportar mais como um sólido elástico e o grau de contribuição do módulo de armazenamento se aproxima do módulo de perda. A medida que a temperatura abaixa, eventualmente, a uma certa temperatura, o módulo de armazenamento do copolímero atravessa o módulo de perda e se toma o contribuinte predominante para o comportamento viscoelástico do copolímero. De acordo com uma ou mais modalidades, uma temperatura de cruzamento inferior do copolímero se correlaciona com um desempenho melhor a baixa temperatura dos óleos em que o copolímero é incorporado.
[0049] De acordo com uma ou mais modalidades, o copolímero pode ter uma temperatura de cruzamento -20°C ou menor, -25°C ou menor, -30°C ou menor, -35°C ou menor, -40°C ou menor, -50°C ou menor, -60°C ou menor ou -70°C ou menor, conforme determinado pela reometria oscilatória. Outros valores também são possíveis. Uma temperatura de cruzamento vantajosa para o copolímero pode ser conseguida através do controle das características do copolímero durante a sua fabricação. Uma dessas características é o comprimento de passagem de unidade de etileno médio no copolímero.
COMPRIMENTO DE PASSAGEM DE UNIDADE DE ETILENO MÉDIO [0050] De acordo com uma ou mais modalidades, as unidades de etileno e as unidades de alfa-olefina C3-C10 no copolímero podem ser dispostas para prover um bom desempenho em baixa temperatura. Uma característica importante do arranjo das unidades de etileno e alfa-olefina C3
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Cio é o comprimento de passagem de unidade de etileno médio. O comprimento de passagem de unidade derivada de etileno médio nC2 é definida como o número total de unidades derivadas de etileno no copolímero dividido por um número de passagens de uma ou mais unidades derivadas de etileno sequenciais no copolímero. Assim, o comprimento de passagem de unidade de etileno médio é uma média do número de unidades de etileno em cada sequência de unidades de etileno no copolímero. Por exemplo, na sequência de unidades de alfa-olefina Ci-Cio-etileno-etileno-alfa-olefina C3C10 comprimento de passagem de unidade de etileno médio é de dois, uma vez que existem duas unidades de etileno na série de unidades de etileno desta sequência. Assim, em um copolímero com as seguintes duas sequências (A) e (B), os comprimento de passagem de unidade de etileno são respectivamente 2 e 3 e o comprimento de passagem de unidade de etileno médio é de 2,5: (A) alfa-olefina- C3-C10 -etileno-etileno-alfa-olefina C3-C10 e (B) alfa-olefina C3Cio-etileno-etil-etileno-Cs-Cio. Em uma molécula de copolímero compreendendo uma cadeia de unidades de etileno e alfa-olefina C3-C10, as unidades não são distribuídas uniformemente dentro da cadeia de copolímeros. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio pode ser determinado dividindo o número total de unidades de etileno pelo número de pasagens de unidades de etileno no copolímero. Por exemplo, um copolímero com um total de quatro unidades de etileno e três passagens de unidades de etileno tem um comprimento de passagem de unidade de etileno médio de 4/3 = 1,33.
[0051] Os métodos para determinar os valores do comprimento de passagem de unidade de etileno médio são conhecidos na técnica e compreendem procedimentos espectroscópicos estabelecidos usando métodos de ressonância magnética nuclear de 13C como descrito, por exemplo, em “Carbon-13 NMR in Polymer Science”, ACS Symposium Series 103, American Chemical Society, Washington, DC 1978, p. 97 e em “Polymer
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Sequence Determination Carbon-13 NMR Method,” J. C. Randall, Academic Press, New York, N.Y. at p. 53.
[0052] Onde o arranjo das unidades nas cadeias de copolímero é puramente aleatório, cada unidade tem a chance de aparecer em uma determinada posição proporcional à porcentagem molar remanescente do monômero correspondente a unidade que está presente na mistura de monômeros, independente de se a unidade imediatamente anterior é a mesma ou diferente. Assim, um comprimento de passagem de unidade de etileno médio esperado para uma distribuição unitária puramente aleatória pode ser calculado como uma função da porcentagem molar de monômero de etileno. Este valor é aqui referido como o comprimento de passagem de unidade de etileno médio aleatório estatisticamente esperado.
[0053] De acordo com uma ou mais modalidades, o copolímero pode ser sintetizado por um processo através do qual o comprimento médio de uma das unidades de copolímero é menor que o comprimento médio da série de unidade aleatória estatisticamente esperada para uma dada porcentagem molar do monômero da presente unidade na mistura de reação. Por exemplo, considerando um copolímero de unidades de etileno e propileno, um ou mais catalisadores e/ou cocatalisadores podem ser escolhidos de tal forma que durante a formação de cadeias de copolímero, uma unidade de propileno seja favorecida para se ligar a uma unidade de etileno anterior, enquanto uma unidade de etileno é favorecida para se ligar a uma unidade de propileno anterior, como discutido adicionalmente a seguir. Como resultado desta escolha, o comprimento de passagem de unidade de etileno médio no copolímero pode ser reduzido para ser menor que o comprimento médio da série de unidade aleatória estatisticamente esperada para a porcentagem molar dada de monômeros de etileno na mistura de reação. Quando o comprimento médio é menor que o comprimento médio da série de unidade aleatória estatisticamente esperada, o copolímero é chamado de “estatístico” e
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17/82 “alternativo”, em que “alternando” se refere a um copolímero em que as unidades etileno e propileno sempre alternam. Alternativamente, onde o comprimento médio da série de unidade é maior que o comprimento médio aleatório estatisticamente esperado, o copolímero é dito entre “estatístico” e “em bloco”.
[0054] De acordo com uma ou mais modalidades, um comprimento de passagem de unidade de etileno médio no copolímero é, pelo menos em parte, uma função da porcentagem de unidades de etileno no copolímero e do(s) catalisador(es) e cocatalisador(es) escolhido(s). Por exemplo, uma porcentagem mais alta de unidades de etileno no copolímero resultará em um maior comprimento de passagem de unidade de etileno médio. A escolha do catalisador e do cocatalisador pode ser utilizada para influenciar no comprimento de passagem de unidade de etileno médio, em situações em que o catalisador influencia na taxa de inserção relativa de inserção das diferentes unidades do copolímero.
[0055] Durante a formação da cadeia polimérica, a taxa de reação à qual um monômero de etileno se liga a uma unidade de etileno anterior no final da cadeia de copolímero em crescimento é referida como constante da taxa de reação etileno-etileno (“kPEE”). A taxa de reação à qual um propileno (ou outro monômero de alfa-olefina) se liga a uma unidade de etileno no final da cadeia de copolímero em crescimento é referida como constante da taxa de reação de etileno-propileno (“kPEp”). A razão de reatividade do etileno (“γε”) se refere à razão entre a constante da taxa de reação etileno-etileno e a constante da taxa de reação etileno-propileno, kPEE/ kPEp.
[0056] Do mesmo modo, a taxa de reação à qual um monômero de propileno (ou outra alfa-olefina) se liga a uma unidade de propileno no final da cadeia de copolímero em crescimento é referida como constante da taxa de reação de propileno-propileno (“kppp”). A taxa de reação à qual um monômero de etileno se liga a uma unidade de propileno no final da cadeia de
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18/82 copolímero em crescimento é referida como constante da taxa de reação de etileno-propileno (“kppE”). A razão de reatividade de propileno (“rP”) se refere à razão entre a constante da taxa de reação de propileno-propileno e a constante da taxa de reação de propileno-etileno, kppp/ kpPE.
[0057] Quanto menor cada uma das razões de reatividade (γε ou rp), mais provável é que uma unidade diferente siga a unidade anterior e assim a cadeia de copolímero resultante tenderá a ter um caráter alternativo, com um menor comprimento de passagem de unidade de etileno médio que o comprimento médio aleatório da unidade de etileno estatisticamente esperado. De acordo com uma ou mais modalidades, a seleção de um catalisador apropriado, bem como o controle de outros parâmetros do processo, pode reduzir uma ou mais razões de reatividade para várias unidades/monômeros e pode, consequentemente, reduzir o comprimento médio das unidades de etileno.
[0058] Um menor comprimento de passagem de unidade de etileno médio pode prover certas vantagens. Por exemplo, pode resultar em uma temperatura de cruzamento inferior para o copolímero, melhorando assim um ou mais aspectos do desempenho, tais como o desempenho em tempo frio de uma poliolefina plastificada com o copolímero. Em geral, quanto menor o comprimento de passagem de unidade de etileno médio, menor a temperatura de cruzamento do copolímero, o que acaba por resultar em um melhor desempenho a baixa temperatura para as poliolefinas plastificadas com o copolímero.
[0059] De acordo com uma ou mais modalidades, um copolímero compreendendo unidades de etileno e alfa-olefina C3-C10 é selecionado para ter um comprimento de passagem de unidade de etileno médio que é menor que o comprimento de passagem de unidade de etileno médio aleatória estatisticamente esperado para dada porcentagem molar de unidades de etileno no copolímero. As fórmulas (2) a (5) a seguir podem ser usadas para
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19/82 calcular o comprimento de passagem de unidade de etileno médio aleatório estatisticamente esperado para dada porcentagem molar de unidades de etileno no copolímero. Por exemplo, como mostrado na FIG. 2, a copolimerização na presença de um catalisador de polimerização de coordenação compreendendo o metaloceno coordenado CpiZrCF e um cocatalisador de metilaluminoxano, em certas condições, resulta na produção de um copolímero com um comprimento de passagem de unidade de etileno médio que é menor que o comprimento médio estatisticamente esperado para uma distribuição aleatória na dada porcentagem molar de unidades de etileno no copolímero.
[0060] De acordo com uma ou mais modalidades, o copolímero pode ter um comprimento de passagem de unidade de etileno médio que é menor que 3,0, menor que 2,9, menor que 2,8, menor que 2,7, menor que 2,6, menor que 2,5, menor que 2,4, menor que 2,3, menor que 2,1 ou menor que 2,0. Em tais modalidades, o comprimento de passagem de unidade de etileno médio também pode ser selecionado para ser menor que o comprimento de passagem de unidade de etileno médio aleatória estatisticamente esperado para a dada porcentagem molar de unidades de etileno no copolímero.
MICROESTRUTURAS ESTATÍSTICAS E ALTERNADAS [0061] [0062] Os copolímeros de etileno e propileno produzidos com microestruturas perfeitamente alternadas não têm uma distribuição de comprimentos de unidade de etileno, uma vez que cada sequência de unidades de etileno tem exatamente o mesmo comprimento. O comprimento da unidade de etileno para uma microestrutura perfeitamente alternada é calculado na Equação (1).
[0063] Os copolímeros que não têm uma microestrutura perfeitamente alternada têm uma distribuição dos comprimentos de unidades de etileno e a
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20/82 previsão para uma microestrutura puramente estatística de um copolímero representa a distribuição do comprimento de passagem de unidade de etileno médio para os comprimentos médios de etileno no copolímero. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio para copolímeros produzidos com uma microestrutura puramente estatística pode ser calculado usando a estatística Bemoulliana, como mostrado na Equação (2). A fração molar de etileno incorporada no polímero, Xetiieno, medida por espectroscopia de 'H-NMR, é usada para calcular a fração de tríades EEE, EEP e PEP no copolímero (também há tríades EPE, PPE e PPP) em um polímero estatístico usando as Equações (3) a (5) dadas a seguir.
(ΕΕΈ HrRÊTF ;
ÍJT-KP 4- _ (2)
EEE = (xr./)3 ' ν“· (3)
EEP = 2(xC2)“ (1 —
PEP — x(-·· (ί —· x^)2 (5)
E representa uma unidade de etileno e P representa uma unidade de propileno e, assim, a tríade “EPE” representa a tríade de três unidades etileno-propileno-etileno.
[0064] A incorporação experimental de etileno em % em mols foi determinada por 'H-NMR utilizando uma técnica padrão conhecida dos versados na técnica. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio experimental foi determinado por 13C-NMR usando a técnica padrão discutida anteriormente. Uma comparação do comprimento de passagem de unidade de etileno médio determinado experimentalmente e os cálculos para os resultados alternativos e estatísticos são mostrados na Figura 1 em diferentes porcentagens molares de incorporação de etileno. Uma comparação dos resultados experimentais para o comprimento de unidade de etileno com os resultados estatísticos e alternativos calculados fornece uma indicação de
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21/82 se os copolímeros têm microestruturas que são piores ou melhores que as estatísticas. Acredita-se que as microestruturas que são piores que as estatísticas têm uma distribuição mais ampla dos comprimentos das unidades de unidade de etileno em relação ao comprimento de passagem de unidade de etileno médio. Tais microestruturas têm alguns comprimentos de unidade de etileno que são piores que a média e alguns que são melhores que a média. [0065] O aumento do teor de etileno do copolímero aumenta a eficiência de plastificação, a durabilidade da plastificação e a estabilidade oxidativa do plastificante, mas também diminui a quantidade de formação de estrutura que pode ocorrer a temperaturas mais baixas. E inesperado que a combinação particular de propriedades e microestrutura do copolímero da presente invenção proporcione eficiência de plastificação, durabilidade de plastificação e estabilidade oxidativa adequadas, ao mesmo tempo que provê um bom desempenho em baixa temperatura.
[0066] Os resultados mostrados na Figura 1 foram produzidos com dois sistemas catalisadores diferentes. A incorporação de etileno foi controlada durante a polimerização utilizando técnicas convencionais conhecidas na técnica. A copolimerização utilizando o sistema de catalisador CpiZrCL/M AO foi realizada a uma temperatura mais baixa e dentro de uma faixa de temperatura mais estreita que a copolimerização usando o sistema catalítico CpiZrMeq/FAB/TEAL, mostrado na Figura 2.
[0067] A reação de copolimerização pode ser controlada para prover os copolímeros desejados da invenção. Parâmetros, tais como temperatura da reação, pressão, mistura, gerenciamento do calor do reator, taxas de alimentação de um ou mais dos reagentes, tipos, razão e concentração do catalisador e/ou cocatalisador e/ou removedor, bem como a fase dos componentes de alimentação pode ser controlada para influenciar a estrutura do copolímero obtida na reação. Assim, uma combinação de várias condições de reação diferentes pode ser controlada para produzir o copolímero desejado.
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22/82 [0068] Por exemplo, é importante executar a reação de copolimerização com gerenciamento de calor apropriado. Uma vez que a reação de copolimerização é exotérmica, a fim de manter a temperatura desejada no ponto de ajuste, o calor deve ser removido. Isto pode ser conseguido, por exemplo, por dois métodos diferentes, frequentemente praticados em combinação. O calor pode ser removido por resfriamento da corrente de alimentação para o reator a uma temperatura bem abaixo da temperatura do ponto de ajuste da reação (mesmo às vezes criogenicamente) e, portanto, permitindo que a corrente de alimentação absorva um pouco do calor da reação através de um aumento de temperatura. Além disso, o calor pode ser removido do reator por resfriamento externo, como uma serpentina de refrigeração e/ou uma jaqueta de resfriamento. Quanto mais baixa a temperatura do ponto de ajuste no reator, maior a demanda para a remoção de calor. Quanto maior a temperatura de reação, menor calor precisa de ser removido ou altemativamente ou em combinação, mais concentrado o copolímero pode ser (maior produtividade) e/ou mais curto o tempo de permanência pode ser (reator menor). Os resultados que caracterizam o desvio do comprimento de passagem de unidade de etileno médio a partir de uma microestrutura puramente estatística são mostrados na Figura 2 para ambos os sistemas catalíticos representados em função da temperatura do reator durante a copolimerização.
[0069] Na medida em que a temperatura da reação aumenta além de 135°C, parece que o controle da microestrutura pode ser perdido e o copolímero tipicamente se torna pior que o estatístico. Como resultado, as propriedades de baixa temperatura do copolímero podem ser comprometidas. Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que o controle reduzido da microestrutura de copolímeros produzidos a temperaturas mais elevadas seja devida a uma queda na cinética da reação de incorporação de comonômero em relação à incorporação de etileno. Quanto mais difícil para o comonômero
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23/82 incorporar no copolímero, menos regularmente o comonômero quebra as séries das unidades de etileno na cadeia durante a copolimerização. Algumas estratégias para melhorar a incorporação de comonômero em altas temperaturas de reação incluem o aumento da proporção de monômeros de alfa-olefina Ci-Cio/etileno no reator, aumentando a razão Al/Zr no catalisador ou alterando a arquitetura do catalisador.
[0070] Assim, em algumas modalidades da invenção, são utilizadas temperaturas de reação de 60 a 135°C para a reação de copolimerização ou, mais preferivelmente, temperaturas de reação de 62 a 130°C ou 65 a 125°C ou preferivelmente 68 a 120°C ou 70 a 90°C, são utilizados para a reação de copolimerização.
[0071] Uma razão Al/Zr preferida no sistema catalisador pode ser menor que 10.000: 1, menor que 1.000: 1, menor que 100: 1, menor que 10: 1, menor que 5: 1 ou menor que 1:1. Para tecnologia contendo boro, uma razão Al/Zr preferida no catalisador é menor que 100: 1, menor que 50: 1, menor que 10: 1, menor que 5:1, menor que 1:1, menor que 0,1: 1 e uma razão B/Zr preferida é menor que 10: 1, menor que 5:1, menor que 2: 1, menor que 1,5: 1, menor que 1,2: 1 ou menor que 1:1.
[0072] As propriedades de baixa temperatura do copolímero podem ser correlacionadas com a microestrutura do copolímero. O desempenho em baixa temperatura do copolímero puro é medido pela Reometria Oscilatória. O ponto em que o módulo de armazenamento é igual ao módulo de perda, a temperatura de cruzamento ou início é uma indicação da temperatura na qual o copolímero começará a exibir uma formação de estrutura desfavorável. A temperatura de cruzamento é o ponto no qual a estrutura formada no polímero excede o caráter do tipo líquido do polímero. Esta temperatura mostrou ser preditiva para determinar o impacto da estrutura do copolímero no desempenho a baixa temperatura como um plastificante de poliolefina.
[0073] O impacto do comprimento de passagem de unidade de etileno
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24/82 médio na temperatura de cruzamento é mostrado nas Figuras 3 e 4. Os copolímeros produzidos com o sistema catalítico CpiZrCF/MAO são bem comportados e existe uma forte correlação entre a temperatura de cruzamento e o comprimento de passagem de unidade de etileno médio. Os copolímeros produzidos com o sistema de catalisador Cp2ZrMe2/FAB/TEAL podem ser controlados para prover a combinação desejada da temperatura de cruzamento do comprimento de passagem de unidade de etileno médio. Uma faixa particularmente ampla de temperaturas de transição é observada para os copolímeros produzidos usando o sistema de catalisador Cp2ZrMe2/FAB/TEAL é mostrado na Figura 3. Especificamente, a um comprimento aproximado de 2,6 unidades de etileno, a temperatura de cruzamentostes copolímeros varia de quase -40°C a cerca de 5°C. Essa ampla faixa de temperatura de cruzamento se correlaciona com a ampla variedade de diferentes microestruturas que também foram observadas para esses copolímeros na mesma faixa de comprimento de unidade de etileno.
DISTRIBUIÇÃO DE TRÍADE [0074] Em algumas modalidades, o arranjo sequencial das unidades no copolímero pode, altemativamente, ser descrita com referência à distribuição da tríade. A distribuição da tríade se refere à distribuição estatística das combinações possíveis de três unidades seguidas na cadeia de copolímeros. Tomando como exemplo um copolímero de etileno-propileno, em que Έ” representa uma unidade de etileno e “P” representa uma unidade derivada de propileno, as combinações potenciais de tríades unitárias são: EEE, EEP, PEP, EPE, PPE e PPP. De acordo com uma ou mais modalidades, a porcentagem de unidades de EEE com base no número total de tríades de unidade no copolímero é preferivelmente menor que 20%, menor que 10% ou menor que 5%. A porcentagem de unidades de EEE é indicativa de um comprimento de passagem de unidade de etileno médio relativamente curto nesses copolímeros.
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25/82 [0075] O método usado para calcular a distribuição da tríade de copolímeros de etileno-propileno é descrito em J. C. Randall JMS-Review Macromolecules Chem Physics ethylene9, 201 (1989) e E.W. Hansen, K. Redford Polymer Vol. 37, No. 1, 19-24 (1996). Após a coleta dedados de 13 C(XH) NMR em condições quantitativas, oito regiões (A-H), mostradas na Tabela 1, são integradas. As equações da Tabela 2 são aplicadas e os valores normalizados. Para os exemplos aqui descritos, as regiões D, E e F foram combinadas devido ao pico de sobreposição nos espectros de NMR. O símbolo “k” representa uma constante de normalização eT = a intensidade total.
TABELA 1 TABELA 2
Regiões integrais
Região Produto químico Deslocamento (ppm)
A 43,5-48,0
B 36,5-39,5
C 32,5-33,5
D 29,2-31,2
E 28,5-29,3
F 26,5-27,8
G 23,5-25,5
H 19,5-22,5
Equações k(EEE)=0,5(TDEF+TA+Tc+3TG-TB2Th)
K(PEE+EEP)=0,5(Th+0.5Tb-Ta2Tg) k (PEP) =Tg k(EPE)=Tc k(EPP+PPE)=0,5(2TH+TB-2TA4Tc) k(PPP)=0,5(3TA+2Tc-0.5TB-TH)
PESO MOLECULAR [0076] O peso molecular médio numérico do copolímero pode ser determinado por 'H-NMR ou cromatografia de permeação em gel (GPC), como descrito na Patente US 5.266.223, sendo preferido o método GPC. O método GPC fornece adicionalmente informação de distribuição de peso molecular; veja W. W. Yau, J. J. Kirkland e D. D. Bly, “Modem Size Exclusion Liquid Chromatography”, John Wiley and Sons, New York, 1979. De acordo com algumas modalidades, o copolímero pode ter um peso molecular numérico médio menor que 5.000 g/mol, menor que 4.500 g/mol,
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26/82 menor que 4.000 g/mol, menor que 3.500 g/mol, menor que 3.000 g/mol, menor que 2.800 g/mol, menor que 2.500 g/mol, menor que 2.000 g/mol, menor que 1.500 g/mol ou menor que 1.000 g/mol, conforme determinado por GPC. De acordo com algumas modalidades, o copolímero pode ter um peso molecular numérico médio maior que 200 g/mol, 500 g/mol, maior que 800 g/mol, maior que 1.000 g/mol, conforme determinado por GPC. Combinações de todos os pontos finais referenciados anteriormente para formar faixas também são possíveis e são aqui divulgados. Outros valores também são possíveis.
[0077] O índice de polidispersão (PDI) do copolímero é uma medida da variação no comprimento, em unidades, das cadeias individuais do copolímero. O índice de polidispersão é determinado dividindo o peso molecular médio (Mw) do copolímero pelo peso molecular médio numérico (Mn) do copolímero. O termo peso molecular médio numérico (determinado, por exemplo, por XH-NMR ou GPC) é dado o seu significado comum na técnica e é definido como a soma dos produtos do peso de cada cadeia polimérica e o número de cadeias poliméricas que têm esse peso, dividido pelo número total de cadeias poliméricas. O peso molecular médio do copolímero é dado ao seu significado comum na técnica e é definido como a soma dos produtos do peso quadrado de cada cadeia polimérica e o número total de cadeias poliméricas que têm esse peso, dividido pela soma das produtos do peso de cada cadeia polimérica e o número de cadeias poliméricas com esse peso. De acordo com uma ou mais modalidades, o PDI do copolímero (Mw/Mn) pode ser menor ou igual a 4, menor ou igual a 3, menor ou igual a 2 ou menor ou igual a 1.
[0078] Em algumas modalidades, é desejável fornecer copolímeros que tenham uma viscosidade cinemática mais baixa sem reduzir o peso molecular do copolímero. Este objetivo pode ser alcançado em certas modalidades controlando a microestrutura do copolímero como discutido
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VISCOSIDADE E VISCOSIDADE COMPLEXA [0079] Um objetivo das modalidades aqui apresentadas é o fornecimento de um copolímero com uma viscosidade mais baixa e um molecular mais elevado que um copolímero comparável. Por exemplo, com referência à Fig. 6, é mostrada uma comparação da viscosidade em função da temperatura de um poli-isobutileno de peso molecular médio de 950 (TPC595) para um copolímero de peso molecular médio de 1053 de 49 % em mols de etileno e 51 % em mols de propileno (EP-4951-1053) de acordo com a presente invenção. A Figura 6 mostra que a viscosidade do copolímero da presente invenção é significativamente menor que a viscosidade do poliisobutileno em todas as temperaturas relevantes, embora o copolímero da presente invenção tenha um peso molecular mais elevado que o poliisobutileno. Deste modo, pode-se obter plastificação melhorada, ao mesmo tempo que se obtém a vantagem de um peso molecular mais elevado que tenderá a reduzir a difusão do copolímero para a superfície de um polímero de poliolefina e/ou inibir a volatilização do copolímero da poliolefina.
[0080] A Fig. 6 pode ser comparada com a Fig. 5 para ver que, para bons copolímeros com microestruturas fracas, a viscosidade complexa é essencialmente a mesma que a viscosidade dinâmica. No entanto, se Mn for alto o suficiente (por exemplo, maior que 3 vezes o emaranhamento (Me) para o polímero), a viscosidade complexa variará da viscosidade dinâmica. Exemplos desta variação devido ao emaranhamento podem ser vistos na Fig. 7, em que certos copolímeros comparativos apresentaram viscosidades complexas erráticas à medida que a temperatura diminuiu.
[0081] FIG. 7 é uma representação gráfica da viscosidade complexa em centipoise (cP) medida por reometria oscilatória em função da temperatura para mostrar a viscosidade do copolímero normalizada pelo 1H-NMR, determinado Mn e elevada para a potência 3,4 para remover o efeito do peso
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28/82 molecular. Estes dados mostram que para faixas de temperatura em que a microestrutura do copolímero deficiente tem pouco ou nenhum impacto na viscosidade complexa, existe uma clara distinção entre os copolímeros da invenção e o poli-isobutileno, como também mostrado nas Figs. 5-6. Quando a microestrutura deficiente começa a impactar a viscosidade complexa, ocorre um claro desvio indicativo da formação de estrutura no copolímero, como mostrado pelos copolímeros de etileno-propileno comparativos que tinham microestrutura deficiente. Como resultado, estes copolímeros com microestrutura deficiente não serão tão benéficos para a plastificação nesta faixa de temperaturas em que a microestrutura desempenha um papel importante, uma vez que a formação de estrutura em tais copolímeros levará a um aumento indesejável da viscosidade.
TEOR DE ETILENO [0082] O copolímero pode compreender uma certa porcentagem molar (% em mols) de unidades de etileno ou etileno. De acordo com algumas modalidades, a porcentagem molar de etileno no copolímero é de pelo menos 10% em mols, pelo menos 20% em mols, pelo menos 30% em mols, pelo menos 40% em mols, pelo menos 45% em mols, pelo menos 50% em mols, pelo menos, 55% em mols, pelo menos 60% em mols, pelo menos 65% em mols, pelo menos 70% em mols ou pelo menos 75% em mols. De acordo com algumas modalidades, a porcentagem molar de unidades de etileno no copolímero é menor que 80% em mols, menor que 75% em mols, menor que 70% em mols, menor que 65% em mols, menor que 60% em mols, menor que 55% em mols, menor que 50% em mols, menor que 45% em mols, menor que 40% em mols, menor que 30% em mols ou menor que 20% em mols. As combinações de cada um dos pontos finais mencionados anteriormente para formar faixas também são possíveis e são aqui divulgadas. Outros intervalos também são possíveis.
TEOR DE COMONÔMERO DE ALFA-OLEFINA C3-C10
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29/82 [0083] O copolímero pode compreender uma certa porcentagem molar de unidades de alfa-olefina C3-C10. De acordo com algumas modalidades, a porcentagem molar das unidades de alfa-olefina C3-C10 do copolímero, com relação às unidades totais dentro do copolímero, é pelo menos, 20% em mols, pelo menos 25% em mols, pelo menos 30% em mols, pelo menos 35% em mols, pelo menos 40% em mols, pelo menos 45% em mols, pelo menos 50% em mols, pelo menos 55% em mols, pelo menos 60% em mols, pelo menos 65% em mols, pelo menos 70% em mols ou pelo menos 80% % em mols. De acordo com algumas modalidades, o teor em alfa-olefina C3-C10 do copolímero é menor que 90% em mols, menor que 80% em mols, menor que 70% em mols, menor que 65% em mols, menor que 60% em mols, menor que 55% % em mols, menor que 50 % em mols, menor que 45 % em mols, menor que 40 % em mols, menor que 35 % em mols, menor que 30 % em mols, menor que 25 % em mols ou menor que 20 % em mols, menor que 90 % em mols. Combinações de quaisquer dos limites referenciados anteriormente podem ser feitas para formar faixas e são possíveis e divulgadas aqui. Outros intervalos também são possíveis.
INSATURAÇÃO [0084] Em muitas aplicações para plastificantes conhecidas na técnica, pode ser desejável prover um plastificante polimerizável, um plastificante funcionalizável ou um plastificante reativo. Para um ou mais destes propósitos, é desejável incluir insaturação nos copolímeros da presente invenção.
[0085] Nas modalidades da invenção, o copolímero compreende uma pluralidade de moléculas de copolímero, 70% em mols ou superior do copolímero tem uma ligação dupla carbono-carbono em uma unidade de monômero terminal. De acordo com algumas modalidades, mais de 75% em mols, mais de 80% em mols, mais de 85% em mols, mais de 90% em mols, mais de 95% em mols ou mais de 97% em mols do copolímero têm uma
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30/82 ligação dupla carbono-carbono em uma unidade de monômero terminal. A porcentagem de cadeias poliméricas que apresentam insaturação terminal pode ser determinada pela análise espectroscópica FTIR, titulação ou 13C NMR. Ver, por exemplo, a patente US 5.128.056.
GRUPOS TERMINAIS [0086] Nas modalidades da invenção, o copolímero pode terminar, em uma extremidade, com uma unidade de etileno ou uma unidade de alfa-olefina C3-C10. A insaturação terminal mencionada anteriormente está localizada dentro de um grupo terminal da molécula de copolímero. Se o grupo terminal contendo a insaturação terminal for uma unidade de etileno, a insaturação terminal estará presente em um grupo vinila ou em um isômero dissubstituído de um grupo vinila. Se o grupo terminal contendo a insaturação terminal for uma unidade de alfa-olefina C3-C10, a insaturação terminal estará presente em um grupo vinilideno ou em um isômero trissubstituído de um grupo vinilideno.
[0087] Em algumas modalidades, mais de 70% em mols, mais de 75% em mols, mais de 80% em mols, mais de 85% em mols, mais de 90% em mols ou mais de 95% em mols da insaturação terminal está localizado dentro de uma unidade terminal de alfa-olefina C3-C10. Nesse caso, o grupo terminal tem uma ou mais das seguintes fórmulas estruturais (I) a (III):
' (II); e/ou (III) [0088] Para cada uma das Fórmulas (I) a (III), R representa o grupo alquila apropriado para a unidade de alfa-olefina C3-C10, por exemplo, um grupo metila se a alfa-olefina for propileno, um grupo etila se a alfa-olefina for 1 -buteno, etc., e “ p’ indica a ligação que é o ponto de ligação do grupo (I), (II) ou (III) à porção restante da molécula do copolímero.
[0089] Como aqui utilizado, os termos “vinilideno terminal” e “grupo
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31/82 vinilideno terminal” se referem à estrutura representada pela Fórmula (I). Como aqui utilizado, os termos “isômero trissubstituído de vinilideno terminal” e “isômero trissubstituído de grupo vinilideno terminal” se referem a uma das estruturas representadas pelas Fórmulas (II) e (III).
[0090] Vinilideno terminal, isômeros trissubstituídos de vinilideno terminal, assim como outros tipos de insaturação terminal nos copolímeros, podem ser detectados por 1H-NMR. A partir da intensidade integrada de cada sinal, a quantidade de cada grupo terminal pode ser determinada como discutido no documento US 2016/0257862.
COMPATIBILIDADE QUÍMICA [0091] Existem muitos testes que podem ser usados para avaliar a compatibilidade química de materiais termoplásticos. Três grandes grupos de testes para compatibilidade química incluem retenção de propriedades físicas/mecânicas, avaliações visuais e deslizamento e ruptura do deslizamento. Propriedades físicas, como a alteração no volume, peso, dimensões ou dureza, são particularmente úteis ao avaliar a compatibilidade química. Testes que monitoram a mudança de peso ou dureza seriam uma boa indicação de compatibilidade química. A plastificação permite o movimento das cadeias moleculares individuais, fazendo com que o polímero se tome cada vez mais flexível à medida que mais plastificante é absorvido. Como no caso da solvatação, a mudança de peso, dureza e, além disso, dimensão e volume são bons indicadores de compatibilidade química.
[0092] Propriedades mecânicas como resistência à tração e alongamento, impacto e resistência à flexão podem ser indicadores muito bons de compatibilidade química. Nesse tipo de teste, as propriedades são executadas inicialmente e novamente após o tempo decorrido. A plastificação tende a amolecer os polímeros, aumentando a ductilidade e, assim, causando um aumento no alongamento da tração, ao mesmo tempo em que diminui a resistência à tração. As mudanças que ocorrem dependem da quantidade de
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32/82 plastificante presente e, portanto, os resultados podem ser afetados por outros fatores. Os efeitos de compatibilidade química que podem ser difíceis de determinar por outros métodos, tal como o Craqueamento por Estresse Ambiental (ESC), podem ser estabelecidos testando a retenção de propriedades de tração.
[0093] Avaliações visuais podem ser usadas em conjunto com quase qualquer método de teste ao determinar a compatibilidade química. Um desses métodos de teste é o ASTM D543, que combina avaliações visuais com outros testes. Existem, no entanto, métodos de teste em que avaliações e classificações visuais são o resultado primário. O ASTM D1693 é projetado para uso com plásticos do tipo etileno e envolve curvar amostras de teste em um dispositivo, cortando as amostras de teste para iniciar uma imperfeição controlada e, opcionalmente, aplicar agentes químicos. As amostras de teste são então avaliadas quanto ao crescimento de rachaduras e os resultados são determinados com base no número e na severidade das rachaduras. O ASTM Dl 693 é limitado a materiais flexíveis, principalmente opacos, e à observância de rachaduras.
[0094] Polímeros podem exibir deformação elástica e redução de força quando ocorre solvatação/plastificação. As medidas de deslizamento são, portanto, úteis para determinar a compatibilidade com solventes ou plastificantes. O ASTM D2990 é um teste adequado para medições de deslizamento.
[0095] A estimativa do parâmetro de solubilidade é outra maneira adequada para determinar a compatibilidade química. O parâmetro de solubilidade e o volume molar de cada monômero podem ser estimados a partir da estrutura do monômero. Especificamente, o método de estimativa de Fedors, R.F., “A Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids,” Pol. Eng. Sci., 14, 147-154 (1974) é empregado para os copolimeros do presente pedido de patente. Este método emprega a
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33/82 fórmula:
em que as contribuições do grupo são dadas na Tabela 3 a seguir.
Tabela 3 - Contribuições do grupo___________________________
Grupo Δ/,’,/cal mol1 Av,7cm3 mol1
CH3- 1120 33,5
CH2- 1180 16,1
CH- 820 -1,0
[0096] As contribuições do grupo mostradas na Tabela 3 são adicionadas para cada unidade de monômero para obter o total para cada copolímero. Para copolímeros, a seguinte equação de Schneier. B., “An
Equation for Calculating the Solubility Parameter of Random Copolymers,”
Pol. Lett., 10, 245-251 (1972) pode ser usada.
[(1¾ + em que 1, 2 e x são monômero 1, monômero 2 e a mistura, respectivamente, V é o volume molar, δ é o parâmetro de solubilidade e X é a fração de peso molar. A fração de peso molar é:
η.1Μ1-Ρη2Μ2 em que M é o peso molecular do monômero e n é o número de mols de cada monômero. Vx é tomado como a média molar dos dois volumes molares dos monômeros:
= x + n2 em que os parâmetros de solubilidade total são como apresentados na Tabela 4 a seguir.
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34/82
Tabela 4 - Comparação dos parâmetros totais de solubilidade
Polímero ôJMPaI/2 Ôt/ (cal cm3)ia
poli(etileno) 17,5 8,6
poli(propileno) 16,4 8,0
poli(l-hexeno) 17,0 8,3
poli(etileno propileno) 52 % em mols de etileno 17,1 8,4
poli (etileno 1 -hexeno) 90 % em mols de etileno 19,3 9,4
[0097] Em algumas modalidades, o plastificante tem uma diferença de não mais que 2 (cal cm_3)1/2 no parâmetro de solubilidade, em comparação com o parâmetro de solubilidade da poliolefina ou outro polímero no qual o plastificante deve ser incorporado. Outra maneira de calcular o parâmetro de solubilidade para homopolímeros é descrita em Small, PA, “Some Factors Affecting the Solubility of Polymers,” J. Appl. Chem., 3, 71-79 (1953).
[0098] Várias propriedades dos plastificantes da presente invenção podem ser determinadas e/ou avaliadas com base nas informações fornecidas em “Principies of Plasticization”, Immergut, EH e Mark, HP, (1965), doi: 10.1021/ba-1965-0048.h001, cuja divulgação aqui incorporada por referência na sua totalidade para fornecer informações para determinar e avaliar propriedades de plastificantes.
MÉTODOS DE PRODUÇÃO DOS COPOLÍMEROS [0099] Um método adequado para a produção dos copolímeros da invenção inclui uma etapa de reação de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C3-C10 usando um catalisador de polimerização de coordenação e um cocatalisador a uma temperatura de 60°C a 135°C durante um tempo suficiente para produzir um copolímero compreendendo unidades de etileno e unidades de alfa-olefina C3-C10. As condições da reação são preferivelmente controladas de modo que o copolímero tenha um peso molecular numérico médio menor que 5.000 g/mol; 70% em mols do copolímero termina em um grupo vinilideno terminal ou em um isômero trissubstituído de um grupo vinilideno terminal; o copolímero tem um comprimento de passagem de
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35/82 unidade de etileno médio menor que 4, determinado por espectroscopia de NMR; o copolímero tem um teor de etileno menor que 80% em mols; e o copolímero tem uma temperatura de cruzamento -20°C ou menor.
[00100] Um metaloceno compreende ânions ciclopentadienila (“Cp”) ligados a um centro metálico. O teor em alfa-olefinas C3-C10 pode ser controlado através da seleção do componente catalisador de metaloceno e controlando a pressão parcial ou taxas de alimentação relativas dos vários monômeros.
[00101] Os catalisadores de metaloceno empregados na produção dos polímeros reagentes são compostos de coordenação organometálica que são derivados de ciclopentadienila de um metal do Grupo 4b da Tabela Periódica dos Elementos (56a Edição do Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press [1975]) e incluem mono, di e triciclopentadienilos e seus derivados dos metais de transição. O metaloceno de um metal do Grupo 4b, tal como titânio, zircônio e háfnio é particularmente desejado. Os aluminoxanos utilizados na formação do produto da reação com os metalocenos são eles próprios os produtos da reação de um trialquil alumínio com água.
[00102] Em certas modalidades, o metaloceno coordenado pode compreender um zircônio. Por exemplo, o metaloceno coordenado pode compreender CpiZrCP. Além disso, um cocatalisador pode opcionalmente ser empregado. O cocatalisador pode compreender um aluminoxano, tal como metilaluminoxano.
[00103] O copolímero pode ser produzido em um reator. Parâmetros que podem ser controlados durante a reação de copolimerização incluem pelo menos pressão e temperatura. A reação pode ser operada continuamente, semicontinuamente ou em lotes. O etileno pode ser distribuído ao reator como gás etileno através de uma alimentação medida. A alfa-olefina C3-C10 pode ser administrada ao reator através de uma alimentação medida separada. O catalisador e cocatalisador opcional podem ser distribuídos no reator em
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36/82 solução. A porcentagem em peso do catalisador ou do cocatalisador na solução distribuída no reator pode ser menor que 20% em peso, menor que 15% em peso, menor que 10% em peso, menor que 8% em peso, inferior de 6% em peso, menos de 5% em peso, menos de 4% em peso, menos de 3% em peso, menos de 2% em peso ou menor que 1% em peso, de acordo com diferentes modalidades. O etileno, a alfa-olefina C3-C10, o solvente e o catalisador e o cocatalisador opcional podem então ser misturados no reator. Os versados estão familiarizadas com muitas reações, reatores e condições de reação adequados para copolimerização de etileno e alfa-olefinas C3-C10. Exemplos de vários processos para formar o copolímero são descritos nos exemplos a seguir.
[00104] O catalisador pode compreender um suporte granular baseado especialmente em um óxido refratário, tal como, por exemplo, silica e/ou alumina. Um catalisador como este pode ser preparado por um método compreendendo colocar o suporte granular em contato com (a) um dialquilmagnésio e opcionalmente um trialquilalumínio (b) um hidrocarboneto halogenado, por exemplo, um hidrocarboneto monohalogenado, (c) e um composto de titânio tetravalente. Um método como este é descrito no pedido de patente europeu EP-A-453.088.
[00105] O catalisador também pode conter um suporte de cloreto de magnésio e, em particular, um suporte pré-ativado, tal como o descrito no Pedido de patente europeu EP-A-336.545. Um catalisador deste tipo pode ser preparado por um método que consiste em colocar um suporte de cloreto de magnésio em contato com (a) um composto organometálico que é um agente redutor para titânio, (b) um composto de titânio tetravalente e c) opcionalmente um ou mais compostos doadores de elétron. Um método como este é descrito no pedido de patente francesa FR-A-2.669.640.
[00106] O catalisador pode ser utilizado na forma de um sólido tal como é ou na forma de um pré-polímero, especialmente quando é utilizado
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37/82 em uma polimerização em fase gasosa. O pré-polímero é obtido colocando o catalisador em contato com uma ou mais olefinas, contendo por exemplo de 2 a 8 átomos de carbono, tais como, por exemplo, etileno ou uma mistura de etileno com olefinas C3-C8 na presença de um cocatalisador organometálico. Em geral, o pré-polímero obtido contém de 0,1 a 200 g, preferivelmente de 10 a 100 g de polímero por milimol de titânio.
[00107] O catalisador pode ser empregado com um cocatalisador organometálico que pode ser escolhido entre compostos de organoalumínio, organomagnésio e organozinco. Na maioria dos casos, o cocatalisador organometálico é um alquilalumínio, tal como, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-octilalumínio ou então uma mistura destes compostos.
[00108] Os copolímeros podem, altemativamente, ser polimerizados utilizando catalisadores preparados pela mistura de certos compostos de boro com um sal de um metal selecionado dos Grupos 4a, 5a, 6a e 8, da Tabela Periódica de Mendeleeff. Estes compostos de boro são os hidretos e derivados de hidrocarbonetos do boro. O hidreto de boro utilizado na preparação de tais composições catalíticas é normalmente diborano (BH, embora também possam ser utilizados outros hidretos de boro incluindo, por exemplo, pentaborano, hexaborano e decaborano.
[00109] Derivados de hidrocarboneto de boro que podem ser utilizados incluem alquil-boro, cicloalquil-boro, aril-boro e semelhantes. Exemplos de alquil boroo que podem ser utilizados incluem, trimetil-boro, trietilborano, tripropil-boro, tributil-boro, tridecil-boro e semelhantes. Exemplos de aril boro incluem trifenil-boro, tritolil-boro, tri-p-xilil-boro, trinaftil-boro e semelhantes. Também podem ser usados derivados de hidreto-hidrocarboneto boro mistos, por exemplo, dimetildiborano simétrico ou assimétrico, metildiborano e semelhantes. Também podem ser utilizados os derivados de hidrocarboneto-halogênio do boro, por exemplo, brometo de dimetilboro, iodeto de dimetilboro, brometo ou cloreto de difenilboro, etc. Catalisadores de
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38/82 boro exemplares podem ser encontrados, por exemplo, nas Patentes dos US 3.166.536; 3.160.672 e 2.840.551.
[00110] Em algumas modalidades, a microestrutura do copolímero pode ser desejavelmente influenciada distribuindo espacialmente a composição uniformemente no interior do reator. Os métodos para garantir a uniformidade da distribuição espacial incluem, mas não estão limitados a, agitação, seleção de localizações de alimentação particulares para alimentar os monômeros, componentes de solvente e catalisador e métodos particulares de introdução de um ou mais dos vários componentes. Fatores adicionais que podem ter impacto na uniformidade composicional no reator incluem a operação dentro de uma determinada faixa de temperatura e/ou de pressão que provê uma única fase fluida dentro do reator. Em algumas modalidades, isto pode envolver garantir que as condições de temperatura e pressão do reator permaneçam acima de todo o envelope de comportamento da fase líquidovapor da composição de alimentação. Também está previsto que a pré-mistura de dois ou mais componentes de alimentação pode ser empregada e o tempo de pré-mistura e a intensidade de mistura dos componentes de alimentação podem ser úteis para o controle da uniformidade espacial dentro do reator, pelo menos em alguns casos. Em certas modalidades, também pode ser desejável garantir que não existam bolsas de vapor dentro do reator que criem um gradiente de composição, quer em uma interface vapor-líquido, quer dentro do líquido.
[00111] Algumas estratégias para melhorar a incorporação de comonômero em altas temperaturas de reação incluem o aumento da razão de monômeros de alfa-olefina Ci-Cio/etileno no reator, o aumento da razão Al/Zr em um catalisador metaloceno de coordenação contendo zircônio ou fazendo mudanças na arquitetura do catalisador.
[00112] O controle de temperatura pode ser usado para influenciar as razões de reatividade de uma maneira que leve a microestruturas com
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39/82 microestruturas melhores que as estatísticas e/ou microestruturas tendendo a microestruturas alternadas. Tipicamente, temperaturas mais baixas são vantajosas para se obter uma microestrutura melhor que a estatística e/ou uma microestrutura que tende a alternar as unidades de etileno e alfa-olefina C3C10. Alguns ou todos os anteriores podem ser importantes para controlar a microestrutura dentro das cadeias de copolímero, bem como controlar as variações da composição da unidade de alfa-olefina C3-C10 de cadeia para cadeia.
TEOR DE METAL E/OU FLÚOR BAIXO [00113] Copolímeros de baixo teor de metal são desejáveis para muitos usos devido aos efeitos nocivos dos metais em vários ambientes. Por exemplo, metais ou cinzas podem ter um impacto adverso nos dispositivos de pós-tratamento empregados em vários tipos de motores. Também é desejável garantir que os copolímeros tenham um baixo teor de flúor, uma vez que o flúor é ecologicamente indesejável em muitos ambientes.
[00114] Existem vários métodos para conseguir um baixo teor de metal no copolímero como aqui descrito. A presente invenção incorpora métodos conhecidos pelos versados na técnica para purificar e remover impurezas. Por exemplo, em Giuseppe Forte e Sara Ronca, “Synthesis of Disentangled UltraHigh Molecular Weight Polyethylene: Influence of Reaction Medium on Material Properties,” International Journal of Polymer Science, vol. 2017, Article ID 7431419, 8 pages, 2017. doi: 10.1155/2017/7431419, são descritos métodos para purificar um composto de polietileno. O método de purificação do copolímero compreende a dissolução do copolímero em metanol acidificado (CH3OH/HCI) em uma solução de DCM (diclorometano) da mistura de polímero/catalisador. Isso resulta na precipitação do polímero “purificado”, enquanto o catalisador e outros subprodutos permanecem em solução. O copolímero pode então ser filtrado e lavado com metanol adicional e seco em estufa sob vácuo a 40°C.
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40/82 [00115] De acordo com uma ou mais modalidades, o copolímero pode ser purificado para alcançar um baixo teor de metal passando a mistura polímero/catalisador através de uma coluna de adsorção. A coluna de adsorção contém um adsorvente, preferivelmente, alumina ativada.
[00116] [00117] Em uma modalidade mais preferida, o copolímero pode ser purificado para alcançar um baixo teor de metal por extração das composições de polímero utilizando tolueno e um rotavap com um banho de óleo com temperatura controlada.
[00118] Em uma modalidade alternativa, o copolímero não requer uma etapa de purificação. Nesta modalidade, o copolímero da presente invenção é preferivelmente copolimerizado usando um catalisador com uma produtividade de catalisador de 200 a 1.500 kg de copolímero/grama de catalisador de sítio único ou de 350 a 1.500 kg de copolímero/gramade catalisador de sítio único ou de 500 a 1.200 kg de copolímero/gramade catalisador de sítio único ou de 500 a 800 kg de copolímero/gramade catalisador de sítio único. Sistemas catalisadores de sítio único adequados com estas produtividades podem ser selecionados dos conhecidos na técnica. Os catalisadores podem ser selecionados para a produção de copolímeros com Mn's na faixa de 700 a 1.400 g/mol ou de 550 a 650 g/mol. A seleção de um catalisador de sítio único adequado pode eliminar a necessidade de uma etapa de lavagem para obter o baixo teor de metal do copolímero.
[00119] A produtividade do catalisador, expressa como o kg de polímero produzido por grama de catalisador, pode ser melhorada por sistemas catalisadores eficientes. A presente invenção incorpora o uso de sistemas de catalisador conhecidos pelos versados na técnica que são capazes de alcançar produtividades elevadas de catalisador. Por exemplo, a patente US 9.441.063 se refere a composições catalíticas contendo suportes de ativador e complexos de fosfinimida de semi-metaloceno-titânio ou iminoimidazolidetos
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41/82 de semi-metaloceno titânio capazes de produzir poliolefinas com elevadas produtividades de catalisador de pelo menos até 202 kg de polimero/g de catalisador (551 kg polimero/g de catalisador/h com um tempo de permanência de 22 minutos, veja o Exemplo 5 e a Tabela 1, Colunas 47 e 48.) Também, a Patente US 8.614.277 se refere a métodos para a preparação de copolímeros de polipropileno isotáctico e etileno-propileno. A Patente US 8.614.277 provê sistemas catalisadores adequados para preparar copolímeros a níveis de produtividade de catalisador superiores a 200 kg de polímero/g de catalisador. Os catalisadores aí fornecidos são metalocenos compreendendo zircônio como seu átomo central. (Veja os exemplos nas Tabelas la-lc).
[00120] O copolímero pode compreender um teor de metal ou cinzas de 25 ppmw ou menos, com base no peso total do copolímero. Preferivelmente, o teor de metal ou cinzas do copolímero é de 10 ppmw ou menos ou mais preferivelmente de 5 ppmw ou menos ou ainda mais preferivelmente 1 ppmw ou menos, com base no peso total do copolímero. Tipicamente, o teor de metal ou cinzas do copolímero é derivado do catalisador de sítio único e dos cocatalisadores opcionais utilizados no reator de copolimerização.
[00121] Estes catalisadores de sítio único podem incluir catalisadores de metaloceno. Os metais Zr e Ti são tipicamente derivados de tais catalisadores de metaloceno. Podem ser utilizados vários cocatalisadores em combinação com o catalisador de sítio único. Tais cocatalisadores podem incluir metais de boro e alumínio, bem como átomos ou compostos de flúor ecologicamente indesejáveis. Assim, o teor de metal ou cinzas dos copolímeros da presente invenção é o total de metal ou cinzas incluindo Zr. Ti, Al e/ou B. Vários sistemas catalisadores adequados são descritos em outro local deste documento.
[00122] Os copolímeros podem ter um teor de flúor menor que 10 ppm em peso ou menor que 8 ppm em peso ou menor que 5 ppm em peso, com
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42/82 base no peso total do copolímero. Tipicamente, o flúor virá de sistemas cocatalíticos baseados em compostos de boro, como os pefluoroaril-boranos. FUNCIONALIZAÇÃO DO COPOLÍMERO [00123] De acordo com uma ou mais modalidades, o copolímero aqui descrito pode ser funcionalizado. A invenção provê derivados funcionalizados dos copolímeros descritos anteriormente e provê composições compreendendo os mesmos. Os copolímeros funcionalizados desta invenção podem exibir viscosidades mais baixas para melhores fluxos de fusão e temperaturas operacionais mais baixas em várias aplicações de processamento. A invenção também se refere a métodos de utilização destes copolímeros funcionalizados em aplicações que requerem elementos de processamento particulares e/ou propriedades físicas específicas no produto final. Ainda em um outro aspecto, a invenção se refere aos artigos preparados destes copolímeros funcionalizados. Estes copolímeros funcionalizados e misturas poliméricas contendo os mesmos podem ser empregados na preparação de artigos sólidos, tais como molduras, películas, folhas e objetos de espuma. Estes artigos podem ser preparados por moldagem, extrusão ou outros processos. Os copolímeros funcionalizados são úteis em adesivos, camadas de ligação, laminados, misturas poliméricas e outros usos finais. Os produtos resultantes podem ser usados na fabricação de componentes para automóveis, tais como perfis, pára-choques e peças de acabamento ou podem ser usados na fabricação de materiais de embalagem, isolamento de cabos elétricos, revestimentos e outras aplicações.
[00124] Os copolímeros de etileno/alfa-olefina C3-C10 podem ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional na estrutura do copolímero. Os grupos funcionais exemplares podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono- e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácidos carboxílicos mono- e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos e ésteres contendo grupo
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43/82 epóxi de ácidso carboxílicos insaturados. Tais grupos funcionais podem ser incorporados no copolímero por reação com alguma ou toda a insaturação no copolímero [00125] Exemplos de ácidos carboxílicos insaturados, ácidos dicarboxílicos que podem estar presentes no copolímero funcionalizado são os que possuem cerca de 3 a cerca de 20 átomos de carbono por molécula, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico. Ácidos dicarboxílicos insaturados tendo cerca de 4 a cerca de 10 átomos de carbono por molécula e seus anidridos são especialmente preferidos. Os compostos que podem reagir com a insaturação no copolímero incluem, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ciclo-hex-4-eno-l, ácido 2-di-carboxílico, ácido biciclo [2.21] hept-5 -eno-2,3-dicarboxílico, anidrido maleico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido alilsuccínico, anidrido 4-metilciclo-hex-4-en-l,2dicarboxílico e biciclo [2.2.1] hept-5-eno-2, anidrido 3-dicarboxílico. Um grupo funcional particularmente útil pode ser introduzido utilizando anidrido maleico.
[00126] Os copolímeros de alfa-olefina etileno/Cs-Cio podem ser funcionalizados por uma reação eno do grupo alquenila do copolímero e um enófilo contendo uma ligação múltipla.
[00127] A quantidade do grupo funcional presente no copolímero funcionalizado pode variar. O grupo funcional pode tipicamente estar presente em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,3 por cento em peso ou pelo menos 1,0 por cento em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 5 por cento em peso e mais preferivelmente pelo menos cerca de 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente em uma quantidade menor que cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente menor que cerca de 30 por cento em peso e mais preferivelmente menor que 25 por cento em peso ou menor que 10 por cento em peso e mais preferivelmente menor que 5
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44/82 por cento. Uma faixa desejável pode ser qualquer combinação de qualquer limite de % em peso inferior com qualquer limite de % em peso superior aqui descrito, desde que o limite inferior seja menor que o limite superior, cada uma das combinações dos limites superior e inferior são aqui divulgadas.
POLÍMEROS PLASTIFICADOS COM OS COPOLÍMEROS [00128] Os copolímeros de etileno/alfa-olefinaCi-Cio aqui descritos são misturados com pelo menos uma poliolefina para preparar as composições plastificadas desta invenção.
[00129] Poliolefinas adequadas incluem homopolímeros ou copolímeros de uma ou mais olefinas selecionadas de monômeros lineares, ramificados, cíclicos e aromáticos em C2 a C20, incluindo especificamente etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1deceno, 1-dodeceno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 3,5,5-trimetil-lhexeno, 5-etil-1-noneno, vinilciclo-hexano, vinilciclo-hexeno, vinilnorbomeno, etilideno-norbomeno, ciclopentadieno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclobuteno, viniladamantano, estireno, alfa-metilestireno, paraalquilestirenos como o parametil estireno, 4-fenil-1-buteno, alilbenzeno, viniltoluenos, vinilnaftaleno, alilbenzeno e indeno. Por exemplo, a poliolefina pode ser homopolímero poli (4-metil-penteno-l) ou um copolímero de 4metil-penteno-1 e outra olefina.
[00130] Poliolefinas preferidas incluem homopolímeros de polietileno, homopolímeros de polipropileno, homopolímeros de polibuteno, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-buteno, copolímeros de etilenohexeno, copolímeros de etileno octeno, copolímeros de propileno-buteno, copolímeros propileno-hexeno, copolímeros propileno-octeno e copolímeros de olefinas de um ou mais selecionados de olefinas C2 a C4 com um ou mais comonômeros selecionados de diolefinas e olefinas contendo oxigênio (exemplos sendo copolímeros etileno- propileno-dieno e etileno-de acetato de vinila). O componente de poliolefina pode ser uma mistura de uma ou mais
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45/82 poliolefinas ou uma mistura de poleros compreendendo pelo menos 50% em peso de uma ou mais poliolefinas.
[00131] Em certas modalidades, a poliolefina é selecionada da classe geral de poliolefinas conhecidas como “polietileno” (isto é, homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno e misturas dos mesmos). Estes incluem plastômeros com uma densidade menor que 0,91 g/cm; polietileno de baixa densidade com uma densidade superior a 0,91 g/cm3 e menor que 0,94 g /cm3; e polietileno de alta densidade (HDPE) com uma densidade de 0,94 g /cm3 ou mais. Um material de polietileno compreende pelo menos 50% em mols ou 60% em mols ou pelo menos 70% em mols ou pelo menos 80% em mols ou pelo menos 90% em mols ou pelo menos 95% em mols ou 100% em mols de unidades etileno. Os copolímeros de polietileno podem ser copolímeros aleatórios, copolímeros estatísticos, copolímeros em bloco e misturas dos mesmos. Os comonômeros são preferivelmente selecionados de alfa-olefinas C3 a C20 ou de alfa-olefinas C3 a Cio ou de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; e preferivelmente estão presentes de 0,1 a 20% em peso ou de 0,5 a 10% em peso ou de 1 a 5% em peso ou de 2 a 35% em peso ou de 5 a 30% em peso ou de 15 a 25%. Os copolímeros de polietileno podem compreender até 50% em mols de dieno.
[00132] Em outras modalidades, a poliolefina é selecionada da classe geral de poliolefinas conhecida como “polipropileno” (isto é, homopolímeros, copolímeros e misturas dos mesmos de propileno). Estes incluem polipropileno isotáctico (iPP), polipropileno altamente isotáctico, polipropileno sindiotáctico (sPP), polipropileno homopolimérico (hPP, também designado por homopolímero de propileno ou homopolipropileno), o chamado polipropileno de copolímero aleatório. Um material de polipropileno compreende pelo menos 50% em mols ou 60% em mols ou pelo menos 70% em mols ou pelo menos 80% em mols ou pelo menos 90% em mols ou pelo menos 95% em mols ou 100% em mols de unidades propileno. Os
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46/82 copolímeros de polipropileno podem ser copolímeros aleatórios, copolímeros estatísticos, copolímeros em bloco, copolímeros de impacto e misturas dos mesmos. Os comonômeros são preferivelmente selecionados de etileno e alfaolefinas C4 a C20 ou de etileno e alfa-olefinas C4 a Cio ou de etileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno; e preferivelmente estão presentes de 0,1 a 20% em peso ou de 1 a 10% em peso ou de 2 a 5% em peso ou de 2 a 35% em peso ou de 5 a 30% em peso ou de 15 a 25% em peso.%. Os copolímeros de polipropileno também podem compreender até 50% em mols de dieno.
[00133] Em outras modalidades, a poliolefina é selecionada da classe geral de poliolefinas conhecida como “polibuteno” (isto é, homopolímeros, copolímeros de buteno-1 e misturas dos mesmos dos mesmos). O homopolímero pode ser polibuteno atáctico, isotáctico ou sindiotáctico e misturas dos mesmos. O copolímero pode ser um copolímero aleatório, um copolímero estatístico, um copolímero em bloco e misturas dos mesmos. Os copolímeros aleatórios incluem os em que o comonômero é selecionado de etileno, propileno, 1-hexeno e 1-octeno. As misturas incluem copolímeros de impacto, elastômeros e plastômeros, qualquer dos quais podem ser misturas físicas ou misturas in situ com o polibuteno. Homopolímeros de poli(lbuteno) e copolímeros de 1-buteno/etileno estão disponíveis comercialmente a partir de Basell Polyolefins.
[00134] Em outras modalidades, a poliolefina é selecionada da classe geral de poliolefinas conhecidas como “elastômeros de etileno-propileno (EP)” que são copolímeros de etileno e propileno e, opcionalmente, um ou mais monômeros de dieno e também conhecidos na técnica como Elastômeros EPM ou EPDM. Os elastômeros EP têm pouca ou nenhuma cristalinidade com um calor de fusão de 20 J/g ou menos, uma densidade de 0,86 g/cm3 ou menos, um teor de etileno de 35 a 85% em mols, um teor de dieno de 0 a 5% em mols, um teor mínimo de propileno de 15% em mols e um peso molecular de pelo menos 50 kg/mol.
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47/82 [00135] As poliolefinas adequadas podem compreender até 20% em peso ou até 10% ou até 1% em peso de monômeros de dieno (isto é, diolefina). Exemplos incluem monômeros de dieno alfa-ômega (isto é, divinila), tais como 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1,12-tridecadieno e 1,13tetradecadieno, bem como dienos cíclicos tais como ciclopentadieno, vinilnorbomeno, norbomadieno, etilideno-norbomo, divinilbenzeno e diciclopentadieno.
[00136] Outras poliolefinas adequadas são descritas nos documentos WO 03/040201, WO 03/040095, WO 03/040202, WO 03/040233, WO 2009/020706 e WO 03/040442.
[00137] O método de fabricação da poliolefina não é crucial, pois pode ser feito por suspensão, solução, fase gasosa, alta pressão ou outros processos adequados, e usando sistemas catalisadores apropriados para a polimerização de polietilenos, tais como catalisadores de cromo, catalisadores tipo metaloceno, outros sistemas catalíticos apropriados ou suas combinações ou por polimerização por radicais livres. Os sistemas catalisadores adequados para fazer polietileno são bem conhecidos na técnica; ver, por exemplo, Metallocene-Based Polyolefins (Wiley & Sons, 2000).
[00138] Em uma ou mais modalidades, um ou mais dos componentes plastificantes etileno/alfa-olefina C3-C10 da presente invenção estão presentes em uma quantidade de 0,5% em peso ou 1% em peso ou 2% em peso ou 3% em peso ou 4% em peso ou 5% em peso, até uma alta de 50% em peso ou 45% em peso ou 40% em peso ou 35% em peso ou 30% em peso ou 25% em peso ou 20% em peso ou 15% em peso ou 10% em peso ou 5% em peso, com base no peso total do(s) componente(s) plastificante(s) e poliolefina(s), em que a faixa desejável pode ser qualquer combinação de qualquer limite inferior em peso com qualquer limite superior em peso aqui descrito, desde que o limite inferior seja menor queo limite superior. Em outras modalidades,
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48/82 a composição inclui pelo menos um plastificante de alfa olefina de etileno/CsCio em uma quantidade de cerca de 1 a 40% em peso ou 2 a 30% em peso ou 4 a 20% em peso, com base na peso total da composição.
[00139] Em uma ou mais modalidades, um ou mais componentes de poliolefina estão presentes em uma quantidade de 50% em peso ou 55% em peso ou 60% em peso ou 65% em peso ou 70% em peso ou 75% em peso ou 80% em peso ou 85% em peso ou 90% em peso ou 95% em peso a uma alta de 99% em peso ou 95% em peso ou 90% em peso ou 85% em peso ou 80% em peso ou 75% em peso ou 70% em peso ou 65% em peso ou 60% em peso, com base no peso total do componente plastificante de alfa-olefina etileno/CsCio e poliolefina, em que uma faixa desejável pode ser qualquer combinação de qualquer limite de % em peso inferior com qualquer limite de % em peso superior aqui descrito, desde que o limite inferior seja menor queo limite superior. Em outras modalidades, a composição inclui pelo menos uma poliolefina em uma quantidade de cerca de 60 a 99% em peso ou 70 a 98% em peso ou 80 a 96% em peso, com base no peso total da composição.
[00140] Aditivos normalmente utilizados na indústria de poliolefinas para conferir certas propriedades desejáveis podem estar presentes nas composições de poliolefinas da presente invenção. Tais aditivos são descritos em Plastics Additive Handbook, 5a Ed.; H. Zweifel, Ed. (Hanser-Gardner, 2001) e incluem antioxidantes (incluindo fosfitos orgânicos, aminas impedidas e fenólicos), estabilizadores (incluindo estabilizadores de UV e outros absorventes de UV), agentes de nucleação (incluindo agentes clarificantes, sais metálicos, tais como benzoato de sódio, derivados de sorbitol e fosfatos metálicos), pigmentos, corantes, misturas mestres de cor, auxiliares de processamento, ceras, óleos, lubrificantes, tensoativos, agentes deslizantes (incluindo sais metálicos de ácidos graxos como estearato de zinco e amidas de ácidos graxos como erucamida), agentes de pegajosidade, bloco, antibloco, neutralizantes (tais como hidroquitita), sequestrantes de ácido,
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49/82 agentes anticorrosão, agentes de formação de cavidades, agentes de expansão, inibidores, agentes antiestáticos, retardantes de fogo, agentes ou sistemas de cura ou reticulação (tais como enxofre elementar, compostos de organoenxofre, peróxidos orgânicos e di- ou tri-aminas), agentes de acoplamento (tal como silano) e suas combinações. Os aditivos podem estar presentes em quantidades conhecidas na técnica para serem eficazes, preferivelmente a 0,01 a 10% em peso (100 a 100.000 ppm) ou 0,02 a 1% em peso (200 a 10.000 ppm) ou 0,025 a 0,5% em peso (250 a 5.000 ppm) ou 0,05 a 0,25% em peso (500 a 2.500 ppm) ou 0,1 a 5% em peso (1.000 a 50.000 ppm), com base no peso da composição (em que ppm é partes por milhão por peso).
[00141] Cargas podem estar presentes nas composições de poliolefinas da presente invenção. As cargas desejáveis incluem, mas não se limitam a: agregados minerais naturais ou sintéticos (incluindo talco, wollastonita e carbonato de cálcio), fibras (incluindo fibras de vidro, fibras de carbono ou fibras poliméricas), negro de fumo, grafite, argilas naturais e sintéticas e argilas organofílicas), areia, contas de vidro e quaisquer outras cargas e suportes porosos ou não porosos conhecidos na técnica, utilizadas sozinhas ou misturadas para obter as propriedades desejadas. A carga pode estar presente em 0,1 a 50% em peso ou 1 a 40% em peso ou 2 a 30% em peso ou 5 a 20% em peso, com base no peso da composição total. O teor de carga é igual ao teor de cinzas em % em peso, conforme determinado pelo método de teste ISO 3451-1 (A). Mistura [00142] O(s) plastificante(s), poliolefina(s) de etileno/alfa-olefina C3C10 e aditivos opcionais podem ser combinados utilizando qualquer meio adequado. Os versados na técnica serão capazes de determinar o procedimento apropriado para equilibrar a necessidade de mistura íntima com o desejo de economia de processo. Por exemplo, um ou mais componentes de poliolefina podem estar na forma de granulados ou grânulos de reator, que são
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50/82 combinados com o(s) copolímero(s) plastificante(s) e aditivos opcionais por mistura física simples de granulados e/ou grânulos constituintes, uma vez que a formação de artigos inclui a (re)fusão e mistura da(s) matéria(s) prima(s). Os componentes de poliolefina podem estar em qualquer forma física quando misturados com o(s) plastificante(s) de etileno/alfa olefinaCs-Cio e aditivos opcionais. Por exemplo, eles podem estar na forma de grânulos de reator (isto é, grânulos de polímero que são isolados do reator de polimerização antes de qualquer procedimento de processamento) ou na forma de granulados que são formados a partir da extrusão por fusão dos grânulos do reator. A(s) poliolefina(s), o plastificante de etileno/alfa olefina C3-C10 e os aditivos opcionais podem ser misturados por qualquer meio adequado conhecido pelos versados na técnica, tais como, por exemplo, os processos de mistura descritos no documento WO 2009/020706.
[00143] As composições da presente invenção podem ser úteis para a fabricação de artigos moldados feitos ou formados por qualquer meio de moldagem discreta ou extrusão contínua útil para formar e moldar poliolefinas conhecidas na técnica, incluindo: moldagem por compressão, moldagem por injeção, moldagem por coinjeção, moldagem por injeção assistida por gás, moldagem por sopro, moldagem por sopro de múltiplas camadas, moldagem por sopro por injeção, moldagem por sopro por estiramento, moldagem por sopro por extrusão, moldagem por transferência; moldagem por fundição, rotomoldagem, moldagem por espuma, moldagem por vazamento, moldagem por transferência, moldagem úmida ou moldagem por contato, moldagem por fundição, moldagem por matriz adaptada para formação a frio, termoformação, moldagem por vácuo, moldagem por sopro, moldagem por película ou folha extrusão ou coextrusão, fiação de fibras, ligação por fiação de fibras, sopro de fusão de fibras, laminação, calandragem, revestimento, pultrusão, protrusão, redução de tração, formação de espuma ou outras formas de processamento, como descrito em, por
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51/82 exemplo, Plastics Processing (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986) ou suas combinações.
[00144] As composições plastificadas da presente invenção podem ser úteis para bens de consumo, bens industriais, materiais de construção, materiais de embalagem, componentes de eletrodomésticos, componentes elétricos e componentes automotivos. Exemplos não limitantes de artigos desejáveis de fabricação feitos a partir de composições da invenção incluem películas, fitas, folhas, fibras, tubagens, tubos, mangueiras, correias, revestimentos, tecidos (tecidos e não tecidos), lonas, barreiras agrícolas, embalagens (duráveis e descartáveis), aparelhos de cozinha e eletrodomésticos (máquinas de lavar, geladeiras, liquidificadores, condicionadores de ar, etc.), móveis (interior e exterior, como mesas, cadeiras, bancos, estantes, etc.), equipamentos esportivos (esquis, pranchas de surf, skates, patins, botas, trenós, scooters, caiaques, pás, etc.), rodas sólidas, assentos de estádio, parques de diversões, equipamentos de proteção individual (capacetes de segurança, caneleiras, etc.), equipamentos de resposta a emergências, utensílios de cozinha, bandejas, paletes, carrinhos, tanques, banheiras, tanques para tanques, recipientes de armazenamento (engradados, baldes, frascos, garrafas, etc.), brinquedos, assentos infantis e poltronas, dispositivos médicos e componentes (incluindo peças de seringas e cateteres), bagagem, caixas de ferramentas (para brocas, serras, etc.), jaquetas de fios e cabos, carcaças e componentes eletrônicos (para televisores, computadores, telefones, dispositivos portáteis, reprodutores de mídia, aparelhos de som, rádios, relógios etc.), materiais de construção (pisos, tapumes, coberturas, bancadas, selos, juntas, isoladores, etc.), equipamentos de jardinagem (pás, carrinhos de mão, etc.), equipamento para parques infantis, caixas de motor, caixas de bombas, caixas de bateria, caixas de instrumentos, interruptores, puxadores, botões, alças, suprimentos para animais domésticos, suprimentos de laboratório, dispositivos de higiene
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52/82 pessoal (lâminas, escovas, secadores de cabelo, etc), material de limpeza (vassouras, bandejas de poeira, etc), estojos de instrumentos musicais, estátuas, troféus, obras de arte, bijuterias, porta-retratos, armações de óculos, vasos de plantas e componentes de armas de fogo.
[00145] As composições de poliolefinas plastificadas da presente invenção fornecem uma maior durabilidade de plastificação do plastificante em relação às composições comparáveis feitas usando plastificantes convencionais. A durabilidade aprimorada da plastificação é vantajosa para a retenção bem-sucedida de propriedades em longo prazo. Em certas modalidades, composições de poliolefina plastificadas úteis podem exibir uma Volatilidade de TGA reduzida. As composições de poliolefinas plastificadas da presente invenção proporcionam temperaturas de transição vítrea inferiores em relação a composições comparáveis feitas usando um plastificante convencional. Uma Tg mais baixa é vantajosa para melhorar a flexibilidade e a resistência a baixas temperaturas. As composições de poliolefinas plastificadas da presente invenção também podem proporcionar uma viscosidade de fusão mais baixa em relação a composições comparáveis feitas usando um plastificante convencional. Uma viscosidade de fusão mais baixa (por exemplo, MI ou MFR) é vantajosa para melhorar a flexibilidade e a tenacidade a baixas temperaturas.
EXEMPLOS [00146] Os seguintes exemplos são ilustrativos, mas não limitantes, dos métodos e composições da presente divulgação. Os exemplos 1 a 16 exemplificam diferentes copolímeros compreendendo unidades de etileno e unidades de propileno e processos para produzir os mesmos. Como mostrado, podem ser empregadas alterações nas condições e parâmetros do processo, tal como a taxa de alimentação de vários reagentes, para obter características diferentes do copolímero resultante, tal como a alteração da temperatura de cruzamento do copolímero.
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53/82 [00147] Os exemplos Fl a F12 exemplificam diferentes copolímeros funcionalizados e processos para produzir os mesmos.
[00148] A Tabela 5 a seguir resume as características do copolímero a partir de exemplos selecionados a seguir.
TABELA 5
Exemplo Etileno (% mol) EEE (%) PEE + EEP (%) PEP (%) EPE (%) EPP + PPE (%) PPP (%) Nc2 Ttransição (°C) Vinilideno (%) Mn GPC (g/mol) MW (g/mol) PDI
1 48,6 7,1 28,4 15,2 20,9 16,9 11,5 1,68 -73,50 96,5 1159 4326 3,73
2 46,2 2,5 28,2 16,7 20,6 20,3 11,8 1,54 -77,60 96,0 1466 3249 2,22
3 64,9 25,4 31,7 9,9 20,6 10,3 2,2 2,60 -24,50 95,1 2085 7140 3,42
4 65,1 24,2 32,1 10,5 21,5 10,2 1,5 2,52 -27,00 95,6 2326 7783 3,35
5 64,0 21,4 33,2 10,7 21,9 11,0 1,7 2,39 -35,80 95,5 1241 3728 3,00
6 57,8 14,2 31,6 13,6 22,5 13,7 4,4 2,02 -72,70 95,7 3202 6516 2,03
7 (Comparativo) 67,8 27,5 32,8 9,1 21,0 9,0 0,6 2,72 -13,70 94,6 2838 5318 1,87
8 (Comparativo) 67,2 26,3 33,1 9,4 21,1 9,8 0,3 2,65 -18,50 94,6 2269 4933 2,17
9 56,4 14,1 31,5 12,6 21,2 14,4 6,2 2,05 <-37 94,9 3173 6948 2,19
10 55 22 28 9 17 12 13 2,60 -22,4 76,6 2883 5901 2,05
11 62 18 33 12 22 12 2 2,22 <-37 75,6 2318 4583 1,98
12 45 6 26 17 20 20 12 1,62 <-37 81,2 2628 5260 2,00
13 54 12 32 12 21 15 8 1,99 <-37 79,2 1673 3292 1,97
14 67 26 33 9 21 10 1 2,64 -20 83 3004 6139 2,04
15 (Comparativo) 57 23 27 10 17 12 12 2,59 0,7 76,6 3000 6690 2,23
16 (Comparativo) 57 23 28 9 17 12 11 2,57 -17,78 76,9 2331 5536 2,38
Exemplo 1 [00149] Um reator Parr de 300 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor de nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador e cocatalisador. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua
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54/82 de catalisador (0,127% em peso de CpiZrCh em tolueno), cocatalisador (5,0% em peso de MMAO em tolueno), solvente (tolueno) e monômeros de etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 70 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 220 rpm. As soluções de catalisador e cocatalisador foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,90 g/min e 0,90 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente ao reator a partir das soluções de catalisador e cocatalisador a taxas de alimentação de 2,71 g/min, 15,22 g/min e 11,71 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 65°C, conforme medido por um termopar de 1/8” localizado no reator. A taxa de produção de polímero foi medida gravimetricamente como 2,78 g/min.
[00150] Verificou-se que o copolímero continha 49% em mols de unidades de etileno utilizando 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e o PDI do copolímero foram medidos por GPC e verificou-se serem 1159 g/mol e 3,73, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero foi medido por XH-NMR e verificou-se ser 1038 g/mol e a distribuição de olefina no copolímero medida por XH-NMR foi de 96,5% de metilvinilideno, 1,6% de beta-vinilideno, 1,3% dissubstituído (isto é, 2 olefinas em uma única molécula de copolímero) e 0,6% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 1,68. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi determinada como sendo -73,5°C.
Exemplo 2 [00151] Um reator Parr de 300 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor de nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador e cocatalisador. A reação foi operada continuamente; com uma alimentação
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55/82 contínua de catalisador (0,127% em peso de CpiZrCL em tolueno), cocatalisador (5,0% em peso de MMAO em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 70 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 220 rpm. As soluções de catalisador e cocatalisador foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,87 g/min e 0,87 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente ao reator a partir das soluções de catalisador e cocatalisador a taxas de alimentação de 2,78 g/min, 15,51 g/min e 10,65 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 68°C, conforme medido por um termopar de 1/8” localizado no reator. A taxa de produção de polímero foi medida gravimetricamente como 3,22 g/min.
[00152] Verificou-se que o copolímero continha 46% em mols de unidades de etileno, conforme medido por 1H-NMR. O peso molecular médio relativo (Mn) e o PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 1466 g/mol e 2,22, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 780 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 96,0% de metil-vinilideno, 1,8% de beta-vinilideno, 1,3% dissubstituído e 0,9% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 1,54. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi determinada como sendo -77,6°C.
Exemplo 3 [00153] Um reator Parr de 300 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor de nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador e cocatalisador. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,077% em peso de CpiZrCL em tolueno), cocatalisador
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56/82 (1,248% em peso de MMAO em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 763 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 900 rpm. As soluções de catalisador e cocatalisador foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 1,02 g/min e 0,82 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador e cocatalisador a taxas de alimentação de 2,23 g/min, 3,30 g/min e 9,31 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 76°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 3,57 g/min.
[00154] Verificou-se que o copolímero continha 65% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 2085 g/mol e 3,42, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 1645 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 95,1% de metilvinilideno, 1,8% de beta-vinilideno, 1,3% dissubstituído e 1,8% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,60. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi de -24,5°C.
Exemplo 4 [00155] Um reator Parr de 300 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor de nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador e cocatalisador. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,075% em peso de CpiZrCL em tolueno), cocatalisador (1,0% em peso de MMAO em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O
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57/82 reator foi operado totalmente líquido a 708 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1.000 rpm. As soluções de catalisador e cocatalisador foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,89 g/min e 0,91 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador e cocatalisador a taxas de alimentação de 2,23 g/min, 3,59 g/min e 9,36 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 75°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 3,47 g/min.
[00156] Verificou-se que o copolímero continha 65% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 2326 g/mol e 3,35, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 1824 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 95,6% de metilvinilideno, 1,7% de beta-vinilideno, 1,1% dissubstituído e 1,6% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,52. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi de -27,0°C.
Exemplo 5 [00157] Um reator Parr de 300 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor de nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador e cocatalisador. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,150% em peso de CpiZrCb em tolueno), cocatalisador (2,0% em peso de MMAO em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 715 psig e agitado com um propulsor
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58/82 de turbina de quatro pás, operando a 1.000 rpm. As soluções de catalisador e cocatalisador foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 1,28 g/min e 1,26 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador e cocatalisador a taxas de alimentação de 2,23 g/min, 2,60 g/min e 9,38 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 75°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 3,4 g/min.
[00158] Verificou-se que o copolímero continha 64% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 1241 g/mol e 3,00, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 1114 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 95,5% de metilvinilideno, 1,9% de beta-vinilideno, 1,3% dissubstituído e 1,4% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,39. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi de -35,8°C.
Exemplo 6 [00159] Um reator Parr de 300 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor de nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador e cocatalisador. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,167% em peso de CpiZrCL em tolueno), cocatalisador (2,222% em peso de MMAO em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 696 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1.000 rpm. As soluções de
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59/82 catalisador e cocatalisador foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,66 g/min e 0,65 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente ao reator a partir das soluções de catalisador e cocatalisador a taxas de alimentação de 3,09 g/min, 8,11 g/min e 3,10 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 80°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 6,63 g/min.
[00160] Verificou-se que o copolímero continha 58% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 3202 g/mol e 2,03, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 1310 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 95,7% de metilvinilideno, 1,5% de beta-vinilideno, 1,6% dissubstituído e 1,2% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,02. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi de aproximadamente -72,7°C.
Exemplo 7 (comparativo) [00161] Um reator Parr de 300 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor de nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador e cocatalisador. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,165% em peso de CpiZrCL em tolueno), cocatalisador (2,2% em peso de MMAO em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 703 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1.000 rpm. As soluções de catalisador e cocatalisador foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a
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60/82 taxas de alimentação de 1,21 g/min e 1,20 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador e cocatalisador a taxas de alimentação de 2,23 g/min, 2,51 g/min e 8,50 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 75°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 3,48 g/min.
[00162] Verificou-se que o copolímero continha 68% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 2838 g/mol e 1,87, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por 1 H-NMR foi de 1203 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 94,6% de metilvinilideno, 2,1% de beta-vinilideno, 1,3% dissubstituído e 2,0% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,72. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi de aproximadamente -13,7°C.
Exemplo 8 (Comparativo) [00163] Um reator Parr de 300 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor de nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador e cocatalisador. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,182% em peso de CpiZrCL em tolueno), cocatalisador (2,42% em peso de MMAO em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 704 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1.000 rpm. As soluções de catalisador e cocatalisador foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 1,15 g/min e 1,14 g/min,
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61/82 respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador e cocatalisador a taxas de alimentação de 2,20 g/min, 2,40 g/min e 7,97 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 75°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 3,53 g/min.
[00164] Verificou-se que o copolímero continha 67% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 2269 g/mol e 2,17, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 1167 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 94,6% de metilvinilideno, 2,2% de beta-vinilideno, 1,3% dissubstituído e 1,9% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,65. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi de aproximadamente -18,5°C.
Exemplo 9 [00165] Um reator Parr de 300 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor de nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador e cocatalisador. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,167% em peso de CpiZrCL em tolueno), cocatalisador (2,222% em peso de MMAO em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 701 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1.000 rpm. As soluções de catalisador e cocatalisador foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,78 g/min e 0,89 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e
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62/82 alimentados separadamente ao reator a partir das soluções de catalisador e cocatalisador a taxas de alimentação de 3,34 g/min, 7,77 g/min e 3,20 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 89°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 7,98 g/min.
[00166] Verificou-se que o copolímero continha 56% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 3173 g/mol e 6948, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 1281 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 94,9% de metilvinilideno, 2,0% de beta-vinilideno, 1,8% dissubstituído e 1,3% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,05. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi menor que -37°C.
Exemplo 10 [00167] Um reator Parr de 100 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor purgado com nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador, cocatalisador e removedor. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,011% em peso de CpiZrMei em tolueno), cocatalisador (0,023% em peso de FAB em tolueno), removedor (0,0080% em peso de TEAL em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 1520 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1041 rpm. As soluções de catalisador, cocatalisador e removedor foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,31, 0,32 e 0,52 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e
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63/82 alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador, cocatalisador e removedor a taxas de alimentação de 0,60, 2,98 g/min e 6,31 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 134°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 0,96 g/min.
[00168] Verificou-se que o copolímero continha 55% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 2883 g/mol e 2,05, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 1411 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 76,6% de metilvinilideno, 14,1% de beta-vinilideno, 7,2% dissubstituído e 2,1% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,60. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi de aproximadamente -22,4°C.
Exemplo 11 [00169] Um reator Parr de 100 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor purgado com nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador, cocatalisador e removedor. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,141% em peso de CpiZrMei em tolueno), cocatalisador (0,144%.em peso de FAB em tolueno), removedor (0,032 % em peso de TEAL em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 1553 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1.000 rpm. As soluções de catalisador, cocatalisador e removedor foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,22 g/min, 0,49 g/min e 0,25 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram
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64/82 misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador, cocatalisador e removedor em taxas de alimentação de 1,75 g/min, 2,55 g/min e 7,04 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 120°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 2,53 g/min.
[00170] Verificou-se que o copolímero continha 62% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 2318 g/mol e 1,98, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 1199 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 75,6% de metilvinilideno, 16,8% de beta-vinilideno, 6,3% dissubstituído e 1,4% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,22. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi menor que -37°C.
Exemplo 12 [00171] Um reator Parr de 100 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor purgado com nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador, cocatalisador e removedor. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,04% em peso de CpiZrMeiem tolueno), cocatalisador (0,083%.em peso de FAB em tolueno), removedor (0,005% em peso de TEAL em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 1533 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1.000 rpm. As soluções de catalisador, cocatalisador e removedor foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,32 g/min, 0,34 g/min e
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0,33 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador, cocatalisador e removedor em taxas de alimentação de 1,60 g/min, 3,05 g/min e 3,68 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 98°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 3,69 g/min. [00172] Verificou-se que o copolímero continha 45% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 2628 g/mol e 2,00, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 1410 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 81,2% de metilvinilideno, 13,0% de beta-vinilideno, 5,2% dissubstituído e 0,6% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 1,62. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi menor que -37°C.
Exemplo 13 [00173] Um reator Parr de 100 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor purgado com nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador, cocatalisador e removedor. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,04% em peso de CpiZrMezem tolueno), cocatalisador (0,082% em peso de FAB em tolueno), removedor (0,01% em peso de TEAL em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 1533 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1019 rpm. As soluções de catalisador, cocatalisador e removedor foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,52 g/min, 0,52 g/min e
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0,37 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador, cocatalisador e removedor em taxas de alimentação de 1,78 g/min, 2,76 g/min e 3,98 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 119°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 3,5 g/min.
[00174] Verificou-se que o copolímero continha 54% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 1673 g/mol e 1,97, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por 1 H-NMR foi de 913 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por 1 H-NMR foi de 79,2% de metil-vinilideno, 14,7% de beta-vinilideno, 5,0% dissubstituído e 1,1% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 1,99. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi menor que -37°C.
Exemplo 14 [00175] Um reator Parr de 100 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor purgado com nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador, cocatalisador e removedor. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,093% em peso de CpiZrMeiem tolueno), cocatalisador (0,191% em peso de FAB em tolueno), removedor (0,011% em peso de TEAL em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 1462 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1.000 rpm. As soluções de catalisador, cocatalisador e removedor foram misturadas imediatamente antes
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67/82 da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,65 g/min, 0,68 g/min e 0,63 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador, cocatalisador e removedor em taxas de alimentação de 1,70 g/min, 2,20 g/min e 6,85 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 105°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 2,63 g/min.
[00176] Verificou-se que o copolímero continha 67% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 3004 g/mol e 2,04, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR foi de 1504 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 83,0% de metilvinilideno, 11,0% de beta-vinilideno, 5,0% dissubstituído e 2,0% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,64. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi de aproximadamente -20,0°C.
Exemplo 15 (comparativo) [00177] Um reator Parr de 100 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor purgado com nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador, cocatalisador e removedor. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,008% em peso de CpiZrMeiem tolueno), cocatalisador (0,015% em peso de FAB em tolueno), removedor (0,011% em peso de TEAL em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 1549 psig e agitado com um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1008 rpm. As soluções de
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68/82 catalisador, cocatalisador e removedor foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,37 g/min, 0,40 g/min e 0,27 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador, cocatalisador e removedor em taxas de alimentação de 0,48 g/min, 3,0 g/min e 6,98 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 140°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 0,61 g/min.
[00178] Verificou-se que o copolímero continha 57% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 3000 g/mol e 2,23, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por XH-NMR >foi de 1505 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foig> de 76,6% de metilvinilideno, 13,7% de beta-vinilideno, 7,6% dissubstituído e 2,1% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,59. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi de aproximadamente 0,7°C.
Exemplo 16 (Comparativo) [00179] Um reator Parr de 100 mL foi equipado com uma jaqueta de água para controle de temperatura, um receptor purgado com nitrogênio para controle de pressão, uma alimentação medida de gás etileno e bombas de medição de alta pressão para alimentações separadas de propileno, tolueno, catalisador, cocatalisador e removedor. A reação foi operada continuamente; com alimentação contínua de catalisador (0,015% em peso de CpiZrMei em tolueno), cocatalisador (0,031% em peso de FAB em tolueno), removedor (0,009% em peso de TEAL em tolueno), solvente (tolueno), etileno e propileno. O reator foi operado totalmente líquido a 1539 psig e agitado com
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69/82 um propulsor de turbina de quatro pás, operando a 1001 rpm. As soluções de catalisador, cocatalisador e removedor foram misturadas imediatamente antes da introdução no reator a taxas de alimentação de 0,26 g/min, 0,26 g/min e 0,46 g/min, respectivamente. O etileno, propileno e tolueno também foram misturados e alimentados separadamente no reator a partir das soluções de catalisador, cocatalisador e removedor em taxas de alimentação de 0,52 g/min, 3,04 g/min e 6,62 g/min, respectivamente. A temperatura do reator foi mantida a 140°C, conforme medido por um termopar de 1/8” no reator. A taxa de produção de copolímero foi medida gravimetricamente como 0,64 g/min.
[00180] Verificou-se que o copolímero continha 57% em mols de etileno, conforme medido por 'H-NMR. O peso molecular médio numérico relativo (Mn) e PDI do copolímero, medidos por GPC, foram 2331 g/mol e 2,38, respectivamente. O peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero medido por 1 H-NMR foi de 1197 g/mol e a distribuição de olefinas no copolímero medida por XH-NMR foi de 76,9% de metilvinilideno, 14,4% de beta-vinilideno, 6,9% dissubstituído e 1,8% de vinila/alila. O comprimento de passagem de unidade de etileno médio medido por 13C-NMR foi de 2,57. A temperatura de cruzamento medida por reometria oscilatória foi de aproximadamente -17,8°C.
Exemplos e exemplos comparativos para funcionalização de copolímero de etileno e alfa-olefina
Exemplo El [00181] Copolímero de etileno propileno (Exemplo 1) 168,5 g (0,16 mol) e anidrido maleico 23,5 g (0,24 mol) foram carregados em um reator de pressão PARR de 350 mL equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de
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70/82 reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo de 500 mL. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo. Análise analítica: índice de acidez: 0,966 e 91,0% de copolímero funcionalizado.
Exemplo F2 [00182] Copolímero de etileno propileno (Exemplo 2) 150 g (0,19 mol) e anidrido maleico 28,3 g (0,29 mol) foram carregados em um reator de pressão PARR de 350 mL equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo de 500 mL. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo. Análise analítica: índice de acidez: 1,24 e 91,6% de copolímero funcionalizado.
Exemplo F3 [00183] 822,5 g de copolímero de etileno propileno (0,5 mol) (Exemplo 3) e 73,55 g de anidrido maleico (0,75 mol) foram carregados em um reator de pressão de 2 L PARR equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo de 2 L. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo disponibilizando 827,5 g de produto. Análise analítica: índice de acidez: 0,577 e 85,4% de copolímero funcionalizado.
Exemplo F4 [00184] 900 g de copolímero de etileno propileno (0,5 mol) (Exemplo
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4) e 72,65 g de anidrido maleico (0,74 mol) foram carregados em um reator de pressão de 2 L PARR equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo de 2 L. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo disponibilizando 901,4 g de produto. Análise analítica: índice de acidez: 0,571 e 84,8% de copolímero funcionalizado.
Exemplo F5 [00185] 781 g de copolímero de etileno propileno (0,7 mol) (Exemplo
5) e 103,1 g de anidrido maleico (1,05 mol) foram carregados em um reator de pressão de 2 L PARR equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo de 1 L. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo disponibilizando 846,5 g de produto. Análise analítica: índice de acidez: 0,986 e 88,6% de copolímero funcionalizado.
Exemplo F6 [00186] Copolímero de etileno propileno (Exemplo 6, 1000 g (0,76 mol) e anidrido maleico 112,3g(l,15 mol) foram carregados em um reator de pressão de 2 L PARR equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo de 2 L. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu
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721X2 foi removido in vacuo disponibilizando 1076,8 g de produto. Análise analítica: índice de acidez: 0,76 e 78% de copolímero funcionalizado.
Exemplo F7 (Comparativo) [00187] Copolímero de etileno propileno (Exemplo 7) 450 g (0,374 mol), copolímero de etileno propileno (Exemplo 8) 450 g (0,386 mol) e anidrido maleico 111,79 g (1,14 mol) foram carregados em um reator de pressão de 2 L PARR equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo de 2 L. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo disponibilizando 960,2 g de produto. Análise analítica: índice de acidez: 0,923 e 87,0% de copolímero funcionalizado.
Exemplo F8 [00188] 845,2 g de copolímero de etileno propileno (0,66 mol) (Exemplo 9) e 97,0 g de anidrido maleico (0,99 mol) foram carregados em um reator de pressão de 2 L PARR equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo-3N de 2 L. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo disponibilizando 904,2 g de produto. Análise analítica: índice de acidez: 0,858 e copolímero funcionalizado a 82,2%.
Exemplo F9 [00189] 150,0 g de copolímero de etileno propileno (0,11 mol) (Exemplo 10) e 15,7 g de anidrido maleico (0,159 mol) foram carregados em
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73/82 um reator de pressão de 350 mL PARR equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo-3N de 500 mL. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo disponibilizando 155,3 g de produto. Análise analítica: índice de acidez: 0,72 e 85,6% de copolímero funcionalizado.
Exemplo F10 [00190] 150,0 g de copolímero de etileno propileno (0,125 mol) (Exemplo 11) e 18,4 g de anidrido maleico (0,19 mol) foram carregados em um reator de pressão PARR de 350 mL equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo-3N de 500 mL. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo disponibilizando 159,5 g de produto. Análise analítica: índice de acidez: 0,78 e copolímero funcionalizado a 81,3%
Exemplo Fll [00191] 150,0 g de copolímero de etileno propileno (0,11 mol) (Exemplo 12) e 15,7 g de anidrido maleico (0,160 mol) foram carregados em um reator de pressão de 350 mL PARR equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de
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74/82 fundo redondo-3N de 500 mL. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo disponibilizando 55,6 g de produto. Análise analítica: índice de acidez: 0,685 e 85,3% de copolímero funcionalizado.
Exemplo F12 [00192] 1000 g de copolímero de etileno propileno (1,1 mol) (Exemplo
13) e 161,2 g de anidrido maleico (1,64 mol) foram carregados em um reator de pressão de 2 L PARR equipado com um agitador e um termopar. A mistura de reação foi aquecida a 50, purgada com nitrogênio durante 15 min com agitação. A temperatura do reator foi aumentada para 235°C e mantida nessa temperatura durante 6 h mantendo-se ainda a agitação. A mistura de reação foi então resfriada a 90°C e transferida para um frasco de fundo redondo-3N de 500 mL. A mistura de reação foi então aquecida e o anidrido maleico que não reagiu foi removido in vacuo disponibilizando 1108,5 g de produto. Análise analítica: índice de acidez: 1,057 e 83,8% de copolímero funcionalizado
EXEMPLO DE TEOR DE METAL E/OU FLÚOR BAIXO [00193] Uma autoclave agitada de 300 mL foi utilizada para preparar uma amostra que compreendia pelo menos 1 kg de copolímero de etilenopropileno. O peso médio numérico do copolímero foi de 2085 g/mol e um teor de etileno de 65%. As condições de reação para preparar o copolímero são mostradas na Tabela 8 a seguir:
Tabela 6
Razão molar de alimentação C2/C3 1,0
Temperatura (°C) 76
Pressão, [psig] 750
Razão Al/Zr 66
Agitação (rpm) 1000
Concentração de Zr (mm/Kg) 0,161
Alimentação de Etileno (slpm) 1,75
Alimentação de Propileno (g/min) 3,30
[00194] “Slpm” é o padrão de litros por minuto a 25°C e 101,325 kPa.
O teste foi executado por 50 minutos e a amostra inicial foi descartada. A
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75/82 reação foi então operada continuamente durante 6 V2 horas e o efluente do reator foi coletado e amostrado a cada 30 a 45 minutos. Um total de dez amostras foram coletadas, lavadas com água e rotavaporadas como discutido a seguir. As amostras foram pesadas e o teor de polímero foi determinado. Tabela 7
Teor de polímero e massa de amostras_________________________
Amostra Teor de polímero (p%) Massa (g)
Inicial 4,6%
1 17,8% 553,5
2 21,9% 511,7
3 23,2% 550,7
4 23,8% 625,5
5 23,8% 708,2
6 23,9% 771,2
7 23,9% 795,0
8 24,4% 741,1
9 24,4% 790,6
10 24,4% 796,9
Etapa de lavagem [00195] As amostras de polímero foram lavadas em uma caldeira de separação de vidro de 4 litros, que foi equipada com um agitador suspenso e uma manta de aquecimento elétrica. Tolueno foi utilizado para retirar as amostras em um Rotavap Buchi RR III de 2 litros e a temperatura foi mantida utilizando um banho de óleo com temperatura controlada.
[00196] A caldeira de separação foi carregada com um litro de água destilada e depois as amostras 1 a 4 foram carregadas na caldeira. A caldeira foi aquecida a 50 e agitada durante 25 minutos.
[00197] Depois, a agitação foi interrompida e as fases se separaram naturalmente, um total de 1664 gramas de fase de polímero de tolueno foi removido sem romper a camada aquosa.
[00198] Após esta etapa, um total de 1479 gramas de polímero das amostras 5 a 6 foram carregadas na caldeira. Mais uma vez a composição foi agitada durante 25 minutos a 50 e depois separou naturalmente. Mais 1286 gramas de camada de tolueno foram então decantados da camada aquosa.
[00199] Em seguida, as amostras 7 a 8 foram tratadas como
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76/82 anteriormente e um total de 1341 gramas foram decantados da camada aquosa.
[00200] A amostra 9 foi então carregada na caldeira, agitada durante 25 minutos a 50°C e separou naturalmente durante a noite. Na manhã seguinte, 615 gramas foram removidos da camada aquosa e a última amostra 10 foi adicionada. Depois do carregamento, agitação da composição a 50°C e separação das fases, 746 gramas de composição de polímero de tolueno foram decantadas. Depois, mais 214 gramas de tolueno foram adicionados à caldeira para diluir a camada polímero/tolueno perto da interface aquosa. 172 gramas de tolueno foram então removidos e um total de 1134 gramas da camada aquosa foram drenados da caldeira. A camada continha uma quantidade visível de óxido de alumínio juntamente com tolueno.
[00201] Um Rotavap foi aquecido a 120°C e vácuo de 10 mm de Hg. A solução de polímero de tolueno recuperada da caldeira foi carregada de um modo semidescontínuo no rotavap ao longo de um período de nove horas enquanto o tolueno foi recuperado no topo. O polímero permaneceu no rotavap durante o funcionamento e o vácuo foi incrementalmente aumentado para 24 mm de Hg à medida que a concentração do polímero aumentava de modo a manter a taxa de fervura necessária. Depois de toda a carga ter sido alimentada, a temperatura do rotavap foi aumentada para 140°C e o vácuo foi aumentado para 29 mm de Hg. O rotavap foi mantido nestas condições durante aproximadamente 90 minutos.
[00202] Por último, o rotavap foi resfriado e depois drenado e foi recuperado um total de 1310 gramas de polímero.
[00203] A figura 8 representa o perfil da temperatura e a vazão de olefinas no reator. Esta figura mostra que a unidade funcionou de forma estável ao longo do teste. Os transtornos na vazão de propileno são provenientes da coleta de amostras individuais.
[00204] A figura 9 representa o peso molecular do polímero medido e a
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77/82 incorporação de etileno das primeiras seis amostras. A primeira amostra foi descartada, mas todas as amostras restantes foram usadas para fazer a amostra composta.
[00205] Embora várias modalidades da presente invenção tenham sido descritas e ilustradas aqui, os versados na técnica irão prontamente imaginar uma variedade de outros meios e/ou estruturas para realizar as funções e/ou obter os resultados e/ou uma ou mais das vantagens aqui descritas e cada uma dessas variações e/ou modificações é considerada como estando dentro do âmbito da presente invenção. Mais geralmente, aqueles versados na técnica compreenderão que todos os parâmetros, dimensões, materiais e configurações descritos neste documento são destinadas a serem exemplares, e que os parâmetros reais, dimensões, materiais e/ou configurações dependerão da aplicação específica ou aplicações para as quais os ensinamentos da presente invenção são usados. Os versados na técnica reconhecerão ou serão capazes de confirmar usando não mais que experimentação de rotina, muitos equivalentes às modalidades específicas da invenção descritas no presente documento. Desta forma, deve-se entender que as modalidades anteriores são apresentadas apenas a título de exemplo e que, no âmbito das reivindicações anexas e seus equivalentes, a invenção pode ser praticada de outra forma que não especificamente as descritas e reivindicadas. A presente invenção se refere a cada característica individual, sistema, artigo, material, kit e/ou método aqui descrito. Além disso, qualquer combinação de dois ou mais dessas características, sistemas, artigos, materiais, kits e/ou métodos, se tais características, sistemas, artigos, materiais, kits e/ou métodos não forem mutuamente inconsistentes, está incluída no âmbito da presente invenção.
[00206] Todas as definições, como definidas e usadas neste documento, devem ser entendidas como controle sobre as definições de dicionário, definições em documentos incorporados por referência, e/ou
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78/82 significados ordinários dos termos definidos.
[00207] Os artigos indefinidos “um” e “um”, como usados neste documento, no relatório descritivo e nas reivindicações, a menos que especificado o contrário, devem ser entendidos como significando “pelo menos um”.
[00208] A frase “e/ou” como usado neste documento, no relatório descritivo e nas reivindicações, deve ser entendido como “um ou ambos” os elementos em conjunto, isto é, elementos que são conjunções presentes em alguns casos e alternativos presentes em outros casos. Elementos múltiplos listados com “e/ou” devem ser interpretados da mesma forma, por exemplo, “um ou mais” dos elementos são unidos. Opcionalmente, outros elementos que não sejam os elementos especificamente identificados pela cláusula “e/ou” podem estar presentes, relacionados ou não relacionados com esses elementos especificamente identificados. Assim, como um exemplo não limitante, uma referência a “A e/ou B”, quando usado em conjunto com a linguagem geral, tal como “compreendendo” pode referir-se, em uma modalidade, para apenas A (opcionalmente incluindo elementos que não sejam B); em outra modalidade, para apenas B (opcionalmente incluindo elementos diferentes de A); em outra modalidade, para A e B (opcionalmente incluindo outros elementos); etc.
[00209] Conforme usado neste documento no relatório descritivo e nas reivindicações, “ou” deve ser entendido como tendo o mesmo significado que “e/ou”, conforme definido acima. Por exemplo, quando se separa itens em uma lista, “ou” ou “e/ou” devem ser interpretados como sendo inclusivos, isto é, a inclusão de pelo menos um, mas também incluindo mais de um, de um número ou uma lista de elementos, e, opcionalmente, de itens adicionais não listados. Apenas termos claramente indicando o contrário, como “apenas um de” ou “exatamente um de,” ou, quando usado nas reivindicações, “consistindo de,” irá se referir a inclusão de exatamente um elemento de um
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79/82 número ou de uma lista de elementos. Em geral, o termo “ou”, conforme usado neste documento, somente deverá ser interpretado como indicando alternativas exclusivas (isto é, “um ou outro, mas não ambos”) quando precedido por termos de exclusividade, tais como “ou”, “um de,” “único” ou “exatamente um de”. “Consistindo essencialmente de,” quando usado nas reivindicações, terá seu significado ordinário como usado no campo do direito de patentes.
[00210] Conforme usado neste documento no relatório descritivo e nas reivindicações, a frase “pelo menos um”, em referência a uma lista de um ou mais elementos, deve entender-se pelo menos um elemento selecionado a partir de qualquer um ou mais dos elementos na lista de elementos, mas não necessariamente incluindo pelo menos um de cada elemento especificamente listado dentro da lista de elementos e não excluindo quaisquer combinações de elementos na lista de elementos. Esta definição também permite que elementos diferentes elementos especificamente identificados dentro da lista de elementos para que a frase “pelo menos um” se refere, relacionados ou não relacionados com esses elementos especificamente identificados possam, opcionalmente, estar presentes. Assim, como um exemplo não limitativo, “pelo menos um de A e B” (ou, equivalentemente, “pelo menos um de A ou B,” ou, equivalentemente, “pelo menos um de A e/ou B”) pode referir-se, em uma modalidade, a pelo menos um, opcionalmente incluindo mais de um A, com nenhum B presente (e, opcionalmente, incluindo elementos que não sejam B); em outra modalidade, a pelo menos um, opcionalmente incluindo mais do que um B, sem A presente (e, opcionalmente, incluindo elementos diferentes de A); em outra modalidade, pelo menos, opcionalmente incluindo mais de um A e pelo menos um, opcionalmente incluindo mais de um B (e, opcionalmente, incluindo outros elementos); etc.
[00211] Quando a palavra “cerca de” é usada aqui em referência a um número, deve ser entendido que ainda outra modalidade da invenção inclui
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80/82 aquele número não modificado pela presença da palavra “cerca de”.
[00212] Também deve ser entendido que, a menos que claramente indicado o contrário, em quaisquer métodos reivindicados neste documento que incluem mais de uma etapa ou ato, a ordem das etapas ou atos do método não é necessariamente limitada à ordem em que as etapas ou atos do método são citados.
[00213] Nas reivindicações, bem como no relatório descritivo anterior, todas as frases de transição, tais como “compreendendo”, “incluindo”, “carregando”, “tendo”, “contendo,” “envolvendo”, “mantendo”, “composto de” e semelhantes devem ser entendidos como sendo amplos, isto é, quer dizer incluindo, mas não limitado a. Apenas as frases transitórias, “consistindo de” e “consistindo essencialmente de” devem ser frases transitórias fechadas ou semi-fechadas, respectivamente, conforme definido adiante no United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures, seção 2111.03.
[00214] Cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos reportados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns. Apesar de os intervalos numéricos e os parâmetros que definem o amplo escopo da divulgação serem aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados com a maior precisão possível. Qualquer valor numérico, no entanto, contém inerentemente certos erros que resultam necessariamente do desvio padrão encontrado em suas respectivas medidas de teste. Pretende-se que o relatório descritivo e os exemplos sejam considerados apenas exemplares, com um verdadeiro escopo e o espírito da divulgação sendo indicado pelas seguintes reivindicações.
[00215] Os titulares da patente não pretendem dedicar nenhuma modalidade divulgada ao público e, na medida em que quaisquer modificações ou alterações divulgadas não se enquadrem literalmente no
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81/82 âmbito das reivindicações, elas serão consideradas parte da mesma sob a doutrina de equivalentes.
[00216] Deve ser entendido que cada componente, composto, substituinte ou parâmetro aqui divulgado deve ser interpretado como sendo divulgado para uso sozinho ou em combinação com um ou mais de cada um dos outros componentes, compostos, substituintes ou parâmetros aqui descritos.
[00217] Também deve ser entendido que cada quantidade/valor ou faixa de quantidades/valores para cada componente, composto, substituinte ou parâmetro aqui divulgado deve ser interpretado como também sendo divulgado em combinação com cada quantidade/valor ou faixa de quantidades/valores divulgados para qualquer outro componente(s), composto(s), substituinte(s) ou parâmetro(s) aqui divulgado e que qualquer combinação de quantidades/valores ou faixas de quantidades/valores para dois ou mais componente(s), compostos(s) ), o(s) substituinte(s) ou os parâmetros aqui descritos são assim também divulgados em combinação uns com os outros para os propósitos desta descrição.
[00218] Entende-se ainda que cada faixa aqui divulgada deve ser interpretada como uma divulgação de cada valor específico dentro da faixa divulgada que tem o mesmo número de dígitos significativos. Assim, uma faixa de 1-4 é para ser interpretada como uma divulgação expressa dos valores 1, 2, 3 e 4.
[00219] E ainda entendido que cada limite inferior de cada faixa aqui divulgada deve ser interpretado como divulgado em combinação com cada limite superior de cada faixa e cada valor específico dentro de cada faixa aqui divulgada para o mesmo componente, compostos, substituinte ou parâmetro. Assim, essa divulgação deve ser interpretada como uma divulgação de todas faixas derivadas combinando cada limite inferior de cada faixa com cada limite superior de cada faixa ou com cada valor específico dentro de cada
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82/82 faixa ou combinando cada limite superior de cada faixa com cada valor específico dentro de cada faixa.
[00220] Além disso, quantidades/valores específicos de um componente, composto, substituinte ou parâmetro divulgado na descrição ou em um exemplo devem ser interpretados como uma divulgação de um limite inferior ou superior de uma faixa e, portanto, podem ser combinados com qualquer outro limite inferior ou superior de uma faixa ou quantidade/valor específico para o mesmo componente, composto, substituinte ou parâmetro descrito em outro lugar no pedido de patente para formar uma faixa para esse componente, composto, substituinte ou parâmetro.

Claims (5)

REIVINDICAÇÕES
1. Copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende unidades de etileno e unidades de uma ou mais C3-10 alfa-olefinas,] em que o copolímero tem um peso molecular médio numérico inferior a 5.000 g/mol como medido por GPC;
em que o teor de etileno do copolímero é inferior a 80% em mol;
70% em mol ou maior do copolímero têm uma ligação dupla carbono-carbono em uma unidade monomérica terminal e pelo menos 70% em mol das unidades monoméricas terminais que têm uma ligação dupla carbono-carbono têm um grupo terminal selecionado de um grupo vinilideno e um isômero trissubstituído de um grupo de vinilideno; e em que o copolímero tem um comprimento de passagem de unidade de etileno médio (net) que é inferior a 2,8, como determinado por espectroscopia de 13C NMR, o comprimento de passagem da unidade derivada de etileno médio nC2 é definido como o número total de unidades derivadas de etileno no copolímero dividido por um número de passagens de uma ou mais unidades derivadas de etileno sequenciais no copolímero e o comprimento de passagem de unidade de derivada de etileno nC2 satisfaz a relação mostrada pela expressão abaixo:
(feT£ 4- ££4 4-4K4) em que of - (¾)3, ££4 ~ 2(x^V(l x.ca)s
Xc2 sendo a. fração molar de etileno incorporado no polímero, como medido por espectroscopia de Ή NMR, E representando uma unidade de etileno e A representando uma unidade de alfa olefina.
2/5 pelo fato de que o copolímero tem uma temperatura de cruzamento de ~20°C ou inferior.
2. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado
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3/5 caracterizado pelo fato de que a temperatura de cruzamento do copolímero é de ~30°C ou inferior.
13. Copolímero de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que a temperatura de cruzamento do copolímero é de -40°C ou inferior.
14. Copolímero de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um índice de polidispersidade menor ou igual a 4.
15. Copolímero de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um índice de polidispersidade menor ou igual a 3.
16. Copolímero de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que as unidades de C3-C10 alfa-olefina compreendem unidades de propileno.
17. Copolímero de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio numérico do copolímero está entre 800 e 4.000 g/mol, como medido por GPC.
18. Copolímero de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que menos de 20% de tríades unitárias no copolímero são tríades de etileno-etileno-etileno.
19. Copolímero de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que o copolímero é um copolímero de etilenopropileno e tem um peso molecular médio numérico inferior a 3.500 g/mol, como medido por GPC.
20. Copolímero de acordo com a reivindicação 19,
caracterizado pelo fato de que o teor de etileno do copolímero é de pelo menos 10% em mol e inferior a 70% em mol.
21. Copolímero de acordo com a reivindicação 20,
caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um índice de
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3. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um comprimento de passagem de unidade de etileno médio inferior a 2,6.
4/5 polidispersidade menor ou igual a 4.
22. Copolímero de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a temperatura de cruzamento do copolímero é de ~20°C ou inferior.
23. Copolímero de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que menos de 20% de tríades unitárias no copolímero são tríades de etileno-etileno-etileno.
24. Copolímero de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um peso molecular médio numérico inferior a 2.500 g/mol, como medido por GPC.
25. Copolímero de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o teor de etileno do copolímero é de pelo menos 40% em mol e inferior a 60% em mol.
26. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo de vinilideno e o isômero trissubstituído de um grupo vinilideno do copolímero tem uma ou mais das seguintes fórmulas estruturais (I) - (III):
*· e/ou .· %ÍH}.
em que R representa um grupo Ci-Cs alquil e indica que a ligação está fixada à porção restante do copolímero.
27. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um teor de cinzas de 25 ppmw ou menos, com base no peso total do copolímero.
28. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um teor de cinzas de 10 ppmw ou menos, 5 ppmw ou menos, ou de 1 ppmw ou menos com base no peso total do copolímero.
29. Copolímero de acordo com a reivindicação 1,
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4. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de etileno do copolímero é inferior a 70% em mol.
5. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de etileno do copolímero é inferior a 55% em mol.
6. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de etileno do copolímero é de pelo menos 10% em mol e inferior a 70% em mol.
7. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de etileno do copolímero é de pelo menos 40% em mol e inferior a 60% em mol.
8. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de C3-C10 alfa-olefina do copolímero é de pelo menos 40% em mol.
9. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 85% em mol do copolímero terminam no grupo
vinilideno terminal ou no isômero trissubstituído do grupo vinilideno
terminal.
10. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem passagem de unidade de etileno médio inferior a 2,4. um comprimento de 11. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um comprimento de
passagem de unidade de etileno médio inferior a 2.
12. Copolímero de acordo com a reivindicação 1,
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5/5 caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um teor de flúor de menos do que 10 ppmw, menos de 8 ppm, ou menos de 5 ppmw com base no peso total do copolímero.
BR112019011974-4A 2016-12-13 2017-12-12 copolímero. BR112019011974A2 (pt)

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