CN101102982A - 基于1-癸烯/1-十二碳烯的高粘度pao - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1-癸烯/1-十二碳烯烯烃混合物用于制备100℃下的粘度(ASTM D-445)为大约40到大约100cSt和数均分子量为大约1200到4000的高粘度聚α-烯烃(PAO)的用途，该高粘度聚α-烯烃尤其用作润滑剂基础油。

Description

基于1-癸烯/1-十二碳烯的高粘度PAO
发明领域
本发明涉及使用1-癸烯/1-十二碳烯烯烃混合物来制备高粘度聚α-烯烃(PAO)的用途。该产物尤其可用作润滑剂基础油。
发明背景
PAO是在润滑油市场上具有重要地位的一类烃润滑剂。这些材料一般通过通常从1-辛烯到1-十二碳烯的α-烯烃的催化低聚(聚合成低分子量产物)来制备，其中1-癸烯是优选的材料，但还可以使用诸如乙烯和丙烯之类的低级烯烃的聚合物，包括乙烯与更高级烯烃的共聚物，如在US专利No.4,956,122及其引用的专利中所述的。可以获得宽粘度范围的PAO产物，包括从100℃下的粘度为大约2cSt的高流动性流体到100℃下的粘度超过100cSt的高分子量粘性材料。
PAO一般通过烯烃原料在诸如AlCl3或BF3之类的催化剂的存在下的聚合来制备。用于生产PAO润滑剂的方法在许多专利中被公开，例如US专利Nos.3,149,178；3,382,291；3,742,082；3,780,128；4,172,855和4,956,122。
高粘度PAO(在本文被定义为100℃下的运动粘度＞20cSt的PAO，通过ASTM D445测定)通常由线性α-烯烃的阳离子低聚来制备。1-癸烯是优选的低聚用烯烃。PAO还使用含有1-辛烯和1-十二碳烯的烯烃混合物来制备。
经由AlCl3催化的烯烃低聚制备的高粘度PAO在许多年前就可以市购，例如从ExxonMobil Chemical Company市购。这些PAO由1-癸烯或1-辛烯/1-十二碳烯的混合物制备。当将烯烃混合物低聚时，需要仔细控制组成，以生产具有包括倾点、粘度和外观在内的所需低温性能组合的PAO。通常，使用分子量大于1-癸烯的烯烃获得了具有高倾点的PAO。结果，当将烯烃混合物低聚时，一般使用低分子量和高分子量烯烃(相对于1-癸烯)的结合物。
US4,533,782涉及使用在溶液中包括化学式RnAlX3-n的铝化合物和具有化学式R’X的化合物(在两个化学式中，X均是卤素)的催化剂聚合包括C3-C14线性或支化1-烯烃在内的可阳离子聚合的单体的方法。
US专利No.5,196,635公开了使用通过在有机溶剂中让卤化铝和质子给体反应所制备的催化剂来低聚C6-C20直链α-烯烃。
US专利No.6,646,174教导了低聚1-十二碳烯和1-癸烯以制备100℃下的运动粘度在大约4到大约6cSt范围内，粘度指数为130-145以及倾点为-60℃到-50℃的PAO产物的方法。
US专利No.6,686,511涉及具有至少四个步骤的制备润滑油基础油的方法，包括在第一分离器内将烯烃原料分离为多个级分，让轻烯烃级分与第一低聚催化剂在第一低聚区内接触，以生成第一产物，该第一产物随后与中烯烃级分和低聚催化剂在第二低聚区内接触，以生成第二产物。
US专利No.6,395,948公开了使用用通式Q+A-表示的酸性离子液体低聚催化剂，在没有有机稀释剂的情况下由癸烯或十二碳烯制备高粘度PAO。还参见US申请Nos.2002/0128532和2004/0030075。
JP1095108涉及使用路易斯酸和烷基环己烷制备烯烃低聚物的方法。
RU2212936涉及烯烃的阳离子低聚，其使用含有活性铝的催化剂和属于有机卤化物RX的助催化剂，其中R是伯、仲或叔烷基，烯丙基，苄基，乙酰基或苯甲酰基，X是氯、溴或碘。
有关联的其它专利包括WO 99/38938和US专利Nos.6,706,828和6,713,582。
在选择能够以经济的方法获得具有充分适用于诸如工业润滑剂之类的终用途应用的低温性能的高粘度PAO组合物的原料烯烃/烯烃混合物时，目前的做法没有提供足够的灵活性。
本发明人令人惊奇地发现了由1-癸烯/1-十二碳烯混合物制备具有优异低温性能的高粘度PAO的方法。
发明概述
本发明人已发现了能够低聚为高粘度PAO的1-癸烯/1-十二碳烯混合物，所述高粘度PAO特征在于具有大约40到大约100cSt的100℃下的运动粘度(ASTM D-445)，并且在一个实施方案中，具有所需的低温性能，例如低倾点。
在一个实施方案中，所述方法将烯烃的混合物与催化剂一起引入到第一反应器内，以生成部分反应的产物，将该部分反应的产物进给到第二反应器内，以完成反应。在又一个实施方案中，所述方法使用串联的3个反应器来完成反应。
在另一个实施方案中，所述方法在没有溶剂的情况下生产100℃下的运动粘度为40cSt的PAO；在又一个实施方案中，所述方法使用溶剂生产100℃下的运动粘度为100cSt的PAO。在还一个实施方案中，本发明的高粘度PAO具有大约1200到大约4000的数均分子量。
在参考了以下附图、详细说明、实施例和附加权利要求书之后，这些和其它实施方案、目的、特征和优点将会显而易见。
详述
本发明涉及使用卤化铝与水的络合物低聚包括癸烯和1-十二碳烯的线性α-烯烃的混合物以生成高粘度PAO；在一个实施方案中，该高粘度PAO具有在100℃下大约40到大约100cSt的运动粘度(ASTMD-445)，以及在一个实施方案中具有所需低温性能，例如低倾点。
根据本发明的方法包括共同进给包括1-癸烯和1-十二碳烯的线性α-烯烃(LAO)的混合物与催化剂。该催化剂可以是用于将LAO聚合为PAO的任何已知催化剂，例如AlCl3。优选地，该催化剂是包括质子给体例如水与卤化铝的络合物，优选具有0.5mol水/mol氯化铝的三氯化铝-水络合物。该反应可以是间歇、半间歇或连续的，在单级或多级反应器内进行。在一个优选实施方案中，优选将催化剂和线性α-烯烃(LAO)的混合物进给到第一低聚反应器，在第一低聚反应器内，该混合物部分反应，然后被进给到第二低聚反应器，在第二低聚反应器内，可以让该反应继续进行至完全或者可以使该反应进一步进行，然后将催化剂、线性α-烯烃和低聚物的混合物进给到第三低聚反应器，在第三低聚反应器内完成反应。可以使用串联的附加低聚反应器。
反应区可以是本领域已知的任何反应装置，以供在为了生产LAO原料的低聚物而保持和控制的适合条件下的反应。可以将包括1-癸烯和1-十二碳烯的混合物以及催化剂的LAO原料单独或一起引入到第一反应区内。优选的是，反应器各自装配了混合或搅拌装置，用于将原料和催化剂混合以提供充分的接触。在一个更优选的实施方案中，使用串联的连续搅拌釜反应器(CSTR)。CSTR本身在本领域中是已知的。还有，在一个优选实施方案中，不使用未转化单体的再循环。
提供有效量的催化剂。在本公开的基础上，本领域的普通技术人员可以不用过多实验而确定有效量。在一个优选实施方案中，该催化剂浓度是总反应物质(例如单体、催化剂、稀释剂和/或其它任选成分)的0.5-4wt％。本领域已知的是，添加少量的芳族化合物改进了LAO的低聚。在以下的100cSt实例中，0.5wt％的二甲苯存在于原料中。
反应条件应使得单体有效转化为所需产物。这种条件还可以由本领域普通技术人员在本公开的基础上不用过多实验来确定。在一个优选实施方案中，反应器温度为大约80到140(大约26到60℃)，在反应器1中的停留时间为大约1.5到大约3小时，在如果使用的反应器2中的停留时间为大约0.5到大约1.5小时。在倘若使用的第三反应器内的停留时间通常为大约10分钟到大约1小时。该反应不是特别压力依赖的，最经济的是在低压下，优选大约大气压到大约50psia的压力下运行所述反应器。
在一个实施方案中，不使用溶剂。在另一个实施方案中，可以使用惰性稀释剂，优先选自诸如C5-C19链烷烃之类的流体，优选C6-C13链烷烃流体，例如购自德克萨斯州Baytown的ExxonMobil ChemicalCompany的NorparTM12流体，即主要具有12个碳的脂族化合物的脂族(链烷烃)溶剂。
所述反应的产物通常包括C20-24二聚体，C30-36三聚体，C40-48四聚体，C50-60五聚体和C60+重质材料。
然后将反应混合物蒸馏，以除去未反应的单体和二聚体物质。在一个优选的实施方案中，通常对所得产物进行氢化，以使该低聚物饱和，从而提供具有所需粘度(例如在100℃下40cSt或100cSt)的产物。
实验
以下实施例用来举例说明本发明，并提供与其它方法及由此产生的产物的对比。可以进行许多改造和变动，并且应该理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可以用不同于在这里具体说明的方式实施。
反应在一个装配有马达驱动的搅拌器和挡板的三颈5升圆底夹套玻璃烧瓶(反应器)内进行。泵使冷却水通过夹套循环以控制反应温度。将大约2000g的LAO原料加入到进料滴定管内。在100cSt PAO的情况下，还将Norpar12流体加入到烯烃混合物中(烯烃的25-30wt％)，以改进低聚期间的混合和传热。在40cSt PAO的情况下不添加稀释剂。使用泵以控制速率将LAO进给到反应器内。在开始低聚之前，该反应器用干燥氮气干燥和吹洗，以除去水分。在反应期间，该反应器也用少量氮气连续吹洗。预称重所需量的AlCl3催化剂，即原料的0.8-4.0wt％，并将其储存于封闭玻璃管形瓶内。AlCl3可以从许多来源市购。以下使用的AlCl3从Gulbrandsen Chemicals购买。根据本研究，其它阳离子低聚催化剂例如AlBr3也是有效的。在AlCl3的情况下，本发明人发现，使用较细粒度的催化剂需要较少的催化剂。
在低聚开始时，在强烈搅拌下，用15分钟将原料烯烃混合物泵送到烧瓶内，同时冷却水流经所述夹套。接下来，将玻璃管形瓶内的AlCl3催化剂倒入反应器内，并且用长针头注射器将测定量的DI(去离子)水注入到烧瓶内。DI水的注入量对应于0.5mol水/mol的AlCl3。该原料用2-5小时的时间连续加入到反应器内。按15分钟的间隔添加所需量的催化剂和DI水。在烯烃和催化剂添加结束后，使低聚反应继续进行另外1-3小时。反应温度为30-60℃。
所述反应通过将反应器内容物加入到65-70℃下的等体积的苛性碱(5wt％氢氧化钠水溶液)溶液中来猝灭。猝灭的物质随后用65-70℃的热水洗涤2次。接着将粘性油与含水层分离并蒸馏以除去水、未转化单体和二聚体(以及如果有的溶剂)。蒸馏的物料平衡显示原料烯烃转化率为98-99％。该粘性油在Pd催化剂上热法脱氯和氢化。
对于以下报告的每一个实施例，100℃和40℃运动粘度根据ASTMD-445在相应温度下测定；倾点根据ASTM D-97测定；以及粘度指数(VI)根据ASTM D-2270测定。数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法采用装配有差示折射指数(DRI)检测器的Waters 150凝胶渗透色谱仪测定。数值分析采用市购标准凝胶渗透色谱法分析软件包进行。
以下实施例涉及40cSt PAO和对比物的制备。
实施例1和2
在以下表1中作为实施例1和2示出了用常规烯烃原料(实施例1为1-癸烯和实施例2为1-辛烯/1-十二碳烯)生产的商品PAO的物理性能数据。产物具有-42℃的倾点。产物的粘度指数VI为150-151。
实施例3
按照上述程序，使用1.45wt％浓度的AlCl3进行55/45wt％C10/C12烯烃(1-癸烯和1-十二碳烯)混合物的低聚。烯烃添加时间为2小时(加料时间)，而反应物质保持另外1小时(保持时间)。在反应过程中，温度在45-61℃之间变化。这样获得了-42℃的倾点和152的VI的PAO产物。
实施例4
操作程序与实施例3相同，只是原料组合物为50/50wt％C10/C12烯烃混合物，催化剂浓度为1.33wt％AlCl3。反应温度在45-58℃之间变化。产物的倾点为-42℃，VI为151。
实施例5
操作程序与实施例3相同，只是原料组合物为100％C12烯烃。加料时间为3小时，保持时间为1小时，而催化剂浓度为1.3wt％AlCl3。反应温度在45-50℃之间变化。产物的倾点为-33℃，VI为158。
实施例6
操作程序与实施例3相同，只是原料组合物为50/50wt％C12/C14烯烃混合物。加料时间为3小时，保持时间为1小时，催化剂浓度为1.4wt％以及反应温度在45-50℃之间变化。产物的倾点为-21℃，VI为161。
以下表1示出了以上实施例的结果。显然，需要仔细控制组成的C10/C12烯烃以生产具有所需低倾点的40cSt PAO。
表1
  实施例    原料烯烃   100℃粘度，cSt    40℃粘度，cSt     VI     倾点，℃
  1    C10   39    383     151     -42
  2    50/50 C8/C12   39.5    393     150     -42
  3    55/45 C10/C12   39.7    386     152     -42
  4    50/50 C10/C12   38.8    378     151     -42
  5    C12   38.2    351     158     -33
  6    50/50 C12/C14   40.5    371     161     -21
以下实施例涉及100cSt PAO和对比物的制备。
实施例7和8
以下表2中作为实施例7和8示出了用常规烯烃原料(实施例7为1-癸烯和实施例8为1-辛烯/1-十二碳烯)生产的商品PAO的物理性能数据。产物具有-33℃的倾点。产物的粘度指数VI为168。
实施例9
按照在实验部分所述的操作程序，使用2.45wt％浓度的AlCl3在实验室进行55/45wt％C10/C12烯烃混合物的低聚。原料添加时间为3小时，而保持时间为2小时。反应温度在37-45℃之间变化。产物PAO具有-33℃的倾点，而VI为173。
实施例10
与实施例9相同，只是原料是50/50wt％C10/C12烯烃混合物，催化剂浓度为3.0wt％AlCl3，以及反应温度为37-45℃。产物的倾点为-33℃，VI为173。
实施例11
与实施例9相同，只是原料是100wt％C12烯烃。加料时间为3小时，催化剂浓度为3wt％AlCl3，以及反应温度为40-45℃。产物具有-27℃的倾点和176的VI。
实施例12
当使用C12/C14烯烃的60/40(wt％)混合物时，倾点增加到-21℃。低聚程序与实施例9相同。加料时间为3小时，保持时间为2小时，以及催化剂浓度为2.8wt％。产物具有180的VI。
以下表2示出了以上实施例的结果。显然，需要仔细控制组成的C10/C12烯烃以生产具有所需低倾点的100cSt PAO。还发现，通过该技术用碳数大于12的烯烃或烯烃混合物不能制备具有所需低倾点的100cSt PAO。
表2
  实施例  原料烯烃   100℃粘度，cSt    40℃粘度，cSt   VI   倾点，℃
  7  C10   102    1289   168   -33
  8  50/50 C8/C12   100.5    1267   168   -33
  9  55/45 C10/C12   107.2    1332   173   -33
  10  50/50 C10/C12   104.8    1285   173   -33
  11  C12   104    1234   176   -27
  12  60/40 C12/C14   106.8    1234   180   -21
实施例13
在2-CSTR工业装置内进行55/45wt％C10/C12烯烃混合物的低聚，以制备40cSt PAO。该方法使用1.2wt％的AlCl3浓度，50℃的反应温度，0.5mol水/mol的AlCl3以及在反应器1和2中分别为2小时和1小时的停留时间。产物PAO具有40.19cSt的100℃粘度，152的VI和-51℃的倾点。
实施例14
还使用相同的2-CSTR装置，用55/45wt％C10/C12烯烃混合物制备100cSt PAO。AlCl3的浓度为3.0wt％，使用0.5mol水/mol的AlCl3，反应温度是40℃，稀释剂(NorparTM12)的浓度为22wt％以及反应器1和2内的停留时间分别为2.5小时和1.2小时。产物PAO具有104.2cSt的100℃粘度，172的VI和-39℃的倾点。
虽然具体描述了本发明的示例性实施方案，但应该理解的是，各种其它改变是显而易见的，并且可以很容易由本领域技术人员做出而不偏离本发明的精神和范围。因此，所附权利要求书的范围不限于这些实施例。相反，基于以上详细描述，许多变化自动地呈现在本领域技术人员的眼前。所有这些明显的变化在所附权利要求书的预期的全范围内。本发明的优选实施方案包括：制备聚α-烯烃(PAO)的方法，包括让含有1-癸烯和1-十二碳烯的原料与低聚催化剂在低聚反应区内在低聚条件下接触足以生成100℃下的粘度(ASTM D-445)为大约40到大约100cSt和数均分子量为大约1200到大约4000的PAO的时间；该方法的更优选的实施方案包括选自下列之中的至少一个限定(它们可以按鉴于本公开对本领域普通技术人员所显而易见和可实施的方式组合)：其中按摩尔比计，所述原料包括10-90％1-癸烯单体单元和90-10％1-十二碳烯单体单元；其中按摩尔比计，所述原料包括25-74％1-癸烯单体单元和75-25％1-十二碳烯单体单元；其中按摩尔比计，所述原料包括40-60％1-癸烯单体单元和60-40％1-十二碳烯单体单元；其中按摩尔比计，所述原料包括45-55％1-癸烯单体单元和55-45％1-十二碳烯单体单元；其中所述PAO具有100℃下大约40cSt的运动粘度(ASTM D-445)，至少大约150的粘度指数(ASTMD-2270)，以及低于或等于大约-42℃的倾点(ASTM D-97)；其中所述PAO具有100℃下大约100cSt的运动粘度(ASTM D-445)，至少大约170的粘度指数(ASTM D-2270)，以及低于或等于大约-30℃的倾点(ASTM D-97)；其中所述原料进一步包括稀释剂；其中所述稀释剂包括至少一种选自C6-C13链烷烃流体中的烃流体；其中所述低聚催化剂选自AlCl3、AlBr3和它们的混合物；其中所述低聚催化剂是具有0.5mol的水/mol的AlCl3的AlCl3-水络合物；其中所述低聚反应区包括连续搅拌釜反应器(CSTR)；其中所述低聚反应区包括串联的多于一个的低聚反应器；其中所述反应器内的低聚条件包括大约26-60℃的温度和大约大气压到大约50psia的压力；进一步包括用于除去未反应的单体和二聚体物质的蒸馏以及随后不用进一步分离而将所得产物氢化以使低聚物饱和，随后回收所述PAO的步骤；以及基于本公开对本领域普通技术人员来说显而易见并且可实施的又一个优选的实施方案包括通过任何一种或多种上述方法制备的组合物，和/或更优选的选自下列之中的至少一个的其它限定：其中所述至少一种PAO包括1-癸烯和1-十二碳烯的C30-C36三聚体、C40-C48四聚体和C50-C60四聚体；以及其中所述至少一种PAO选自100℃下的粘度为大约40cSt的PAO，100℃下的粘度为大约100cSt的PAO。
本文所使用的商品名用TM符号或符号来表示，表明这些商品名可能以某些商标权保护，例如它们可以是在许多管辖区内的注册商标。所有专利和专利申请、试验程序(例如ASTM方法，UL方法等)和本文引用的其它文件以这种公开与本发明一致的程度和这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。当本文列举了数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围均被考虑在内。

Claims (19)

1、制备聚α-烯烃(PAO)的方法，包括让含有1-癸烯和1-十二碳烯的原料与低聚催化剂在低聚反应区内在低聚条件下接触足以生成100℃下的粘度(ASTM D-445)为大约40到大约100cSt和数均分子量为大约1200到大约4000的PAO的时间。
2、根据权利要求1所述的方法，其中按摩尔比计，所述原料包括10-90％1-癸烯单体单元和90-10％1-十二碳烯单体单元。
3、根据权利要求1所述的方法，其中按摩尔比计，所述原料包括25-74％1-癸烯单体单元和75-25％1-十二碳烯单体单元。
4、根据权利要求1所述的方法，其中按摩尔比计，所述原料包括40-60％1-癸烯单体单元和60-40％1-十二碳烯单体单元。
5、根据权利要求1所述的方法，其中按摩尔比计，所述原料包括45-55％1-癸烯单体单元和55-45％1-十二碳烯单体单元。
6、根据权利要求1所述的方法，其中所述PAO具有100℃下大约40cSt的运动粘度(ASTM D-445)，至少大约150的粘度指数(ASTMD-2270)，以及低于或等于大约-42℃的倾点(ASTM D-97)。
7、根据权利要求1所述的方法，其中所述PAO具有100℃下大约100cSt的运动粘度(ASTM D-445)，至少大约170的粘度指数(ASTMD-2270)，以及低于或等于大约-30℃的倾点(ASTM D-97)。
8、根据权利要求1所述的方法，其中所述原料进一步包括稀释剂。
9、根据权利要求8所述的方法，其中所述稀释剂包括至少一种选自C6-C13链烷烃流体中的烃流体。
10、根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚催化剂选自AlCl3、AlBr3、溴和它们的混合物。
11、根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚催化剂是具有0.5mol的水/mol的AlCl3的AlCl3-水络合物。
12、根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚反应区包括连续搅拌釜反应器(CSTR)。
13、根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚反应区包括串联的多于一个的低聚反应器。
14、根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚条件包括大约26-60℃的温度和大约大气压到大约50psia的压力。
15、根据权利要求1所述的方法，进一步包括用于除去未反应的单体和二聚体物质的蒸馏以及随后不用进一步分离而将所得产物氢化以使低聚物饱和，随后回收所述PAO的步骤。
16、包括至少一种通过权利要求1的方法制备的PAO的润滑剂组合物。
17、根据权利要求16所述的润滑剂，所述至少一种PAO包括1-癸烯和1-十二碳烯的C30-C36三聚体、C40-C48四聚体和C50-C60四聚体。
18、根据权利要求17所述的润滑剂，其中所述至少一种PAO选自100℃下的粘度为大约40cSt的PAO，100℃下的粘度为大约100cSt的PAO和它们的混合物。
19、通过权利要求1的方法生产的PAO。
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