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Es ist an sich bekannt. Ölen, wie z. B. Schmierölen, noch lösliche Mengen von Polymerisaten zuzusetzen, um so die ViskositätseigenschÅaften und/oder Pourpointeigenschaften der Basis- öle zu verbessern. Schon aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es selbstverständlich wünschenswert, eine möglichst geringe Menge des Polymerisats zuzusetzen, welche die Verbesserung der betreffenden Eigenschaften gerade noch ermöglicht. Im allgemeinen sollen derartige Polymerisate daher eine hohe Verdickungswirkung und eine hohe Scherstabilität aufweisen.
Eine hohe Verdickungswirkung ist wünschenswert, damit die betreffende ölhaltige Mischung die erforderlichen Viskositätseigenschaften erhält, selbst wenn der Polymerisatanteil nur sehr gering ist, und eine hohe Scherstabilität ist im Hinblick auf die hohen Scherkräfte zweckmässig, welchen derartige Gemische im praktischen Gebrauch ausgesetzt sind, z. B. bei der Anwendung eines Schmier- öls in Verbrennungskraftmaschinen. Wenn nämlich derartige als Zusatzstoffe eingesetzte Polymerisate eine niedrige Scherstabilität haben, dann würden sie sehr rasch abgebaut werden
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verlieren und nicht mehr länger dem geforderten Typ entsprechen.
Darüber hinaus sollen solche Polymerisate auch leicht handhabbare Konzentrate bilden, die eine grosse Menge des betreffenden Polymerisats enthalten, u. zw. auch mit denjenigen Ölen, in denen sie dann praktisch eingesetzt werden. Eine solche Eigenschaft ist deshalb wünschenswert, weil die Hersteller von solchen polymeren Zusatzstoffen die betreffenden Polymerisate üblicherweise in Form von Konzentraten zu den Verschnittstationen transportieren, wo der Verschnittfachmann die Konzentrate mit weiteren Mengen eines Öls verschneidet, um so für die praktische Anwendung geeignete ölhaltige Mischungen zu erzeugen, beispielsweise Schmierölgemische.
Es ist aber wirtschaftlich nicht attraktiv. grosse Ölmengen in Form der Konzentrate zu den Verschnittstationen zu transportieren, und es ist in gleicher Weise wenig attraktiv, wenn der Verschnittfachmann in seinen fertigen Öl- gemischen grosse Mengen desjenigen Öltyps vorliegen hat. welchen der Erzeuger des polymeren Zusatzstoffes in den Konzentraten einsetzt.
Als Ölzusatzstoff ist bereits ein Polymertyp empfohlen worden, der aus hydrierten, praktisch linear aufgebauten Polymerisaten besteht, die sich von konjugierten Dienen und gewünschtenfalls monoalkenylaromatischen Verbindungen ableiten.
Derartige hydrierte Polymerisate werden hergestellt durch anionische Lösungspolymerisation der betreffenden monomeren Verbindungen und anschliessende Hydrierung. Bei einem solchen Verfahren wird zunächst ein konjugiertes Dien, gegebenenfalls im Gemisch mit einer monoalkenylaromatischen Verbindung, in Lösung in Gegenwart eines anionischen Initiators zu einem unge-
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in der Fachwelt wohlbekannt, und es werden darunter solche Polymerisate verstanden, die eine endständige carbanionische Gruppe aufweisen. Derartige Living-Polymerisate sind noch zu einer weiteren Umsetzung mit beispielsweise einem Monomeren oder den verschiedenartigsten Modifizierungsmitteln befähigt.
Für die Herstellung von hydrierten, praktisch linearen Polymerisaten werden die betreffenden Living-Polymerisate üblicherweise durch Zusatz von Kettenabbrechern desaktiviert oder "getötet", ehe die eigentliche Hydrierreaktion durchgeführt wird.
Beispiele für praktisch linear aufgebaute hydrierte Polymerisate, die im Handel erhältlich sind und als Ölzusatzstoffe verwendet werden, sind hydrierte Copolymerisate aus Styrol-Butadien bzw. aus Styrol-Isopren.
Die Verdickungsfähigkeit derartiger hydrierter, praktisch linear aufgebauter Polymerisate kann erhöht werden und damit ist es möglich, eine geringe Menge solcher polymerer Zusatzstoffe einzusetzen, indem man das Molekulargewicht erhöht. Eine solcne Massnahme hat jedoch den Nachteil, dass die Scherstabilität der betreffenden Polymerisate im allgemeinen mit wachsendem Molekulargewicht abnimmt. Demgemäss stellt die Auswahl eines bestimmten Polymerisats üblicherweise einen Kompromiss dar zwischen der Verwendung grosser Mengen eines Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht, aber guter Scherstabilität, und der Verwendung einer kleinen Menge eines Polymerisats mit höherem Molekulargewicht, aber schlechterer Scherstabilität.
Ausserdem bereitet es auch Schwierigkeiten, aus solchen Polymerisaten Ölkonzentrate mit einem Poly-
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c) Hydrieren des Produkts aus Stufe b).
Die hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisate des vorstehend beschriebenen Typs eignen sich zur Verwendung in ölhaltigen Mischungen, insbesondere in Form von Ölkonzentraten. die aus einem Öl, vorzugsweise einem Schmieröl, und 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, des hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisats bestehen.
Die in der Reaktionsstufe a) hergestellten Living-Polymerisate sind die Prekursoren oder Vorläufer der hydrierten Polymerketten, welche sich von dem Kern oder Zentrum des Poly (Polyalkenyl-Kupplungsmittel) nach aussen erstrecken.
Es ist an sich wohl bekannt, dass Living-Polymerisate durch anionische Lösungspolymerisation konjugierter Diene und gegebenenfalls zusätzlich monoalkenylaromatischer Verbindungen in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder eines Alkalimetall-Kohlenwasserstoffes als Initiator, wie Natriumnaphthalin, hergestellt werden können. Bevorzugt wird in dieser Stufe als anionischer Initiator Lithium oder ein Monolithiumkohlenwasserstoff verwendet. Hiefür geeignete Lithium-' kohlenwasserstoffe sind ungesättigte Verbindungen, wie Allyllithium, Methallyllithium, ferner aromatische Verbindungen, wie Phenyllithium, Tolyllithiumverbindungen, Xylyllithiumverbindun- gen und Naphthyllithiumverbindungen.
Insbesondere eignen sich für diesen Zweck aber Alkyllithiumverbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium und n-Hexadecyllithium. Sek. Butyllithium ist der bevorzugte Initiator. Die Initiatorverbindungen können der zu polymerisierenden Mischung in zwei oder mehr Stufen, gewünschtenfalls zusammen auch mit zusätzlichem Monomeren zugesetzt werden.
Die so erhaltenen Living-Polymerisate sind olefinisch und gegebenenfalls auch aromatisch ungesättigt.
Für die Herstellung der Living-Polymerisate in der Verfahrensstufe a) eignen sich beispielsweise C. -C12 -konjugierte Diene als solche oder im Gemisch miteinander, und zusätzlich kann gewünschtenfalls zu der Reaktionsmischung auch eine oder mehrere monoalkenylaromatische Verbindungen zugesetzt werden.
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3-Butadien),1, 3-Hexadien und 4-Äthyl-1, 3-hexadien. Bevorzugt wird für diesen Zweck Butadien und/oder Isopren eingesetzt. ? Ue vorstehend beschrieben, können sich die betreffenden Living-Polymerisate zum Teil auch von einer oder mehreren monoalkenylaromatischen Verbindungen ableiten.
Bevorzugt sind dabei monovinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und Monovinylnaphthalin, sowie Alkvlderivate, beispielsweise o-, m-und p-Methylstyrol, a-Methylstyrol und tert. Butylstyrol.
Styrol ist jedoch die bevorzugt eingesetzte monoalkenylaromatische Verbindung.
Die betreffenden Living-Polymerisate können sich zum Teil auch von geringen Mengen weiterer monomerer Verbindungen ableiten, wie von Monovinylpyridinen, Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure (z. B. Methylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat), von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Monovinylestern von Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat und Vinylstearat. Vorzugsweise enthalten die betreffenden Living-Polymerisate aber nur Kohlen- wasserstoffmonomereinheiten. Falls zusätzlich eine monoalkenylaromatische Verbindung für die Herstellung der Living-Polymerisate mitverwendet wird, so liegt der Anteil einer solchen Verbindung zweckmässig unterhalb 50 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Diens.
Es kann sich bei den betreffenden Living-Polymerisaten um Homopolymerisate, Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate od. dgl. handeln. Living-Homopolymerisate können durch die Strukturformel A-M wiedergegeben werden, in welcher M eine carbanionische Gruppe ist, beispielsweise Lithium, und A Polybutadien oder Polyisopren bedeutet. Bevorzugt sind dabei Living-Homopolymerisate von Isopren. Ein entsprechendes Living-Copolymerisat kann durch die Strukturformel A-B-M wiedergegeben werden, in welcher A-B ein Blockcopolymeres, ein statistisches Copolymeres oder ein kegelförmig aufgebautes Copolymeres ist.
Beispiele hiefür sind die Systeme Poly (Butadien/Isopren), Poly (Butadien/Styrol) oder Poly (Isopren/Styrol). Eine derartige Strukturformel soll aber nicht beschränkend bezüglich der Anordnung der einzelnen Monomereinheiten in dem Living-Polymerisat aufgefasst werden. Bei einem Living-Copolymerisat des Typs Poly-
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Poly (Isopren/Styrol)-Copolymeri-rol/Isopren)-Blockcopolymerisate handeln. Ein Beispiel für ein Living-Terpolyrnerisat ist das Poly (Butadien/Styrol/Isopren)-Terpolymere.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, dass es sich bei solchen Living-Copolymerisaten um Blockcopolymeren, um statistische Copolymeren oder um kegelförmig aufgebaute Copolymeren handeln kann. Derartige Blockcopolymerisate lassen sich durch stufenweise Polymerisation der betreffenden Monomerkomponenten herstellen, beispielsweise durch Polymerisation von Isopren zu einem Living-Polyisopren und anschliessende Anlagerung eines andern Monomertyps, wie Styrol, zu einem Blockcopolymeren des Typs Polyisopren-Polystyrol-M. Gemäss einer andern Ausführungsform kann man auch Styrol zuerst zu einem Living-Polystyrol polymerisieren und dann Isopren zu einem Blockcopolymeren des Typs Polystyrol-Polyisopren-M anlagern.
Statistische Living-Copolymerisate sind gewinnbar, indem man das am meisten reaktive Monomere allmählich zu der Polymerisationsmischung hinzusetzt, welche das weniger reaktive Monomere oder eine Mischung der Monomeren enthält. Dabei wird das Molverhältnis der in der Polymerisationsmischung vorhandenen Monomereinheiten auf einem bestimmten Wert gehalten.
Es ist möglich, die gleiche Wirkung dadurch zu erzielen, dass man allmählich eine Mischung der miteinander zu polymerisierenden monomeren Ausgangsverbindungen zu der Polymerisationsmischung hinzusetzt. Statistische Living-Copolymerisate kann man auch erhalten, indem man die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines sogenannten Randomizers durchführt. Es handelt sich dabei um polare Verbindungen, welche den eigentlichen Katalysator nicht desaktivieren, aber die Neigung zur Bildung statistischer Copolymerisate verstärken.
Geeignete Verbindungen dieses Typs sind tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Tri- - n-propylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylanilin, Pyridin,, Chinolin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, Thioäther, wie Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Methyläthylsulfid und insbesondere Äther, wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Dioctyläther, Dibenzyläther, Diphenyläther, Anisol, 1, 2-Dimethyloxyäthan, o-Dimethoxybenzol und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran.
Living-Copolymerisate mit kegelförmigem Aufbau sind erhältlich, indem man eine Monomerenmischung polymerisiert. Der kegelförmige Aufbau ergibt sich aus der unterschiedlichen Reaktivität der betreffenden Monomerkomponenten. Wenn beispielsweise das Monomere A reaktiver als das Monomere B ist, dann ändert sich die Zusammensetzung des Copolymeren allmählich von reinem Poly-A zu praktisch reinem Poly-B. Daher können in einem jeden Copolymerisatmolekül dieser Art drei Bereiche deutlich voneinander unterschieden werden, welche allmählich ineinander übergehen und zwischen denen keine scharfen Grenzen bestehen. Einer der beiden äusseren Bereiche besteht dabei praktisch vollständig aus Einheiten des Monomeren A, und dieser Bereich enthält nur geringe Mengen von Einheiten des Monomeren B.
In dem mittleren Bereich nimmt der Anteil der Einheiten des Monomeren B allmählich zu, und der relative Anteil der Einheiten des Monomeren A nimmt allmählich ab. Der zweite äussere Bereich besteht praktisch vollständig aus Einheiten des Monomeren B und er enthält nur geringe Mengen von Einheiten des Monomeren A. Kegelförmig aufgebaute Copolymerisate dieses Typs leiten sich bevorzugt von Butadien und Isopren ab.
Da die in der Reaktionsstufe a) erzeugten Living-Polymerisate die Prekursoren der hydrierten Polymerketten sind, welche sich von dem Kern aus dem Poly (Polyalkenyl-Kupplungsmittel) nach aussen erstrecken, bestehen die bevorzugten hydrierten Polymerketten demgemäss vorzugsweise aus hydrierten Polybutadienketten, aus hydrierten Polyisoprenketten, aus hydrierten Po- ly (Butadien/Isopren) ketten, aus hydrierten Poly (Butadien/Styrol) ketten und aus hydrierten Poly- (Isopren/Styrol) ketten.
Die betreffenden Living-Polymerisate werden üblicherweise in inerten flüssigen Lösungsmitteln gebildet, wie in Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 1-Äthylhexan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
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Äthylbenzol, die Xylole, Diäthylbenzole, Propylbenzole. Cyclohexan ist dabei als Lösungsmittel bevorzugt. Es können aber für diesen Zweck auch Kohlenwasserstoffmischungen eingesetzt werden, beispielsweise Schmieröl.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen durchgeführt, die innerhalb eines weiten Bereiches schwanken können. Beispielsweise sind Temperaturen im Bereich von-50 bis 1500C geeignet, wobei Temperaturen im Bereich von 20 bis 800C bevorzugt werden. Zweckmässig wird die Polymerisation in einer Inertatmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter einer Schutzschicht aus Stickstoff. Auch der Druck kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, beispielsweise sind Drücke von 0,5 bis 10 bar geeignet.
Auch die Konzentration der als Initiator verwendeten Verbindung kann bei der Herstellung der Living-Polymerisate innerhalb weiter Bereiche abgewandelt werden, und sie bestimmt sich im wesentlichen nach dem gewünschten Molekulargewicht des betreffenden Living-Polymerisats.
Die in der Reaktionsstufe a) hergestellten Living-Polymerisate können ganz unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen. Sehr geeignet sind Durchschnittsmolekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 150000, wobei Durchschnittsmolekulargewichte im Bereich von 15000 bis 100000 bevorzugt sind. Demgemäss schwankt auch das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) der hydrierten Polymerketten in den angegebenen Bereichen, welche das fertige sternförmig aufgebaute Polymerisat bilden.
Die in der Verfahrensstufe a) gebildeten Living-Polymerisate werden anschliessend in Reaktionsstufe b) mit einem Polyalkenyl-Kupplungsmittel weiter umgesetzt. Hiefür geeignete Polyalkenyl-Kupplungsmittel sind an sich dem Fachmann wohlbekannt. Es handelt sich dabei üblicherweise um Verbindungen mit wenigstens 2 nicht konjugierten Alkenylgruppen. Solche Gruppen befinden sich üblicherweise an der gleichen oder auch an verschiedenen elektronenabziehenden Gruppen, beispielsweise einem aromatischen Kern. Derartige Verbindungen haben die Eigenschaft, dass mindestens zwei der Alkenylgruppen zu einer unabhängigen Reaktion mit unterschiedlichen Living-Polymerisaten geeignet sind und sie unterscheiden sich dadurch von üblichen,
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Die betreffenden Polyalkenyl-Kupplungsmittel können in reiner Form oder in technischer Qualität verwendet werden.
Es handelt sich dabei um aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen. Beispiele für geeignete aliphatische Verbindungen sind Polyvinyl- und Poly- allylacetylene, -diacetylene,-phosphate und-phosphite sowie Dimethacrylate, z. B. Äthylendimethacrylat. Beispiele für geeignete heterocyclische Verbindungen sind Divinylpyridin und Divinylthiophen. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung als Kupplungsmittel polyalkenylaromatische Verbindungen und insbesondere polyvinylaromatische Verbindungen. Beispiele hiefür sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen, Naphthalin und Duren, welche mindestens zwei Alkenylgruppen als Substituenten aufweisen, die vorzugsweise direkt an den betreffenden aromatischen Kern gebunden sind.
Beispiele für geeignete Polyvinylbenzole sind Divinyl-, Trivinyl- und Tetravinylbenzole, Divinyl-, Trivinyl- und Tetravinyl-o-, m-und p-Xylole, ferner Divinylnaphthalin, Divinyläthylbenzol, Divinylbiphenyl, Diisobutenylbenzol, Diisopropenylbenzol und Diisopropenylbiphenyl. Besonders bevorzugte aromatische Verbindungen dieses Typs werden durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:A-t'CH=CH2), in welcher A ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kern ist und x eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt Divinylbenzole und insbesondere m-Divinylbenzol als aromatische Verbindung eingesetzt.
Dabei kann reines Divinylbenzol oder ein Divinylbenzol von technischem Reinheitsgrad verwendet werden, welches üblicherweise noch verschiedene Anteilsmengen anderer monomerer Bestandteile enthält, wie Styrol und Äthylstyrol. Das betreffende Kupplungsmittel kann zusammen mit geringen Mengen zusätzlicher monomerer Verbindungen eingesetzt werden, welche die Grösse des sich bildenden Kerns oder Zentrums erhöhen, wofür sich beispielsweise Styrol oder ein alkyliertes Styrol eignet. In diesem Fall kann
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(Dialkenyl-Kupplungsmittel/monoalkenyl-sche Verbindung). Falls daher die Zusammensetzung des Kerns unter Verwendung des Ausdrucks "Divinylbenzol" beschrieben wird, so soll darunter reines Divinylbenzol oder solches von tech-
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nischem Reinheitsgrad verstanden werden.
Das betreffende Polyalkenyl-Kupplungsmittel soll dem Living-Polymerisat zugesetzt werden, nachdem die Polymerisation der betreffenden monomeren Bestandteile praktisch vollständig abgelaufen ist, d. h. das Kupplungsmittel soll erst dann zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden, wenn praktisch das gesamte monomere Ausgangsmaterial in Living-Polymerisat umgewandelt worden ist.
Die Menge des Polyalkenyl-Kupplungsmittels ist nicht besonders kritisch, beträgt aber vorzugsweise mindestens 0, 5 Mol/Mol ungesättigtes Living-Polymerisat. Mengen von 1 bis 15 Mol des Kupplungsmittels sind sehr zweckmässig und bevorzugt wird das Kupplungsmittel in Mengen von 1 ; 5 bis 5 Mol angewendet. Diese Menge des Kupplungsmittels kann in zwei oder mehr Anteilen zugesetzt werden, doch wird es üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, dass mindestens 80 bis 85 Gew.-% des Living-Polymerisats in das sternförmig aufgebaute Polymerisat überführt werden.
Die Reaktionsstufe b) kann in dem gleichen Lösungsmittel wie die Reaktionsstufe a) durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind bereits vorstehend in bezug auf die Verfahrensstufe a) aufgeführt worden. Die Stufe b) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C wobei Temperaturen zwischen 20 und 1200C bevorzugt sind.
Auch diese Umsetzung kann in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter einer Schutzschicht aus Stickstoff durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann gleichfalls innerhalb eines weiten Bereiches schwanken und liegt zweckmässig zwischen 0,5 und 10 bar.
Das in der Verfahrensstufe b) gebildete sternförmig aufgebaute Polymerisat ist gekennzeichnet durch ein dichtes Zentrum bzw. einen Kern, der aus vernetztem Poly (Polyalkenyl-Kupp- lungsmittel) besteht, von dem aus sich eine Mehrzahl von Armen nach aussen erstreckt, die aus praktisch linear aufgebautem ungesättigtem Polymerisat bestehen. Die Anzahl dieser Polymer-
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welche üblicherweise einen Wert von 3 bis 24 hat, und x ist der betreffende Kern aus Poly (Polyalkenyl-Kupplungsmittel).
Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, dass es sich bei x vorzugsweise um einen Kern aus Poly (polyvinylaromatischem Kupplungsmittel) und insbesondere aus einem Poly (Divinylbenzol) handelt. Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, dass der Kern bzw. das Zentrum wahrscheinlich aus vernetztem Polymeren besteht.
Derartige sternförmig aufgebaute Polymerisate, welche noch Living-Polymerisate darstellen, können anschliessend in an sich bekannter t'leise durch Zusatz einer Verbindung, die mit der carbanionischen Endgruppe reagiert, desaktiviert oder "getötet" werden. Als derartige Desaktivatoren eignen sich Verbindungen mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und 2-Äthylhexanol) sowie Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, oder Verbindungen mit einem aktiven Halogenatom, beispielsweise einem Chloratom, wie Benzylchlorid oder Chlormethan. Auch Verbindungen mit einer Estergruppe und Kohlendioxyd können als Desaktivatoren eingesetzt werden.
Falls das Living-Polymerisat mit sternförmigem Aufbau nicht auf diese 'Weise desaktiviert worden ist, wird es durch die nachgeschaltete Hydrierstufe c) desaktiviert.
Das betreffende sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat kann jedoch vor der Hydrierung zunächst noch mit weiteren Mengen an monomeren Verbindungen umgesetzt werden, beispielsweise den gleichen oder andern Dienen und/oder monoalkenylaromatischen Verbindungen des vorstehend erläuterten Typs. Durch eine solche zusätzliche Reaktion wird nicht nur die Anzahl der Polymerketten erhöht, sondern es werden auch sternförmig aufgebaute Living-Polymerisate gebildet, welche mindestens zwei unterschiedliche Arten von Polymerketten aufweisen.
Beispielsweise kann ein von Polyisopren abgeleitetes sternförmig aufgebautes Living-Polymerisat mit weiterem Isoprenmonomerem umgesetzt werden, wodurch dann ein sternförmig aufgebautes Polymerisat gebildet
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Polyisoprenketten von unterschiedlichem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)aufweist., Gemäss einer andern Ausführungsform kann man ein sternförmig aufgebautes LivingPolyisopren-Homopolymerisat auch mit monomerem Styrol umsetzen, wodurch man ein sternförmig aufgebautes Copolymeres erhält, das Ketten oder Arme sowohl aus Polyisopren als auch aus Polystyrol-Homopolymerisat aufweist. Unter dem Ausdruck "unterschiedliche Polymerketten" werden daher entweder Ketten mit unterschiedlichem Molekulargewicht und/oder Ketten mit unterschiedlichem Aufbau verstanden.
Diese zusätzliche Polymerisationsreaktion kann unter praktisch den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie vorstehend für die Verfahrensstufe a) beschrieben worden sind. Es kann sich bei den zusätzlichen Polymerketten um Homopolymere, Copolymere u. dgl. der vorstehend beschriebenen Art handeln.
Das in der Verfahrensstufe c) zu hydrierende sternförmig aufgebaute Polymerisat kann
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merisate mit Molekulargewichten von 25000 bis 1000000, wobei Molekulargewichte von 100000 bis 750000 bevorzugt sind und Polymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 250000 bis 650000 ganz besonders geeignet sind. Zweckmässig werden die betreffenden Molekulargewichte dabei ausgedrückt als Spitzen-oder Peak-Molekulargewichte, welche mittels der GPC-Technik unter Bezugnahme auf einen Polystyrol-Standard bestimmt worden sind.
In der Verfahrensstufe c) können die sternförmig aufgebauten Polymerisate in beliebiger leise hydriert werden. Zweckmässig werden mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, noch besser mindestens 90% und insbesondere mindestens 95% der olefinisch ungesättigten Bindungen hydriert. Falls sich das betreffende sternförmig aufgebaute Polymerisat zum Teil auch von einer monoalkenylarornatischen Verbindung ableitet, dann hängt das Ausmass der Hydrierung der aromatisch ungesättigten Bindungen - falls eine solche Hydrierung überhaupt stattfindet-von den Hydrierbedingungen ab.
Vorzugsweise werden jedoch weniger als 10% und insbesondere weniger
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Nukleus aus Poly (Polyalkenyl-Kupplungsnuttel) um ein Poly (polyalkenylaromatisches Kupplungsmittel) handelt, dann können die aromatisch ungesättigten Bindungen des Kerns je nach den angewendeten Hydrierbedingungen hydriert werden oder nicht. Die Molekulargewichte der hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisate entsprechen denjenigen der nicht hydrierten sternförmig aufgebauten Ausgangspolymerisate.
Die Hydrierung kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Als Hydrierkatalysator eignet sich beispielsweise eine Kupfer- oder Molybdänverbindung. Ganz allgemein eignen sich als Hydrierkatalysatoren Edelmetallverbindungen oder Nichtedelmetallverbindungen. Vorzugsweise wird als Katalysator ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems oder eine Verbindung eines solchen Metalls eingesetzt, wie Eisen, Kobalt und insbesondere Nickel. Sehr geeignet ist beispielsweise Raney-Nickel oder auf Kieselgur niedergeschlagenes Nickel.
Bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren, die erhalten werden, indem man eine Metall-Kohlenwasserstoffverbindung mit organischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe VIII umsetzt, nämlich einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel, wobei diese Komponente mindestens eine organische Verbindung enthält, welche über ein Sauerstoffatom an das betreffende Metallatom gebunden ist (vgl. GB-PS Nr. l, 030, 306). Vorzugsweise werden Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls. z. B. Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl, mit einem Nickelsalz einer organischen Säure erhalten worden sind.
Hiefür eignen sich beispielsweise Nickeldiisopropylsalicylat, Nickelnaphthenat, Nickel-2-äthylhexanoat, Nickel-di-tert. butylbenzoat, sowie Nickelsalze, welche sich von gesättigten Monocarbonsäuren ableiten, die durch Umsetzung von Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Kohlenmonoxyd und Hasser in Anwesenheit saurer Katalysatoren erhalten worden sind. Ausserdem können als Reaktionskomponente auch Nickelenolate oder-phenolate verwendet werden, beispielsweise Nickelacetonylacetonat oder das Nickelsalz von Butylacetophenon.
Die Hydrierung des sternförmig aufgebauten Polymerisats wird sehr zweckmässig in Lösung in einem gegenüber der Hydrierreaktion inerten Lösungsmittel durchgeführt. Für diesen Zweck eignen sich gesättigte Kohlenwasserstoffe und Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe. Vorteilhaft wird jedoch die Hydrierung im gleichen Lösungsmittel durchgeführt, in welchem auch die Poly-
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merisation stattgefunden hat.
Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polymerisat kann in fester Form aus dem Lösungmittel abgetrennt werden, in welchem es hydriert worden ist. Hiefür eignet sich jede an sich bekannte Technik, beispielsweise ein Abdampfen des Lösungsmittels. Man kann zu der Hydrier- lösung aber auch ein Öl, beispielsweise ein Schmieröl, zusetzen und dann das Lösungsmittel abstreifen, wodurch man ein Konzentrat des betreffenden Polymerisats erhält. Die betreffenden Konzentrate sind sehr leicht handhabbar, selbst wenn die Menge des hydrierten sternförmig
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25 Gew.-% des hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisats.
Die erfindungsgemäss erhältlichen hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisate können einer Vielzahl von Basisölen zugesetzt werden, um auf diese Weise ölhaltige Lösungen zu erzeugen. Geeignete Ausgangsöle hiefür sind Kraft- und Brennstoffe, beispielsweise MitteldestillatBrennöle, Schmieröle, wie synthetische Schmieröle, beispielsweise ein Esteröl. Vorzugsweise werden jedoch Mineralschmieröle eingesetzt. Ferner eignen sich für diesen Zweck Rohöle und Industrie- öle. Die Konzentration'der betreffenden hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisate in den Ölen kann innerhalb weiter Bereiche schwanken, wobei Bereiche von 0, 15 bis 10 Gew.-%,
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gewählt werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Mischung.
Falls es sich bei dem Basisöl um ein Schmieröl handelt, können die betreffenden ölhaltigen Mischungen auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Antikorrosionsrnittel und/oder
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mehrere weitere Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex und/oder Pourpointerniedriger.
Falls es sich bei dem Gemisch um ein Schmieröl für Verbrennungskraftmaschinen handelt, wird es bevorzugt, dass das Öl, dem das Polymerisat zugesetzt wird, einen Viskositätsindex von mindestens 80, vorzugsweise von 90 bis 145, insbesondere von 90 bis 120 aufweist.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Die Beispiele 1 bis 19 betreffen die erfindungsgemässe Herstellung von hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisaten. Hiefür wird jeweils ein Reaktionsgefäss von 5 l Fassungsvermögen verwendet, und die Polymerisationsreaktionen werden unter einer Schutzschicht von Stickstoff durchgeführt. In der Verfahrensstufe a) werden die betreffenden Reaktionsrnischungen für die Polymerisation bei 35 C zuerst vorbehandelt, indem man sek. Butyllithiun) zusetzt, bevor die Polymerisationsreaktion gestartet wird.
Bei allen durchgeführten Polymerisationen ist die Umsetzung der monomeren Ausgangskomponenten praktisch quantitativ. In den Reaktionsstufen a) und b) werden die Lösungen von sek. Butyllithium und Divinylbenzol (m-Divinylbenzol von technischem Reinheitsgrad) jeweils unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel hergestellt. Die angegebenen Durchschnittsmolekulargewichte (Zahlenmittel) werden mittels der GPC-Technik bestimmt, und die angegebenen Spitzen- oder Peak-Molekulargewichte werden mittels der GPC-Technik unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt, falls nicht etwa anderes angegeben ist.
In der Reaktionsstufe b) der Ausführungsbeispiele werden die betreffenden Living- sternförmig aufgebauten Polymersate jeweils durch Zusatz eines Überschusses von 20 Mol-% an 2-Äthylhexanol"abgetötet", wobei die Menge des 2-Äthylhexanols sich auf die Konzentration des in der Verfahrensstufe a) verwendeten sek. Butyllithiums bezieht. In der Reaktionsstufe c) bezieht sich das Ausmass der Hydrierung jeweils auf den Prozentsatz an hydrierten olefinischen Bindungen in den Polymerketten, wobei eine Ozqn-Analyse im Anschluss an die Hydrierreaktion durchgeführt worden ist.
Beispiel 1 : a) Aus 250 g Isopren, welches in 1750 g Cyclohexan gelöst ist, wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird eingeleitet, indem man zu der Isoprenlösung 50 ml einer Lösung hinzusetzt, welche 100 rnMol/1 sek. Butyllithium enthält. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 500C innerhalb von 3 h zu Ende geführt. Das gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 46000 und ein Spitzen- (Peak)-Molekulargewicht von 76000.
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und dann setzt man 76, 1 ral einer Lösung hinzu, welche 197 mMol/l Divinylbenzol enthält.
Die Temperatur wird dann auf GOIC erhöht, und die Umsetzung wird insgesamt 5 h lang durchgeführt, wodurch man ein sternförmig aufgebautes Living-Polymerisat erhält. Dieses wird desaktiviert.
Durch Analyse wird festgestellt, dass mehr als 92% des eingesetzten Living-Polymerisats in ein sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden sind. c) Der Reaktionskessel wird mit Wasserstoff gespült, und dann setzt man einen Hydrierungkatalysator hinzu, der durch Vermischen bei 400C von 44, 1 ml einer 0, 0728-molaren Lösung von Ni (Octoat) 2 in Cyclohexan und von 30, 9 ml einer 0, 22-molaren Lösung von Aluminiumtriäthyl in Cyclohexan hergestellt worden ist. Die das sternförmig aufgebaute Polyisopren enthaltende Lösung wird dann bei einer Temperatur von 65DC und bei einem V ! asserstoffdruclt von 36 bar bis zu mehr als 95% hydriert.
Anschliessend wird der Hydrierkatalysator dutch raschen der Reaktionslösung bei etwa 70 C mit einer 1 gew.-% igen wässerigen Lösung von Citronensäure und anschliessend mit Wasser extrahiert. Das Spitzen- (Peak)-Molekulargewicht des hydrierten
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bzw. bezogen auf einen Standard aus hydriertem linearen Polyisopren 270000.
Beispiel 2 : a) Die Arbeitsweise von Beispiel la) wird wiederholt, wobei jedoch 340, 5 g Isopren und 1362 g Cyclohexan eingesetzt werden. Die Polymerisation wird durch Zusatz von 80, 5 rill einer Lösung initiiert, welche 94 mMol/l sek. Butyllithiur. 1 enthält. Man polymerisiert 2, 5 h lang bei 50 C. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gebildeten homopolymeren LivingPolyisoprens betrug 44000. b) Zu der so hergestellten Lösung des Living-Polymerisats wurden 34, 1 ml einer Lösung zugesetzt, die 650 mMol/l Divinylbenzol enthielt. Man liess das Gemisch 2, 5 h lang bei 80 C reagieren und desaktivierte dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat.
Es zeigte sich, dass 95% des eingesetzten Living-Polymerisats in ein sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren. c) Die das sternförmig aufgebaute Polyisopren enthaltende Lösung wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lc) bis zu 9eu4% hydriert. Das Spitzen- (Peak) -Molekulargewicht des so erhaltenen hydrierten sternförmig aufgebauten Polyisoprens betrug 540000.
Beispiel 3 : a) Die Arbeitsweise von Beispiel 2a) wurde unter Verwendung von 1451 g Cyclohexan wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz von 76, 4 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 92 mMol/l sek. Butyllithium enthielt. Das so gebildete homopolymere Living-Polyisopren hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 43000.
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reagieren. Anschliessend wurde das gebildete sternförrnig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigte sich, dass 92% des eingesetzten Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren. c) Die Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel Ic) bis zu 98, 9% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 474000.
Beispiel 4 : a) Die Arbeitsweise von Beispiel 2a) wurde unter Verwendung von 400 g Isopren und 1600 g Cyclohexan wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz von 124, 2 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 92 mMol/l sek. Butyllithium enthielt. Das so gebildete homopolymere Living-Polyisopren hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 34000. b) Zu der so erhaltenen Lösung des Living-Polymerisats wurden 165, 3 ml einer Lösung zugesetzt, welche 205 mMol/l Divinylbenzol enthielt. Man liess 2, 5 h lang bei einer Temperatur von 80 C reagieren und desaktivierte dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat.
Es zeigte sich, dass 93% des eingesetzten Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.
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c) Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lc) wurde die Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens bis zu 99, 3% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren hatte
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Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz von 63 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 90 mMol/1 sek. Butyllithium enthielt. Man polymerisierte 2 h lang bei einer Temperatur von 50 C. Anschliessend wurden nochmals 63 ml der 90 mMol sek. Butyllithium je Liter enthaltenden Lösung und 170, 25 g Isopren in den Reaktor eingespeist und man liess die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 50 C reagieren.
Das so gebildete homopolymere LivingPolyisopren zeigte zwei unterschiedliche Durchschnittsmolekulargewichte (Zahlenmittel) von 15000 bzw. 45000. b) Diese Lösung des Living-Polymerisats wurde 2, 5 h lang bei 80 C mit 70, 5 nl einer Lösung umgesetzt, die 625 mMol/l Divinylbenzol enthielt. Anschliessend wurde das gebildete LivingPolymerisat desaktiviert. Es zeigte sich, dass 94% des Ausgangs-Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren. c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lc) bis zu 98, 8% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren zeigte ein Spitzenmolekulargewicht von 413000.
Beispiel 6 : a) Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2a) wiederholt. b) Die so erhaltene Lösung des homopolymeren Living-Polyisoprens wurde mit einer Mischung aus 34, 5 mil einer Lösung, welche 625 mMol/l Divinylbenzol enthielt, sowie 24, 8 g Styrol, bei einer Temperatur von BO C 2. 5 h umgesetzt, worauf das gebildete sternförmig aufgebaute LivingPolymerisat desaktiviert wurde. Es zeigte sich, dass 91% des eingesetzten Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren. c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lc) bis zu 99, 5% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 574000.
Beispiele 7 bis 10 : a) Durch Polymerisieren einer Mischung von 139, 3 g Isopren und 110, 6 g Butadien in 1790 g Cyclohexan wurden kegelförmig aufgebaute Copolymerisate (a) bis (d) des Typs Poly (Isopren/ Butadien) hergestellt. Die Mengen des dabei eingesetzten sek. Butyllithiums sind zusammen mit den Molekulargewichten der kegelförmig aufgebauten Living-Copolymerisate in Tabelle I zusam- mengestellt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Living- <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> sek.-Molekulargewicht <SEP> Spitzen- <SEP> (Peak)Polymerisat <SEP> Butyllithium <SEP> (Zahlenmittel) <SEP> Molekulargewicht <SEP>
<tb> (100 <SEP> mMol/l)
<tb> (ml)
<tb> (a) <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 36000 <SEP> 50000
<tb> (b) <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 43000 <SEP> 58000
<tb> (c) <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 46000 <SEP> 63000
<tb> (d) <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 56000 <SEP> 70000
<tb>
b) Die so hergestellten Lösungen von vier unterschiedlichen Living-Polymerisaten wurden gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lb) mit verschiedenen Anteilen von Divinylbenzollösungen umgesetzt.
Die dabei angewendeten Reaktionsbedingungen sowie die Anteile an Divinylbenzol,
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le II zusammengestellt. c) Die Lösungen der sternförmig aufgebauten Copolymerisate wurden dann gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lc) hydriert. Die Spitzen- (Peak)-Molekulargewichte der so erhaltenen hydrierten sternförmig aufgebauten Copolymerisate sind gleichfalls in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Living- <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> Umwandlung <SEP> Spitzen- <SEP> (Peak) <SEP> - <SEP>
<tb> Polymerisat <SEP> Divinylbenzol <SEP> ( C) <SEP> h <SEP> (%) <SEP> Molekulargewicht <SEP>
<tb> (197 <SEP> mMol/1) <SEP>
<tb> (ml)
<tb> 7 <SEP> (a) <SEP> 129,3 <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 94 <SEP> 344000
<tb> a <SEP> (b) <SEP> 93, <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 92 <SEP> 421000
<tb> 9 <SEP> (c) <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 96 <SEP> 489000
<tb> 10 <SEP> (d) <SEP> 74, <SEP> 9 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> > <SEP> 92 <SEP> 557000
<tb>
Beispiel 11 :
a) Durch Polymerisieren unter einem Druck von 5, 2 bar einer Mischung aus 30 g Isopren
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statistische Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 86000. b) Die Lösung des so hergestellten Living-Copolymerisats wird mit 31, 3 ml einer Lösung umgesetzt, welche 625 mol/1 Divinylbenzol enthält. Man lässt 2, 5 h lang bei 45 C reagieren und setzt dann nochmal 31, 3 ml der Divinylbenzollösung hinzu, worauf man bei der gleichen Temperatur weitere 2,5 h umsetzt. Anschliessend wird das gebildete sternförmig aufgebaute LivingPolymerisat desaktiviert.
Es zeigt sich, dass 90% des eingesetzten Living-Polymerisats in das entsprechende sternförmige, statistisch aufgebaute Copolymerisat überführt worden sind. c) Die so hergestellte Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel Ic) zu 97,4% hydriert. Das Spitzenmolekulargewicht des erhaltenen, statistisch aufgebauten, sternförmigen Copolymerisats des Typs Polydsopren/Butadien) beträgt 634000.
Beispiel 12 : a) Unter Verwendung einer Lösung von 34, 0 g Styrol in 1362 g Cyclohexan wird ein LivingBlockcopolymerisat des Typs Polystyrol-Polyisopren-Li hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 75, 7 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 90 mMol/1 sek. Butyllithium enthält. Man lässt 2 h lang bei 50 C polymerisieren. Die so erhaltene Lösung eines homopolymeren Living-Polystyrols wird anschliessend mit 306, 5 g Isopren versetzt und dann lässt man weitere 2 h bei 50 C reagieren. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des so erhaltenen Living-Blockcopolymerisats des Typs Poly (Styrol/Isopren) beträgt 49000.
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625 mMol/l Divinylbenzol enthält.
Man lässt 2, 5 h lang bei 80 C reagieren und desaktiviert anschliessend das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigt sich, dass 93% des Ausgangs-Living-Polymerisats in das entsprechende sternförmig aufgebaute Blockcopolymerisat des Typs Poly (Styrol/Isopren) umgewandelt worden sind.
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von Beispiel lc) zu 99, 5% hydriert.
Das Spitzen- (Peak)-Molekulargewicht des hydrierten sternförmig aufgebauten Blockcopoly-
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merisats des Typs Poly (Styrol/Isopren) beträgt 504000.
Beispiel 13 : a) Unter Verwendung einer Lösung von 310. 2 g Isopren in 1362 g Cyclohexan wird ein Living-Blockcopolymerisat des Typs Polyisopren-Polystyrol-Li hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 79. 6 mol einer Lösung in Gang gesetzt, die 95 mMol/l sek. Butyllithium enthält. Man lässt 2, 5 h lang bei einer Temperatur von 50 C polymerisieren. Die so erhaltene Lösung eines homopolymeren Living-Polyisoprens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 41000 wird dann unter Zusatz von 30, 3 g Styrol weitere 2, 5 h lang bei 50 C polymerisiert.
Das so erhaltene Living-Blockcopolymerisat des Typs Poly (Isopren/Styrol) hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 45000. b) Diese Lösung des Living-Polymerisats wird unter Zusatz von 34, 6 ml einer Lösung, die 625 mMol/l Divinylbenzol enthält, 2, 5 h bei 80 C weiter umgesetzt, und dann wird das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigt sich, dass 90% des Ausgangs-Living-Polymerisats in ein sternförrnig aufgebautes Blockcopolymerisat des Typs Poly (Isopren/ Styrol) umgewandelt worden sind. c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lc) bis zu 98, 5% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 499000.
Beispiel 14 : a) Unter Verwendung einer Mischung von 360, 0 g Isopren und 40, 2 g Styrol in 2050 g Cyclohexan wird ein kegelförmig aufgebautes Living-Copolymerisat des Typs Poly (Isopren/Styrol) hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 93, 6 ml einer Lösung in Gang gesetzt, die 95 mMol/1 sek. Butyllithium enthält. Man lässt 2, 5 h lang bei 500C reagieren. Das so gebildete kegelförmig aufgebaute Living-Copolymerisat hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 43400. b) Die Lösung dieses Living-Polymerisats wird 2, 5 h lang bei B0 C mit 41, 8 ml einer Lösung zur Reaktion gebracht, welche 625 mMol/1 Divinylbenzol enthält. Anschliessend wird das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert.
Es zeigt sich, dass 94% des Ausgangs-Living-Polymerisats in das sternförmig aufgebaute kegelförmige Copolymerisat des Typs Polydsopren/Styrol) umgewandelt worden sind. c) Die Lösung dieses sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird anschliessend gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lc) zu 98, 2% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 4119000.
Beispiel 15 : a) Unter Verwendung einer Lösung von 102, 2 g Isopren und 34, 2 g Styrol in 1208 g Cyclohexan wird ein statistisches Living-Copolymerisat des Typs Poly (Isopren/Styrol) hergestellt.
Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 79, 6 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/l sek. Butyllithium enthält. Sofort nach Polymerisationsbeginn wird dem Reaktionsgefäss mit konstanter Geschwindigkeit während 45 min eine Lösung von 204 g Isopren in 156 g Cyclohexan zugespeist. Die Reaktionstemperatur wird auf 500C gehalten, und die Gesamtreaktion beträgt 3, 25 h. Das so gebildete statistische Living-Copolymerisat des Typs Poly (Isopren/Styrol) hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 42200. b) Diese Lösung des Living-Copolymerisats wird mit 33, 9 ml einer Lösung weiter umgesetzt, welche 578 mMol/1 Divinylbenzol enthält.
Man lässt 2, 5 h bei 800C reagieren und desaktiviert dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigt sich, dass 92% des Ausgangs-Living-Polymerisats in das statistisch aufgebaute sternförmige Copolymerisat umgewandelt worden sind. c) Die Lösung dieses sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel Ic) zu 98, 9% hydriert. Das hydrierte statistische sternförmig aufgebaute Copolymerisat des Typs Poly (Isopren/Styrol) hat ein Spitzenmolekulargewicht von 451000.
Beispiel 16 : a) Durch Polymerisieren einer Lösung von 151, 3 g Isopren in 1362 g Cyclohexan wird ein aus drei Blockeinheiten bestehendes Living-Copolymerisat des Typs Poly (Isopren/Styrol/Isopren)
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hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 79, 5 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/1 sek. Butyllithium enthält.
Man lässt 2, 5 h bei 50 C reagieren. Anschliessend wird die so gebildete Lösung eines LivingPolyisoprens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 25600 mit 37, S g Styrol weiter umgesetzt, wobei man 2, 5 h bei 500C reagieren lässt. Die Lösung des so gebildeten LivingBlockcopolymerisats des Typs Poly (Isopren/Styrol) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 31200 wird unter Zusatz von 151, 3 g Isopren weitere 2, 5 h bei 50 C polymerisiert.
Das dabei gebildete Living-Blockcopolymerisat des Typs Poly (Isopren/Styrol/Isopren) hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 54400. b) Die Lösung dieses Living-Polymerisats wird mit 37, 1 ml einer Lösung versetzt, welche 578 mMol/1 Divinylbenzol enthält. Man lässt 2, 5 h bei 800C reagieren und desaktiviert das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigt sich, dass 94% des Ausgangs-LivingPolymerisats in ein sternförmig aufgebautes Blockcopolymerisat des Typs Poly (Isopren/Styrol/ Isopren) umgewandelt worden sind.
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von Beispiel lc) zu 98, 5% hydriert. Das dabei gebildete hydrierte sternförmig aufgebaute Blockcopolymerisat des Typs Poly (Isopren/Styrol/Isopren) hat ein Spitzenmolekulargewicht von 585000.
Beispiel 17 : a) Unter Verwendung einer Lösung von 170 g Isopren in 2097 g Cyclohexan wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird unter Zusatz von 44, 7 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/l sek. Butyllithium enthält. Man lässt 2 h lang bei 50 C reagieren. Das dabei gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 41000. b) (i) Diese Lösung des Living-Polymerisats wird mit 20 ml einer Lösung versetzt, welche
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(ii) Die Lösung dieses sternförmig aufgebauten homopolymeren Polyisoprens wird dann weitere 2 h bei 500C mit 42, 1 g Styrol umgesetzt. Das dabei gebildete sternförmig aufgebaute gemischte Living-Copolymerisat des Typs Polyisopren/Polystyrol wird anschliessend desaktiviert. c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lc) zu 97, 8% hydriert. Das dabei gebildete hydrierte, sternförmig aufgebaute gemischte Copolymerisat hat ein Spitzenmolelulargewicht von 484000.
Beispiel 18 : a) Unter Verwendung einer Lösung von 149, 8 g Isopren in 1867 g Cyclohexan wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 3S. 4 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/l sek. Butyllithium enthält. Man lässt 2 h lang bei 50 C reagieren. Das dabei gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 39800. b) (i) Diese Lösung des Living-Polymerisats wird mit 17, 6- ml einer Lösung versetzt, welche 625 mMol/1 Divinylbenzol enthält. Man lässt 2, 5 h bei einer Temperatur von 800C reagieren. Dabei werden 93% des Ausgangs-Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren um- gewandelt.
(ii) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wird 0, 25 h lang bei 500C mit 3,4 g Styrol weiter umgesetzt.
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polymerisats des Typs Polyisopren/Polystyrol wird mit 43, 1 g Isopren versetzt, und dann lässt man 2, 5 h lang bei SOC weiter reagieren. Das dabei gebildete sternförmig aufgebaute gemischte Living-Copolymerisat des Typs Polyisopren/Polystyrol/Polyisopren wird anschliessend desaktiviert. c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lc) bis zu 99, 1% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute gemischte Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 388000.
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Beispiel 19 : a) Unter Verwendung von 300 g Isopren in 1500 g Cyclohexan wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 83, 3 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 90 mMol/l sek. Butyllithium enthält. Man lässt 2 h bei einer Temperatur von 50 C reagieren. Das dabei gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 42000. b) (i) Die so hergestellte Lösung des Living-Polymerisats wird mit 35 ml einer Lösung versetzt, welche 625 rnMol/l Divinylbenzol enthält. Man lässt 2, 5 h bei 80 C weiter reagieren.
Dabei werden 95% des Ausgangs-Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Living-Polyisopren umgewandelt.
(ii) Die Lösung dieses Living-Polymerisats wird dann 2 h lang bei 50 C mit weiteren 20,8 g Isopren umgesetzt, wodurch man ein homopolymeres sternförmig aufgebautes Living-Polyisopren erhält, welches zusätzliche Polymerketten enthält, die sich von dem späteren Zusatz an Isopren ableiten. Dieses Living-Polymerisat wird anschliessend desaktiviert. c) Die Lösung des sternförmig aufgebauten Homopolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lc) zu 98, 9% hydriert. Das dabei gebildete hydrierte, sternförmig aufgebaute homopolymere Polyisopren hat ein Spitzenmolekulargewicht von 456000.
Die gemäss den Beispielen 1 bis 19 hergestellten hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisate haben Kerne oder Zentren aus Polydivinylbenzol, von denen angenommen wird, dass es sich um vernetzte Strukturen handelt. Eine Ausnahme macht das hydrierte, sternförmig aufgebaute Polymerisat von Beispiel 6, welches einen Kern aus Poly (Divinylbenzol/Styrol) aufweist. Alle sternförmig aufgebauten Polymerisate sind gekennzeichnet durch eine Vielzahl von hydrier-
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falls einer Monoalkenylverbindung ableiten und sich vom Kern nach aussen erstrecken. In den meisten Fällen beträgt die Anzahl solcher hydrierter Polymerketten und -arme 7 bis 15.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisaten mit einem Kern oder Zentrum aus einem Kupplungsmittel, von dem aus sich nach aussen eine Mehrzahl von hydrierten Polymerketten erstreckt, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen : a) Lösungspolymerisation von einem oder mehreren Dienen und gegebenenfalls einer oder mehreren monoalkenylaromatischen Verbindung (en) in Anwesenheit eines anionischen Initiators zu einem Living-Polymerisat ; b) Umsetzung des Produkts aus Stufe (a) mit einem Polyalkenyl-Kupplungsmittel zu einem sternförmig aufgebauten Polymerisat und c) Hydrieren des Produkts aus Stufe (b).