JPH05170813A - 減少したヒステリシス特性を示すエラストマー類および製品 - Google Patents

減少したヒステリシス特性を示すエラストマー類および製品

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JPH05170813A
JPH05170813A JP4153012A JP15301292A JPH05170813A JP H05170813 A JPH05170813 A JP H05170813A JP 4153012 A JP4153012 A JP 4153012A JP 15301292 A JP15301292 A JP 15301292A JP H05170813 A JPH05170813 A JP H05170813A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１個の官能部位を有するアニオン
系ポリマーと、式 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
ルホキサイド化合物の約１当量とを反応させることで付
加物を生じさせ、そして上記付加物を適切な硬化触媒存
在下で硬化させる、段階から成る、減少したヒステリシ
ス特性を示すエラストマーの製造方法。 【効果】 低ヒステリシス性エラストマーのポリマーを
用いて製造したタイヤの如き製品は、低い転がり抵抗を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】この主題の発明は、ジエンポリマーおよび
コポリマーエラストマー類のアニオン重合に関する。よ
り詳細には、本発明は、硫黄含有化合物を用いた該ポリ
マーのエンドキャッピング（endcapping）を含む重合に
関する。
【０００２】本発明に従って製造されたジエンポリマー
類およびコポリマー類は、エンドキャッピングした後、
減少したヒステリシス特徴を示し、そしてこのエラスト
マーを硬化したとき更に減少したヒステリシス特徴を示
す。これらのポリマー類から製造されるタイヤおよびパ
ワーベルトなどの如き製品は、上昇した反発弾性、減少
した転がり抵抗、そして機械的応力作動中の低い熱蓄積
を示す。
【０００３】
【背景技術】本分野において、減少したヒステリシスを
示すエラストマーコンパンドの製造が望まれている。こ
のようなエラストマー類は、コンパンド化してタイヤお
よびパワーベルトなどの如き製品を製造したとき、反発
弾性の上昇、転がり抵抗の減少を示すと共に、機械的応
力が与えられた時低い熱蓄積を示す。
【０００４】ヒステリシス力を無くさせる主要な源は、
この加硫化物の最後の架橋からこのポリマー鎖末端まで
の、このポリマー鎖の部分によるものであることが確立
されている。この遊離末端は、有効な弾性回復過程に含
まれないため、その結果として、この硬化サンプルのこ
の部分に伝えられるいかなるエネルギーも熱として失わ
れる。より少ない数の末端基を有するずっと高い分子量
のポリマーを製造することでこの種類の機構を減少させ
ることができる、ことは本分野で公知である。しかしな
がら、この操作は有効ではない、何故ならば、材料をコ
ンパンド化しそして成形操作するときこのゴムの加工性
は、分子量を増大させるにつれて急速に減少するからで
ある。
【０００５】ヒステリシスを減少させるための別の方法
は、リチウムをエンドキャップした（endcapped）エラ
ストマーと塩化錫化合物とを反応させて、錫化合物末端
を有するポリマーを生じさせることであった。錫はカー
ボンブラックに対して親和性を示し、この親和性によっ
て遊離末端の影響が取り除かれるため、ヒステリシスが
減少する。本発明は、エンドキャップしたポリマーを使
用してエラストマー硬化時のヒステリシスを更に減少さ
せることである。
【０００６】別の添加剤を用いて、炭素−リチウム結合
に反応させることでヒステリシス特徴を減少させた。こ
れらには、重金属化合物、並びにアミン類、アミド類、
エステル類、ケトン類およびそれらの種々の組み合わせ
の如き、極性基を有する別の有機化合物が含まれてい
た。
【０００７】本発明はスルホキサイド含有化合物でエン
ドキャップした新規なエラストマー類を提供するもので
ある。このエンドキャップしたエラストマーの硫黄含有
基は、このエラストマーを硬化する時、カーボンブラッ
クまたは他のポリマーバックボーンと反応することがで
き、その結果として、ヒステリシスを引き起こす末端基
の数を有効に減少させることができる。
【０００８】
【発明の開示】本発明の目的は、従って、減少したヒス
テリシス特性を示すエラストマー類を提供することにあ
る。
【０００９】本発明の更に一層の目的は、減少したヒス
テリシス特性を示すエラストマー類の製造方法を提供す
ることにある。
【００１０】本発明の他の目的は、減少したヒステリシ
ス特性を示す加硫性エラストマーコンパンドを提供する
ことにある。
【００１１】本発明の更に一層の目的は、スルホキサイ
ド含有化合物でエンドキャップしたエラストマーを提供
することにある。
【００１２】本発明の更に別の目的は、減少した転がり
抵抗を示す改良されたタイヤを提供することにある。
【００１３】存在している技術に対する本発明の利点と
共に、これらのそして他の目的は、以下に示す明細書か
ら明らかになるものと思われ、そしてこれらは、以下の
記述および請求の範囲に示すように本発明によって達成
される。
【００１４】一般に、減少したヒステリシス特性を示す
エラストマーの製造方法は、少なくとも１個の官能部位
を有するアニオン系ポリマーと、式
【００１５】
【化５】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
ルホキサイド化合物の約１当量とを反応させることで付
加物を生じさせる段階を含む。この方法はまた、適切な
硬化触媒の存在下で該付加物を硬化する段階も含む。
【００１６】本発明に従いそして硬化時に減少したヒス
テリシス特性を示すエラストマーは、少なくとも１個の
官能部位を有するアニオン系ポリマーと、式
【００１７】
【化６】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
ルホキサイド化合物との反応生成物を含む。
【００１８】加硫化した時減少したヒステリシス特性を
示す加硫性エラストマーコンパンドは、少なくとも１個
の官能部位を有するアニオン系ポリマーと、式
【００１９】
【化７】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
ルホキサイド化合物との反応生成物を含む。この加硫性
エラストマーコンパンドはまた、この反応生成物１００
部当たり約２０〜約１００重量部のカーボンブラックも
含む。
【００２０】加硫性エラストマーコンパンドを含有して
いるトレッドストックから得られる、減少した転がり抵
抗を示す改良されたタイヤは、少なくとも１個の官能部
位を有するアニオン系ポリマーと、式
【００２１】
【化８】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
ルホキサイド化合物との反応生成物を含む。この改良さ
れたタイヤの加硫性エラストマーコンパンドはまた、こ
の反応生成物１００部当たり約２０〜約１００重量部の
カーボンブラックも含む。
【００２２】
【本発明を実施するための好適な具体例】以下に示す記
述から明らかになるように、本発明は、硫黄含有化合物
でエンドキャップした新規なエラストマーポリマー類を
提供するものである。上記エンドキャップしたエラスト
マーポリマー類を基とする加硫性エラストマーコンパン
ドおよびそれらの製品は、有効な特性、特に減少したヒ
ステリシスの特性、を示すことをここに見い出した。コ
ンパンド化してタイヤおよびパワーベルトなどの如き製
品を製造する時、これらの加硫性エラストマーコンパン
ドは、上昇した反発弾性、減少した転がり抵抗、そして
機械的応力を与えた時低い熱蓄積を示す。
【００２３】本発明に従うエラストマーポリマー類は、
アニオン重合したいかなるエラストマーであってもよ
く、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどであ
り、そしてスチレン、アルファメチルスチレンなどの如
きモノビニル芳香族またはミルセンの如きトリエン類と
それらとのコポリマー類である。従って、これらのエラ
ストマー類には、ジエンのホモポリマー類およびそれら
のモノビニル芳香族ポリマー類とのコポリマー類が含ま
れる。本発明のエラストマー類を製造するために適切な
モノマー類には、約４〜約１２個の炭素原子を有する共
役ジオレフィン類および８〜１８個の炭素原子を有する
モノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類が含まれ
る。本発明で有効な共役ジエンモノマー類などの例に
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび
１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして芳香族ビニルモ
ノマー類にはスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタ
レンが含まれる。この共役ジエンモノマーおよび芳香族
ビニルモノマーは、通常９５〜５０：５〜５０、好適に
は９５〜６５：５〜３５の重量比で用いられる。
【００２４】適切なアニオン系重合開始剤いずれかを用
いる結果として少なくとも１個の官能部位を有するリビ
ングポリマーを生じさせるアニオン重合により、該エラ
ストマーポリマーが得られる。例えば、１つの好適な開
始剤はブチルリチウムであり、これは炭素−リチウム結
合を有するエラストマーを生じさせる。有効な重合開始
剤の他の例には、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、アリルリチウム、メチルリチウム、ドデシルリチ
ウム、トリブチル錫リチウムなどが含まれる。重合は通
常、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの如きア
ニオン重合用の通常の触媒中で行う。重合に関する他の
技術、例えば半バッチ式および連続重合も利用できる。
共重合のランダム化を促進しそしてビニル含有量を調節
する目的で、この重合材料に極性調整物を加えてもよ
い。この量は、所望のビニル量、使用するスチレンのレ
ベル、および重合温度、並びに使用する特異的極性調整
物（改質剤）の性質、に依存している。
【００２５】極性調整物として有益な化合物には、酸素
および窒素ヘテロ原子および非結合対の電子を有するも
のが含まれる。例として、モノおよびオリゴアルキレン
グリコール類のジアルキルエーテル；「クラウン」エー
テル；第三アミン類、例えばテトラメチルエチレンジア
ミン（ＴＭＥＤＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンお
よびトリブチルアミン；テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、線状および環状のオリゴマー状オクソラニルアル
カン類、例えば２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プ
ロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホル
アミド、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテルなどが含まれる。
【００２６】バッチ式重合は、適切な反応容器にモノマ
ー（類）と溶媒とのブレンド物を入れた後、上述した極
性調整物（使用する場合）および開始化合物を添加する
ことによって開始する。これらの反応体を約０℃〜約２
００℃の温度に加熱した後、約０．１〜約２４時間、重
合を進行させる。
【００２７】その後、一般式
【００２８】
【化９】 〔式中、これらの有機部分Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２
０個の炭素原子を有するアルキルおよび硫黄置換アルキ
ル、約３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル、約６〜約２０個の炭素原子を有するアリールおよび
ハロゲン置換アリール、そして約７〜約２０個の炭素原
子を有するアラルキルから成る群から選択される〕を有
するスルホキサイド化合物を添加することによって、こ
のポリマーを終結もしくは「エンドキャップ」する。典
型的なアルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチ
ル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。該シクロア
ルキルには、シクロヘキシル、メンチルなどが含まれ
る。該アリールおよびアラルキル基には、フェニル、ベ
ンジルなどが含まれる。他の有効なスルホキサイドに
は、ジメチルスルホキサイド、ジエチルスルホキサイ
ド、ジシクロヘキシルスルホキサイド、メチル メチル
スルフィニルメチルスルフィド、ビス２−メチルフェニ
ルスルホキサイド、ビス３−メチルフェニルスルホキサ
イド、ビス４−メチルフェニルスルホキサイド、ビス
２，４−ジメチルフェニルスルホキサイド、ビス２−メ
チルシクロヘキシルスルホキサイド、ビス３−メチルシ
クロヘキシルスルホキサイド、ビス４−メチルシクロヘ
キシルスルホキサイド、フェニルメチルスルホキサイ
ド、１−ナフチルスルホキサイド、２−ナフチルスルホ
キサイド、ビス２，４−ジメチルフェニルスルホキサイ
ド、フェニルナフチルスルホキサイド、ビスメチルシク
ロヘキシルスルホキサイドなどが含まれる。特に好適な
スルホキサイドはジブチルスルホキサイド、メチル メ
チルスルフィニルメチルスルフィド、並びにジフェニル
スルホキサイド、ジ−パラ−トリルスルホキサイドおよ
びジ−４−クロロフェニルスルホキサイドを含むアリー
ルスルホキサイド類である。Ｒ１およびＲ２は同じか或
は異なる有機基であってもよい。該アニオンポリマーと
約１モル当量のスルホキサイド化合物を反応させるのが
好適である。
【００２９】このエンドキャップしたポリマーは、通常
の技術によって溶媒から分離されてもよい。これらに
は、アルコール凝集法、熱脱溶媒法か或は他の適切ない
かなる方法も含まれる。更に、ドラム乾燥、押出し乾
燥、真空乾燥などによって、この得られるポリマーから
溶媒を除去してもよい。
【００３０】本発明に従うエンドキャップしたポリマー
類は、本分野で従来から公知の通常のエンドキャッピン
グ剤を用いて製造したポリマー類と同様に、混合中では
なく主に硬化中、カーボンブラックと反応する、と考え
られる。この製造したポリマーの硫黄含有末端基は、更
にこの硬化操作中、該硬化用コンパンド中の他のポリマ
ー類のポリマーバックボーンと反応できる結果として遊
離末端基の数を有効に減少させることができる、と考え
られる。遊離の末端基はヒステリシス上昇の原因となる
ため、本発明は有効にヒステリシスを減少させる。
【００３１】本発明のポリマー類は、単独か、或はタイ
ヤ用トレッドストックコンパンドを製造するための他の
エラストマー類との組み合わせで使用されてもよい。例
えば、これらは、天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブ
レンド物を含む通常用いられているトレッドストックゴ
ムのいずれかとブレンドしてもよい。上記ゴムは本分野
の技術者によく知られており、そしてこれらには、合成
ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチ
レン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、
エチレンアクリル系ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマ
ー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエ
チレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添
ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴ
ムなどが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムと
ブレンドする場合、これらの量を幅広く変化させること
ができ、例えば、所望のヒステリシス減少度に応じて１
０〜９９重量％である。
【００３２】これらのポリマー類は、ゴム１００部当た
り約２０〜約１００重量部（ｐｈｒ）、好適には約４０
〜約７０ｐｈｒ、の範囲の量のカーボンブラックと一緒
にコンパンド化してもよい。これらのカーボンブラック
には、通常利用できる市販のカーボンブラックの全てが
含まれるが、好適には表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも
２０ｍ2／ｇのものであり、より好適には少なくとも３
５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇもしくはそれ以上のものであ
る。本発明で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチル
アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたASTM D-1765で
測定した値である。有効なカーボンブラックの中には、
ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプ
ブラックがある。より詳細には、これらのカーボンブラ
ックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、
高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファ
ーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブ
ラック、中間超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、
半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中間加工用チ
ャンネルブラック、硬質加工用チャンネルブラックおよ
び導電性チャンネルブラックが含まれる。例えば、The
Vanderbilt RubberHandbook、 408-424頁、 RT Vanderbil
t Co.、 Norwalk、 CT 06855 (1979）参照のこと。利用で
きる他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含
まれる。本発明の製品製造で、上述したブラックの２種
以上から成る混合物が使用できる。利用可能カーボンブ
ラックの表面積に関する典型的な値を下記の表Ｉに要約
する。
【００３３】
【表１】 表Ｉ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示 表面積 （D-1765-82a） （m2/g）（D-3765） Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ 本発明のゴムコンパンドの製造で利用できるカーボンブ
ラックは、ペレット化した形態か或はペレット化してい
ない凝集塊の形態であってもよい。好適には、より均一
な混合を行う目的で、ペレット化していないカーボンブ
ラックが好適である。約０．５〜約４ｐｈｒの量の公知
加硫剤を用いた通常方法で、これらの補強したゴムコン
パンドを硬化することができる。例えば、硫黄もしくは
パーオキサイドを基にした硬化系が使用できる。適切な
加硫剤の一般的開示に関しては、Kirk-Othmer、 Encyclo
pedia of Chemical Technology、 第3版、 Wiley Intersc
ience、 N.Y. 1982、 20巻、 365-468頁、特に390-402頁の
「加硫剤および補助材料」（Vulcanization Agents and
Auxiliary Materials）を参照のこと。加硫剤は単独も
しくは組み合わせで使用されてもよい。
【００３４】標準的ゴム混合装置および操作を用い、そ
れらのポリマー類とカーボンブラックおよび他の通常の
ゴム添加剤、例えば充填剤、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤
などとを、上記添加剤の通常量を用いてコンパンド化も
しくは混合することで、本発明の加硫性エラストマー組
成物を製造することができる。上記エラストマーコンパ
ンドは、通常のゴム加硫条件下で加硫化したとき、減少
したヒステリシス特性を示し、そしてこれらは、減少し
た転がり抵抗を示すタイヤのためのトレッド用ゴムとし
ての使用に特に適合している。
【００３５】
【一般的実験】本発明に従って製造するエラストマー類
の製造および特性を示す目的で、以下に充分に記述する
如く、適切な重合開始剤を用いてスチレン／ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）を製造した。この製造したポリマーの対
照サンプルを単離した後、この残りのポリマーを、本発
明に従うスルホキサイド化合物でエンドキャップした。
上述したように、本発明の範囲から逸脱しない限り、重
合を実施するため、本分野で公知の種々の技術が利用で
きる。
【００３６】その後、実施例各々の対照ポリマーサンプ
ルと発明ポリマーサンプル両方を、引張り強度（ｐｓ
ｉ）、パーセント伸び、１００℃のムーニー粘度、およ
びｔａｎδ（タンジェント・デルタ）（２４℃と６５℃
の両方で）に関して試験し、そして対照ポリマーに比較
したときの発明ポリマーのｔａｎδの変化を計算した。
ｔａｎδは、Rheometrics０．５Ｈｚの応力レオメータ
ーを用いて測定した。コンパンド化したポリマー各々に
関して、産業用標準ボール落下試験を用いた反発弾性試
験も行った。
【００３７】
【実施例】
実施例番号１ 適切な反応槽に、ヘキサンブレンド物中３３％のスチレ
ン２２９５ｇおよびヘキサンブレンド物中２４．５％の
ブタジエン７９８３ｇを入れた。また、５．４２Ｍの
２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン（極性調
整物）２０．２ミリモル（３．７３立方センチメート
ル、即ち「ｃｃ」）そして重合開始剤として２５．２ミ
リモル（１６．８１ｃｃ）の１．５Ｍブチルリチウムを
加えた。この反応槽内の温度を４９℃に３時間保持し
た。次に行う試験の対照ポリマーとして使用するため、
約５Ｋｇのポリマーセメント物を取り出した。
【００３８】この反応槽内の残りのポリマーに、乾燥ト
ルエン５０ｃｃに溶解した２０．２ミリモル（４．０９
グラム）のジフェニルスルホキサイドを加えた。１６時
間撹拌した後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾ
ール（ＤＢＰＣ）が入っているイソプロピルアルコール
にこのセメント物を加えた後、ドラム乾燥することによ
り、ポリマーを単離した。このポリマーを分析した結
果、２７．４％のスチレンと４８．６％のビニルポリブ
タジエンとを含有していることが示された。該対照ポリ
マーの平均分子量は１１２，７００ｇ／モルであること
が見いだされ、一方本発明に従うスルホキサイド基でエ
ンドキャップしたポリマーの平均分子量は１２４，３０
０ｇ／モルであることが見いだされた。
【００３９】該対照ポリマー（対照ポリマー１）および
本発明のポリマー（発明ポリマー１）を各々、通常のト
レッドストック調合物中にコンパンド化した。このトレ
ッドストック調合物には、１００部の試験用ゴム、ゴム
１００部当たり５０部（ｐｈｒ）のASTM N-339カーボン
ブラック、３ｐｈｒの酸化亜鉛、１．８ｐｈｒの硫黄、
２ｐｈｒのステアリン酸、１ｐｈｒのSantoflex 13およ
び１ｐｈｒのSantocure NSが入っていた。次に、このコ
ンパンドを１５０℃で３０分間硬化した。コンパンド各
々の物性を以下の表ＩＩに報告する。
【００４０】
【表２】 表ＩＩ 実施例番号１のゴムコンパンドのヒステリシス特性 対照ポリマー１ 発明ポリマー１ 引張り強度 ２３℃ ２９４６ ２８９８ パーセント伸びa ３８５ ３４３ ＭＬ4１００℃b ８６．４ ９３．６ 反発弾性 ２３℃ ３３．６ ３４．８ ６５℃ ５６．６ ５９．０ ７％伸びのｔａｎδ ２４℃ ０．２０６８ ０．１７７６ ６５℃ ０．１３５２ ０．１１７９ Δｔａｎδc ２４℃ − −１４．１ ６５℃ − −１２．８ ａ）破壊パーセント伸び ｂ）ムーニー粘度 ｃ）対照ポリマー１からのパーセント変化 表ＩＩに報告したデータに関して、発明ポリマー１の２
３℃および６５℃のパーセント反発弾性はそれぞれ３
４．８と５９．０であることが示され、一方対照ポリマ
ー１のパーセント反発弾性はそれぞれ３３．６および５
６．６であることが示されたことを特記する。反発弾性
におけるこの改良は、相当するｔａｎδの減少を示唆し
ており、これはｔａｎδのデータで確認された。
【００４１】２４℃と６５℃の試験両方で、発明ポリマ
ー１のｔａｎδは対照ポリマー１のそれよりも優れてい
ることが見いだされた。このｔａｎδの値が小さければ
小さい程、このサンプルのヒステリシス特性が小さくな
る。
【００４２】これらのデータは、本発明に従い硫黄含有
末端基で該ＳＢＲポリマーをエンドキャップすることに
より製造したポリマーを硬化したとき、このエラストマ
ーコンパンドにヒステリシスの減少を生じさせる、こと
を示している。対照ポリマー１のｔａｎδは２４℃およ
び６５℃でそれぞれ０．２０６８と０．１３５２である
ことが見いだされ、一方発明ポリマー１のｔａｎδはそ
れぞれ０．１７７６と０．１１７９であることが見いだ
された。
【００４３】実施例番号２ ヘキサン中３３％のスチレン０．６９Ｋｇおよびヘキサ
ン中２４．５％のブタジエン３．７５Ｋｇポンドから成
るモノマーブレンド物を調製した後、１３℃に冷却し
た。このブレンド物に、重合開始剤として、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）中０．６３Ｍのトリブチル錫リチウ
ム溶液２０．６ｃｃを加えた。この温度を１．５時間保
持した後、２１℃に上昇させ、次に、１５分毎５．６℃
づつ温度を上昇させることによって４９℃に上昇させ
た。この得られるバッチから約２．２７Ｋｇのセメント
物（対照ポリマー２）を取り出すことによってサンプリ
ングした。この残りのセメント物に、撹拌しながら１５
分間かけて１．３２ｇのジ−−パラ−トリルスルホキサ
イドを加えた。アルコール凝集に続くドラム乾燥によ
り、このエンドキャップしたポリマー（発明ポリマー
２）を単離した。
【００４４】実施例番号１と同様にして、通常のトレッ
ドストック調合物を用い、対照ポリマー２および発明ポ
リマー２の両方をコンパンド化した。その後、これらの
ゴム組成物を分析し、そのデータを表ＩＩＩに報告す
る。
【００４５】
【表３】 表ＩＩＩ 実施例番号２のゴムコンパンドのヒステリシス特性 対照ポリマー２ 発明ポリマー２ 引張り強度 ２３℃ ３０７１ ３２４８ パーセント伸びa ３２１ ３２９ ＭＬ4１００℃b ９２．０ ８０．５ 反発弾性 ２３℃ ４８．４ ５０．０ ６５℃ ６８．０ ７０．０ ７％伸びのｔａｎδ ２４℃ ０．１２４９ ０．１１０３ ６５℃ ０．０７９３９ ０．０７５２３ Δｔａｎδc ２４℃ − −１１．７ ６５℃ − − ５．２４ ａ）破壊パーセント伸び ｂ）ムーニー粘度 ｃ）対照ポリマー２からのパーセント変化 実施例番号３ 実施例番号２に従ってモノマーブレンド物を製造し、対
照ポリマー３を単離した後、１．５６ｇのジ−４−クロ
ロフェニルスルホキサイドを用いて、この残りのポリマ
ーをエンドキャップした（発明ポリマー３）。実施例２
と同様にしてゴムコンパンドを製造し、そのデータを表
ＩＶに報告する。
【００４６】
【表４】 表ＩＶ 実施例番号３のゴムコンパンドのヒステリシス特性 対照ポリマー３ 発明ポリマー３ 引張り強度 ２３℃ ２９７２ ３０９３ パーセント伸びa ３０５ ２９７ ＭＬ4１００℃b １５６．６ １０７．１ 反発弾性 ２３℃ ４７．６ ５０．６ ６５℃ ６６．６ ７０．４ ７％伸びのｔａｎδ ２４℃ ０．１３４４ ０．１１０９ ６５℃ ０．０８７１７ ０．０６８９６ Δｔａｎδc ２４℃ − −１７．５ ６５℃ − −２０．９ ａ）破壊パーセント伸び ｂ）ムーニー粘度 ｃ）対照ポリマー３からのパーセント変化 実施例番号４ 実施例番号２に従ってモノマーブレンド物を製造し、対
照ポリマー４を単離した後、０．９３ｇのジブチルスル
ホキサイドを用いて、この残りのポリマーをエンドキャ
ップした（発明ポリマー４）。実施例２と同様にしてゴ
ムコンパンドを製造し、そのデータを表Ｖに報告する。
【００４７】
【表５】 表Ｖ 実施例番号４のゴムコンパンドのヒステリシス特性 対照ポリマー４ 発明ポリマー４ 引張り強度 ２３℃ ３２４９ ３０３０ パーセント伸びa ２９５ ３０６ ＭＬ4１００℃b １３７．７ １１８．８ 反発弾性 ２３℃ ４７．８ ４７．８ ６５℃ ６７．２ ６９．４ ７％伸びのｔａｎδ ２４℃ ０．１３３５ ０．１２６９ ６５℃ ０．０８６２６ ０．０８１４２ Δｔａｎδc ２４℃ − − ４．９４ ６５℃ − − ５．６１ ａ）破壊パーセント伸び ｂ）ムーニー粘度 ｃ）対照ポリマー４からのパーセント変化 実施例番号５ 実施例番号２に従ってモノマーブレンド物を製造し、対
照ポリマー５を単離した後、０．７１ｇのメチル メチ
ルスルフィニルメチルスルフィドを用いて、この残りの
ポリマーをエンドキャップした（発明ポリマー５）。実
施例２と同様にしてゴムコンパンドを製造し、そのデー
タを表ＶＩに報告する。
【００４８】
【表６】 表ＶＩ 実施例番号５のゴムコンパンドのヒステリシス特性 対照ポリマー５ 発明ポリマー５ 引張り強度 ２３℃ ３１９９ ２５２８ パーセント伸びa ３００ ２７３ ＭＬ4１００℃b １４４ １２３ 反発弾性 ２３℃ ４４．６ ４５．４ ６５℃ ６４．６ ６５．２ ７％伸びのｔａｎδ ２４℃ ０．１３９７ ０．１３０５ ６５℃ ０．０８６４０ ０．０７６０７ Δｔａｎδc ２４℃ − − ６．５９ ６５℃ − −１２．０ ａ）破壊パーセント伸び ｂ）ムーニー粘度 ｃ）対照ポリマー５からのパーセント変化 実施例番号６ 該重合開始剤を１３．６ｃｃの１２．２７ Ｍ ＴＨＦお
よび８．０６ｃｃの１．６１Ｍブチルリチウムに置き換
える以外は実施例番号２の操作を繰り返した。同じエン
ドキャッピング剤を用い、上述したようにジ−パラ−ト
リルスルホキサイドとこのポリマーとをコンパンド化
し、対照ポリマー６と発明ポリマー６に関する試験デー
タを表ＶＩＩに報告する。
【００４９】
【表７】 表ＶＩＩ 実施例番号６のゴムコンパンドのヒステリシス特性 対照ポリマー６ 発明ポリマー６ 引張り強度 ２３℃ ２５７２ ２６９４ パーセント伸びa ３０４ ３０３ ＭＬ4１００℃b ５６ ６９ 反発弾性 ２３℃ ４１．４ ４５．２ ６５℃ ５５ ６０．８ ７％伸びのｔａｎδ ２４℃ ０．２０２５ ０．１５４７ ６５℃ ０．１３９６ ０．１０３９ Δｔａｎδc ２４℃ − −２３．６ ６５℃ − −２５．６ ａ）破壊パーセント伸び ｂ）ムーニー粘度 ｃ）対照ポリマー６からのパーセント変化 実施例番号７ 該重合開始剤が実施例番号６のそれである以外は実施例
番号３の操作を繰り返した。エンドキャッピング剤とし
て、実施例番号３のジ−４−クロロフェニルスルホキサ
イドを用いた。この材料を単離した後、上述したように
コンパンド化し、そして対照ポリマー７と発明ポリマー
７に関する試験データを表ＶＩＩＩに報告する。
【００５０】
【表８】 表ＶＩＩＩ 実施例番号７のゴムコンパンドのヒステリシス特性 対照ポリマー７ 発明ポリマー７ 引張り強度 ２３℃ ２３９６ ２６２０ パーセント伸びa ３２７ ３２４ ＭＬ4１００℃b ４１．５ ５１．０ 反発弾性 ２３℃ ３７．２ ４１．６ ６５℃ ５３．６ ５９．２ ７％伸びのｔａｎδ ２４℃ ０．２３２６ ０．１９５８ ６５℃ ０．１６０９ ０．１２８０ Δｔａｎδc ２４℃ − −１５．９ ６５℃ − −２０．４ ａ）破壊パーセント伸び ｂ）ムーニー粘度 ｃ）対照ポリマー７からのパーセント変化 実施例番号８ 該重合開始剤が実施例番号６のそれである以外は、コン
パンド化も含み実施例番号４の操作を繰り返した。エン
ドキャッピング剤として、実施例番号４のジブチルスル
ホキサイドを用いた。上述したように対照ポリマー８と
発明ポリマー８を単離し、その試験データを表ＩＸに報
告する。
【００５１】
【表９】 表ＩＸ 実施例番号８のゴムコンパンドのヒステリシス特性 対照ポリマー８ 発明ポリマー８ 引張り強度 ２３℃ ２５０７ ２７０５ パーセント伸びa ３１６ ３２３ ＭＬ4１００℃b ５１．５ ５０．０ 反発弾性 ２３℃ ３９．２ ３８．６ ６５℃ ５５．０ ５３．８ ７％伸びのｔａｎδ ２４℃ ０．２１２５ ０．２１４３ ６５℃ ０．１５２３ ０．１５０２ Δｔａｎδc ２４℃ − − ０．８５ ６５℃ − − １．３８ ａ）破壊パーセント伸び ｂ）ムーニー粘度 ｃ）対照ポリマー８からのパーセント変化 実施例番号９ 該重合開始剤が実施例番号６のそれである以外は、コン
パンド化も含み実施例番号５の操作を繰り返した。エン
ドキャッピング剤として、実施例番号５のメチル メチ
ルスルフィニルメチルスルフィドを用いた。上述したよ
うに対照ポリマー９と発明ポリマー９を単離し、そして
試験データを表Ｘに報告する。
【００５２】
【表１０】 表Ｘ 実施例番号９のゴムコンパンドのヒステリシス特性 対照ポリマー９ 発明ポリマー９ 引張り強度 ２３℃ ２７４０ ２５４０ パーセント伸びa ３２３ ３０９ ＭＬ4１００℃b ５２．５ ５４．０ 反発弾性 ２３℃ ４１．２ ４２．０ ６５℃ ５７．４ ５７．４ ７％伸びのｔａｎδ ２４℃ ０．２１００ ０．２０１５ ６５℃ ０．１４５４ ０．１３３４ Δｔａｎδc ２４℃ − − ４．０５ ６５℃ − − ８．２５ ａ）破壊パーセント伸び ｂ）ムーニー粘度 ｃ）対照ポリマー９からのパーセント変化 前記実施例および明細書の開示から、本発明に従うエラ
ストマーコンパンドはヒステリシス特性の改良を与える
に有効であることがここに明らかになった。これらのポ
リマーは、該硫黄含有末端基を有していない以外は同様
な手段で製造した同様なポリマーに比較して改良された
ヒステリシス特性を示す。その結果として、これらのポ
リマーを含有している加硫性コンパンドは、改良された
ヒステリシス特性を示し、これにより、タイヤにおける
転がり抵抗が改良されたトレッド用コンパンドが得られ
る。
【００５３】本発明は、本明細書中で特に明記していな
い限り、本文中に開示した特定の開始剤、硫黄化合物、
モノマー類、極性調整物、または溶媒に限定されるもの
でないと理解すべきである。同様に、これらの実施例は
単に本主題の発明の実施を示すために示したものであ
り、本発明の制限をなすものではない。本分野の技術者
は、上で行った開示に従い、他のモノマー類および工程
条件を容易に選択できるであろう。
【００５４】従って、ここに開示しそして記述した本発
明の範囲から逸脱しない限り、本文中に開示した変法の
いずれをも容易に決定および調節できるものと考えられ
る。更に、本発明の範囲には、添付した請求の範囲内に
入る全ての修飾および変法が含まれるものとする。
【００５５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００５６】１． 少なくとも１個の官能部位を有する
アニオン系ポリマーと、式
【００５７】
【化１０】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
ルホキサイド化合物の約１当量とを反応させることで付
加物を生じさせ；そして上記付加物を適切な硬化触媒存
在下で硬化させる；段階を有する、減少したヒステリシ
ス特性を示すエラストマーの製造方法。
【００５８】２． 上記硬化段階に先立って、ゴム成分
とこのゴム成分１００部当たり約２０〜約１００重量部
のカーボンブラックとから成る通常のトレッドストック
調合物約５〜約５０重量部と、上記付加物約９５〜約５
０重量部とをコンパンド化する段階を更に含む第１項記
載のエラストマーコンパンド製造方法。
【００５９】３． 上記トレッドストック調合物の上記
ゴム成分が天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド
物から成る群から選択される第２項記載のエラストマー
コンパンド製造方法。
【００６０】４． 適切な重合開始剤の存在下でモノマ
ー溶液を重合させることによってアニオン系ポリマーを
製造する初期段階を更に含む第１項記載のエラストマー
コンパンド製造方法。
【００６１】５． 上記重合開始剤がブチルリチウム、
ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、トリブチル
錫リチウム、アリルリチウム、メチルリチウムおよびド
デシルリチウムから成る群から選択される第４項記載の
エラストマーコンパンド製造方法。
【００６２】６． 上記アニオン系ポリマーが少なくと
も１個の炭素リチウム結合を有するリビングポリマーで
ある第５項記載のエラストマーコンパンド製造方法。
【００６３】７． 上記モノマー溶液が、約４〜約１２
個の炭素原子を有する共役ジエン、約８〜約１８個の炭
素原子を有するモノビニル芳香族モノマー、トリエン
類、およびそれらの混合物から成る群から選択されるモ
ノマー成分を含む第４項記載のエラストマーコンパンド
製造方法。
【００６４】８． 上記モノマー溶液が、ヘキサン、シ
クロヘキサンおよびベンゼンから成る群から選択される
溶媒を更に含む第７項記載のエラストマーコンパンド製
造方法。
【００６５】９． 上記アニオン系ポリマーが、ジエン
のホモポリマー類およびそれらのモノビニル芳香族ポリ
マー類とのコポリマー類から成る群から選択される第１
項記載のエラストマーコンパンド製造方法。
【００６６】１０． 上記硬化触媒が硫黄である第１項
記載のエラストマーコンパンド製造方法。
【００６７】１１． 上記スルホキサイド化合物がジフ
ェニルスルホキサイド、ジブチルスルホキサイド、ジ−
パラ−トリルスルホキサイド、ジ−４−クロロフェニル
スルホキサイドおよびメチル メチルスルフィニルメチ
ルスルフィドから成る群から選択される第１項記載のエ
ラストマーコンパンド製造方法。
【００６８】１２． 少なくとも１個の官能部位を有す
るアニオン系ポリマーと、式
【００６９】
【化１１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
ルホキサイド化合物との反応生成物、を含んで成る、硬
化時に減少したヒステリシス特性を示すエラストマー。
【００７０】１３． 上記有機基Ｒ1およびＲ2がフェニ
ル基である第１２項記載の加硫性エラストマー。
【００７１】１４． 上記スルホキサイド化合物がジフ
ェニルスルホキサイド、ジブチルスルホキサイド、ジ−
パラ−トリルスルホキサイド、ジ−４−クロロフェニル
スルホキサイドおよびメチル メチルスルフィニルメチ
ルスルフィドから成る群から選択される第１２項記載の
加硫性エラストマー。
【００７２】１５． 少なくとも１個の官能部位を有す
るアニオン系ポリマーと、式
【００７３】
【化１２】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
ルホキサイド化合物との反応生成物、および上記反応生
成物１００部当たり約２０〜約１００重量部のカーボン
ブラック、を含んで成る、加硫化した時減少したヒステ
リシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。
【００７４】１６． 少なくとも１個の官能部位を有す
るアニオン系ポリマーと、式
【００７５】
【化１３】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
ルホキサイド化合物との反応生成物、および上記反応生
成物１００部当たり約２０〜約１００重量部のカーボン
ブラック、を含んで成る、加硫性エラストマーコンパン
ドを含有しているトレッドストックから得られる、減少
した転がり抵抗を示す改良されたタイヤ。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１個の官能部位を有するアニ
    オン系ポリマーと、式 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
    有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
    個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
    の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
    ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
    ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
    ルホキサイド化合物の約１当量とを反応させることで付
    加物を生じさせ；そして上記付加物を適切な硬化触媒存
    在下で硬化させる；段階を有する、減少したヒステリシ
    ス特性を示すエラストマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１個の官能部位を有するアニ
    オン系ポリマーと、式 【化２】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
    有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
    個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
    の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
    ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
    ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
    ルホキサイド化合物との反応生成物、を含んで成る、硬
    化時に減少したヒステリシス特性を示すエラストマー。
  3. 【請求項３】 少なくとも１個の官能部位を有するアニ
    オン系ポリマーと、式 【化３】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
    有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
    個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
    の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
    ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
    ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
    ルホキサイド化合物との反応生成物、および上記反応生
    成物１００部当たり約２０〜約１００重量部のカーボン
    ブラック、を含んで成る、加硫化した時減少したヒステ
    リシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。
  4. 【請求項４】 少なくとも１個の官能部位を有するアニ
    オン系ポリマーと、式 【化４】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、約１〜約２０個の炭素原子を
    有するアルキルおよび硫黄置換アルキル、約３〜約２０
    個の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個
    の炭素原子を有するアリールおよびハロゲン置換アリー
    ル、そして約７〜約２０個の炭素原子を有するアラルキ
    ルから成る群から選択される有機基である〕を有するス
    ルホキサイド化合物との反応生成物、および上記反応生
    成物１００部当たり約２０〜約１００重量部のカーボン
    ブラック、を含んで成る、加硫性エラストマーコンパン
    ドを含有しているトレッドストックから得られる、減少
    した転がり抵抗を示す改良されたタイヤ。
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