ES2197177T3 - Procedimientos para la incorporacion de poliestireno en copolimeros de bloques y composiciones producidas con los mismos. - Google Patents
Procedimientos para la incorporacion de poliestireno en copolimeros de bloques y composiciones producidas con los mismos.Info
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Abstract
SE PRESENTA UN PROCESO PARA INTERPOLIMERIZAR UN POLIMERO HIDROCARBURO AROMATICO VINILICO Y UN POLIMERO DE BLOQUE. EL PROCESO INCLUYE LOS SIGUIENTES PASOS: A) FORMAR UN PRECURSOR DE POLIMERO DE BLOQUE FORMADO POR AL MENOS UN BLOQUE POLIMERICO QUE CONTENGA UNIDADES CONTRIBUIDAS DE MONOMERO DIENO CONJUGADO, EN PRESENCIA DE UN INICIADOR ANIONICO Y UN DILUYENTE INERTE, SIEMPRE QUE EL PRECURSOR POLIMERICO DE BLOQUE TENGA EXTREMOS VIVOS; (B) A CONTINUACION AÑADIR AL PRECURSOR DE POLIMERO DE BLOQUE UNA CARGA DE UN HIDROCARBURO AROMATICO VINILICO Y UNA CARGA ADICIONAL DE UN INICIADOR ANIONICO PARA FORMAR SIMULTANEAMENTE (1) UN POLIMERO DE BLOQUE QUE TENGA UN BLOQUE TERMINAL FORMADO A PARTIR DE LA CARGA DEL MONOMERO HIDROCARBURO AROMATICO VINILICO UNIDO AL PRECURSOR POLIMERICO DE BLOQUE Y (2) UN POLIMERO HIDROCARBURO AROMATICO POLI(VINILO) INTERPOLIMERIZADO CON EL POLIMERO DE BLOQUE. LA PRACTICA DE ESTE PROCESO PRODUCE UN POLIMERO DE BLOQUE TERMINADO DE BLOQUES DE HIDROCARBURO AROMATICO VINILICO, COMO EL SBS, INTERPOLIMERIZADO CON UN POLIMERO FORMADO A PARTIR DE UN MONOMERO HIDROCARBURO AROMATICO VINILICO, COMO EL POLIESTIRENO. EL POLIMERO RESULTANTE TIENE UNA RESISTENCIA AL CHOQUE GARDNER MUY ELEVADA Y BUENAS CUALIDADES DE PROCESABILIDAD.
Description
Procedimientos para la incorporación de
poliestireno en copolímeros de bloques y composiciones producidas
con los mismos.
Esta invención se refiere generalmente a los
procedimientos para la incorporación de poliestireno en copolímeros
de bloques y a las composiciones producidas con los mismos.
El poliestireno es un material termoplástico bien
conocido que encuentra una amplia variedad de usos. Se añade
frecuentemente a polímeros incluyendo a copolímeros de bloques para
aumentar las características de flujo en el molde del polímero,
evitando de esa forma que el polímero se pegue a la cavidad del
aparato de moldeo por inyección. Hasta el momento, el poliestireno
se ha mezclado con copolímeros de bloques para aumentar la capacidad
de tratamiento del copolímero de bloques. La patente de Estados
Unidos nº 4.308.358 describe un procedimiento para fabricar
poliestireno de alto impacto que consiste en mezclar a temperatura
elevada un copolímero de bloques del tipo AB y un polímero de
estireno. Este procedimiento de mezcla da lugar a propiedades
desventajosas en la mezcla, a saber, la resistencia al impacto del
copolímero de bloques se ve gravemente reducida sólo con añadir 1,5%
en peso de poliestireno cristalino al copolímero de bloques. Sin
querer limitarse a ninguna teoría particular, los Solicitantes creen
que la baja resistencia al impacto que resulta de la mezcla de
poliestireno y copolímeros de bloques es debida a los diferentes
pesos moleculares y propiedades físicas de los componentes,
provocando por tanto que ocurra la separación de fases del producto
resultante. La escasa adhesión en la intercara característica de las
mezclas con un elevado grado de incompatibilidad generalmente tiene
como resultado unas propiedades mecánicas bastante malas, por
ejemplo, resistencia a la tensión, elongación y resistencia al
impacto.
Es por tanto un objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento para la producción de un interpolímero
de poliestireno y un copolímero de bloques que muestre unas buenas
propiedades mecánicas. Es un objetivo adicional de esta invención
proporcionar productos de poliestireno y copolímeros de bloques que
muestren una elevada resistencia al impacto.
Se describe un procedimiento para
interpolimerizar una mezcla de un polímero de hidrocarburo aromático
vinílico y un producto copolimérico. El procedimiento incluye las
siguientes etapas:
- (a)
- formar un precursor de un polímero de bloques en presencia de un iniciador aniónico y de un diluyente hidrocarbonado en una zona de reacción, en donde el citado precursor de polímero de bloques presenta un extremo vivo y en donde la estructura del precursor de polímero de bloques está representada por la siguiente fórmula:
S-B-
en la que S es un bloque polimérico que contiene
principalmente unidades aportadas de monómero de hidrocarburo
aromático vinílico y B es un bloque polimérico que contiene
principalmente unidades aportadas de monómero de dieno
conjugado;
- (b)
- añadir al citado precursor de polímero de bloques un monómero de hidrocarburo aromático vinílico y una cantidad adicional de un iniciador aniónico, para formar de modo simultáneo un interpolímero compuesto por: (1) un polímero de bloques compuesto por un bloque terminal de poli (hidrocarburo aromático vinílico) unido al extremo vivo del citado precursor de polímero de bloques, y (2) un poli (hidrocarburo aromático vinílico) con un extremo vivo; y
- (c)
- inactivar los extremos vivos y recuperar el interpolímero.
La práctica de este procedimiento produce un
polímero de bloques terminado por un bloque de hidrocarburo
aromático vinílico, tal como SBS, interpolimerizado con un polímero
formado a partir de unidades aportadas de un monómero de
hidrocarburo aromático vinílico, tal como poliestireno.
La Figura 1 ilustra la relación entre la
Resistencia al Impacto de Gardner de los interpolímeros que
contienen poliestireno y un polímero de bloques preparados según el
Ejemplo 1 y el porcentaje en peso de poliestireno formado in
situ a partir de la carga total de monómero de estireno usada
para preparar el bloque de poliestireno terminal y el poliestireno
in situ durante la formación del interpolímero. Los
interpolímeros representados en esta figura se produjeron usando el
procedimiento in situ de la presente invención.
La Figura 2 ilustra la relación entre la
Resistencia al Impacto de Gardner de una mezcla de polímero de
bloques/poliestireno y la cantidad en peso de poliestireno
cristalino añadido al polímero según se muestra en el Ejemplo
Comparativo A.
La Figura 3 ilustra la relación entre la
Resistencia al Impacto de Gardner de una mezcla de polímero de
bloques/poliestireno y la cantidad en peso de poliestireno
cristalino añadido al polímero según se muestra en el Ejemplo
Comparativo B.
El procedimiento de la presente invención prepara
un interpolímero de (1) un polímero de bloques con un bloque
polimérico precursor unido a un bloque terminal de un
poli(hidrocarburo aromático vinílico) y (2) un
poli(hidrocarburo aromático vinílico). El bloque polimérico
precursor del polímero de bloques contiene preferiblemente unidades
de bloques aportadas de monómeros de dieno, y contiene opcionalmente
unidades aportadas de monómero aromático vinílico (MAV) que incluyen
bloques aleatorios de butadieno y estireno (B/E). Los polímeros de
bloques a interpolimerizar de acuerdo con la presente invención
contienen preferiblemente monómeros de dieno conjugado y unidades
aportadas de hidrocarburos aromáticos vinil sustituidos. Los
monómeros de 1,3-dieno polimerizables que se pueden
emplear en la producción de copolímeros de la presente invención son
uno o más 1,3-dienos conjugados que contienen entre
cuatro y doce, inclusive, átomos de carbono por molécula. Los
ejemplos de monómeros incluyen 1,3-butadieno,
isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno (piperileno);
2-metil-3-etil-1,3-butadieno;
3-metil-1,3-pentadieno;
1,3-hexadieno;
2-metil-1,3-hexadieno;
3-butil-1,3-octadieno;
y similares. Entre los
dialquil-1,3-butadienos se prefiere
que los grupos alquilo contengan entre uno y tres átomos de carbono.
El monómero de 1,3-dieno preferido para uso en el
procedimiento de la presente invención es
1,3-butadieno.
Los ejemplos de monómeros de hidrocarburos
aromáticos vinil sustituidos, denominados comúnmente monómeros de
hidrocarburos aromáticos vinílicos o MAV, para uso tanto en la
preparación del precursor de polímero de bloques como del bloque
terminal y del poli(hidrocarburo aromático vinílico),
incluyen: estireno, alfa-metilestireno;
1-vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno;
1-alfametilvinilnaftaleno;
2-alfametilvinilnaftaleno; y mezclas de éstos así
como los derivados alquílicos, cicloalquílicos, arílicos,
alcarílicos y aralquílicos de los mismos en los que el número total
de átomos de carbono en el hidrocarburo combinado en general no sea
mayor de 12. Los ejemplos de estos últimos compuestos incluyen:
4-metilestireno; viniltolueno;
3,5-dietilestireno;
2-etil-4-bencilestireno;
4-fenilestireno;
4-paratolilestireno; y
4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno.
De forma ocasional, se usan hidrocarburos aromáticos di- y
trivinílicos en pequeñas cantidades además de los hidrocarburos
aromáticos monovinílicos. El hidrocarburo aromático vinílico
preferido es el estireno.
La cantidad total de monómero de hidrocarburo
aromático vinílico en la carga final de monómero usada para preparar
tanto el bloque aromático vinílico terminal como el
poli(hidrocarburo aromático vinílico) interpolimerizado es
una cantidad comprendida entre 6,3 y 70,2% en peso, preferiblemente
entre 28,3 y 61,7% en peso, más preferiblemente entre 50,6 y 57,6%
en peso, basado en el peso total del polímero de bloques. El
porcentaje en peso de polímero de hidrocarburo aromático vinílico
interpolimerizado de la cantidad total tanto del bloque de poli
(hidrocarburo aromático vinílico) terminal como de polímero de
hidrocarburo aromático vinílico está comprendido en el intervalo de
5 a 35% en peso, preferiblemente entre 9 y 26% en peso, más
preferiblemente entre 10 y 20% en peso. Estos porcentajes en peso
reflejan el porcentaje de monómero, tal como estireno, de la carga
final de monómero que se polimeriza debido a la carga adicional de
iniciador aniónico de la zona de reacción. La carga final de
monómero se usa para preparar tanto el bloque terminal añadido al
precursor de polímero de bloques como el poli(monómero
aromático vinílico) interpolimerizado.
Los polímeros de bloques producidos según la
presente invención deben terminar en un bloque de hidrocarburo
aromático vinílico. El precursor de bloques útil en la presente
invención es S-B-, en la que S es un bloque
polimérico que contiene principalmente unidades aportadas de
monómero de hidrocarburo aromático vinílico y B es un bloque
polimérico que contiene principalmente unidades aportadas de
monómero de dieno conjugado y n es un número entero de uno o más. La
porción de dieno de tipo caucho del polímero puede contener algo de
hidrocarburo aromático vinílico copolimérico con el fin de ajustar
la temperatura de transición vítrea (T_{v}) o el parámetro de
solubilidad. Los polímeros de bloques producidos de acuerdo con la
presente invención están representados por la estructura del
precursor de polímero de bloques expuesta anteriormente que contiene
adicionalmente un bloque terminal formado a partir de unidades
aportadas de hidrocarburos aromáticos vinílicos.
El procedimiento según la presente invención se
lleva a cabo de la siguiente manera. Primero, se prepara cualquier
precursor de polímero de bloques deseable en un reactor o zona de
reacción polimerizando monómeros adecuados, en particular monómeros
de dieno y/o monómeros aromáticos vinílicos, para formar uno o más
bloques en un disolvente adecuado en presencia de un iniciador
aniónico. El precursor de polímero de bloques resultante está
``vivo'', debido a que aparece un anión catalíticamente activo en el
extremo terminal del precursor de polímero de bloques. El anión es
capaz de iniciar la polimerización de monómeros adicionales en la
zona de reacción.
Tras la formación del precursor de polímero de
bloques, se añaden cargas de iniciador aniónico adicional y de
monómero de hidrocarburo aromático vinílico de forma simultánea o
secuencial a la zona de reacción que contiene al precursor de
polímero de bloques ``vivo''. Una porción de la carga de monómero de
hidrocarburo aromático vinílico se une al precursor de polímero de
bloques ``vivo''. La carga adicional de iniciador aniónico inicia la
polimerización de una cantidad equimolar del monómero de
hidrocarburo aromático vinílico cargado adicionalmente, creando por
ello polímeros de hidrocarburo aromático vinílico ``vivos''. Así
pues, el iniciador aniónico adicional se añade para crear
competencia por la carga adicional de monómero de hidrocarburo
aromático vinílico que tiene como resultado la producción simultánea
de (1) un bloque terminal de unidades aportadas de monómero de
hidrocarburo aromático vinílico unidas a un precursor de polímero de
bloques ``vivo'' y (2) un poli(hidrocarburo aromático
vinílico) con un extremo vivo. El interpolímero resultante es una
mezcla interpolimerizada de un polímero de bloques y de un
poli(hidrocarburo aromático vinílico) con extremos vivos.
Después se trata la mezcla de reacción para
inactivar los extremos vivos y recuperar el producto
interpolimerizado. Mientras que se ha de entender que se puede
emplear cualquier procedimiento de tratamiento adecuado, un
procedimiento para conseguir el tratamiento deseado consiste en
añadir un material que inactive al catalizador. Los ejemplos de
materiales para inactivar al catalizador incluyen agua, alcohol, un
ácido orgánico, un ácido inorgánico, o similares. En general es
preferible añadir sólo una cantidad de material para inactivar al
catalizador suficiente para desactivar el catalizador sin provocar
la precipitación del polímero disuelto. También se ha descubierto
que es ventajoso añadir un antioxidante a la disolución polimérica
antes de separar el polímero. Tras la adición del material para
inactivar al catalizador y del antioxidante, el polímero presente en
la disolución se puede precipitar mediante la adición de un exceso
de material para inactivar al catalizador o se puede separar
eliminando el disolvente mediante destilación flash. La
desactivación del catalizador y la precipitación del polímero se
pueden conseguir en una sola etapa. Después se puede recuperar el
polímero precipitado mediante filtración, decantación, o similares.
Con el fin de purificar el polímero, el polímero separado se puede
redisolver en un disolvente, tal como los adecuados para la
polimerización, y precipitar de nuevo mediante la adición de un
alcohol. Después de eso, el polímero se recupera de nuevo con la
ayuda de un medio de separación adecuado, como se indicó
anteriormente, y se seca. El disolvente y el alcohol se pueden
separar, por ejemplo, mediante destilación fraccionada, y se
recirculan. El antioxidante se puede añadir a la mezcla de reacción
antes de la precipitación del polímero, a la disolución de polímero
redisuelto, o al disolvente en el que se redisuelve posteriormente
el polímero. La polimerización se puede llevar a cabo a cualquier
temperatura conveniente empleada en las técnicas de polimerización.
Los ejemplos de temperaturas se encuentran comprendidos en el
intervalo de aproximadamente 40º a 100ºC, para cada etapa. Las
presiones empleadas pueden ser las convenientes, y preferiblemente
son presiones suficientes para mantener a los monómeros y los
diluyentes fundamentalmente en la fase líquida. Los tiempos de
polimerización pueden variar ampliamente según sea conveniente y
estarán obviamente afectados por las temperaturas de polimerización
elegidas. Los tiempos deberían elegirse, para cada etapa, de forma
que se obtuviese una polimerización prácticamente completa.
En el procedimiento de la presente invención se
puede emplear cualquier iniciador aniónico cuya utilidad en la
copolimerización de monómeros de dieno con hidrocarburos aromáticos
vinílicos se conozca en la técnica. Los ejemplos de catalizadores de
organolitio incluyen compuestos de litio con la fórmula
R(Li)_{x}, en la que R representa un radical
hidrocarbilo de 1 a 20, preferiblemente 2 a 8, átomos de carbono por
grupo R y x es 1. Los grupos R típicos incluyen radicales alifáticos
y radicales cicloalifáticos tales como radicales alquilo,
cicloalquilo, cicloalquilalquilo, alquilcicloalquilo, arilo y
alquilarilo. Los ejemplos específicos de grupos R para sustitución
en las fórmulas anteriores incluyen grupos primarios, secundarios y
terciarios tales como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo,
t-butilo, n-arilo, isoamilo,
n-hexilo, n-octilo,
n-decilo, ciclopentilmetilo, ciclohexiletilo,
ciclopentiletilo, metilciclopentiletilo, ciclopentilo,
dimetilciclopentilo, etilciclopentilo, metilciclohexilo,
dimetilciclohexilo, etilciclohexilo, isopropilciclohexilo, y
similares.
Los ejemplos específicos de otros catalizadores
de litio adecuado incluyen:
p-tolil-litio,
4-fenilbutil-litio,
4-butilciclohexil-litio,
4-ciclohexilbutil-litio,
dialquilaminas de litio, dialquilfosfinas de litio,
alquilarilfosfina de litio, diarilfosfinas de litio y similares.
Los catalizadores preferidos para uso en la
presente invención son n-butil-litio
y sec-butil-litio.
De acuerdo con el procedimiento de la presente
invención, se pueden realizar dos cargas separadas de iniciador
aniónico en la zona de reacción. La primera carga de iniciador
aniónico se usa para iniciar la polimerización de las cargas de
monómero usadas para preparar el precursor de polímero de bloques de
la presente invención. La segunda carga de iniciador aniónico se
añade a la zona de reacción que contiene el precursor de polímero de
bloques formado en disolución antes de o de forma simultánea a la
carga final de monómero aromático vinílico usado para preparar de
forma simultánea el bloque terminal sobre el precursor de polímero
de bloques y el poli (hidrocarburo aromático vinílico)
interpolimerizado. Las cantidades de iniciador aniónico empleadas
tanto en: (1) la preparación del precursor de polímero de bloques y
(2) la preparación del bloque terminal y del
poli(hidrocarburo aromático vinílico) pueden variar dentro de
un amplio intervalo. En general, la primera carga o cantidad de
iniciador usado para iniciar la polimerización del precursor de
polímero de bloques estará comprendida entre 0,1 y 5
miliequivalentes de iniciador por 100 partes en peso de cantidad
total de monómero cargadas en la zona de reacción y preferiblemente
estará comprendida entre 0,4 y 2 miliequivalentes de iniciador por
100 partes en peso de monómero total cargado. De igual forma, la
cantidad de iniciador aniónico adicional usado para iniciar la
polimerización de una porción de la carga final de monómero de
hidrocarburo aromático vinílico estará comprendida entre 0,01 y 30
miliequivalentes de iniciador por 100 partes en peso de los
monómeros cargados y estará comprendido preferiblemente entre 0,05 y
7,6 miliequivalentes de iniciador por 100 partes en peso del
monómero cargadas en la zona de reacción. La variación de la
cantidad de la segunda carga del iniciador aniónico se usa para
controlar la cantidad de poli(hidrocarburo aromático
vinílico), que se interpolimeriza con el polímero de bloques.
Se puede usar un agente controlante de la
microestructura 1,2 o un modificador aleatorio durante la formación
de los bloques poliméricos para controlar la microestructura 1,2 en
las unidades aportadas de dieno y para aleatorizar la cantidad de
monómeros aromáticos vinílicos, tales como estireno, que se
incorporan con el monómero de dieno, tal como butadieno, en la fase
de tipo caucho. Los modificadores adecuados incluyen, pero no se
limitan a, tetrametilendiamina (TMEDA), oxalanilpropanos
oligoméricos (OOPS),
22-bis-(4-metildioxano) (BMD),
tetrahidrofurano (THF), bistetrahidrofurilpropano, y similares. Se
pueden usar uno o más modificadores aleatorizantes. La cantidad del
modificador con respecto al peso de los monómeros en el reactor
puede variar de un mínimo tan bajo como 0 a un máximo tan grande
como 400 milimoles, preferiblemente de 0,01 a 300,0 milimoles de
modificador por cien gramos de monómero cargados en el reactor. A
medida que aumenta la carga de modificador, el porcentaje de
microestructura 1,2 aumenta en las unidades aportadas de monómero de
dieno. Se puede usar un compuesto orgánico polar tal como éter,
poliéter, amina terciaria, poliamina, tioéter y
hexametilfosforotriamida para controlar el contenido de enlaces
vinílicos en el componente de dieno conjugado. El contenido de
enlace vinílico se puede controlar mediante la cantidad añadida del
compuesto orgánico polar, y mediante la temperatura de
polimerización.
Se pueden usar modificadores tales como
tetrametil THF para mejorar la iniciación del primer bloque de
poliestireno sin afectar a la microestructura del bloque de caucho
si se usan niveles bajos.
El procedimiento de esta invención se lleva a
cabo en presencia de un diluyente hidrocarbonado. Se pueden emplear
hidrocarburos alifáticos, aromáticos, parafinas y cicloparafinas.
Los hidrocarburos preferidos son los que contienen entre 3 y 12,
inclusive, átomos de carbono, en particular
n-hexano. Los ejemplos de diluyentes incluyen
propano, isobuteno, n-pentano, isooctano,
n-dodecano, ciclopentano, ciclohexano,
metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno, y similares. También se
pueden usar mezclas de dos o más de estos hidrocarburos.
El procedimiento de polimerización se puede
realizar en condiciones de lotes o semilotes.
Los polímeros de esta invención pueden componerse
adicionalmente de otros polímeros, aceites, cargas, refuerzos,
antioxidantes, estabilizantes, retardantes de llama, agentes de
mordiente, aceleradores de la vulcanización, agentes de
vulcanización, ayudas al tratamiento, agentes antibloqueo y otros
ingredientes de composición de plásticos tipo caucho. Estos
ingredientes de composición se incorporan en cantidades adecuadas
dependiendo del uso contemplado del producto.
Se puede definir un refuerzo como el material que
se añade a una matriz resinosa para mejorar la resistencia del
polímero. La mayoría de estos materiales de refuerzo son productos
inorgánicos u orgánicos de elevado peso molecular. Los diversos
ejemplos incluyen fibras de vidrio, asbestos, fibras de boro, fibras
de carbono y grafito, triquitas, fibras de cuarzo y sílice, fibras
cerámicas, fibras metálicas, fibras orgánicas naturales, y fibras
orgánicas sintéticas.
Los interpolímeros de la presente invención se
pueden usar como tal o se pueden incorporar en resinas de moldeo por
inyección o en cualquier otra composición que contenga de forma
típica polímeros de alto impacto. En particular, los interpolímeros
de la presente invención han mejorado la capacidad de procesamiento
con relación a las mezclas de poliestireno y polímeros de bloques de
la técnica anterior. Típicamente, los interpolímeros producidos
según los procedimientos de la presente invención poseen una
Resistencia al Impacto de Gardner de al menos 50, preferiblemente al
menos 100, más preferiblemente al menos 150, y lo más
preferiblemente al menos 200.
Los siguientes ejemplos se presentan con
propósitos únicamente ilustrativos. Todos los porcentajes son en
peso a no ser que se especifique de otro modo.
Se produjo un interpolímero según la presente
invención. En la Tabla 1 se muestran las características
estructurales del polímero tribloque producido mediante
polimerización aniónica. El primer bloque de este polímero tribloque
se preparó cargando un reactor agitado con (1) 8,3 kg (18,2 lb) de
una carga de 33% en peso de estireno en hexano, (2) 4,9 kg (10,9 lb)
de hexano, (3) 0,69 kg de una disolución al 3% de
n-butil-litio en hexano junto con
1,634 gramos de modificador, 10,0 kg de una disolución al 15% de un
dispersante de dibloque de estireno/butadieno. Esta mezcla se
calentó a 48,9ºC (120ºF) durante 30 minutos y después se enfrió a
43,3ºC (110ºF) para producir un primer bloque, como se muestra en la
Tabla 1. Se añadió al reactor una carga de 18,1 kg (40,0 lb) de una
disolución al 33% en peso de 1,3-butadieno en hexano
al mismo tiempo que se aumentó la temperatura a 76,7ºC (170ºF) y se
calentó durante 30 minutos después de la temperatura de pico. En la
Tabla 1 se describe la composición del segundo bloque. Después se
cargó el reactor adicionalmente con 0,07 kg de una disolución al 3%
de n-butil-litio en hexano seguido
de una carga de 61,1 kg (134,8 lb) de una disolución al 33% de
estireno en hexano. El contenido del reactor se calentó a 76,7ºC
(170ºF) durante treinta minutos después de alcanzar la temperatura
de pico. La reacción se detuvo añadiendo 272,4 gramos de una
disolución acuosa al 3% de ácido bórico, y se añadieron 2,5 kg (5,55
lb) de una disolución de hexano que contenía un antioxidante. El
peso molecular del tercer bloque del polímero tribloque, como se
muestra en la Tabla 1, fue 56,470. El peso molecular del
poliestireno producido in situ también fue 56,470.
Se produjo un interpolímero según el
procedimiento del Ejemplo 1. El primer bloque de este polímero
tribloque se preparó cargando un reactor con (1) 11,7 kg (25,8 lb)
de una carga de 33% en peso de estireno en hexano, (2) 15,2 kg (33,6
lb) de hexano, (3) 0,81 kg de una disolución al 3% de
n-butil-litio en hexano junto con 10
gramos de modificador, y 14,1 kg de un dispersante de dibloque de
estireno/butadieno. Esta mezcla se calentó a 48,9ºC (120ºF) durante
30 minutos y después se enfrió a 37,8ºC (100ºF) para producir un
primer bloque, como se muestra en la Tabla 1. Se añadieron al
reactor cargas separadas de 25,7 kg (56,7 lb) de una disolución al
33% en peso de 1,3-butadieno en hexano y de estireno
en hexano, al mismo tiempo que se aumentó la temperatura a 76,7ºC
(170ºF) y se calentó hasta 30 minutos después la temperatura de
pico. A continuación se cargó el reactor adicionalmente con 0,16 kg
de una disolución al 3% de
n-butil-litio en hexano seguido de
una carga de 64,5 kg (142,2 lb) de una disolución al 33% de estireno
en hexano. El contenido del reactor se calentó a 76,7ºC (170ºF)
durante treinta minutos después de alcanzar la temperatura de pico.
La reacción se detuvo añadiendo 11,57 gramos de ácido bórico y 374
gramos de agua, seguido de la adición de 3,08 kg (6,80 lb) de una
disolución de hexano que contenía un antioxidante. Como se puede
reconocer fácilmente a partir de los resultados mostrados en la Fig.
1, todos los interpolímeros producidos según el procedimiento de la
presente invención poseen unas Resistencias al Impacto de Gardner
medidas de más de 200. La cantidad de poliestireno cristalino
incorporado en el interpolímero varió en cantidades comprendidas
entre 9,0% y 26,0% en peso de la carga final de monómero de
estireno. La cantidad de estireno in situ presente en el
interpolímero no afectó de forma adversa a la Resistencia al Impacto
de Gardner del interpolímero, y el interpolímero tampoco se pegó a
la cavidad del aparato de moldeo por inyección.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline\multicolumn{9}{|c|}{Características
físicas del polímero tribloque}\\\multicolumn{9}{|c|}{producido
según la presente invención}\\\hline Nº de
\+\multicolumn{2}{|c|}{Primer bloque }\+\multicolumn{2}{|c|}{Segundo
bloque }\+\multicolumn{2}{|c|}{Tercer bloque }\+ PM \+ %
\\\dddcline{2}{7} ejemplo \+ PM ^{1} \+ % \+ PM \+ % \+ PM
\+ % \+ total \+ EST \\ \+ \+ EST ^{2} \+ \+ EST \+ \+
EST \+ \+ total \\\hline 1 \+ 8,420 \+ 100 \+ 18,530
\+ 0 \+ 56,470 \+ 100 \+ 83,420 \+ 77,8 \\\hline 2 \+
10,160 \+ 100 \+ 44,690 \+ 50 \+ 46,720 \+ 100 \+
101,570 \+ 78,0
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
^{1} Peso molecular
^{2} Butadieno restante en % de estireno
Ejemplo comparativo
A
Se preparó un polímero tribloque mediante
técnicas de polimerización aniónica que tenía las características
estructurales mostradas en la Tabla 2. El polímero tribloque mostró
un Impacto de Gardner de aproximadamente 175, pero el polímero se
adhirió a la cavidad del aparato de moldeo por inyección. Se mezcló
poliestireno cristalino de forma física con el polímero tribloque en
cantidades comprendidas entre 1,5% y 7,0% en peso para mejorar las
características de flujo en molde del polímero de bloques. Se midió
la Resistencia al Impacto de Gardner del polímero de bloques tras la
adición mediante mezcla del poliestireno cristalino. En la figura 2
se representa la Resistencia al Impacto de Gardner de la mezcla del
polímero tribloque de la Tabla 2 y el poliestireno cristalino en
función del porcentaje en peso de poliestireno cristalino añadido al
polímero tribloque. La Resistencia al Impacto de Gardner de la
mezcla de polímeros fue menor de 25 tras la adición mediante mezcla
de 1,5% en peso o más del poliestireno cristalino.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline\multicolumn{8}{|c|}{Características
físicas del polímero de bloques}\\\multicolumn{8}{|c|}{utilizado en
el ejemplo comparativo A}\\\hline\multicolumn{2}{|c|}{Primer bloque
}\+\multicolumn{2}{|c|}{Segundo bloque
}\+\multicolumn{2}{|c|}{Tercer bloque }\+ PM \+ %
\\\dddcline{1}{6} PM ^{1} \+ % \+ PM \+ % \+ PM \+ %
\+ total \+ EST \\ \+ EST ^{2} \+ \+ EST \+ \+ EST \+
\+ total \\\hline 8,980 \+ 99 \+ 37,330 \+ 47,6
\+ 42,670 \+ 100 \+ 88,980 \+ 77,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
^{1} Peso molecular
^{2} Butadieno restante en % de estireno
Ejemplo comparativo
B
Se preparó un polímero tribloque mediante
técnicas de polimerización aniónica que tenía las características
estructurales mostradas en la Tabla 3. El polímero tribloque mostró
un Impacto de Gardner de aproximadamente 200, pero el polímero se
adhirió a la cavidad del aparato de moldeo por inyección. Se mezcló
poliestireno cristalino de forma física con el polímero tribloque en
cantidades comprendidas entre 1,5% y 7,0% en peso para mejorar las
características de flujo en molde del polímero tribloque. La
Resistencia al Impacto de Gardner del polímero tribloque disminuyó
muy notablemente tras la adición mediante mezcla de 1,5% en peso o
más de poliestireno cristalino. Las Resistencias al Impacto de
Gardner de las mezclas de polímeros del Ejemplo Comparativo B fueron
de aproximadamente 20 y se muestran en la Figura 3. La adición de
poliestireno al polímero tribloque tuvo como resultado una pérdida
de aproximadamente 90% de la Resistencia al Impacto de Gardner del
polímero tribloque.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline\multicolumn{8}{|c|}{Características
físicas del polímero de bloques}\\\multicolumn{8}{|c|}{utilizado en
el ejemplo comparativo B}\\\hline\multicolumn{2}{|c|}{Primer bloque
}\+\multicolumn{2}{|c|}{Segundo bloque
}\+\multicolumn{2}{|c|}{Tercer bloque }\+ PM \+ %
\\\dddcline{1}{6} PM ^{1} \+ % \+ PM \+ % \+ PM \+ % \+
total \+ EST \\ \+ EST ^{2} \+ \+ EST \+ \+
EST \+ \+ total \\\hline 8,620 \+ 99 \+ 37,540 \+
50 \+ 39,250 \+ 100 \+ 85,410 \+ 77,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
^{1} Peso molecular
^{2} Butadieno restante en % de estireno
Claims (19)
1. Un procedimiento para producir un
interpolímero que consiste en:
- (a)
- formar un precursor de un polímero de bloques en presencia de un iniciador aniónico y de un diluyente hidrocarbonado en una zona de reacción, en donde el citado precursor de polímero de bloques presenta un extremo vivo y en donde la estructura del precursor de polímero de bloques está representada por la siguiente fórmula:
S-B-
en la que S es un bloque polimérico que contiene
principalmente unidades aportadas de monómero de hidrocarburo
aromático vinílico y B es un bloque polimérico que contiene
principalmente unidades aportadas de monómero de dieno
conjugado;
- (b)
- añadir al citado precursor de polímero de bloques un monómero de hidrocarburo aromático vinílico y una cantidad adicional de un iniciador aniónico, para formar de modo simultáneo un interpolímero compuesto por: (1) un polímero de bloques compuesto por un bloque terminal de poli (hidrocarburo aromático vinílico) unido al extremo vivo del citado precursor de polímero de bloques, y (2) un poli (hidrocarburo aromático vinílico) con un extremo vivo; y
- (c)
- inactivar los extremos vivos y recuperar el interpolímero.
2. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el que el citado monómero de hidrocarburo aromático vinílico es
estireno.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el que el citado monómero de dieno conjugado es
1,3-butadieno.
4. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el que el citado monómero de hidrocarburo aromático vinílico usado
para formar el primer bloque polimérico del citado precursor de
polímero de bloques de la etapa (a) es estireno y el procedimiento
se lleva a cabo en presencia de un dispersante de dibloque de
estireno/butadieno.
5. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el que el citado iniciador aniónico es un compuesto de
organolitio.
6. El procedimiento según la reivindicación 5 en
el que el compuesto de organolitio es
n-butil-litio o
sec-butillitio.
7. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el que la cantidad de iniciador aniónico añadido en la etapa (a)
está comprendida entre 0,1 y 5 miliequivalentes de iniciador por 100
partes en peso de los monómeros.
8. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el que la cantidad adicional de iniciador añadida en la etapa (b)
está comprendida entre 0,01 y 30 miliequivalentes de iniciador por
100 partes en peso de los monómeros.
9. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el que la cantidad de monómero de hidrocarburo aromático vinílico
añadida en la etapa (b) está comprendida entre 6,3 y 70,2% basado en
el peso total del polímero de bloques formado.
10. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el que la etapa (c) de terminación de los extremos vivos consiste en
añadir un material para inactivar al catalizador.
11. El procedimiento según la reivindicación lo
en el que el material para inactivar al catalizador se selecciona de
entre el grupo que comprende agua, alcohol, un ácido orgánico y un
ácido inorgánico.
12. Un interpolímero obtenible mediante el
procedimiento de la reivindicación 1, compuesto por
- (a)
- un polímero de bloques compuesto por:
- (i)
- un primer bloque polimérico que contiene principalmente unidades aportadas de monómero de hidrocarburo aromático vinílico,
- (ii)
- un segundo bloque polimérico que contiene principalmente unidades aportadas de monómero de dieno conjugado,
- (iii)
- un bloque polimérico terminal que comprende unidades aportadas de monómero de hidrocarburo aromático vinílico;
- (b)
- un polímero de hidrocarburo aromático vinílico formado a partir de unidades aportadas de monómero dehidrocarburo aromático vinílico, en el que el citado hidrocarburo aromático vinílico (b) se produce de forma simultánea durante la formación del bloque polimérico terminal (iii) del polímero de bloques (a).
13. El interpolímero según la reivindicación 12
en el que las citadas unidades aportadas de monómero de hidrocarburo
aromático vinílico son estireno.
14. El interpolímero según la reivindicación 12
en el que el citado polímero de bloques (a) es un polímero de
bloques de
estireno-butadieno-estireno.
15. El interpolímero según la reivindicación 12
en el que el polímero de bloques (a) es un polímero de bloques
terminado por un bloque de poliestireno.
16. El interpolímero según la reivindicación 12
en el que el polímero de hidrocarburo aromático vinílico (b)
comprende entre 5 y 35 por ciento en peso del peso total combinado
del bloque polimérico terminal (ii) del polímero de bloques (a) y el
polímero de hidrocarburo aromático vinílico (b).
17. El interpolímero según la reivindicación 12
en el que el polímero de hidrocarburo aromático vinílico (b)
comprende entre 9 y 26 por ciento en peso del peso total combinado
del bloque polimérico terminal (ii) del polímero de bloques (a) y el
polímero de hidrocarburo aromático vinílico (b).
18. El interpolímero según la reivindicación 12
en el que el polímero de hidrocarburo aromático vinílico (b)
comprende entre 10 y 20 por ciento en peso del peso total combinado
del bloque polimérico terminal (ii) del polímero de bloques (a) y el
polímero de hidrocarburo aromático vinílico (b).
19. Una composición polimérica que comprende al
interpolímero según las reivindicaciones 12 a 18.
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