JPH05214005A - 線状脂肪族溶媒中の分散共重合体 - Google Patents
線状脂肪族溶媒中の分散共重合体Info
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- JPH05214005A JPH05214005A JP4260704A JP26070492A JPH05214005A JP H05214005 A JPH05214005 A JP H05214005A JP 4260704 A JP4260704 A JP 4260704A JP 26070492 A JP26070492 A JP 26070492A JP H05214005 A JPH05214005 A JP H05214005A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、３５−７０重量％のビニル置換芳
香族モノマー及び３０−６５重量％の共役ジエンモノマ
ーの分散共重合の方法において、液体脂肪族直鎖炭化水
素分散媒体、アニオン性触媒系及びブロックコポリマー
分散剤を含む反応混合物中で共重合を行う段階を含み、
ブロックコポリマー分散剤が少なくとも２種類のポリマ
ーブロックを含み、ポリマーブロックの少なくとも１つ
が分散媒体中に可溶性であり、ポリマーブロックの少な
くとももうひとつが分散媒体中に不溶性であり、分散剤
が、分散剤の存在下で形成されたビニル置換芳香族化合
物と共役ジエンのランダムコポリマーを分散させるよう
作用することを特徴とする方法に関する。 【効果】 本方法により、優れた分散性を持つランダム
コポリマーの分散液が得られる。
香族モノマー及び３０−６５重量％の共役ジエンモノマ
ーの分散共重合の方法において、液体脂肪族直鎖炭化水
素分散媒体、アニオン性触媒系及びブロックコポリマー
分散剤を含む反応混合物中で共重合を行う段階を含み、
ブロックコポリマー分散剤が少なくとも２種類のポリマ
ーブロックを含み、ポリマーブロックの少なくとも１つ
が分散媒体中に可溶性であり、ポリマーブロックの少な
くとももうひとつが分散媒体中に不溶性であり、分散剤
が、分散剤の存在下で形成されたビニル置換芳香族化合
物と共役ジエンのランダムコポリマーを分散させるよう
作用することを特徴とする方法に関する。 【効果】 本方法により、優れた分散性を持つランダム
コポリマーの分散液が得られる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ブタジエンおよびスチレン型
単量体類、分散剤および触媒系を使用する非水性分散液
中で実施されるランダムスチレン−ブタジエン型ゴム重
合方法に関するものである。
単量体類、分散剤および触媒系を使用する非水性分散液
中で実施されるランダムスチレン−ブタジエン型ゴム重
合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の分野】先行技術の非水性分散重合系において
は、製造しようとする重合体に対する劣悪な溶媒性質を
有する有機媒体が使用されている。製造しようとする重
合体を媒体中に分散させるために分散剤が使用されてい
る。これらの分散剤は一般的には重合体状物質、例えば
米国特許番号４,０９８,９８０および米国特許番号４,
４５２,９６０中に記載されている如きブロック共重合
体類、ランダム共重合体類、またはホモ重合体類、であ
る。
は、製造しようとする重合体に対する劣悪な溶媒性質を
有する有機媒体が使用されている。製造しようとする重
合体を媒体中に分散させるために分散剤が使用されてい
る。これらの分散剤は一般的には重合体状物質、例えば
米国特許番号４,０９８,９８０および米国特許番号４,
４５２,９６０中に記載されている如きブロック共重合
体類、ランダム共重合体類、またはホモ重合体類、であ
る。
【０００３】スチレン−ブタジエンゴム類（ＳＢＲ）は
エラストマーでありそして一般的にはＳＢＲが可溶性で
ある溶媒の中で製造されている。３５％より少ないスチ
レン含有量を有するＳＢＲ類だけがヘキサンまたは線状
脂肪族溶媒中に可溶性である。３５％より多いスチレン
含有量を有するＳＢＲは芳香族または脂環式溶媒中で溶
液重合により重合されている。これらの重合体は線状ア
ルカン溶媒中に完全に不溶性ではなく、そして実際にこ
れらの溶媒中で高度に膨潤されている。スチレンおよび
ブタジエン単量体類から３５％より多いスチレン含有量
を有するＳＢＲへの非水性分散重合方法が非常に望まれ
ていた。
エラストマーでありそして一般的にはＳＢＲが可溶性で
ある溶媒の中で製造されている。３５％より少ないスチ
レン含有量を有するＳＢＲ類だけがヘキサンまたは線状
脂肪族溶媒中に可溶性である。３５％より多いスチレン
含有量を有するＳＢＲは芳香族または脂環式溶媒中で溶
液重合により重合されている。これらの重合体は線状ア
ルカン溶媒中に完全に不溶性ではなく、そして実際にこ
れらの溶媒中で高度に膨潤されている。スチレンおよび
ブタジエン単量体類から３５％より多いスチレン含有量
を有するＳＢＲへの非水性分散重合方法が非常に望まれ
ていた。
【０００４】非水性分散液中でのスチレンおよび分散液
単量体類から３５−７０重量％のスチレンを有するＳＢ
Ｒへのランダム重合を促進させるための分散剤およびア
ニオン性開始系を提供することが本発明の一目的であ
る。
単量体類から３５−７０重量％のスチレンを有するＳＢ
Ｒへのランダム重合を促進させるための分散剤およびア
ニオン性開始系を提供することが本発明の一目的であ
る。
【０００５】そのような非水性分散重合方法は溶液重合
方法に比べて、熱伝達の改良、エネルギー節約、反応媒
体中での比較的高い重合体濃度、生産能力の増加を含む
多くの利点を供するものであり、そして非常に高い分子
量の重合体を製造することができる。
方法に比べて、熱伝達の改良、エネルギー節約、反応媒
体中での比較的高い重合体濃度、生産能力の増加を含む
多くの利点を供するものであり、そして非常に高い分子
量の重合体を製造することができる。
【０００６】
【発明の要旨】本発明に従うと、液体線状脂肪族炭化水
素分散媒体中でアニオン性開始剤系を用いて塊状共重合
体分散剤の存在下で３０−６５重量％の共役ジオレフィ
ン単量体、好適にはブタジエン、および３５−７０重量
％のビニル置換された芳香族単量体、好適にはスチレ
ン、を非水性分散ランダム重合する方法が提供される。
素分散媒体中でアニオン性開始剤系を用いて塊状共重合
体分散剤の存在下で３０−６５重量％の共役ジオレフィ
ン単量体、好適にはブタジエン、および３５−７０重量
％のビニル置換された芳香族単量体、好適にはスチレ
ン、を非水性分散ランダム重合する方法が提供される。
【０００７】
【発明の詳細な記載】本発明の方法により製造される共
重合体ゴム類は、共役ジエン単量体およびビニル置換さ
れた芳香族単量体の共重合により製造されるランダム共
重合体類である。ランダム共重合体とは、共重合体の５
％以下が１０個以上のビニル芳香族単量体（ＶＡＭ）の
ＶＡＭブロックから構成されているようなジエン単量体
およびビニル芳香族単量体の共重合体であると定義され
ている。好適には、ＶＡＭの５％以下が１０個以上のＶ
ＡＭ単位のブロック中に含有されている。最も好適に
は、ＶＡＭ単位の１００％が１０個より少ないＶＡＭ単
位のブロック中にありそしてＶＡＭ単位の８０％が５個
より少ないＶＡＭ単位のブロック中にある。この定義は
５０重量％より少ないスチレン含有量を有する重合体類
に適用される。それより幾分高い水準もＳＢＲ中の５０
−７０％のスチレン水準においては許容可能である。
重合体ゴム類は、共役ジエン単量体およびビニル置換さ
れた芳香族単量体の共重合により製造されるランダム共
重合体類である。ランダム共重合体とは、共重合体の５
％以下が１０個以上のビニル芳香族単量体（ＶＡＭ）の
ＶＡＭブロックから構成されているようなジエン単量体
およびビニル芳香族単量体の共重合体であると定義され
ている。好適には、ＶＡＭの５％以下が１０個以上のＶ
ＡＭ単位のブロック中に含有されている。最も好適に
は、ＶＡＭ単位の１００％が１０個より少ないＶＡＭ単
位のブロック中にありそしてＶＡＭ単位の８０％が５個
より少ないＶＡＭ単位のブロック中にある。この定義は
５０重量％より少ないスチレン含有量を有する重合体類
に適用される。それより幾分高い水準もＳＢＲ中の５０
−７０％のスチレン水準においては許容可能である。
【０００８】そのような共重合体ゴム類の合成において
使用される共役ジエン単量体類は一般的に４−１２個の
炭素原子を含有している。４−８個の炭素原子を含有し
ているジエン単量体類が商業的目的用には一般的に好ま
しい。同様な理由のために、１,３−ブタジエンおよび
イソプレンが最も一般的に使用されている共役ジオレフ
ィン単量体である。別の使用できる数種の共役ジオレフ
ィン単量体類には、単独のまたは混合物状の２,３−ジ
メチル−１,３−ブタジエン、ピペリーレン、３−ブチ
ル−１,３−オクタジエン、２−フェニル−１,３−ブタ
ジエン、などが包含される。
使用される共役ジエン単量体類は一般的に４−１２個の
炭素原子を含有している。４−８個の炭素原子を含有し
ているジエン単量体類が商業的目的用には一般的に好ま
しい。同様な理由のために、１,３−ブタジエンおよび
イソプレンが最も一般的に使用されている共役ジオレフ
ィン単量体である。別の使用できる数種の共役ジオレフ
ィン単量体類には、単独のまたは混合物状の２,３−ジ
メチル−１,３−ブタジエン、ピペリーレン、３−ブチ
ル−１,３−オクタジエン、２−フェニル−１,３−ブタ
ジエン、などが包含される。
【０００９】本発明のランダム共重合体類の製造におい
て使用するのに適しているビニル置換された芳香族単量
体類には、アニオン性開始剤により重合可能なビニルま
たはアルファメチルビニル芳香族化合物が包含される。
この目的用に特に有用な単量体類は、ビニルアリールお
よびアルファメチル−ビニルアリール化合物、例えばス
チレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、アルファメチルトルエン、ビニルジフ
ェニル、並びに芳香族核が合計炭素数が８までの他のア
ルキル誘導体類を有していてもよい対応する化合物であ
る。ある種のビニル置換された芳香族単量体類は本発明
における使用には適しておらず、その理由はこれらの単
量体類のホモ重合体類が例えばヘキサンの如き線状アル
カン溶媒中に可溶性でありそしてジエンとのそれらの共
重合体類も可溶性であるからである。適していない単量
体型の特定例はｔ−ブチルスチレンである。
て使用するのに適しているビニル置換された芳香族単量
体類には、アニオン性開始剤により重合可能なビニルま
たはアルファメチルビニル芳香族化合物が包含される。
この目的用に特に有用な単量体類は、ビニルアリールお
よびアルファメチル−ビニルアリール化合物、例えばス
チレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、アルファメチルトルエン、ビニルジフ
ェニル、並びに芳香族核が合計炭素数が８までの他のア
ルキル誘導体類を有していてもよい対応する化合物であ
る。ある種のビニル置換された芳香族単量体類は本発明
における使用には適しておらず、その理由はこれらの単
量体類のホモ重合体類が例えばヘキサンの如き線状アル
カン溶媒中に可溶性でありそしてジエンとのそれらの共
重合体類も可溶性であるからである。適していない単量
体型の特定例はｔ−ブチルスチレンである。
【００１０】本発明の方法で使用するのに好適な共単量
体類はＳＢＲ生成物を製造するためのスチレンおよびブ
タジエンである。本発明のランダム共重合体の製造にお
いては、ビニル置換された芳香族単量体が関与する含有
量は３５−７０重量％、好適には４０−６０重量％、の
範囲であり、そしてジエン単量体が関与する含有量は３
０−６５重量％、好適には４０−６０重量％、の範囲で
ある。
体類はＳＢＲ生成物を製造するためのスチレンおよびブ
タジエンである。本発明のランダム共重合体の製造にお
いては、ビニル置換された芳香族単量体が関与する含有
量は３５−７０重量％、好適には４０−６０重量％、の
範囲であり、そしてジエン単量体が関与する含有量は３
０−６５重量％、好適には４０−６０重量％、の範囲で
ある。
【００１１】本発明の方法により製造される共重合体
は、上記の共役ジエンおよびビニル芳香族単量体類のい
ずれかの組み合わせから製造することもできる。下記の
論議はスチレンおよびブタジエン単量体類からのランダ
ムスチレン−ブタジエンゴム類（ＳＢＲ）の製造に関す
るものであるが、この論議は上記で同定されているビニ
ル置換された芳香族炭化水素類および共役ジエン類のど
の使用も包括していることは明らかである。これらのＳ
ＢＲ型共重合体類は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定された２０,０００−１,５００,００
０、好適には７５,０００−５００,０００、の平均分子
量を有している。高分子量および良好な熱引っ張り強度
の他に、これらの共重合体類は良好な油許容性または延
展性、モジュラス、引っ張り強度並びに熱および老化に
対する安定性を有している。これらの共重合体類は高性
能タイヤの製造において特に有用である。
は、上記の共役ジエンおよびビニル芳香族単量体類のい
ずれかの組み合わせから製造することもできる。下記の
論議はスチレンおよびブタジエン単量体類からのランダ
ムスチレン−ブタジエンゴム類（ＳＢＲ）の製造に関す
るものであるが、この論議は上記で同定されているビニ
ル置換された芳香族炭化水素類および共役ジエン類のど
の使用も包括していることは明らかである。これらのＳ
ＢＲ型共重合体類は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定された２０,０００−１,５００,００
０、好適には７５,０００−５００,０００、の平均分子
量を有している。高分子量および良好な熱引っ張り強度
の他に、これらの共重合体類は良好な油許容性または延
展性、モジュラス、引っ張り強度並びに熱および老化に
対する安定性を有している。これらの共重合体類は高性
能タイヤの製造において特に有用である。
【００１２】本重合方法において使用される分散媒体と
しても知られている溶媒は、線状脂肪族炭化水素類、例
えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペン
タン、オクタン、イソオクタン、ノナンなど、並びにそ
れらの混合物である。溶媒は、該溶媒中で分散状態を保
つのに必要な範囲内でそして重合体分散液の安定性を適
切に調節するために使用される。溶媒中でのＳＢＲの不
溶性は、重合体の分子量、温度、および付着エネルギー
密度の平方根である溶解度係数、すなわち
しても知られている溶媒は、線状脂肪族炭化水素類、例
えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペン
タン、オクタン、イソオクタン、ノナンなど、並びにそ
れらの混合物である。溶媒は、該溶媒中で分散状態を保
つのに必要な範囲内でそして重合体分散液の安定性を適
切に調節するために使用される。溶媒中でのＳＢＲの不
溶性は、重合体の分子量、温度、および付着エネルギー
密度の平方根である溶解度係数、すなわち
【００１３】
【数１】
【００１４】［式中、Ｅは内部エネルギーでありそして
Ｖはモル容量である］の関数である。重合体類に関して
は、「液体の溶解度係数およびモル溶解度を概算する方
法(A Method for Estimating the Solubility Paramete
rs and MolarVolumes of Liquids))」、ポリマー・エン
ジニアリング・アンド・サイエンス(Polymer Engineeri
ng & Science)、１４巻、Ｎｏ.２、１４７−１５４頁
（１９７４）中に示されている如くしてｓ.ｐ.を計算す
ることがしばしば最良である。計算されたｓ.ｐ.はポリ
ブタジエンに関しては８.６であり、３５％スチレン含
有量を有するＳＢＲに関しては９.２であり、そしてポ
リスチレンに関しては１０.５である。ｎ−ヘキサンの
ｓ.ｐ.は７.３であり、そして３５％スチレンＳＢＲは
ｎ−ヘキサン中では部分的な溶解度だけを有している。
ＳＢＲが分散媒体中に完全に可溶性ではなく従って許容
可能な分散液を生成できるためには、本発明により製造
されるＳＢＲまたは他のランダム共重合体の溶解度係数
（ｓ.ｐ.）は溶媒または分散媒体のｓ.ｐ.より少なくと
も１.９大きくなければならない。共重合体類の混合物
を微粒子状に分散させるための溶媒として脂肪族炭化水
素が使用される。
Ｖはモル容量である］の関数である。重合体類に関して
は、「液体の溶解度係数およびモル溶解度を概算する方
法(A Method for Estimating the Solubility Paramete
rs and MolarVolumes of Liquids))」、ポリマー・エン
ジニアリング・アンド・サイエンス(Polymer Engineeri
ng & Science)、１４巻、Ｎｏ.２、１４７−１５４頁
（１９７４）中に示されている如くしてｓ.ｐ.を計算す
ることがしばしば最良である。計算されたｓ.ｐ.はポリ
ブタジエンに関しては８.６であり、３５％スチレン含
有量を有するＳＢＲに関しては９.２であり、そしてポ
リスチレンに関しては１０.５である。ｎ−ヘキサンの
ｓ.ｐ.は７.３であり、そして３５％スチレンＳＢＲは
ｎ−ヘキサン中では部分的な溶解度だけを有している。
ＳＢＲが分散媒体中に完全に可溶性ではなく従って許容
可能な分散液を生成できるためには、本発明により製造
されるＳＢＲまたは他のランダム共重合体の溶解度係数
（ｓ.ｐ.）は溶媒または分散媒体のｓ.ｐ.より少なくと
も１.９大きくなければならない。共重合体類の混合物
を微粒子状に分散させるための溶媒として脂肪族炭化水
素が使用される。
【００１５】本発明で使用するのに好適な溶媒はヘキサ
ンである。溶媒は好適には１００％の脂肪族線状炭化水
素類からなっているが、合計溶媒の２５重量％までが少
なくとも１種の非環式炭化水素、例えばシクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、並びに芳香族炭化水素類、例えばベンゼ
ンおよびトルエン、により供されていてもよい。従っ
て、溶媒が少なくとも７５重量％の脂肪族線状炭化水素
を含有していることが必要である。ＳＢＲ中のＶＡＭ単
位の百分率が高くなればなるほど、溶媒混合物中に高い
百分率の非−脂肪族線状炭化水素類が存在することがで
きる。しかしながら、４０−４５％のスチレン含有量を
有するＳＢＲに関しては、溶媒の５％より多い部分が例
えばシクロヘキサンの如き炭化水素からなっていてはな
らない。容易に取り扱うことのできる流体重合体分散液
を生成するためには、ランダム共重合体生成物は液体炭
化水素分散媒体に関して１０−５０重量％の固体分を含
有している。
ンである。溶媒は好適には１００％の脂肪族線状炭化水
素類からなっているが、合計溶媒の２５重量％までが少
なくとも１種の非環式炭化水素、例えばシクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、並びに芳香族炭化水素類、例えばベンゼ
ンおよびトルエン、により供されていてもよい。従っ
て、溶媒が少なくとも７５重量％の脂肪族線状炭化水素
を含有していることが必要である。ＳＢＲ中のＶＡＭ単
位の百分率が高くなればなるほど、溶媒混合物中に高い
百分率の非−脂肪族線状炭化水素類が存在することがで
きる。しかしながら、４０−４５％のスチレン含有量を
有するＳＢＲに関しては、溶媒の５％より多い部分が例
えばシクロヘキサンの如き炭化水素からなっていてはな
らない。容易に取り扱うことのできる流体重合体分散液
を生成するためには、ランダム共重合体生成物は液体炭
化水素分散媒体に関して１０−５０重量％の固体分を含
有している。
【００１６】本発明の共重合方法は、脂肪族線状炭化水
素溶媒中で、分散剤およびアニオン性開始剤触媒系の存
在下で、実施される。
素溶媒中で、分散剤およびアニオン性開始剤触媒系の存
在下で、実施される。
【００１７】液体脂肪族炭化水素分散媒体中でアニオン
性触媒を用いてブロック分散剤の存在下で共役ジエンお
よびビニル芳香族単量体を重合するための本発明の非水
性分散重合方法においては、ブロック共重合体分散剤は
化学的原子価により結合されている少なくとも２個のブ
ロックを含有しておりここで該ブロックの少なくとも１
個（「Ａ」ブロック）は分散媒体中に可溶性でありそし
て該ブロックの少なくとも他の１個（「Ｂ」ブロック）
は分散媒体中に不溶性であるような種々の重合体類から
選択されており、そして分散剤は分散剤の存在下で製造
される共役ジエン類およびビニル芳香族単量体類から製
造される重合体類を分散させるために作用する。不溶性
の「Ｂ」ブロックはＳＢＲ重合体に対する結合用の固着
セグメントを供する。分散剤の可溶性の「Ａ」ブロック
はそうでないなら不溶性である共重合体の周りの殻を供
しており、そして共重合体状生成物を塊状化されたまた
は高度に合体された物質ではなくむしろ多数の小さい分
離している粒子状に保っている。不溶性の「Ｂ」ブロッ
クは、希望するなら、複数の懸垂基を含有することがで
きる。
性触媒を用いてブロック分散剤の存在下で共役ジエンお
よびビニル芳香族単量体を重合するための本発明の非水
性分散重合方法においては、ブロック共重合体分散剤は
化学的原子価により結合されている少なくとも２個のブ
ロックを含有しておりここで該ブロックの少なくとも１
個（「Ａ」ブロック）は分散媒体中に可溶性でありそし
て該ブロックの少なくとも他の１個（「Ｂ」ブロック）
は分散媒体中に不溶性であるような種々の重合体類から
選択されており、そして分散剤は分散剤の存在下で製造
される共役ジエン類およびビニル芳香族単量体類から製
造される重合体類を分散させるために作用する。不溶性
の「Ｂ」ブロックはＳＢＲ重合体に対する結合用の固着
セグメントを供する。分散剤の可溶性の「Ａ」ブロック
はそうでないなら不溶性である共重合体の周りの殻を供
しており、そして共重合体状生成物を塊状化されたまた
は高度に合体された物質ではなくむしろ多数の小さい分
離している粒子状に保っている。不溶性の「Ｂ」ブロッ
クは、希望するなら、複数の懸垂基を含有することがで
きる。
【００１８】分散剤の可溶性の「Ａ」ブロックは、合計
ブロック共重合体の約１０−約９０重量％を構成してい
る。分散剤の不溶性の「Ｂ」ブロックは、合計ブロック
共重合体の約１０−約９０重量％を構成している。分散
剤は好適には約３０−約７０重量％の可溶性の「Ａ」ブ
ロックおよび約３０−約７０重量の不溶性の「Ｂ」ブロ
ックを含有しており、４５−５５％の「Ａ」および４５
−約５５重量％の「Ｂ」が最も好適である。それぞれの
「Ａ」ブロックおよびそれぞれの「Ｂ」ブロックの数平
均分子量Ｍｎは少なくとも１１,０００且つ最大７５０,
０００、好適には２５,０００Ｍｎ−１２５,０００Ｍ
ｎ、そして最も好適には４０,０００Ｍｎ−７５,０００
Ｍｎ、であるべきである。
ブロック共重合体の約１０−約９０重量％を構成してい
る。分散剤の不溶性の「Ｂ」ブロックは、合計ブロック
共重合体の約１０−約９０重量％を構成している。分散
剤は好適には約３０−約７０重量％の可溶性の「Ａ」ブ
ロックおよび約３０−約７０重量の不溶性の「Ｂ」ブロ
ックを含有しており、４５−５５％の「Ａ」および４５
−約５５重量％の「Ｂ」が最も好適である。それぞれの
「Ａ」ブロックおよびそれぞれの「Ｂ」ブロックの数平
均分子量Ｍｎは少なくとも１１,０００且つ最大７５０,
０００、好適には２５,０００Ｍｎ−１２５,０００Ｍ
ｎ、そして最も好適には４０,０００Ｍｎ−７５,０００
Ｍｎ、であるべきである。
【００１９】可溶性の「Ａ」は可溶性ブロックを供する
いずれの単量体からでも製造できると信じられている
が、可溶性の「Ａ」ブロックが共役ジエン単量体類の重
合により製造された重合体類から選択されるかまたは共
役ジエン単量体類とビニル置換された芳香族単量体類の
共重合により製造された共重合体から選択されることが
好ましい。可溶性の「Ａ」ブロックは最も好適には７０
−１００重量部の共役ジエン単量体関与単位および０−
３０重量部のビニル置換された芳香族単量体関与単位か
ら製造された重合体または共重合体から選択され、ここ
で全ての重合体または共重合体ブロックは液体脂肪族炭
化水素分散媒体中に可溶性である。
いずれの単量体からでも製造できると信じられている
が、可溶性の「Ａ」ブロックが共役ジエン単量体類の重
合により製造された重合体類から選択されるかまたは共
役ジエン単量体類とビニル置換された芳香族単量体類の
共重合により製造された共重合体から選択されることが
好ましい。可溶性の「Ａ」ブロックは最も好適には７０
−１００重量部の共役ジエン単量体関与単位および０−
３０重量部のビニル置換された芳香族単量体関与単位か
ら製造された重合体または共重合体から選択され、ここ
で全ての重合体または共重合体ブロックは液体脂肪族炭
化水素分散媒体中に可溶性である。
【００２０】不溶性の「Ｂ」ブロックは、それが分散重
合方法で製造される共重合体類の分散液を製造する能力
に関して選択される。不溶性の「Ｂ」ブロックは共重合
体粒子の外層表面に例えばファンデルワールス力の如き
物理的な吸着方法により固着されている。従って、固着
剤として成功するためのそれの主な基準は、分散媒体中
に相対的に非混和性であることである。不溶性の「Ｂ」
ブロックは不溶性ブロックを供するいずれの単量体から
でも製造できると信じられているが、不溶性の「Ｂ」ブ
ロックがポリビニル芳香族重合体または共役ジエン単量
体類とビニル置換された芳香族単量体類の共重合により
製造された共重合体から選択されることが好ましい。不
溶性の「Ｂ」ブロックは好適には０−６５重量部の共役
ジエン単量体関与単位および３５−１００重量部のビニ
ル置換された芳香族単量体関与単位から製造された重合
体または共重合体から選択される。
合方法で製造される共重合体類の分散液を製造する能力
に関して選択される。不溶性の「Ｂ」ブロックは共重合
体粒子の外層表面に例えばファンデルワールス力の如き
物理的な吸着方法により固着されている。従って、固着
剤として成功するためのそれの主な基準は、分散媒体中
に相対的に非混和性であることである。不溶性の「Ｂ」
ブロックは不溶性ブロックを供するいずれの単量体から
でも製造できると信じられているが、不溶性の「Ｂ」ブ
ロックがポリビニル芳香族重合体または共役ジエン単量
体類とビニル置換された芳香族単量体類の共重合により
製造された共重合体から選択されることが好ましい。不
溶性の「Ｂ」ブロックは好適には０−６５重量部の共役
ジエン単量体関与単位および３５−１００重量部のビニ
ル置換された芳香族単量体関与単位から製造された重合
体または共重合体から選択される。
【００２１】本方法で使用するために好適な分散剤は、
下記の構造式：
下記の構造式：
【００２２】
【数２】 (Ｂ′70-100%／Ｓ0-30%)ｎ−(Ｂ′0-65%／Ｓ35-100%)ｍ ［式中、Ｂ′はブタジエン単量体単位を表し、そしてＳ
はスチレン単量体単位を表し、全ての(Ｂ′／Ｓ)ブロッ
クはブタジエンおよびスチレン単量体類のランダム共重
合体類である］により表すことができる。下側に記して
ある記号はブロック中の各単量体の可能な百分率を示し
ており、そしてｎおよびｍは好適には１−８の範囲の正
の整数である。ｎおよび／またはｍが１より大きい時に
は、単量体百分率はそれぞれの共重合体ブロックに関し
て上記範囲内で変えることができる。最も好適なジエン
／ビニル芳香族ブロック共重合体類は、（１）ポリブタ
ジエンからまたは３０重量％より少ないスチレン関与含
有量を有するＳＢＲブロックを形成するためのスチレン
／ブタジエンのランダム共重合により製造された第一ブ
ロック（ｎ＝１）、並びに（２）本発明の方法により製
造しようとするＳＢＲ共重合体と匹敵する、すなわち３
５−７０重量％のスチレンおよび３０−６５重量％のブ
タジエンの範囲の、スチレン関与含有量を有するスチレ
ン／ブタジエンのランダム共重合体から製造された第二
ブロック（ｍ＝１）を有している。
はスチレン単量体単位を表し、全ての(Ｂ′／Ｓ)ブロッ
クはブタジエンおよびスチレン単量体類のランダム共重
合体類である］により表すことができる。下側に記して
ある記号はブロック中の各単量体の可能な百分率を示し
ており、そしてｎおよびｍは好適には１−８の範囲の正
の整数である。ｎおよび／またはｍが１より大きい時に
は、単量体百分率はそれぞれの共重合体ブロックに関し
て上記範囲内で変えることができる。最も好適なジエン
／ビニル芳香族ブロック共重合体類は、（１）ポリブタ
ジエンからまたは３０重量％より少ないスチレン関与含
有量を有するＳＢＲブロックを形成するためのスチレン
／ブタジエンのランダム共重合により製造された第一ブ
ロック（ｎ＝１）、並びに（２）本発明の方法により製
造しようとするＳＢＲ共重合体と匹敵する、すなわち３
５−７０重量％のスチレンおよび３０−６５重量％のブ
タジエンの範囲の、スチレン関与含有量を有するスチレ
ン／ブタジエンのランダム共重合体から製造された第二
ブロック（ｍ＝１）を有している。
【００２３】本発明において分散剤として使用するため
のブロック共重合体類は当技術で既知の適当な結合剤に
より結合されていてもよく、そして二、三または四官能
性であることができる。例示用結合剤には炭素数が１−
１０のアルカンジクロライド類、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4、
および(ＰＮＣｌ2)3などが包含されるが、それらに限定
されるものではない。分散剤の分子量（Ｍｎ）は２,０
００−１,５００,０００、好適には５０,０００−１５
０,０００、の範囲である。ＳＢＲ共重合体類の製造に
おいて使用される分散剤をＳＢＲ共重合体類とそれらの
回収中に配合させる。分散剤は、ＳＢＲ先駆体単量体類
およびその後に製造されるＳＢＲ共重合体の約１−２
０、好適には５−１５、そして最も好適には８−１２、
重量％の量で使用される。本発明の分散剤はマークル(M
arkle)他の米国特許４,０９８,９８０中に開示されてい
るような工程により製造することができ、該特許はここ
では参考として記しておく。
のブロック共重合体類は当技術で既知の適当な結合剤に
より結合されていてもよく、そして二、三または四官能
性であることができる。例示用結合剤には炭素数が１−
１０のアルカンジクロライド類、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4、
および(ＰＮＣｌ2)3などが包含されるが、それらに限定
されるものではない。分散剤の分子量（Ｍｎ）は２,０
００−１,５００,０００、好適には５０,０００−１５
０,０００、の範囲である。ＳＢＲ共重合体類の製造に
おいて使用される分散剤をＳＢＲ共重合体類とそれらの
回収中に配合させる。分散剤は、ＳＢＲ先駆体単量体類
およびその後に製造されるＳＢＲ共重合体の約１−２
０、好適には５−１５、そして最も好適には８−１２、
重量％の量で使用される。本発明の分散剤はマークル(M
arkle)他の米国特許４,０９８,９８０中に開示されてい
るような工程により製造することができ、該特許はここ
では参考として記しておく。
【００２４】触媒系はＳＢＲ共重合体類の製造において
使用するためのアニオン性開始剤、好適にはビニル芳香
族炭化水素類および共役ジエンの重合において有用であ
るとして当技術で知られている有機リチウム触媒、であ
る。単量体系の重合を開始させる適切な触媒には式Ｒ
(Ｌｉ)ｘを有する有機リチウム触媒が包含されており、
ここでＲはＲ基当たりの炭素数が１−２０の、好適には
２−８の、ヒドロカルビル基を表し、そしてｘは１−４
の整数である。代表的なＲ基には、脂肪族基および脂環
式基、例えばアルキル、シクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリールおよび
アルキルアリール基、が包含される。
使用するためのアニオン性開始剤、好適にはビニル芳香
族炭化水素類および共役ジエンの重合において有用であ
るとして当技術で知られている有機リチウム触媒、であ
る。単量体系の重合を開始させる適切な触媒には式Ｒ
(Ｌｉ)ｘを有する有機リチウム触媒が包含されており、
ここでＲはＲ基当たりの炭素数が１−２０の、好適には
２−８の、ヒドロカルビル基を表し、そしてｘは１−４
の整数である。代表的なＲ基には、脂肪族基および脂環
式基、例えばアルキル、シクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリールおよび
アルキルアリール基、が包含される。
【００２５】上記式中の置換用のＲ基の個々の例には、
第一級、第二級および第三級基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチル−メ
チル、シクロヘキシル−エチル、シクロペンチル−エチ
ル、メチル−シクロペンチルエチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、２,２,１−ビシクロヘプチル、メチル
シクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシク
ロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘ
キシル、エチルシクロヘキシル、イソ−プロピルシクロ
ヘキシルなど、が包含される。
第一級、第二級および第三級基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチル−メ
チル、シクロヘキシル−エチル、シクロペンチル−エチ
ル、メチル−シクロペンチルエチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、２,２,１−ビシクロヘプチル、メチル
シクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシク
ロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘ
キシル、エチルシクロヘキシル、イソ−プロピルシクロ
ヘキシルなど、が包含される。
【００２６】他の適当なリチウム触媒の個々の例には、
フェニルリチウム、ナフチルリチウム、４−ブチルフェ
ニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチ
ルリチウム、４−ブチル−シクロヘキシルリチウム、４
−シクロヘキシルブチルリチウム、１,４−ジリチオブ
タン、１,１０−ジリチオデカン、１,２０−ジリチオエ
イコサン、１,４−ジリチオベンゼン、１,４−ジリチオ
ナフタレン、１,１０−ジリチオアントラセン、１,２−
ジリチオ−１,２−ジフェニルエタン、１,３,５−トリ
リチオペンタン、１,５,１５−トリリチオエイコサン、
１,３,５−トリリチオシクロヘキサン、１,３,５,８−
テトラリチオシクロヘキサン、４,４′−ジリチオジフ
ェニルなど、が包含される。
フェニルリチウム、ナフチルリチウム、４−ブチルフェ
ニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチ
ルリチウム、４−ブチル−シクロヘキシルリチウム、４
−シクロヘキシルブチルリチウム、１,４−ジリチオブ
タン、１,１０−ジリチオデカン、１,２０−ジリチオエ
イコサン、１,４−ジリチオベンゼン、１,４−ジリチオ
ナフタレン、１,１０−ジリチオアントラセン、１,２−
ジリチオ−１,２−ジフェニルエタン、１,３,５−トリ
リチオペンタン、１,５,１５−トリリチオエイコサン、
１,３,５−トリリチオシクロヘキサン、１,３,５,８−
テトラリチオシクロヘキサン、４,４′−ジリチオジフ
ェニルなど、が包含される。
【００２７】異なるリチウム触媒類の、好適には１種以
上の例えばＲ(Ｌｉ)ｘの如きリチウム化合物を含有して
いる、混合物を使用することもできる。本発明における
使用に好適なリチウム触媒はｎ−ブチルリチウムであ
る。
上の例えばＲ(Ｌｉ)ｘの如きリチウム化合物を含有して
いる、混合物を使用することもできる。本発明における
使用に好適なリチウム触媒はｎ−ブチルリチウムであ
る。
【００２８】使用できる他のリチウム触媒は、リチウム
ジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン
類、リチウムアルキルアリールホスフィン類およびリチ
ウムジアリールホスフィン類である。
ジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン
類、リチウムアルキルアリールホスフィン類およびリチ
ウムジアリールホスフィン類である。
【００２９】アニオン性開始剤は典型的には、反応容器
中の１００グラムの単量体当たり、０.２ミリモル−１
００ミリモルの範囲のアニオン性開始剤の量で使用され
る。
中の１００グラムの単量体当たり、０.２ミリモル−１
００ミリモルの範囲のアニオン性開始剤の量で使用され
る。
【００３０】アニオン性開始剤の全量は本発明では１０
０グラムの単量体によりまたは成分類の比により示され
ており、そして触媒的に有効な量すなわち本発明の共重
合体類を製造するための開示されている単量体系の重合
を開始させそして実施するために有効な量であると考え
られている。
０グラムの単量体によりまたは成分類の比により示され
ており、そして触媒的に有効な量すなわち本発明の共重
合体類を製造するための開示されている単量体系の重合
を開始させそして実施するために有効な量であると考え
られている。
【００３１】好適には例えばエーテルまたはアミンの如
きＳＢＲ共重合体ランダム剤が、触媒系の一部としてス
チレンおよびブタジエン単量体類のランダム共重合を促
進させるのに有効な量で、ＳＢＲ分散重合系に加えられ
る。例えばナトリウムまたはカリウムアルコキシド類の
如き適切なランダム剤が当技術において良く知られてい
る。ランダム剤は重合系中で、一般的には１：１００−
１：２のランダム剤対アニオン性開始剤のモル比の範囲
内の量で、使用される。
きＳＢＲ共重合体ランダム剤が、触媒系の一部としてス
チレンおよびブタジエン単量体類のランダム共重合を促
進させるのに有効な量で、ＳＢＲ分散重合系に加えられ
る。例えばナトリウムまたはカリウムアルコキシド類の
如き適切なランダム剤が当技術において良く知られてい
る。ランダム剤は重合系中で、一般的には１：１００−
１：２のランダム剤対アニオン性開始剤のモル比の範囲
内の量で、使用される。
【００３２】改質剤、例えばエーテル類、第三級アミン
類、キレート性エーテル類またはアミン類、およびナト
リウムもしくはカリウムアルコキシド類またはアルキル
類、を加えて、ＳＢＲ中のジエン単量体の１,２−付加
反応を増加させることもできる。そのような改質剤は当
技術で良く知られており、そして一般的には１：１０−
１００：１の改質剤対アニオン性開始剤のモル比の範囲
内の量で使用される。１,２−付加生成物は、ＳＢＲ中
に１,２−付加生成物として加えられるジエン単量体単
位の５−１５％範囲から９０％程度の高さにまで増加さ
せることができる。
類、キレート性エーテル類またはアミン類、およびナト
リウムもしくはカリウムアルコキシド類またはアルキル
類、を加えて、ＳＢＲ中のジエン単量体の１,２−付加
反応を増加させることもできる。そのような改質剤は当
技術で良く知られており、そして一般的には１：１０−
１００：１の改質剤対アニオン性開始剤のモル比の範囲
内の量で使用される。１,２−付加生成物は、ＳＢＲ中
に１,２−付加生成物として加えられるジエン単量体単
位の５−１５％範囲から９０％程度の高さにまで増加さ
せることができる。
【００３３】本発明の方法に従い製造される好適な１,
２−ビニル含有量はジエン単量体関与単位の１５−６５
％の範囲である。分散剤のジエン関与単位中の１,２−
ビニル含有量がここで製造しようとするＳＢＲの希望す
る最終的な１,２−ビニル含有量の１５％内であること
がさらに好ましい。
２−ビニル含有量はジエン単量体関与単位の１５−６５
％の範囲である。分散剤のジエン関与単位中の１,２−
ビニル含有量がここで製造しようとするＳＢＲの希望す
る最終的な１,２−ビニル含有量の１５％内であること
がさらに好ましい。
【００３４】３５−７０重量％の間のスチレン含有量を
有するランダム共重合体を製造するためのブタジエンお
よびスチレンの非水性分散重合において使用される反応
混合物は、液体の非水性分散媒体、分散剤、ブタジエン
およびスチレン単量体、並びに触媒系を含んでいる。そ
のような重合は０°から１５０℃までの温度範囲にわた
り行うことができる。最も一般的には、４０℃−１１０
℃の反応温度を使用することが好適である。そのような
重合において必要な反応時間は、反応温度、単量体濃
度、触媒系、および触媒水準につれて変わるであろう。
一般的には、この反応時間は約２０分間から約３０時間
まで変わるであろう。通常は、約１−約６時間の反応時
間を用いることが好ましい。
有するランダム共重合体を製造するためのブタジエンお
よびスチレンの非水性分散重合において使用される反応
混合物は、液体の非水性分散媒体、分散剤、ブタジエン
およびスチレン単量体、並びに触媒系を含んでいる。そ
のような重合は０°から１５０℃までの温度範囲にわた
り行うことができる。最も一般的には、４０℃−１１０
℃の反応温度を使用することが好適である。そのような
重合において必要な反応時間は、反応温度、単量体濃
度、触媒系、および触媒水準につれて変わるであろう。
一般的には、この反応時間は約２０分間から約３０時間
まで変わるであろう。通常は、約１−約６時間の反応時
間を用いることが好ましい。
【００３５】そのような非水性分散重合反応混合物中で
使用できるブタジエンおよびスチレン単量体類の量は、
合計反応混合物を基にして、約１０−約５０重量％で変
えることができる。合計反応混合物を基にして、２０−
３５重量％の範囲の最終的な重合体濃度を有することが
好適である。
使用できるブタジエンおよびスチレン単量体類の量は、
合計反応混合物を基にして、約１０−約５０重量％で変
えることができる。合計反応混合物を基にして、２０−
３５重量％の範囲の最終的な重合体濃度を有することが
好適である。
【００３６】この重合を酸素中でそして水分を含まない
環境中で実施することが望ましい。例えば、反応混合物
に乾燥窒素を流しそして重合を乾燥窒素雰囲気下で行う
ことが望ましい。重合中の反応系における圧力は一般的
には、重合温度、単量体濃度、および非水性分散媒体の
沸点の関数である。重合圧力は普通は１.０−１５気圧
の間の範囲内に保たれる。
環境中で実施することが望ましい。例えば、反応混合物
に乾燥窒素を流しそして重合を乾燥窒素雰囲気下で行う
ことが望ましい。重合中の反応系における圧力は一般的
には、重合温度、単量体濃度、および非水性分散媒体の
沸点の関数である。重合圧力は普通は１.０−１５気圧
の間の範囲内に保たれる。
【００３７】非水性分散重合はバッチ方式では、開始剤
成分をブタジエンおよびスチレン単量体類並びに重合体
状分散剤を含有している非水性分散媒体に単に加えて反
応混合物を製造することにより、実施することができ
る。半−バッチ方式では、単量体類を分散媒体およびア
ニオン性開始剤を含有している反応器中に計量添加す
る。重合体分散剤を単量体類と共に反応器中に計量添加
することもでき、または単量体類を加える前に反応器に
加えることもできる。連続的重合方式では、全成分類を
同時に加える。重合工程中には例えば撹拌、振盪、また
は回転の如き何らかの撹拌形式を供することが一般的に
望ましい。例えばアルコールの如き短時間停止剤を使用
して希望する反応時間後にまたは単量体類から共重合体
への希望する転化率において重合を終了させることもで
きる。一般的には、単量体類から共重合体への転化をそ
のまま進行させてほぼ完了させる。適当な酸化防止剤を
方法のこの段階で加えることができる。
成分をブタジエンおよびスチレン単量体類並びに重合体
状分散剤を含有している非水性分散媒体に単に加えて反
応混合物を製造することにより、実施することができ
る。半−バッチ方式では、単量体類を分散媒体およびア
ニオン性開始剤を含有している反応器中に計量添加す
る。重合体分散剤を単量体類と共に反応器中に計量添加
することもでき、または単量体類を加える前に反応器に
加えることもできる。連続的重合方式では、全成分類を
同時に加える。重合工程中には例えば撹拌、振盪、また
は回転の如き何らかの撹拌形式を供することが一般的に
望ましい。例えばアルコールの如き短時間停止剤を使用
して希望する反応時間後にまたは単量体類から共重合体
への希望する転化率において重合を終了させることもで
きる。一般的には、単量体類から共重合体への転化をそ
のまま進行させてほぼ完了させる。適当な酸化防止剤を
方法のこの段階で加えることができる。
【００３８】この重合方法で製造される非水性分散液は
約１０−５０重量％の間の範囲のＳＢＲ濃度を有してお
りそして完全に流体性である。この流体性のために、溶
液重合技術を用いて製造されるＳＢＲ共重合体類の溶液
の流体性と比べて、大きく改良された熱伝達が可能とな
る。これらの非水性分散液の相対的な流体性により、分
散されたＳＢＲ共重合体類の媒体中の濃度は溶液重合技
術で可能な最大濃度より２５−１００％以上も増加させ
ることができる。
約１０−５０重量％の間の範囲のＳＢＲ濃度を有してお
りそして完全に流体性である。この流体性のために、溶
液重合技術を用いて製造されるＳＢＲ共重合体類の溶液
の流体性と比べて、大きく改良された熱伝達が可能とな
る。これらの非水性分散液の相対的な流体性により、分
散されたＳＢＲ共重合体類の媒体中の濃度は溶液重合技
術で可能な最大濃度より２５−１００％以上も増加させ
ることができる。
【００３９】エラストマー性ＳＢＲ共重合体を炭化水素
溶媒から水蒸気溶媒除去によりまたはドラム乾燥技術に
より回収することができて、それより高い固体水準に起
因するエネルギーを節約する。粒子寸法の適切な調節に
より、重合体を濾過または遠心技術により回収すること
ができる。
溶媒から水蒸気溶媒除去によりまたはドラム乾燥技術に
より回収することができて、それより高い固体水準に起
因するエネルギーを節約する。粒子寸法の適切な調節に
より、重合体を濾過または遠心技術により回収すること
ができる。
【００４０】回収された共重合体生成物は、それらの分
子量および組成により、例えばタイヤや種々のゴム成型
品の如き種々の製品用に使用することができる。
子量および組成により、例えばタイヤや種々のゴム成型
品の如き種々の製品用に使用することができる。
【００４１】本発明の方法に従い製造される分散された
重合体粒子はある割合の溶媒を含有しておりそして膨潤
されたミセルであると信じられている。この物理的特性
は、完全に不溶性であるヘキサン中のポリスチレン分散
液または水乳化液中のＳＢＲとは、全く異なっている。
これらの溶媒膨潤ミセルが安定な分散液を形成すること
は顕著なことである。
重合体粒子はある割合の溶媒を含有しておりそして膨潤
されたミセルであると信じられている。この物理的特性
は、完全に不溶性であるヘキサン中のポリスチレン分散
液または水乳化液中のＳＢＲとは、全く異なっている。
これらの溶媒膨潤ミセルが安定な分散液を形成すること
は顕著なことである。
【００４２】当技術の専門家は以上の記載を用いて本発
明をそれの最大程度まで利用できることは考えられる。
従って、下記の好適な個々の態様は本発明の触媒系およ
び重合方法の単なる例示として解釈すべきである。実施
例中で同定されている全ての百分率は断らない限り重量
によるものである。
明をそれの最大程度まで利用できることは考えられる。
従って、下記の好適な個々の態様は本発明の触媒系およ
び重合方法の単なる例示として解釈すべきである。実施
例中で同定されている全ての百分率は断らない限り重量
によるものである。
【００４３】
【実施例】実施例１−４ 表１に示す以下のバッチ式重合反応では、用いる分散剤
の濃度を変化させた。これらの実施例で用いた分散剤
は、重量比が５０／５０のジブロックコポリマーであ
り、１０重量％のスチレン及び９０重量％の１，３−ブ
タジエンのヘキサン可溶性第１ブロックを含んだ。分散
剤の第１ブロックは、ｎ−ブチルリチウム開始剤及びカ
リウム−ｔ−アミレート ランダム化剤をヘキサン中で
３０／１モル比で用い、上記の重量比のモノマーを７０
℃で２時間重合させることにより製造した。第１ランダ
ムブロックコポリマーの形成後、続いて４５重量％のス
チレンモノマー及び５５重量％の１，３−ブタジエンモ
ノマーを装填することにより第２ブロックを形成し、そ
れを反応混合物に加え、７０℃で２時間重合させた。反
応混合物にメタノールを加えて重合を停止し、１ポンド
のジブロックコポリマー分散剤をヘキサン中１０％の固
体として得た。
の濃度を変化させた。これらの実施例で用いた分散剤
は、重量比が５０／５０のジブロックコポリマーであ
り、１０重量％のスチレン及び９０重量％の１，３−ブ
タジエンのヘキサン可溶性第１ブロックを含んだ。分散
剤の第１ブロックは、ｎ−ブチルリチウム開始剤及びカ
リウム−ｔ−アミレート ランダム化剤をヘキサン中で
３０／１モル比で用い、上記の重量比のモノマーを７０
℃で２時間重合させることにより製造した。第１ランダ
ムブロックコポリマーの形成後、続いて４５重量％のス
チレンモノマー及び５５重量％の１，３−ブタジエンモ
ノマーを装填することにより第２ブロックを形成し、そ
れを反応混合物に加え、７０℃で２時間重合させた。反
応混合物にメタノールを加えて重合を停止し、１ポンド
のジブロックコポリマー分散剤をヘキサン中１０％の固
体として得た。
【００４４】ヘキサン中の５５重量％の１，３−ブタジ
エン及び４５重量％のスチレンの溶液を２８オンスの王
冠で栓をした１系列のびんに装填した。これらの溶液に
乾燥窒素を散布した。
エン及び４５重量％のスチレンの溶液を２８オンスの王
冠で栓をした１系列のびんに装填した。これらの溶液に
乾燥窒素を散布した。
【００４５】これらの溶液に種々の重量パーセントのジ
ブロックコポリマー分散剤を表Ｉの実施例１−４に示す
量で加えた。アニオン性開始剤として１００モノマー当
たり（ｐｈｍ）１．０ミリモル部のｎ−ブチルリチウム
及びスチレン ランダム化剤として０．２ミリモル部ｐ
ｈｍのＮａ−ｔ−アミレートを含む触媒濃厚液を、その
場で加えた。混合物を５０℃で３時間重合させた。５重
量％かそれ以上の分散剤を用いることにより、非常に良
い、又は良い分散液が調製された。
ブロックコポリマー分散剤を表Ｉの実施例１−４に示す
量で加えた。アニオン性開始剤として１００モノマー当
たり（ｐｈｍ）１．０ミリモル部のｎ−ブチルリチウム
及びスチレン ランダム化剤として０．２ミリモル部ｐ
ｈｍのＮａ−ｔ−アミレートを含む触媒濃厚液を、その
場で加えた。混合物を５０℃で３時間重合させた。５重
量％かそれ以上の分散剤を用いることにより、非常に良
い、又は良い分散液が調製された。
【００４６】
【表１】 表Ｉ 実施例 重量％ ＳＢＲ中の 分散液 分散液の番号 分散剤 重量％スチレン ％固体 外観 １ ０ ４５ １６ 相分離 ２ ５ ４４ １５ 良い ３ ９ ４４ １５ 良い ４ １３ ４３ １４ 非常に良い実施例５及び６ 実施例１−４に記載の方法に従って製造した分散剤を調
製した。表ＩＩに示す量の分散剤を、ヘキサン中の１５
％溶液として１０ガロン反応器に加え、Ｕ．Ｓ．特許
３，０９４，５１２に記載のセミバッチ法を用いて１，
３−ブタジエンに対するスチレンの比率が４５／５５の
スチレンと１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を加え
た。１．０ミリモルｐｈｍのｎ−ブチルリチウムの存在
下で９５℃にて３時間重合を行った。数週間安定な優れ
た分散液が、実施例５及び６の方法により得られた。実
施例５の生成物のＭw／Ｍnは、１．２０であり、実施例
６では１．２６であり、ガラス転移点が−３０℃であっ
た。実施例５では６．５ポンドのポリマーが回収され、
実施例６では１１．５ポンドのポリマーが回収された。
製した。表ＩＩに示す量の分散剤を、ヘキサン中の１５
％溶液として１０ガロン反応器に加え、Ｕ．Ｓ．特許
３，０９４，５１２に記載のセミバッチ法を用いて１，
３−ブタジエンに対するスチレンの比率が４５／５５の
スチレンと１，３−ブタジエンのヘキサン溶液を加え
た。１．０ミリモルｐｈｍのｎ−ブチルリチウムの存在
下で９５℃にて３時間重合を行った。数週間安定な優れ
た分散液が、実施例５及び６の方法により得られた。実
施例５の生成物のＭw／Ｍnは、１．２０であり、実施例
６では１．２６であり、ガラス転移点が−３０℃であっ
た。実施例５では６．５ポンドのポリマーが回収され、
実施例６では１１．５ポンドのポリマーが回収された。
【００４７】
【表２】 表ＩＩ 実施例 重量％ 分散液 ＳＢＲ中の 番号 分散剤 ％固体 重量％スチレン Ｍn ５ １０ １５ ４１ １２７，０００ ６ １０ ２７ ４６ １０９，０００実施例７−１１ ヘキサン中の１，３−ブタジエンをｎ−ＢｕＬｉの存在
下で重合させてＡブロックを製造することにより、Ａ−
Ｂジブロック分散剤を調製した。その後５０重量％のス
チレン及び５０重量％の１，３−ブタジエンの配合物
を、ｎ−ＢｕＬｉに対して１／５の比率のＮａ−ｔ−ア
ミレート ランダム化剤と共にＡブロック溶液に加え
た。Ｂブロックの重合を５０℃にて行い、得られたＡ−
Ｂ分散剤は、表ＩＩＩに示す性質を示した。
下で重合させてＡブロックを製造することにより、Ａ−
Ｂジブロック分散剤を調製した。その後５０重量％のス
チレン及び５０重量％の１，３−ブタジエンの配合物
を、ｎ−ＢｕＬｉに対して１／５の比率のＮａ−ｔ−ア
ミレート ランダム化剤と共にＡブロック溶液に加え
た。Ｂブロックの重合を５０℃にて行い、得られたＡ−
Ｂ分散剤は、表ＩＩＩに示す性質を示した。
【００４８】これらの分散剤を用いて実施例５−６の方
法に従って製造した分散ＳＢＲの性質を、表ＩＩＩに示
す。すべての実施例で良い分散液が形成され、各分散液
の固体含有量は、２１−２３％の範囲であった。
法に従って製造した分散ＳＢＲの性質を、表ＩＩＩに示
す。すべての実施例で良い分散液が形成され、各分散液
の固体含有量は、２１−２３％の範囲であった。
【００４９】
【表３】 表ＩＩＩ 実施例番号 ７ ８ ９ １０ １１ ＡＢ分散剤 ％スチレン（Ｈｎｍｒ） 43 35 28 20 12 Ｍn（ＧＰＣ） 98,100 91,100 93,100 102,300 102,100 Ａ／Ｂ比 1/6.2 1/2.5 1/1.3 1.5/1 3.4/1ＳＢＲ ％ビニル 19.7 21.3 18.3 23.7 23.9 ％スチレン 43.8 44.4 43.2 43.6 43.3 Ｍn（ＧＰＣ） 173,300 148,000 155,200 159,300 162,300 実施例１２ ４．６／１の比率のｎ−ＢｕＬｉ／Ｋ−ｔ−アミレート
を、４０％スチレン／６０％１，３−ブタジエンのヘキ
サン溶液に加えることにより、１段階でＡ−Ｂジブロッ
ク分散剤を調製した。５０℃で重合を行い、スチレン含
有量の高い第１ブロックからスチレン含有量が漸減して
スチレン含有量の低い第２ブロックになっているジブロ
ック分散剤を製造した。Ａ−Ｂ分散剤を使用し、実施例
５のセミバッチ法を用いて１ガロン反応器でＳＢＲを製
造した。分散液は、優れており、固体含有量が１９％で
あった。得られたＳＢＲは、４４．５％のスチレンを含
み、Ｍn＝１３６，０００及びＴｇ＝−４５℃を示し
た。
を、４０％スチレン／６０％１，３−ブタジエンのヘキ
サン溶液に加えることにより、１段階でＡ−Ｂジブロッ
ク分散剤を調製した。５０℃で重合を行い、スチレン含
有量の高い第１ブロックからスチレン含有量が漸減して
スチレン含有量の低い第２ブロックになっているジブロ
ック分散剤を製造した。Ａ−Ｂ分散剤を使用し、実施例
５のセミバッチ法を用いて１ガロン反応器でＳＢＲを製
造した。分散液は、優れており、固体含有量が１９％で
あった。得られたＳＢＲは、４４．５％のスチレンを含
み、Ｍn＝１３６，０００及びＴｇ＝−４５℃を示し
た。
【００５０】実施例１３−１５ ビニル含有量が７０％のポリブタジエンを含むＡブロッ
ク及びスチレン含有量が５０％でありブタジエン寄与単
位中のビニル含有量が６５％であり、Ｍn＝１１３，５
００のＳＢＲから成るＢブロックを用いてＡ−Ｂジブロ
ック分散剤を製造した。
ク及びスチレン含有量が５０％でありブタジエン寄与単
位中のビニル含有量が６５％であり、Ｍn＝１１３，５
００のＳＢＲから成るＢブロックを用いてＡ−Ｂジブロ
ック分散剤を製造した。
【００５１】実施例１３−１５に示す通り、このＡ−Ｂ
ジブロック分散剤を使用し、マルチリチオ開始剤及びエ
ステルベース修飾剤を用いて実施例５に記載のセミバッ
チ法で高ビニルＳＢＲを製造した。実施例１４及び１５
のＳＢＲポリマーは、さらにＳｉＣｌ4を用いてカップ
リングさせた。市販のヘキサン溶媒中で、高い固体含有
量の易流動性分散液として高分子量ポリマーを製造し
た。各実施例の場合のＳＢＲの性質を表ＩＶに示す。
ジブロック分散剤を使用し、マルチリチオ開始剤及びエ
ステルベース修飾剤を用いて実施例５に記載のセミバッ
チ法で高ビニルＳＢＲを製造した。実施例１４及び１５
のＳＢＲポリマーは、さらにＳｉＣｌ4を用いてカップ
リングさせた。市販のヘキサン溶媒中で、高い固体含有
量の易流動性分散液として高分子量ポリマーを製造し
た。各実施例の場合のＳＢＲの性質を表ＩＶに示す。
【００５２】実施例１６ 実施例１３と同様にしてＡ−Ｂジブロック分散剤を製造
し、実施例５に記載のセミバッチ法に使用した。この方
法に従って製造したＳＢＲの性質を表ＩＶに示す。
し、実施例５に記載のセミバッチ法に使用した。この方
法に従って製造したＳＢＲの性質を表ＩＶに示す。
【００５３】
【表４】 表ＩＶ 実施例番号 １３ １４ １５ １６ ％ビニル ５６．７ ５４．５ ５８．３ ３０．１ ％スチレン ５１．６ ５１．２ ５４．０ ３７．４ Ｔｇ（℃） −６ −４ −９ −４３ 分散液中の％固体 ２３．７ ２４．６ ２３．４ ２２．４ Ｍn 378,000 440,000 346,000 128,900 Ｍw 1,360,000 1,965,000 1,566,000 169,600 実施例１７ 以下の要領でＡ−Ｂジブロックコポリマー分散剤を製造
した。２８オンスのびんに、ヘキサン溶液中２５重量％
のイソプレン１２６．５ｇ及び０．７ミリモルのｎ−Ｂ
ｕＬｉを装填した。５０℃の水浴中でイソプレンを３．
５時間重合させた。第１ブロックの形成後、続いて０．
３５ミリモルのビステトラヒドロフリルプロパン ラン
ダム化剤、ヘキサン溶液中２５重量％のイソプレン５
６．０ｇ、及びヘキサン溶液中３３重量％のスチレン３
６．０ｇを装填することにより、第２ブロックを形成し
た。集合は少し発熱反応であり、２５℃で約１６時間
（終夜）行い、Ａ−Ｂジブロックコポリマー溶液を製造
した。
した。２８オンスのびんに、ヘキサン溶液中２５重量％
のイソプレン１２６．５ｇ及び０．７ミリモルのｎ−Ｂ
ｕＬｉを装填した。５０℃の水浴中でイソプレンを３．
５時間重合させた。第１ブロックの形成後、続いて０．
３５ミリモルのビステトラヒドロフリルプロパン ラン
ダム化剤、ヘキサン溶液中２５重量％のイソプレン５
６．０ｇ、及びヘキサン溶液中３３重量％のスチレン３
６．０ｇを装填することにより、第２ブロックを形成し
た。集合は少し発熱反応であり、２５℃で約１６時間
（終夜）行い、Ａ−Ｂジブロックコポリマー溶液を製造
した。
【００５４】Ａ−Ｂジブロック溶液を、５．０ミリモル
のｎ−ＢｕＬｉと共に１ガロンのステンレススチール反
応器に装填し、９０℃に加熱した。ヘキサン溶液中の３
３重量％のスチレン１．５ポンド及びヘキサン溶液中の
２５重量％のイソプレン２．４ポンドの配合物を反応器
に量り込んだ。固体含有量が２３．４％の非常に低粘度
の分散液が調製された。
のｎ−ＢｕＬｉと共に１ガロンのステンレススチール反
応器に装填し、９０℃に加熱した。ヘキサン溶液中の３
３重量％のスチレン１．５ポンド及びヘキサン溶液中の
２５重量％のイソプレン２．４ポンドの配合物を反応器
に量り込んだ。固体含有量が２３．４％の非常に低粘度
の分散液が調製された。
【００５５】回収したスチレン−イソプレンゴムは、表
Ｖに示す以下の性質を示した。
Ｖに示す以下の性質を示した。
【００５６】
【表５】 表Ｖ 実施例番号 １７ Ｈｎｍｒ ％スチレン ４４．３ イソプレン ％−１，４ ７９ ％−１，２ １６ ％−３，４ ５ ＧＰＣ Ｍn １２４，４００ Ｍw ２０１，７００ Ｍw／Ｍn １．６２ Ｔｇ（℃） −１５ 本発明の説明を目的としてある代表的具体化及び詳細を
示したが、発明の範囲から逸脱することなくその範囲内
で種々の変化及び修正が可能であることは、同業者に明
らかであぅ。
示したが、発明の範囲から逸脱することなくその範囲内
で種々の変化及び修正が可能であることは、同業者に明
らかであぅ。
【００５７】本発明の主たる特徴及び態様は、以下の通
りである。
りである。
【００５８】１．３５−７０重量％のビニル置換芳香族
モノマー及び３０−６５重量％の共役ジエンモノマーの
分散共重合の方法において、液体脂肪族直鎖炭化水素分
散媒体、アニオン性触媒系及びブロックコポリマー分散
剤を含む反応混合物中で共重合を行う段階を含み、ブロ
ックコポリマー分散剤が少なくとも２種類のポリマーブ
ロックを含み、ポリマーブロックの少なくとも１つが分
散媒体中に可溶性であり、ポリマーブロックの少なくと
ももうひとつが分散媒体中に不溶性であり、分散剤が、
分散剤の存在下で形成されたビニル置換芳香族化合物と
共役ジエンのランダムコポリマーを分散させるよう作用
することを特徴とする方法。
モノマー及び３０−６５重量％の共役ジエンモノマーの
分散共重合の方法において、液体脂肪族直鎖炭化水素分
散媒体、アニオン性触媒系及びブロックコポリマー分散
剤を含む反応混合物中で共重合を行う段階を含み、ブロ
ックコポリマー分散剤が少なくとも２種類のポリマーブ
ロックを含み、ポリマーブロックの少なくとも１つが分
散媒体中に可溶性であり、ポリマーブロックの少なくと
ももうひとつが分散媒体中に不溶性であり、分散剤が、
分散剤の存在下で形成されたビニル置換芳香族化合物と
共役ジエンのランダムコポリマーを分散させるよう作用
することを特徴とする方法。
【００５９】２．第１項に記載の方法において、分散媒
体が少なくとも６０重量％のｎ−ヘキサンを含むことを
特徴とする方法。
体が少なくとも６０重量％のｎ−ヘキサンを含むことを
特徴とする方法。
【００６０】３．第１項に記載の方法において、ブロッ
クコポリマー分散剤が、ポリブタジエン又は共役ジエン
モノマーとビニル置換芳香族モノマーの共重合により形
成されたコポリマーの可溶性ブロック、及びポリビニル
芳香族ポリマー又は共役ジエンモノマーとビニル置換芳
香族モノマーの共重合により形成されたコポリマーの不
溶性ブロックを含むことを特徴とする方法。
クコポリマー分散剤が、ポリブタジエン又は共役ジエン
モノマーとビニル置換芳香族モノマーの共重合により形
成されたコポリマーの可溶性ブロック、及びポリビニル
芳香族ポリマー又は共役ジエンモノマーとビニル置換芳
香族モノマーの共重合により形成されたコポリマーの不
溶性ブロックを含むことを特徴とする方法。
【００６１】４．第３項に記載の方法において、可溶性
ブロックが７０−１００重量部の共役ジエンモノマー寄
与単位及び０−３０重量部のビニル置換芳香族モノマー
寄与単位から形成されたポリマー又はコポリマーであ
り、不溶性ブロックが０−６５重量部の共役ジエン寄与
単位及び３５−１００重量部のビニル置換芳香族モノマ
ー寄与単位から形成されたポリマー又はコポリマーであ
ることを特徴とする方法。
ブロックが７０−１００重量部の共役ジエンモノマー寄
与単位及び０−３０重量部のビニル置換芳香族モノマー
寄与単位から形成されたポリマー又はコポリマーであ
り、不溶性ブロックが０−６５重量部の共役ジエン寄与
単位及び３５−１００重量部のビニル置換芳香族モノマ
ー寄与単位から形成されたポリマー又はコポリマーであ
ることを特徴とする方法。
【００６２】５．第１項に記載の方法において、ブロッ
クコポリマー分散剤が、ポリブタジエンの１ブロック及
び０−６５重量％のブタジエン及び３５−１００重量％
のスチレンのランダム共重合により形成された１ブロッ
クを含むジブロックポリマーであることを特徴とする方
法。
クコポリマー分散剤が、ポリブタジエンの１ブロック及
び０−６５重量％のブタジエン及び３５−１００重量％
のスチレンのランダム共重合により形成された１ブロッ
クを含むジブロックポリマーであることを特徴とする方
法。
【００６３】６．第１項に記載の方法において、ブロッ
クコポリマー分散剤が、７０−１００重量％のブタジエ
ン及び０−３０重量％のスチレンのランダム共重合によ
り形成された第１ブロック及び０−６５重量％のブタジ
エンならびに３５−１００重量％のスチレンのランダム
共重合により形成された第２ブロックを含むジブロック
ポリマーであることを特徴とする方法。
クコポリマー分散剤が、７０−１００重量％のブタジエ
ン及び０−３０重量％のスチレンのランダム共重合によ
り形成された第１ブロック及び０−６５重量％のブタジ
エンならびに３５−１００重量％のスチレンのランダム
共重合により形成された第２ブロックを含むジブロック
ポリマーであることを特徴とする方法。
【００６４】７．第１項に記載の方法において、触媒が
リチウムに基づくアニオン性開始剤であることを特徴と
する方法。
リチウムに基づくアニオン性開始剤であることを特徴と
する方法。
【００６５】８．第１項に記載の方法において、形成さ
れる分散液が１０−５０重量％のポリマー固体を含むこ
とを特徴とする方法。
れる分散液が１０−５０重量％のポリマー固体を含むこ
とを特徴とする方法。
【００６６】９．第１項に記載の方法において、分散剤
が約１．０から約２０．０重量％のモノマーを含むこと
を特徴とする方法。
が約１．０から約２０．０重量％のモノマーを含むこと
を特徴とする方法。
【００６７】１０．第１項に記載の方法において、共役
ジエンモノマーが１，３−ブタジエン又はイソプレンで
あることを特徴とする方法。
ジエンモノマーが１，３−ブタジエン又はイソプレンで
あることを特徴とする方法。
【００６８】１１．第１項に記載の方法において、ビニ
ル置換芳香族モノマーがスチレンであることを特徴とす
る方法。
ル置換芳香族モノマーがスチレンであることを特徴とす
る方法。
【００６９】１２．第１項に記載の方法において、分散
剤の可溶性ポリマーブロックの、不溶解性ポリマーブロ
ックに対する重量比が９．０／１．０から約１．０／
９．０の範囲であることを特徴とする方法。
剤の可溶性ポリマーブロックの、不溶解性ポリマーブロ
ックに対する重量比が９．０／１．０から約１．０／
９．０の範囲であることを特徴とする方法。
【００７０】１３．第１項に記載の方法において、ラン
ダムコポリマーの溶解度パラメーターが少なくとも１．
９であり、分散媒体の溶解度パラメーターより大である
ことを特徴とする方法。
ダムコポリマーの溶解度パラメーターが少なくとも１．
９であり、分散媒体の溶解度パラメーターより大である
ことを特徴とする方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 ３５−７０重量％のビニル置換芳香族モ
ノマー及び３０−６５重量％の共役ジエンモノマーの分
散共重合の方法において、液体脂肪族直鎖炭化水素分散
媒体、アニオン性触媒系及びブロックコポリマー分散剤
を含む反応混合物中で共重合を行う段階を含み、ブロッ
クコポリマー分散剤が少なくとも２種類のポリマーブロ
ックを含み、ポリマーブロックの少なくとも１つが分散
媒体中に可溶性であり、ポリマーブロックの少なくとも
もうひとつが分散媒体中に不溶性であり、分散剤が、分
散剤の存在下で形成されたビニル置換芳香族化合物と共
役ジエンのランダムコポリマーを分散させるよう作用す
ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75449291A | 1991-09-03 | 1991-09-03 | |
| US754492 | 1991-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214005A true JPH05214005A (ja) | 1993-08-24 |
| JPH07108930B2 JPH07108930B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=25035045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4260704A Expired - Fee Related JPH07108930B2 (ja) | 1991-09-03 | 1992-09-03 | 線状脂肪族溶媒中の分散共重合法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5395902A (ja) |
| EP (1) | EP0530796B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07108930B2 (ja) |
| KR (1) | KR100237193B1 (ja) |
| BR (1) | BR9203445A (ja) |
| CA (1) | CA2077370C (ja) |
| DE (1) | DE69205931T2 (ja) |
| ES (1) | ES2081536T3 (ja) |
| MX (1) | MX9205059A (ja) |
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| DE4444016A1 (de) * | 1994-12-10 | 1996-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polystyrol durch anionische Polymerisation |
| DE19507777A1 (de) * | 1995-03-06 | 1996-09-12 | Basf Ag | Filtrierbare Polystyrol-Dispersionen |
| DE19509785A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Druck in Gegenwart von leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen |
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| DE19733535A1 (de) * | 1997-08-02 | 1999-02-04 | Basf Ag | Schaumstoff-Formteile für die Lebensmittelverpackung |
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