CN102292421B

CN102292421B - 齿轮用润滑油

Info

Publication number: CN102292421B
Application number: CN2010800061429A
Authority: CN
Inventors: 冈田太平
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2030-01-22
Also published as: US20110275867A1; EP2383328A4; JP5745277B2; CN102292421A; WO2010084966A1; EP2383328A1; JPWO2010084966A1; CN103555403A

Abstract

提供一种由配合粘度指数在175以上的α-烯烃聚合物而成的粘度指数在170以上的齿轮用润滑油，其剪切稳定性和氧化稳定性高，而且在低温起动时不易产生故障。

Description

齿轮用润滑油

技术领域

本发明涉及齿轮用润滑油，进一步详细地涉及配合粘度指数高的α-烯烃聚合物而成的齿轮用润滑油。

背景技术

近年来，从环境问题、化石燃料的枯竭问题等的观点考虑，利用自然能量受到瞩目，例如风力发电在全世界中广泛使用。在风力发电中，通过旋转螺旋桨或转子将风的动能转换为电能。通常，风力发电机不需要连续运转，风速在超过规定范围外时停止，在规定范围内时起动。此外，为了提高发电机的发电效率，会使用增速机，润滑时使用增速机油。

作为风力发电用增速机油，例如专利文献1中公开有通过配合特定添加剂而成、耐烧结性和耐疲劳性优异、能抑制油泥生成的润滑油。然而，对于风力发电的期待近年来日近高涨，这就要求有比现有性能更高的增速机油。例如，作为风力发电机的设置地点，讨论的有沙漠地带或极寒地等冷暖差大的地点，但在此种情况下，使用低温时粘度高的增速机油的话，低温起动时循环泵的吐出压力会上升，存在易产生故障的问题。作为现有的增速机油，通常使用粘度指数在140左右的油，在此情况下的低温使用界线被认为在-20℃左右。为了今后进一步扩大风力发电的选址区域，优选增速机油的低温时的粘度进一步地降低，预想通过例如使增速机油的粘度指数设为170以上来降低低温使用界线约10℃。

作为提高润滑油粘度指数的方法，一般考虑有添加粘度指数改进剂。但是，在增速机中，由于施加了高的负荷，不优选在增速机油中添加剪切稳定性差的高分子量聚合物。此外，在配合分子量比较低的聚合物的情况下，使用烯烃共聚物的话，很难提高粘度指数，使用PMA(聚甲基丙烯酸酯)的话，由剪切易引起粘度下降或氧化稳定性下降。

因此，需要一种风力发电用增速机等中也能适用的齿轮用润滑油。

专利文献1：WO2008-038701号册子

发明内容

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种剪切稳定性和氧化稳定性高、且低温起动时不易产生故障的齿轮用润滑油。

本发明人经过反复专心研究，结果发现：通过配合特定的α-烯烃聚合物而成的润滑油可以解决上述课题。本发明基于相关发现而完成。

即本发明提供以下发明：

1.一种齿轮用润滑油，其粘度指数在170以上，由粘度指数在175以上的α-烯烃聚合物配合而成。

2.一种齿轮用润滑油，其粘度指数在175以上，由粘度指数在180以上的α-烯烃聚合物配合而成。

3.根据上述1或2所述的齿轮用润滑油，α-烯烃聚合物为通过聚合碳原子数6～20的α-烯烃所制造的聚合物。

4.根据上述1～3中任意一项所述的齿轮用润滑油，其中α-烯烃聚合物为使用茂金属催化剂所制造的聚合物。

5.根据上述4所述的齿轮用润滑油，茂金属催化剂为使用以下的(A)和(B)所形成的催化剂。

(A)为通式(I)所表示的过渡金属化合物

[化1]

(式中，R¹～R⁶各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基或者含有选自卤原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数为1～20的有机基团；选自R¹～R³中的至少一个为氢原子，选自R⁴～R⁶中的至少一个为氢原子；R^a、R^b各自独立地为用1～3个原子将2个环戊二烯基环相结合的二价基团；X¹及X²各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基或者含有选自卤原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数为1～20的有机基团；M表示元素周期表第4(IVB)～6(VIB)族的过渡金属)；

(B)(b-1)有机铝氧化物和/或(b-2)能与上述过渡金属化合物反应变换为阳离子的离子性化合物。

6.根据上述1～5中任意一项所述的齿轮用润滑油，该齿轮用润滑油为风力发电用增速机的润滑油。

发明的效果

根据本发明，可以获得粘度指数高、剪切稳定性和氧化稳定性高的齿轮用润滑油。该润滑油优选用作风力发电用增速机油。

具体实施方式

本发明的齿轮用润滑油配合粘度指数在175以上的α-烯烃聚合物而成。本发明所使用的α-烯烃聚合物，只要粘度指数在175以上，就可以无特别限制地使用。通过使用粘度指数在175以上的α-烯烃聚合物，可以很容易地使齿轮用润滑油的粘度指数在170以上，从该观点出发，α-烯烃聚合物的粘度指数优选180以上，更优选190以上。本发明中，α-烯烃聚合物的粘度指数的上限值虽无特别限制，但通常使用300以下的聚合物。此外，齿轮用润滑油的粘度指数更优选175以上。

α-烯烃聚合物在100℃下的运动粘度优选为20～200mm²/s。通过使100℃时的运动粘度在上述范围内，可以很好地用作齿轮用润滑油成分。从该观点出发，100℃时的运动粘度更优选为25～150mm²/s，特别优选30～110mm²/s。

α-烯烃聚合物在40℃下的运动粘度通常为270～450mm²/s，这样可以很好地用作齿轮用润滑油成分。

根据α-烯烃单元链部的三单元组表示的α-烯烃聚合物的全同立构规整度通常在20～40％，优选25～35％，间同立构规整度通常在40％以下，优选15～35％。通过满足上述立体规则性，容易获得良好低温特性的聚合物。

作为制造α-烯烃聚合物时的原料单体(α-烯烃)，通常使用一种以上碳原子数6～20的α-烯烃。作为碳原子数6～20的α-烯烃，可以列举有例如、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等，可以使用它们的1种或者2种以上。其中更优选容易得到且低价的碳原子数6以上14以下的烯烃，特别优选碳原子数8以上12以下的烯烃。

上述α-烯烃聚合物的混合量以齿轮用润滑油总量为基准，通常在70～95质量％，优选80～90质量％。

上述α-烯烃聚合物可以通过使用例如茂金属催化剂聚合α-烯烃来进行制造。优选的茂金属催化剂举例有这样的催化剂，该催化剂使用(A)通式(I)所示的过渡金属化合物以及(B)(b-1)有机铝氧化合物和/或(b-2)能与上述过渡金属化合物反应变换为阳离子的离子性化合物而成。

[化2]

上述通式(I)所示的过渡金属化合物为由二交联型二(环戊二烯基)系茂金属络合物构成的过渡金属化合物，式中，R¹～R⁶各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基或者含有选自卤原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数为1～20的有机基团。该茂金属络合物为以二交联型二(茚基)系茂金属络合物之类的缩合型环五二烯基作为配位体的络合物时，由于为了得到期望粘度的α-烯烃聚合物，需要高压条件、大量氢的加成或高的反应温度等反应条件、或通过惰性溶剂进行稀释，故不优选。R¹～R⁶优选氢原子或者碳原子数1～20的烷基，更优选氢原子或碳原子数1～4的烷基。选自R¹～R³中的至少1个为氢原子，选自R⁴～R⁶中的至少1个为氢原子。同样，R¹～R³中的任一个都不是氢原子，此外R⁴～R⁶中的任一个都不是氢原子的情况下，在获得期望粘度的α-烯烃聚合物时，由于需要高压条件、大量的氢加成或高的反应温度等反应条件、或通过惰性溶剂进行稀释，因此不优选。

R^a、R^b各自独立地为用1～3个原子将2个环戊二烯基环相结合的二价基团，优选通式(II)所示的基团。

[化3]

通式(II)中，n为1～3的整数。R⁷、R⁸各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的含卤烃基，优选氢原子或碳原子数1～4的烃基，更优选氢原子或碳原子数1～4的烷基。A表示元素周期表第14族的原子。R^a、R^b的优选例可以列举-CR⁷R⁸-、-SiR⁷R⁸-、-CR⁷R⁸-CR⁷R⁸-。

X¹及X²各自独立地为σ结合性的配位体，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基或者含有选自卤原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数为1～20的有机基团。优选的X¹和X²举例有卤原子。M表示元素周期表第4～6族的过渡金属，优选元素周期表第4族的过渡金属。

通式(I)所表示的化合物可以列举，例如、(1，1′-乙烯)(2，2′-乙烯)二环戊二烯基二氯化锆、(1，1′-乙烯)(2，2′-乙烯)二(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-乙烯)(2，2′-乙烯)二(4-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-乙烯)(2，2′-乙烯)二(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-乙烯)(2，2′-乙烯)二(3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)二环戊二烯基二氯化锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)二(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)二(4-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)二(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)二(3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-乙烯)二环戊二烯基二氯化锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-乙烯)二(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-乙烯)二(4-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-乙烯)二(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-乙烯)二(3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-异亚丙基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)二环戊二烯基二氯化锆、(1，1′-异亚丙基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)二(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-异亚丙基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)二(4-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-异亚丙基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)二(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-异亚丙基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)二(3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-异亚丙基)(2，2′-异亚丙基)二(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-异亚丙基)(2，2′-异亚丙基)二(4-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-异亚丙基)(2，2′-异亚丙基)二(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、(1，1′-异亚丙基)(2，2′-异亚丙基)二(3，5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆等二氯体和上述化合物的二甲基体、二乙基体、二氢体、二苯基体、二苯甲基体等以及它们的钛、铪络合物。

作为(A)成分所使用的过渡金属化合物可以使用一种，也可以组合两种以上使用。

作为(B)成分所使用的(b-1)有机铝氧化合物，可以列举下述通式(III)所示的链状铝氧烷以及

[化4]

下述通式(IV)所示的环状铝氧烷。

[化5]

通式(III)和(IV)中，R⁹～R¹⁴表示碳原子数1～20、优选1～12的烃基或者卤原子。该烃基举例有烷基、链烯基、芳基、芳基烷基等。n表示聚合度，通常为2～50，优选2～40的整数。另外，各个R⁹～R¹⁴可以相同也可以不同。

铝氧烷的具体例举例有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。

上述铝氧烷的制造方法可以举例使烷基铝与水等的缩合剂进行接触的方法，但对方法没有特别限制，按照公知的方法使之反应即可。例如，将有机铝化合物溶于有机溶剂中，使之再与水接触的方法、聚合初时加入有机铝化合物，之后再添加水的方法、使金属盐等中含有的结晶水、无机物或有机物的吸附水与有机铝化合物反应的方法、使四烷基二铝氧烷与三烷基铝反应，再使之与水反应的方法等。另外，铝氧烷可以为不溶于甲苯的铝氧烷。这些铝氧烷可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

另一方面，作为(b-2)成分，只要是能与上述(A)成分的过渡金属化合物进行反应变换为阳离子的离子性化合物均可，合适的可以使用下述通式(V)、(VI)所示的物质。

([L¹-R¹⁵]^k+)_a([Z]^-)_b…(V)

([L²]^k+)_a([Z]^-)_b…(VI)

通式(V)中，L¹表示路易斯碱，R¹⁵表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或者选自芳基、烷基芳基和芳基烷基中的碳原子数6～20的烃基。

此处，L1的具体例可以举例，氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、正甲基苯胺、二苯胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺等胺类；三乙基膦、三苯基膦、二苯膦等膦类；四氢噻吩等硫醚类；苯甲酸乙酯等酯类；乙腈、苄腈等腈类等。R¹⁵的具体例可以举例氢原子、甲基、乙基、苯甲基、三苯甲基等。

通式(VI)中，L²表示M¹、R¹⁶R¹⁷M²、R¹⁸C或R¹⁹M²。R¹⁶及R¹⁷分别表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或者芴基，R¹⁸表示碳原子数1～20的烷基或者选自芳基、烷基芳基和芳基烷基中的碳原子数6～20的烃基。R¹⁹表示四苯基卟啉、酞菁等大环状配位体。

M¹含有周期律表第1～3、11～13、17族元素，M²表示周期律表第7～12族元素。

此处，R¹⁶、R¹⁷的具体例可以举例环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。R¹⁸的具体例可以举例苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等，R¹⁹的具体例可以列举四苯基卟啉、酞菁等。此外，M¹的具体例可以列举Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I₃等，M²的具体例可以列举Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。

通式(V)及(VI)中，k是[L¹-R¹⁵]、[L²]的离子价数，为1～3的整数，a为1以上的整数，b＝(k×a)。

[Z]^-表示非配位性阴离子[Z¹]^-或[Z²]^-。

[Z¹]^-表示多个基团与元素结合的阴离子即[M³G¹G²…G^f]^-。此处，M³表示周期律表第5～15族元素，优选周期律表第13～15族元素。G¹～G^f分别表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～40的二烷基氨基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数7～40的烷基芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数1～20的卤素取代烃基、碳原子数1～20的酰氧基或者有机准金属基或者碳原子数2～20的含杂原子烃基。G¹～G^f中的两个以上可成环。f表示[(中心金属M³的原子价)+1]的整数。

[Z²]^-表示酸解离常数的倒数的对数(pKa)为-10以下的布朗斯台德酸单独或者布朗斯台德酸与路易斯酸组合的共轭碱、或者一般被定义为超强酸的酸的共轭碱。此外，路易斯碱可以为配位。

因此，[Z¹]^-即[M³G¹G²…G^f]^-中，M³的具体例可以列举B、Al、Si、P、As、Sb等，优选B及Al。G¹、G²～G^f的具体例可以列举，二烷基氨基有二甲基氨基、二乙基氨基等，烷氧基或者芳基氧基有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、苯氧基等，烃基有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、对甲苯基、苯甲基、4-叔丁基苯基、3，5-二甲基苯基等，卤原子有氟、氯、溴、碘，含杂原子烃基有对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、二(三甲基亚硅烷基)甲基等，有机准金属基有五甲基锑基、三甲基亚硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基胂基(ジフエニルアルシン基)、双环己基锑基、二苯基硼基等。

此外，pKa在-10以下的布朗斯台德酸单独或者布朗斯台德酸和路易斯酸的组合的共轭碱[Z²]^-的具体例可以列举，三氟甲磺酸阴离子(CF₃SO₃)^-、二(三氟甲磺酰)甲基阴离子、二(三氟甲磺酰)苯甲基阴离子、二(三氟甲磺酰)酰胺、过氯酸阴离子(ClO₄)^-、三氟醋酸阴离子(CF₃COO)^-、六氟锑阴离子(SbF₆)^-、氟磺酸阴离子(FSO₃)^-、氯磺酸阴离子(ClSO₃)^-、氟磺酸阴离子/5-氟化锑(FSO₃/SbF₅)^-、氟磺酸阴离子/5-氟化砷(FSO₃/AsF₅)^-、三氟甲磺酸/5-氟化锑(CF₃SO₃/SbF₅)^-等。

这样的该(b-2)成分化合物的具体例可以列举，四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三正丁铵、四苯基硼酸三甲铵、四苯基硼酸四乙铵、四苯基硼酸甲基(三正丁)铵、四苯基硼酸苯甲基(三正丁)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基(甲基)铵盐、四苯基硼酸三甲基苯胺、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苯甲基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸三苯铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁铵、四(五氟苯基)硼酸四乙铵、四(五氟苯基)硼酸苯甲基(三正丁)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苯甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苯甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四[双(3，5-二三氟甲基)苯基]硼酸二甲基苯胺、四苯基硼酸二茂铁、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯甲酯(テトラフエニルホウ酸トリチル)、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸(1，1′-二甲基二茂铁)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、过氯酸银、三氟醋酸银、三氟甲磺酸银等。

这些(b-2)成分可以使用一种或两种以上组合使用。对于(A)成分和(B)成分的使用比例，当使用(b-1)成分作为(B)成分时，其摩尔比优选1∶1～1∶1,000,000，更优选1∶10～1∶10,000，当使用(b-2)成分时，其摩尔比优选10∶1～1∶100，更优选2∶1～1∶10。此外，(B)成分的话，可以单独使用(b-1)和(b-2)等或组合两种以上来使用。

上述催化剂可以含有上述(A)成分和(B)成分作为主成分，也可含有(A)成分、(B)成分和(C)有机铝化合物作为主成分。此处，(C)成分的有机铝化合物可以使用通式(VII)所表示的化合物。

(R²⁰)_vAlQ_3-v…(VII)

(式中，R²⁰表示碳原子数1～10的烷基，Q表示氢原子、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基或卤原子，v表示1～3的整数。)

上述通式(VII)所示的化合物的具体例可以列举，三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、乙基倍半氯化铝等。这些有机铝化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。上述(A)成分与(C)成分的使用比例，以摩尔比计，优选1∶1～1∶10,000，更优选1∶5～1∶2,000，进一步优选1∶10～1∶1,000。虽然通过使用此(C)成分，可以提高以过渡金属含量为基础的活性，但过多的话，会使有机铝化合物失效，而且大量残留于α-烯烃聚合物中，不理想。

上述催化剂中，可以将催化剂成分中的至少一种承载在适当的载体来使用。该载体的种类无特别限制，无机氧化物载体、除此之外的无机载体和有机载体的任一个均可使用，但从形态学控制出发，尤其优选无机氧化物载体或者除此之外的无机载体。

无机氧化物载体具体地，可以列举SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、Fe₂O₃、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂或它们的混合物，例如，二氧化硅氧化铝、沸石、铁酸盐、玻璃纤维等。其中特别优选SiO₂、Al₂O₃。此外，上述无机氧化物载体可以含有少量碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。另一方面，除上述以外的载体可以列举，以MgCl₂、Mg(OC₂H₅)₂等镁化合物等为代表的通式Mg(R²¹)_aX_b所表示的镁化合物或其络合物等。此处，R²¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或者碳原子数6～20的芳基，X表示卤原子或者碳原子数1～20的烷基，a为0～2，b为0～2，且a+b＝2。各个R²¹及X可以分别相同或不同。

此外，有机载体可以举例聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、取代聚苯乙烯、聚芳酯等聚合物或淀粉、碳等。上述催化剂中所使用的载体优选MgCl₂、MgCl(OC₂H₅)、Mg(OC₂H₅)₂、SiO₂、Al₂O₃等。另外载体的性状虽然根据其种类及制法而不同，但平均粒径通常为1～300μm，优选10～200μm，更优选20～100μm。粒径小时，α-烯烃聚合物中的微粉会增大，粒径大时，α-烯烃聚合物中的粗大粒子增大，会引起体积密度下降或料斗堵塞。此外，载体的比表面积通常为1～1,000m²/g，优选50～500m²/g，细孔容积通常为0.1～5cm³/g，优选0.3～3cm³/g。比表面积或者细孔容积的任一者超出上述范围时，催化剂活性会降低。此外，比表面积和细孔容积可以依据例如BET法由吸附的氮气的体积求出(参考‘J.Am.Chem.Soc.，60，309(1983)’)。进一步，期望将上述载体通常在150～1,000℃、优选200～800℃下烧成后使用。

当催化剂成分的至少一种被上述载体所承载时，期望(A)成分和(B)成分中的至少一个、优选(A)成分和(B)成分双方被承载。对将(A)成分和(B)成分中的至少一个承载于该载体的方法无特别限制，可以使用例如，将(A)成分和(B)成分中的至少一个与载体混合的方法；用有机铝化合物或者含卤硅化合物处理载体后，在惰性溶剂中混合(A)成分和(B)成分的至少一个的方法；使载体与(A)成分和/或(B)成分与有机铝化合物或者含卤素硅化合物反应的方法；使载体承载(A)成分或者(B)成分后，再与(B)成分或者(A)成分混合的方法；将(A)成分与(B)成分的接触反应物和载体混合的方法；在(A)成分与(B)成分进行接触反应时，使载体共存的方法等。此外，在上述反应中，也可以添加(C)成分有机铝化合物。

如上所得的催化剂可以先进行溶剂蒸馏除去，作为固体取出后，再用于聚合，也可以直接用于聚合。此外，在催化剂的调制中，可以通过在聚合体系内进行将(A)成分和(B)成分的至少一个承载于载体的操作来生成催化剂。例如，可以使用添加(A)成分及(B)成分中的至少一个与载体以及根据需要的上述(C)成分有机铝化合物，在常压～2Mpa下添加乙烯等烯烃，于-20～200℃下进行1分钟～2小时左右的预聚合，生成催化剂粒子的方法。

上述(b-1)成分与载体的使用比例，以质量比计，优选1∶0.5～1∶1,000，更优选1∶1～1∶50，(b-2)成分与载体的使用比例，以质量比计，优选1∶5～1∶10,000，更优选1∶10～1∶500。当混合两种以上作为催化剂成分(B)使用时，期望各个(B)成分与载体的使用比例，以质量比计在上述范围内。又，(A)成分与载体的使用比例，以质量比计，优选1∶5～1∶10,000，更优选1∶10～1∶500。此外，所使用的催化剂可以含有上述(A)成分和(B)成分以及上述(C)成分作为主成分。上述(B)成分与载体的使用比例以及上述(A)成分与载体的使用比例，以质量比计，期望在上述范围内。此时的(C)成分的量，如上所述，相对于(A)成分的摩尔比，优选1∶1～1∶10,000，更优选1∶5～1∶2,000，进一步优选1∶10～1∶1,000。此(B)成分((b-1)成分或者(b-2)成分)与载体的使用比例、或者(A)成分与载体的使用比例、(C)成分与(A)成分的使用比例超出上述范围的话，活性会降低。如上所配制的催化剂的平均粒径通常为2～200μm、优选10～150μm、特别优选20～100μm，比表面积通常为20～1,000m²/g、优选50～500m²/g。当平均粒径不足2μm时，聚合物中的微粉会增大，超过200μm时，聚合物中的粗大粒子会增大。比表面积不足20m²/g未満时，活性会降低，超过1,000m²/g时，聚合物中的体积密度会降低。此外，在上述催化剂中，100g载体中的过渡金属量通常为0.05～10g、特别优选为0.1～2g。过渡金属量在上述范围外时，活性会降低。通过像这样承载于载体上，在工业上是有利的制造方法。

使用上述催化剂进行聚合的方法无特别制限，可以使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法等任一个方法。对于聚合条件，聚合温度通常为0～200℃，优选30～150℃，更优选40～120℃。此外，相对于原料单体，催化剂的使用比例为，原料单体/上述(A)成分(摩尔比)优选1～10⁸，特别优选100～10⁵。进一步，聚合时间通常为5分钟～20小时，反应压力优选常压～0.2MpaG，特别优选常压～0.1MPaG。

在上述使用催化剂制造α-烯烃低聚物的方法中，从生产率的观点考虑，优选以无溶剂状态进行，但也可使用溶剂。此时，可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪环烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃；氯仿、二氯甲烷等卤化烃等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。此外，可以将1-丁烯等单体作为溶剂使用。

在上述使用催化剂制造α-烯烃低聚物的方法中，聚合碳原子数6～20的α-烯烃时，通过添加氢可提高活性。使用氢时，通常在0.2MPaG以下，优选0.001～0.1MpaG，进一步优选0.01～0.1MPaG。

在上述使用催化剂制造α-烯烃低聚物的方法中，可以使用前述聚合用催化剂进行预聚合。预聚合可以通过使催化剂成分与例如、少量的烯烃接触来进行，但其方法无特别限制，可以使用已知的方法。对于预聚合时所使用的烯烃无特别限制，例如列举有乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃或它们的混合物等，但若使用与该聚合时所使用的单体相同的烯烃的话，会更有利。此外，预聚合温度通常为-20～200℃、优选-10～130℃、优选0～80℃。在预聚合中，可以使用惰性烃、脂肪族烃、芳香族烃、单体等作为溶剂。其中特别优选脂肪族烃。另，预聚合也可以无溶剂状态进行。预聚合时，优选调整条件使相对于每1毫摩尔的催化剂中的过渡金属成分，预聚合生成物的量为1～10,000g，特别调整为1～1,000g。

本发明的制造方法中，作为调节聚合物分子量的方法，有选择各个催化剂成分的种类、使用量、聚合温度的方法或加氢的方法、添加氮等惰性气体的方法。

本发明中使用的α-烯烃聚合物，可以在上述聚合工序之后除去碳原子数24以下的α-烯烃系化合物(α-烯烃和α-烯烃低聚物)。除去方法举例有例如在减压下施行蒸馏的方法等。

此外，从提高齿轮用润滑油稳定性的观点考虑，优选对α-烯烃聚合物进行加氢处理。加氢的方法无特别限制，可以根据已知方法。

使用用上述(A)成分和(B)成分而成的催化剂进行聚合反应时，与现有的弗里德尔-克拉夫茨反应不同，不易发生异构化反应。因此，所获得的α-烯烃聚合物在提高了氧化稳定性的同时，粘度指数高、低温流动性优异，特别适宜用作齿轮用润滑油成分。

本发明的齿轮用润滑油混合上述α-烯烃聚合物而成，其为粘度指数170以上的润滑油。通过使齿轮用润滑油的粘度指数在170以上，可以使在低温起动时不易产生故障。对于粘度指数的上限值无特别制限，例如，通过本发明可以获得粘度指数300以下的齿轮用润滑油。

这样的本发明的齿轮用润滑油即使不混合粘度指数改进剂，也可以达到高的粘度指数，因此其剪切稳定性优异。

本发明的齿轮用润滑油，其在-20℃下的运动粘度优选20,000mm²/s以下。通过满足上述规定，可以使其在低温起动时不易产生故障。从该观点出发，-20℃下的运动粘度更优选18,000mm²/s以下、特别优选17,000mm²/s以下。此外，为了获得适当的润滑作用，本发明的齿轮用润滑油优选40℃下的运动粘度为300～340mm²/s。

本发明的齿轮用润滑油在不损害本发明的目的的范围内，可以与历来已知的基油混合使用，也可混合各种添加剂。

作为基油，可以使用矿物油或合成油，此处，矿物油可以列举，例如链烷烃基系矿物油、中间基系矿物油、环烷烃基系矿物油等，具体例可以列举经过溶剂精制或氢精制的轻质中性油、中质中性油、重质中性油或者光亮油(bright stock)等。此外，作为合成油，可以使用例如，聚丁烯、多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯、聚苯醚、烷基苯、烷基萘、聚氧化烯二醇、新戊二醇、硅酮油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，还可以使用位阻酯等。这些基油可以单独使用或组合两种以上使用，也可与矿物油与合成油组合使用。

作为添加剂，举例有例如极压添加剂、油性剂、抗磨剂、无灰洗涤分散剂、抗氧化剂、防锈剂、金属减活剂、粘度指数改进剂、流点降低剂和消泡剂。

极压添加剂、油性剂、抗磨剂可以列举，例如硫化烯烃、二烷基多硫化物、二芳基烷基多硫化物、二芳基多硫化物等硫系化合物，酸性磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸烷基氢酯、上述酯的胺盐等磷系化合物，氯化油脂、氯化链烷烃、氯化脂肪酸酯、氯化脂肪酸等氯系化合物，烷基或链烯基马来酸酯、烷基或链烯基丁二酸酯、多元醇酯等酯系化合物，烷基或链烯基马来酸、烷基或链烯基丁二酸等有机酸系化合物，环烷烃酸盐、二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)、二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP)、二烷基二硫氨基甲酸钼(MoDTC)等有机金属系化合物等。

无灰清洁分散剂可以列举，例如，琥珀酰亚胺类、含硼琥珀酰亚胺类、苄胺类、含硼苄胺类、丁二酸酯类、脂肪酸或丁二酸所代表的一价或者二价羧酸酰胺类等。

作为抗氧化剂，可以使用现有润滑油中使用的胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。作为胺系抗氧化剂，可以举例，例如单辛基二苯胺、单壬基二苯胺等的单烷基二苯胺系化合物；4，4’-二丁基二苯胺、4，4’-二戊基二苯胺、4，4’-二己基二苯胺、4，4’-二庚基二苯胺、4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺等二烷基二苯胺系化合物；四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等聚烷基二苯胺系；α-萘胺、苯基-α-萘胺、丁苯基-α-萘胺、戊苯基-α-萘胺、己苯基-α-萘胺、庚苯基-α-萘胺、辛苯基-α-萘胺、壬苯基-α-萘胺等萘胺系化合物。

酚系抗氧化剂可以列举，例如、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八(烷)基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等单苯酚系化合物；4，4′-亚甲基双-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二苯酚系化合物。

硫系抗氧化剂可以列举，例如、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双-(辛基硫)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、五硫化磷与蒎烯的反应物等硫代萜烯系化合物，硫代二丙酸双十二醇酯、硫代二丙酸双十八醇酯等硫代二丙酸二烷基醇酯等。

防锈剂可以列举金属系磺酸盐、丁二酸酯等，金属减活剂可以列举苯并三唑、噻二唑等。

粘度指数改进剂可以列举，例如，聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如，苯乙烯-二烯氢化共聚物等)等。

流点降低剂可以使用重均分子量在5万～15万左右的聚甲基丙烯酸酯等。

消泡剂优选高分子硅酮系消泡剂、聚丙烯酸酯系消泡剂，通过混合该高分子硅酮系消泡剂等，可以有效地发挥消泡性。

上述高分子硅酮系消泡剂可以列举例如聚有机硅氧烷，尤其适合三氟丙基甲基硅油等含氟聚有机硅氧烷。

本发明的齿轮用润滑油是一种粘度指数高、剪切稳定性和氧化稳定性高的润滑油，适宜用作例如汽车用齿轮油、工业用齿轮油等，尤其适用于风力发电用增速机油。

实施例

接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不被这些所限定。

制造例1

在用氮置换了的内容积5L的不锈钢制高压釜中，通过氮气鼓泡来脱气、脱水后加入2.5L 1-癸烯后，升温至105℃，再加入6.3mL调整为1.0mol/L的三异丁基铝的甲苯溶液、5mL调整为10mmol/L的N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯悬浮液。

接着，加入2.5mL调整为10mmol/L的(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)-二(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液，连续供给50kPa氢的同时进行搅拌，于105℃下使之反应6小时。

上述反应中的茂金属化合物与1-癸烯的混合比例为0.025mmol/(1-癸烯)L，三异丁基铝/茂金属化合物(摩尔比)＝100，硼酸盐化合物/茂金属化合物(摩尔比)＝2。使用500mL 1％稀盐酸停止反应，用100mL去离子水清洗2次，分解、除去催化剂成分。通过溶液的元素分析，可知Cl、Al、Zr总共不足2质量ppm，可判断实质上不含有催化剂残留。

从分解、除去催化剂成分所得的溶液中减压除去单体和二聚体后，将其装入置换了氮的内容量5L的不锈钢制高压釜，加入1质量％的钯/氧化铝催化剂(5％Pd承载品)。连续供给0.8MPa的氢，搅拌的同时使之在85℃下反应5小时。反应后，使用第二滤纸分离催化剂成分，获得目的物。

制造例2

充分干燥内容积2升的不锈钢制高压釜，使用氮置换后，在氮气氛下加入780毫升1-十二碳烯、420毫升1-辛烯，升温到105℃。接着，在氮气氛下，加入0.3毫摩尔(1毫摩尔/毫升的甲苯溶液：0.3毫升)三异丁基铝、15微摩尔(5微摩尔/毫升的甲苯溶液：3毫升)(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)-双-(环戊二烯基)二氯化锆以及60微摩尔(20微摩尔/毫升的甲苯料浆液：3毫升)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐后，稍微搅拌后，导入0.05MPaG的氢，开始聚合。于105℃反应120分钟后，投入10ml甲醇停止聚合。取出内容物，加入到500ml 1质量％的NaOH水溶液中进行搅拌。将该溶液移至分液漏斗中，分取有机层后，水洗有机层，使用东洋滤纸制的2C滤纸除掉有机层的固体成分。使用旋转蒸发器(约1.0×10^-4MPa减压下，油浴100℃)从所得的溶液中蒸馏除去甲苯、原料、甲醇等，获得666g无色透明液体。进一步使用薄膜蒸馏装置(柴田科学制分子蒸馏装置MS-300特型、高真空排气装置DS-212Z)于5×10^-6MPa减压、180℃下进行蒸馏，获得631g除去了碳原子数24以下成分的聚合物。进一步，将获得的聚合物装入内容积2升的不锈钢制高压釜中，以质量比添加1质量％的稳定化镍催化剂(堺化学工业株式会社制SN 750)后，在2MPa的氢、130℃下使之反应6小时。反应结束后，将温度冷却到80℃附近后，取出内容物，使用1μm的过滤器在70℃下过滤分离催化剂成分，获得630g目的物。

[润滑油的调制]

使用第1表中所记的混合量(质量份)调制润滑油。另外，考虑到各个润滑油的实际使用时的温度，将其调制到60℃时的运动粘度约为125mm²/s。其性状和性能见第2表。

[表1]

第1表

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3
						PAO1	86.16	-	-	-	-
PAO2	-	86.16	-	-	-
						PAO3	-	-	86.16	-	-
PAO4	-	-	-	56.16	-
						PMA	-	-	-	30	70.16
OCP	-	-	-	-	16
						酯	10	10	10	10	10
添加剂	3.84	3.84	3.84	3.84	3.84

第1表中所记的化合物的详细情况如下。

PAO1：制造例1中获得的α-烯烃聚合物(40℃时的运动粘度为345.9mm²/s、100℃时的运动粘度为45.82mm²/s、粘度指数192)

PAO2：制造例2中获得的α-烯烃聚合物(40℃时的运动粘度440.0mm²/s、100℃时的运动粘度51.00mm²/s、粘度指数179)

PAO3：アモコ社制durasyn 174(40℃时的运动粘度395mm²/s、100℃时的运动粘度40mm²/s、粘度指数149)

PAO4：アモコ社制durasyn 172(40℃时的运动粘度63mm²/s、100℃时的运动粘度9.8mm²/s、粘度指数139)

PMA：将Mw3700的聚甲基丙烯酸酯用PAO4稀释后使用(50∶50)

OCP：三井化学(株)制Lucant HC2000

酯：三羟甲基丙烷与异硬脂酸的酯(摩尔比1∶2)

添加剂：(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4，4′-二辛基二苯胺、二烷基氨基甲基苯并三唑

[表2]

第2表

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3
						运动粘度(40℃)：mm²/s	285.2	291.3	317.7	288.1	298.7
运动粘度(100℃)：mm²/s	36.72	35.88	32.39	36.25	34.86
						粘度指数	178	171	142	175	163
运动粘度(60℃)：mm²/s	124.8	124.9	124.8	124.7	124.9
						运动粘度(0℃)：mm²/s	2995	3286	4934	3140	3683
运动粘度(-10℃)：mm²/s	6840	7494	12800	7064	8701
						运动粘度(-20℃)：mm²/s	16500	19300	38500	17900	23400
运动粘度(-30℃)：mm²/s	47100	57400	139000	52100	73300
						剪切稳定性(40℃粘度下降率)	0.0	0.0	0.0	6.4	0.8
剪切稳定性(100℃粘度下降率)	0.0	0.0	0.0	5.1	0.6
						壳牌4球试验	1961	1961	1961	1569	1961
RBOT	2320	2650	2180	1680	1460

另外，实施例中的各个试验方法如下进行。

运动粘度、粘度指数：JIS K 2283

剪切稳定性：JPI-5S-29

壳牌4球试验(shell four ball test)：ASTM D 2783

RBOT(旋转氧弹法)：JIS K 2514

产业上的可利用性

根据本发明，可以获得粘度指数高、剪切稳定性和氧化稳定性高的齿轮用润滑油。本发明的齿轮用润滑油优选用作风力发电用增速机油，据此可降低风力发电的低温使用界线，大大地扩大选址区域。

Claims

1.一种齿轮用润滑油，其粘度指数在170以上，且在-20℃下的运动粘度为20,000mm²/s以下，由以齿轮用润滑油总量为基准在70～95质量％的粘度指数在175以上的α-烯烃聚合物配合而成。

2.根据权利要求1所述的齿轮用润滑油，其粘度指数在175以上，由粘度指数在180以上的α-烯烃聚合物配合而成。

3.根据权利要求1或2所述的齿轮用润滑油，α-烯烃聚合物为通过聚合碳原子数6～20的α-烯烃所制造的聚合物。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的齿轮用润滑油，α-烯烃聚合物为使用茂金属催化剂所制造的聚合物。

5.根据权利要求4所述的齿轮用润滑油，茂金属催化剂为使用以下的(A)和(B)所形成的催化剂；

(A)为通式(I)所表示的过渡金属化合物

[化1]

式中，R¹～R⁶各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基或者含有选自卤原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数为1～20的有机基团；选自R¹～R³中的至少一个为氢原子，选自R⁴～R⁶中的至少一个为氢原子；R^a、R^b各自独立地为通过1～3个原子将2个环戊二烯基环相结合的二价基团；X¹及X²各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基或者含有选自卤原子、硅原子、氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的一种以上原子的碳原子数为1～20的有机基团；M表示元素周期表第4(IVB)～6(VIB)族的过渡金属；

(B)为(b-1)有机铝氧化合物和/或(b-2)能与上述过渡金属化合物反应变换为阳离子的离子性化合物。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的齿轮用润滑油，该齿轮用润滑油为风力发电用增速机的润滑油。