JPS5827801B2 - ネツカソセイジユウゴウタイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素溶媒中、躊液又は、懸濁重合せしめる
か、又は塊状重合せしめて得られた熱可塑性重合体を炭
化水素溶媒及び／又は単量体より分離取得する方法に関
する。

更に詳しくは、本発明は炭化水素廖媒中、Ｆ４又は懸濁
重合せしめるか、塊状重合せしめて得られた熱可塑性重
合体をドラム乾燥機を用いて蒸発乾固せしめた後、重合
体をロール状に巻き取り、これを連続的にカッター又は
／及び押出機に供給し、成型することにより、熱可塑性
重合体を連続的かつ効率よく製造することを可能にしよ
うとするものである。

従来より、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニルなど熱可塑性重合体の取得方法についてはいくつか
提案され実施されている。

特に炭化水素溶媒中で層液又は懸濁重合せしめるか又は
、塊状重合せしめて得られる重合体を容媒及び／又は、
単量体中から取り出すためには、かなり煩雑な操作を必
要とし、この操作を安定かつ経済的に行なうことは工業
的にかなり、困難を伴なうものであった。

即ち、従来技術によれば、このような重合体酢液又は懸
濁液中より重合体を取得する方法としては （１）重合体の層液又は懸濁液を該重合体に対して非尋
剤となる溶剤の大過剰中に投入して重合体を沈澱分離さ
せる方法。

（２）重合体の容液又は、懸濁液を熱水中に注入するか
若しくはスチームと混合して溶媒及び／又は単量体をス
トｌ）ツピングし、重合体を分離する方法。

（３）重合体酢液又は懸濁液を直接加熱して溶媒及び／
又は、単量体を留去し、重合体を分離する方法。

などの方法が知られていたが、これらの方法の中で（１
）のように大量の非尋剤を用いて重合体を沈澱分離する
方法は、大量の冶剤を用いるために冶剤回収に設備並び
に運転費用が高くカバるだけでなく、生成する重合体は
大ブロック化しやすく安定且つ、経済的に重合体を得る
ことは極めて困難であった。

又、（２）の方法は、溶液又は懸濁重合による重合体の
取得方法として一般的に用いられているが、この場合に
も、単に重合体溶液又は懸濁液を熱水中に攪拌下に注入
しただけでは重合体は器壁や攪拌翼に付着したり、大ブ
ロック化して重合体の回収は著しく困難となるため、各
種の分散剤を用いる方法（特公昭３７−１７４９７号、
特公昭４４−２１３４６号、特公昭４５−６５４９号な
ど）が知られている。

しかしながら、これらの分散剤を用い重合体溶液又は懸
濁液を熱水中もしくはスチーム中に混合して溶媒及び／
又は単量体をスＩ−１）ツピングする方法は容媒及び／
又は、単量体を留去した上、更に水分を分離乾燥すると
いう手間がカ偽り、それに要する用役関係の損失も大き
い等の欠点がある。

又分散剤を用いることにより、重合体に著しい着色をも
たらしたり、透明性を著しく損う場合が多く、無色透明
な製品として用いられることの多い熱可塑性重合体の処
理方法としては適尚な方法ではなかった。

一方、（３）の方法では重合体溶液又は懸濁液を直接加
熱乾燥するため、本発明の目的とする如き熱可塑性重合
体を効率的に取得するには適した方法であるといえる。

従来、この種の直接乾燥法の代表的な方法として、ドラ
ム乾燥機を用いる方法が提案されており、層液重合ゴム
の乾燥工程に用いうろことは既に知られている。

しかしながら、ゴムの様な弾性体は冷却後も充分、柔軟
性を失わず、ドラム乾燥機で乾燥後の重合体膜を自由に
変形して、連続的かつ効率的に後加工することができた
が、熱可塑性重合体の場合、冷却により容易に剛直化す
るため、ドラム乾燥後の重合体膜の取り扱いは極めて困
難であり、連続的かつ効率的に後加工することは全くで
きなかった。

例えば、コンベアーによる移送、カッター又は押出機へ
の供給などをゴムの場合と同様に円滑かつ連続的に行な
うことは、不可能であった。

従って実際に、ドラム乾燥機を熱可塑性重合体の乾燥方
法として工業的に有効に実用化された例は殆んど知られ
ていない。

わずかにドイツＩＧ社により開発されたポリスチレンの
連続塊状重合プロセスＣＲ，Ｄ、Ｄｕｎｌｏｐ、Ｆ、Ｅ
。

Ｒｅｅｓｅ、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、 、 ４０
、 （４） ６５４（１９４８））の例が知られている
が、このプロセスでは、得られたポリスチレンの膜はリ
ボン状に切断され荷車に貯められた後、断続的に取り出
し冷却された後粉砕されて製品となる。

（尚、このＩＧ社のポリスチレン・プラントはドラム乾
燥機の爆発事故により崩壊してしまったと上記資料に記
載がある。

）即ち、熱可塑性重合体をドラム乾燥機により加熱乾固
する従来の方法では得られる重合体は剛い膜状となり、
その後の取り扱いには工業的に著しい困難を伴ない、極
めて非効率的な処理方法であった。

本発明者らは、炭化水素溶媒中で溶液又は懸濁重合せし
めるか、又は、塊状重合せしめて得られる熱可塑性重合
体を工業上、連続的かつ効率よく、溶媒及び／又は、単
量体より分離取得する方法について検討を進め、特にド
ラム乾燥機を用いる直接乾燥法について鋭意検討を行な
った結果、驚ろくべきことに本発明により、はじめて熱
可塑性重合体の如き常温で剛直な素材であっても極めて
連続的かつ、効率的に溶媒及び／又は単量体より分離取
得することが可能となった。

即ち、本発明は炭化水素溶媒中、溶液又は懸濁重合せし
めるか、又は塊状重合せしめて得られた熱可塑性重合体
を炭化水素溶媒及び／又は、単量体より分離取得する方
法において、 （１）生成した重合体溶液又は、懸濁液をドラム乾燥機
にて処理し、溶媒及び／又は、単量体を蒸発分離する工
程、 （２）蒸発乾固された重合体を薄膜状に取り出すと同時
にドラム上で自転させロール状に巻取る工程、 （３）得られたロール状重合体を連続的にカッター又は
／及び押出機に供給し、成形する工程、の組合せを含む
工程により、熱可塑性重合体を工業上、連続的かつ効率
よく取得することを特徴とする熱可塑性重合体の製造方
法を提供するものである。

以下に本発明の方法を更に具体的に説明する。

本発明の方法で用いられる熱可塑性重合体としては、高
圧（低密度）ポリエチレン、中、低圧（高密度）ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体、ポリプタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル、
メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、高温
で熱可塑性を有し、常温で樹脂状の剛性を有する重合体
はすべて用いられる。

本発明の方法で用いられる熱可塑性重合体の重合方法と
しては、炭化水素冶媒中、触媒を用い溶液又は懸濁重合
せしめる方法と、単量体の存在下、触媒を用い又は用い
ずに、塊状重合せしめる方法が挙げられる。

炭化水素冶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族系炭化水素、シクロペンクン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラヒドロ
ナフタリンの如き脂環式炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタノ、１ｓｏ−オクタンの如き脂肪
族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、トリクレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、
ブロムベンゼン、クロルトルエンの如キハロゲン化炭化
水素、もしくはこれらの混合物を使用することができる
。

又、重合触媒としては、有機アルカリ金属触媒、チーグ
ラー型触媒、アルフィン型触媒、グリニヤール型触媒な
ど有機金属触媒、アルカリ金属触媒、アルカリ土類金属
触媒、有機過酸化物、アゾ化合物などラジカル触媒等通
常の重合触媒を使用することができる。

本発明の熱可塑性重合体の回収工程の前処理として、残
留触媒の洗浄、残留モノマーの回収、安定剤など添加剤
の添加混合などの操作を予め行うことができる。

本発明の方法において使用されるドラム乾燥機は、通常
の合成ゴム用ドラム乾燥機を使用することができる。

又、カッターとしては、普通一般に用いられるゴム又は
樹脂の切断機でよく、例えば、ギ叶ン・カッター、リー
ラ・カッター等が使用できる。

又、押出機は、通常の熱可塑性樹脂用押出機でよく、ベ
ント型押出機も使用することができる。

更に押出機には適当な形状のダイ及び付属部品を取り付
け、ペレット、シート又は、フィルム等を成形すること
ができる。

ペレツ１へ化の方法としては、通常のストランドカット
、アンダーウォーターカット等の方法に依ればよく、又
、シート化の方法としてはＴ−ダイ方式、カレンダ一方
式等が利用でき、フィルム化の方法としては、インフレ
ーション方式、Ｔ−ダイ方式等が通常利用することがで
きる。

本発明の方法を第１図に基づき説明すると、先づ、重合
槽２に単量体、廖媒（但し、塊状重合の場合は省略）、
及び触媒を供給し重合が行われる。

この重合の操作は、通常、ジャケットと攪拌機を備えた
オートクレーブを用い、回分式又は連続式で操作される
が、本発明の目的のためには、連続式で操作することが
好ましい。

次に生成した重合体溶液又は懸濁液３は必要に応じて重
合停止）剤を加える等の操作を行ない、更に必要に応じ
て触媒洗浄或いは、モノマー回収等の操作を行なった後
に、次の分離回収工程に送られる。

次に本発明の製造方法における重合体の分離回収工程で
は、ドラム乾燥機４内で重合体と尋媒及び／又は単量体
９が連続的に分離される。

ドラム乾燥機４のドラム５は通常５０’Ｃ〜３００℃に
加熱され、廖媒及び／又は、単量体を蒸発分離させる。

蒸発乾固された重合体はドラム５上に薄膜状１０に付着
し、シールロール８を経てナイフ６でかき取られる。

かき取られた重合体薄膜はナイフ部の直下でドラム表面
上の重合体薄膜と接触し、第２図に示す如く、巻き込ま
れ、自転を始める。

この様に自転により巻き上げられたロール状重合体７は
適当な形状（又は重量）になると自重で落下するが、必
要に応じて取出し装置を設は強制的、定期的に落下させ
ることも出来る。

この様にして、（薄膜の巻き上げ）→（ロール状重合体
の落下）が自動的に繰り返され、この工程が実質的に連
続化される。

又、この様にして得られたロール状重合体７は、薄膜に
比し著しく冷却し難く、充分に柔軟な状態のまＳ、ベル
トコンベアー１１により実質的に連続してカッター又は
押出機１２に供給され、成形される。

この様に重合体溶液又は懸濁液の固液分離と成型の工程
を連続的かつ効果的に行ないうるため、本発明の工程は
極めて簡略化され、工業的に極めて有利な方法を提供す
ることができるのである。

本発明の方法に依れば、重合体溶液又は懸濁液からドラ
ム乾燥機を用いて固液分離された重合体膜を冷却、剛直
化させることなく、ロール状ニ巻取ることにより放熱を
防ぎ、その結果、柔軟なまま、カッター又は／及び押出
機に極めて円滑に供給することが可能となった。

その結果、驚ろくべきことに本発明の工程は極めて簡略
化され、設備的にも、操作上も従来法に比し極めて経済
的となる上、残留揮発分が著るしく少く、且つ、無着色
にして均一な形状及び物性の粒状体、シー］・、フィル
ム等の成形品を与えることができ、工業的に極めて有利
な熱可塑性重合体の製造方法を提供するものである。

以下に本発明の態様を実施例によって説明するか、本発
明の要旨を超えない限り実施例によって側ら制限を受け
るものではない。

実施例 １ 本実施例では熱り塑性重合体として懸濁重合により得ら
れたスチレンーブタジエンブ狛ツク共重合体を用いた。

ブロック共重合体の製造は次の方法によって行なった。

内容積２５１の攪拌機付きステンレス製オートクレーブ
を窒素ガスで置換した後、１，３−ブタジェン２８（ｌ
を含む３０重量％ｎ−ヘキサン溶液を仕込んだ。

次にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を活性リチ
ウム［ヒ合物として１．４．９力口え、６０℃で１時間
重合し、該単量体の重合が実質的に完了した後、スチレ
ン２４０ｇを含む３０重量％ｎ−ヘキサン溶液を加え、
６０’Ｃで１時間重合した。

重合完了後、更に１，３−ブタジェン２８０ｇを含む３
０重量％ｎ−ヘキサン溶液を加え６０℃で１時間重合を
続け、スチレン含有率３０重量％のＡ、−Ｂ−Ａ型完全
ブロック共重合体８００ｇを含有する濃度約３０重量％
のｎ−へキサン溶液を得た。

上記ブロック共重合体のりピングポリマーを失活させず
に、更にスチレン３．２ｋｙを含む３０重量％ｎ−ヘキ
サン溶液と活性リチウム（ヒ合物として１．８ｇのｎ−
ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液を加え、攪
拌下６０℃で２時間重合を行なった。

得られた重合液は粘度３０七ンチボイズの安定な分散状
態であった。

この懸濁液を２５１のブレンドタンクに移し、重合停止
済としてメタノール１００ｍ１及び抗酸［ヒ剤として、
４−メチル−２，６−ジクーシヤリーブチルフエノール
１２ｇを添加し攪拌した。

次に重合体の分離回収工程として以下の操作を行なった
。

先づ重合体懸濁液を直径１５０ｍｍ１巾４５０ｍｍのド
ラム乾燥機のドラム上に注入し、溶媒を蒸発分離した。

ドラム乾燥機の運転条件を下記に示す。ドラム表向温度
１６０℃ ドラムクリアランス ０．５ ｍｍドラム回転数
１２．５ ｒｐｍ。

ドラム表向で乾燥された重合体はナイフにより薄膜状に
はぎ摩られた後、第２図の機構により自転しながら、ロ
ール状に巻上げられた。

直径約２α程度に巻かれたロール状重合体は、自重によ
りドラム下に設けたベルトコンベアー上に整然と落下し
、そのまＳ冷却することなく連続的にベント型押出機（
ペレタイザー）に供給され、加熱押出されたストランド
をカットしてペレット［ヒした。

押出機の運転条件を下記に示す。

スクリュー径 ４０ｍｍ ／／ Ｌ／Ｄ ３０ シリンダ一温度 １９０’Ｃ ダイ温度 １７０℃ スクリュー回転数 ５０ ｒｐｍ 真空ポンプ排気量 ２０００１７分 得られたペレットは、無色透明で均−且つ良好な形状の
ペレットであった。

ペレット中の揮発分？ｔ ０．１％であった。

このようにして本発明の目的とする熱５’Ｊ塑性重合体
ペレットが極めて簡略ｆヒされた工程で連続的かつ効率
的に製造された。

得られた重合体ペレットの特性を第１表に示す。

実施例 ２ 本実施例では熱可塑性重合体として溶液重合により得ら
れたスチレン−ブタジェンブロック共重合体を用いた。

ブロック共重合体の製造は、次の方法によって行なった
。

内容積２５１の攪拌機付きステンレス製オートクレーブ
を窒素ガスで置換した後、スチレン１．７ｋｇを含む３
０重量％のトルエン溶液に活性リチウム１ヒ合物として
３．２ｇのｎ−ブチルリチウムを含有するトルエン溶液
を加え、攪拌下６０’Ｃて１時間重合した。

スチレンのほとんど全量が重合した後、重合溶液に１，
３−ブタジェン６００ｇを含む３０重量％のトルエン溶
液を加え、６０℃で１時間重合した。

１，３−ブタジェンのほとんど全量が重合した後、更に
スチレン１．７ｋｇを含む３０重量％のトルエン溶液を
加え６０’Ｃで更に１時間重合を続けた。

この様にして得られたスチレンーブクジエンースチレン
型完全ブロック共重合体溶液は透明で粘稠な溶液であり
、その粘度は４，０００センチボイスであった。

この重合溶液を実施例１と同様にして失活、抗酸［ヒ剤
を添加後、分離回収工程にて処理した。

得られたペレットは無色透明で均−且つ良好な形状のペ
レットであった。

ペレット中の揮発分は０．１％であった。

得られた重合体ペレットの特性を表１に示す。

実施例 ３ 本実施例では熱可塑性重合体として塊状重合による耐衝
撃性ポリスチレンを用いた。

耐衝撃性ポリスチレンは次め方法により製造した。

ポリデクジエン３２０９．スチレン５に９、トルエン４
３０ｇ、ホワイトミネラルオイル８０ｇ１２．６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２７ｇを１２
時間以上室温で予め攪拌、溶解した。

これを内容積１（１？の攪拌機付きオートクレーブに移
し、５時間でｉｏｏ’ｃより１３０℃に攪拌しつつ昇温
し、次に７時間で１３０’Ｃより１５０’Ｃに昇温攪拌
を続け、更に１５０℃より１８０’Ｃまで３時間重合を
行なった。

この様にして得られた重合体溶液は未反応スチレンを含
有する粘稠な溶液であった。

この重合体溶液を用い、実施例１と同様の方法で重合体
の分離回収を行なった。

但し、ドラム乾燥工程において、ドラム表向温度は２３
０’Ｃとした。

得られたペレットは無色半透明の均−且つ良好な形状の
ペレットであった。

ベレット中の揮発分は、０．１％であった。

得られた重合体ペレットの特性を表１に示す。

比較例 １〜２ 実施例１，２において各々得られたスチレンーブクジエ
ンフロック共重合体の懸濁液又は、溶液を用い、以下の
操作により重合体の分離回収を行なった。

重合体懸濁液又は溶液を実施例１及び２と各々同様の方
法によりドラム乾燥機のドラム上で乾燥し、乾燥された
重合体はナイフにより薄膜状にはぎ増られた。

得られた重合体膜は即座に冷却し、剛直［ヒした。

該重合体膜は帯状のま５ベル１ヘコンベヤーにてベント
型押出機（ペレタイザー）のフィード部に供給されたが
、コンベアー上での移送は円滑に進まず且つ、押出機の
フィードロにも円滑にくい込むことが全く不可能であっ
た。

又、押出機の処理速度は実施例１，２の場合の約±に過
ぎなかった。

得られたベレットは極めて不均一な形状であった。

又ペレット中の揮発分は、０．２〜０．３％であった。

比較例 ３ 実施例３において得られた耐衝撃性ポリスチレンの重合
体溶液を用い、以下の操作により重合体の分離回収を行
なった。

重合体溶液を実施例３と同様θつ方法によりドラム乾燥
機のドラム上で乾燥し、乾燥された重合体はナイフによ
り薄膜状にはぎ増られた。

得られた重合体膜は即座に冷却し極めて剛直な薄膜とな
った。

該重合体膜は帯状のま＼ベルトコンベアーで移送出来ず
、約５０Ｃｒ／′Ｌの長さに切断し回分式に移送した後
、粉砕機にかけ小片に破砕した。

得られた破砕片中の揮発分は０．４％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法による熱可塑性重合体の製造に適
した工程の略図である。 第２図はドラム上における重合体薄膜の自転による巻摩
り方法を示す略図（拡大図）である。 図中、１は単量体、溶媒及び触媒、２は重合槽、３は重
合体溶液又は懸濁液、４はドラム乾燥機、５はドラム、
６はナイフ、７はロール状重合体（巻込まれた重合体薄
膜）、８はシールロール、９は溶媒及び／又は単量体、
１０は重合体薄膜、１１はベルトコンベアー、１２（１
カツター及び／又は押出機、１３は成形品をそれぞれ示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素容媒中、容液又は懸濁重合せしめるか又は
   塊状重合せしめて得られた熱可塑性重合体を溶媒及び／
   又は単量体より分離取得する方法において （１）生成した重合体容液又は懸濁液をドラム乾燥機に
   て処理し、溶媒及び／又は単量体を蒸発分離する工程、 （２）蒸発乾固された重合体を薄膜状に取り出すと同時
   にドラム上で自転させロール状に巻取る工程、 （３）得られたロール状重合体を連続的にカッター又は
   ／及び押出機に供給し、成型する工程、の絹合せを含む
   工程により、熱可塑性重合体を取得することを特徴とす
   る熱可塑性重合体の製造方法。