JP2015508844A - 変性フィラー及びそれを含む官能性エラストマーコンポジット - Google Patents
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Abstract
Description
a)いずれかの他の芳香族基の存在下、又は非存在下での、硫黄含有又は複数硫黄含有置換基を有する少なくとも1つの1,2,4トリアゾールなどの少なくとも1つのトリアゾール;又は、
b)いずれかの他の芳香族基の存在下、又は非存在下での、硫黄含有置換基を有する少なくとも1つのピラゾール、又はこれらのいずれかの組み合わせがその上に吸着されたフィラーであるか、又はそれを含むものである変性フィラーにも関する。ここでも、好ましくは、変性フィラーは、エラストマー組成物中に存在する場合、変性されていないフィラーと比較して、耐摩耗性を改善する。ここでも、この試験特性を確認するために、例で用いられるエラストマー成物の1つを用いてよい。
式中、Zbは、アルキレン基(例:C1‐C4アルキレン)であり、ここで、bは、0又は1であり;
Xは、同一又は異なっていて、H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD’、又はCF3であり;
Yは、H又はNH2であり;
Aは、官能基であり、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)であってよいか、又はこれらを含んでよく;又は、1つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びRは、同一であっても又は異なっていてもよく、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;かつ
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6である。SkRは、SkHであってよい。SkRについて、RがHでない場合、kは、2から8であり、RがHである場合、kは1から8であり;
Eは、Sw(ここで、wは2から8である)、SSO、SSO2、SOSO2、SO2SO2などの複数硫黄含有基(polysulfur−containing group)であり;かつ
トリアゾールは、所望に応じて、NDD’置換基によってN置換されていてよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである。
式中、Zbは、アルキレン基(例:C1‐C4アルキレン)であり、ここで、bは、0又は1であり;
X及びYは、独立して、H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH,CONR2、CN、CH3、OH、NDD’、若しくはCF3であるか、又はYは、Rであってよく、ここで、X及びYの各々は、同一又は異なっており;
Aは、官能基であり、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)であってよいか、又はこれらを含んでよく;又は、1つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一であっても又は異なっていてもよく、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;kは、1から8の整数であり;かつQは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6である。SkRは、SkHであってよい。SkRについて、RがHでない場合、kは、2から8であり、RがHである場合、kは1から8である。Eは、Sw(ここで、wは2から8である)、SSO、SSO2、SOSO2、又はSO2SO2などの複数硫黄含有基であり;かつ
D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである。
その互変異性体が挙げられ、
式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、X(又はXのうちの1つ)は、結合された状態となるためのフィラーへの結合であるか、又はそれを含む。
Zbは、アルキレン基(例:C1‐C4アルキレン)であり、ここで、bは、0又は1であり;
少なくとも1つのXは、フィラーへの結合を含み、並びに残りのXのいずれも、フィラーへの結合、又は本明細書で述べる種々の置換基A及び/若しくはRなどの官能基を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHである場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(C3/4)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;
Eは、複数硫黄含有基であり;かつ
トリアゾールは、所望に応じて、NDD’置換基によってN置換されていてよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルであり;かつ
Yは、H、アルキル、アリール、又はNH2である。
その互変異性体が挙げられ、
式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、X(又はXのうちの1つ)は、結合された状態となるためのフィラーへの結合であるか、又はそれを含む。
Zbは、アルキレン基(例:C1‐C4アルキレン)であり、ここで、bは、0又は1であり;
少なくとも1つのX又はYは、フィラーへの結合を含み、及びその他のX又はYのいずれも、同一又は異なっていて、フィラーへの結合、又は本明細書で述べる種々の置換基A及び/若しくはRなどの官能基を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHの場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;かつ
Eは、複数硫黄含有基である。
その互変異性体が挙げられ、
式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、X(又はXのうちの1つ)は、結合された状態となるためのフィラーへの結合であるか、又はそれを含む。
Zbは、アルキレン基(例:C1‐C4アルキレン)であり、ここで、bは、0又は1であり;
各Xは、フィラーへの結合、H、アルキル(他所にて提供される例がここで適用される)、アリール(他所にて提供される例がここで適用される)、又はNH2を含むが、ただし、少なくとも1つのXは、結合を含み;
Yは、H又はNH2であり;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていてよく、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;かつ
Eは、複数硫黄含有基である。
その互変異性体を含む結合トリアゾールをその上に有するフィラーであるか、又はそれを含み:
式中、Zbは、アルキレン基(例:C1‐C4アルキレン)であり、ここで、bは、0又は1であり;
少なくとも1つのXは、フィラーへの結合を含み、並びに残りのXのいずれも、フィラーへの結合、又は本明細書で述べる種々の置換基A若しくはRなどの官能基を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていてよく、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)3/4であり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;
Eは、複数硫黄含有基であり;かつ
トリアゾールは、所望に応じて、NDD’置換基によってN置換されていてよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである。
この型の変性フィラーは、いずれの吸着化学基を有していても、又は有していなくてもよい。
使用できるアミン官能性エラストマーとしては、例えば米国特許出願公開第2011/0048605A1号(その全体を参照により本明細書中に援用する)に示されているものが挙げられる。アミン基は、例えば、第一級アミン基、第二級アミン基であっても、又はモノマー又はラバー(コ)ポリマーと反応するか、若しくは結合する大きな有機官能基の一部を形成していてもよい。
シラン官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。使用できるシラン官能性エラストマーとしては、例えば米国特許第6,013,718号(その全体を参照により本明細書中に援用する)に示されているものが挙げられる。これらのシラン官能性ラバー配合物は、例えばオルガノシランに基づいていてもよい。
ジエンポリマーと反応できるオルガノシラン官能化剤の例は、例えば式R1R2SiX2に相当する直鎖ジハロシランであってもよく、式中、R1及びR2は、同一であるか又は異なって、1〜10個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はビニル基を意味し、Xは、ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素を意味する。ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロフェニルメチルシラン、及びジクロロビニルメチルシランは、ジハロシラン化合物として含まれてもよい。
アミノシラン官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。アミノシラン官能性エラストマーは、例えば、日本合成ゴム(JSR)社(名古屋、日本)製のHPR355溶液スチレン−ブタジエンゴム(SSBR)として入手可能である。使用できるアミノシラン官能性エラストマーとしては、例えば米国特許第7,342,070B2号(その全体を参照により本明細書中に援用する)に示されているものが挙げられる。これらのアミノシラン官能性ラバー配合物は、ジオレフィンコポリマーラバーを共役させてもよい。メルカプトシラン官能性エラストマーは、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。
使用できるメルカプトシラン官能性エラストマーとしては、例えば米国特許出願公開第2011/0082253A1号及び同第2010/0186868A1号(その全体を参照により本明細書中に援用する)に示されているものが挙げられる。
ヒドロキシル官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。ヒドロキシル官能性エラストマーは、例えばZeon Chemical(Louisville,KY)製のNS612及びNS616溶液スチレン−ブタジエンゴム(SSBRs)として入手可能である。
カルボキシル官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。カルボキシル基又はカルボキシル基は、少なくとも1つの−COOH構造を含んでいる基を指し得る。カルボキシル官能性エラストマーは、例えばLanxess(Orange、TX)製のVP PBR4003溶液スチレン−ブタジエンゴム(SSBR)として入手可能である。
使用できるカルボキシル官能性エラストマーとしては、例えば米国特許第7,396,870B2号(その全体を参照により本明細書中に援用する)に示されているものが挙げられる。エポキシ官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。
エポキシ基又はエポキシ基は、少なくとも1つのオキシラン又はエトキシリン基を含んでいる基を指し得る。エポキシ化天然ゴムが使用されてもよく、例えば、それは、約5モル%〜約60モル%、又は約20〜約55モル%、あるいは、他の値のエポキシ化度を有する。
エポキシ官能性エラストマーは、例えば、Mardec Berhad製のEkoprena 25 ENR等のENR25ゴム(25モル%のエポキシ化天然ゴム)として市販されている。使用できるエポキシ官能性エラストマーとしては、例えば米国特許第6,969,739B2号(その全体を参照により本明細書中に援用する)に示されているものが挙げられる。
エラストマーは、スズカップリング試薬等の金属カップリング試薬を用いて官能化されてもよい。スズカップリング試薬を用いて官能化されたエラストマーは、例えば、Firestone Polymers(Akron OH)製のDuradene(商標)M739ポリマー、及びZeon Chemical(Louisville,KY)製のNS−116Rとして入手可能である。官能性ジエンエラストマー等の官能性エラストマーを製造するための方法は、公知であり、上記の援用特許文献に示されているもの等の方法を含んでもよい。
使用できる官能性エラストマーの他の例としては、米国特許第7,836,928号及び同第7,754,819号(共にその全体を参照により本明細書中に援用する)に説明されているものが挙げられる。また、官能性エラストマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであっても、又はターポリマーであってもよい。
エラストマー配合物のための本明細書中に示した変性フィラーの添加量が、官能性エラストマーを使用した配合物に適用される。以下でさらに言及されるように、官能性ラバー配合物は、官能性エラストマー及びフィラー、並びにカップリング試薬に加えて、種々の加工助剤、エキステンダーオイル、老化防止剤、及び/又は他の添加剤を含んでいてもよい。
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。21.7gの水による2.60g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1301gの水、5.00gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、及び5.14gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて約5分間かけて添加した。混合を、70℃にて50分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH溶液によりpHを8.1に調節した。生成物をろ過で回収し、2.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。生成物は、1.53重量%のSを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のSと比較して、0.89重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。23.1gの水による2.61g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1301gの水、4.31gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、及び5.14gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて10分間かけて添加した。混合を、70℃にて1時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH溶液によりpHを7.5に調節した。生成物をろ過で回収し、2.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。生成物は、1.41重量%のSを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のSと比較して、0.89重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、APDSのジアゾニウム塩を用いて変性したカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。直径8インチ及び長さ8インチの混合チャンバーを有するバッチペレタイザーを、60℃に加熱し、ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックの300gを投入した。4‐アミノフェニルジスルフィド(19.0g)及び209gの水を添加した。少し混合した後、27.9%硫酸の29.0gを添加した。少し混合した後、20%のNaNO2水溶液の52gを、間に少しの攪拌を入れながら、数回に分けて5分間かけて添加した。水(50g)を添加し、混合を、60℃にて30分間継続し、生成物をペレタイザーから取り出し、4Lの水に懸濁し、ろ過した。生成物をエタノールで洗浄し、次に4Lの水に懸濁した。NaOH溶液によりpHを8に調節し、この混合物をろ過し、ろ液の導電率が225μS/cmとなるまで洗浄した。生成物を70℃にて空気乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.60重量%のSと比較して、1.61重量%のSを有していた。
本例は、ATPのジアゾニウム塩を用いて変性したカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。直径8インチ及び長さ8インチの混合チャンバーを有するバッチペレタイザーを、60℃に加熱し、ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックの300gを投入した。4‐アミノチオフェノール(9.67g)及び240gの水を添加した。少し混合した後、27.9%硫酸の14.5gを添加した。少し混合した後、20%のNaNO2水溶液の26gを、間に少しの攪拌を入れながら、数回に分けて5分間かけて添加した。水(50g)を添加し、混合を、60℃にて30分間継続し、生成物をペレタイザーから取り出し、4Lの水に懸濁し、ろ過した。生成物を4Lの水に懸濁した。NaOH溶液によりpHを9に調節し、この混合物をろ過し、ろ液の導電率が250μS/cm未満となるまで洗浄した。生成物を70℃にて空気乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.60重量%のSと比較して、1.09重量%のSを有していた。
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。11.9gの水による1.29g NaNO2の溶液を、150gの中間体サンプルX、1301gの水、2.17gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、及び2.58gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて5分間かけて添加した。混合を、70℃にて75分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH溶液によりpHを7.5に調節した。生成物をろ過で回収し、2.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。生成物は、1.07重量%のSを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のSと比較して、0.80重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。1300gの水、150gのカーボンブラック、及び100gのClorox 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、90℃に加熱した。カーボンブラックは、ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gであった。混合を70分間継続し、この懸濁液を70℃に冷却した。0.166gの濃H2SO4により、pHを4.9に調節した。3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール(4.32g)及び5.15gの70%メタンスルホン酸を添加した。21.6gの水による2.60g NaNO2の溶液を、10分間かけて添加した。混合を70℃にて65分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH溶液にてpH7.6に調節した。生成物をろ過で回収し、2Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。生成物は、1.38重量%のSを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のSと比較して、0.87重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。12.0gの水による1.30g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1300gの水、2.16gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、及び2.58gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて6分間かけて添加した。混合を、70℃にて1時間継続した。スルファニル酸(6.49g)を添加し、次に、22.3gの水による2.59g NaNO2の溶液を、5分間かけて添加した。混合を、70℃にて1時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH水溶液によりpHを7.5に調節した。生成物を回収し、0.45ミクロンの膜を有するミリポア加圧フィルターを用いてメタノールで洗浄した。得られた分散液を、70℃にて乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のS及び0.34重量%のNと比較して、1.37重量%のS及び0.58重量%のNを有していた。
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。21.8gの水による2.62g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1301gの水、4.31gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、及び5.15gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて15分間かけて添加した。混合を、70℃にて65分間継続した。スルファニル酸(6.49g)を添加し、次に、23.1gの水による2.59g NaNO2の溶液を、約10分間かけて添加した。混合を、70℃にて1時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH水溶液によりpHを7.5に調節した。生成物を回収し、50/50 水/メタノールで洗浄し、0.45ミクロンの膜を有するミリポア加圧フィルターを用いてメタノールで洗浄した。得られた分散液を、70℃にて乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のS及び0.34重量%のNと比較して、1.31重量%のS及び0.64重量%のNを有していた。
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。22.4gの水による2.60g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1301gの水、4.31gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、及び5.16gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて10分間かけて添加した。混合を、70℃にて1時間継続した。スルファニル酸(3.24g)を添加し、次に、11.7gの水による1.32g NaNO2の溶液を、4分間かけて添加した。混合を、70℃にて1時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH水溶液により中和した。生成物を回収し、0.45ミクロンの膜を有するミリポア加圧フィルターを用いてメタノールで洗浄した。得られた分散液を、70℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のS及び0.34重量%のNと比較して、1.24重量%のS及び0.62重量%のNを有していた。
本例は、本発明のケイ素処理カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が113、STSAが128m2/g、DBPAが107mL/100g、及びケイ素含有量が2.64重量%のケイ素処理カーボンブラックを用いた。22.4gの水による2.60g NaNO2の溶液を、150gのケイ素処理カーボンブラック、1305gの水、4.32gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、及び5.16gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて10分間かけて添加した。混合を、70℃にて65分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH溶液によりpH7.5に調節した。生成物をろ過により回収し、2Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。生成物は、1.04重量%のSを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのケイ素処理カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.35重量%のSと比較して、0.54重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、本発明のケイ素処理カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。1300gの水、150gのケイ素処理カーボンブラック、及び100gのClorox 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、90℃に加熱した。ヨウ素価が113、STSAが128m2/g、DBPAが107mL/100g、及びケイ素含有量が2.64重量%のケイ素処理カーボンブラックを用いた。混合を65分間継続し、この懸濁液を70℃に冷却した。0.042gの濃H2SO4により、pHを5.1に調節した。3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール(4.32g)及び5.17gの70%メタンスルホン酸を添加した。22.1gの水による2.62g NaNO2の溶液を、10分間かけて添加した。混合を、70℃にて1時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH溶液によりpH7.6に調節した。生成物をろ過により回収し、2.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。生成物は、1.00重量%のSを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.35重量%のSと比較して、0.54重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。22.5gの水による2.60g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1300gの水、4.33gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、及び5.14gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて10分間かけて添加した。混合を、70℃にて1時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH溶液によりpHを7.5に調節した。生成物をろ過で回収し、2.5Lの水で洗浄した。生成物を、実質的に同じ方法で作製したさらなる2バッチ分のものと共に1つにまとめた。この混合物の一部を70℃にて真空乾燥し、例26で用いた。生成物は、1.49重量%のSを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のSと比較して、0.88重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。35.0gの水による3.91g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1299gの水、4.31gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、及び7.71gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて5分間かけて添加した。混合を、70℃にて1時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH溶液によりpHを7.5に調節した。生成物をろ過で回収し、2.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。生成物は、1.45重量%のSを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のSと比較して、1.03重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。46.8gの水による5.21g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1300gの水、4.32gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、及び10.3gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて10分間かけて添加した。混合を、70℃にて1時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH溶液によりpHを7.6に調節した。生成物をろ過で回収し、2.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。生成物は、1.38重量%のSを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のSと比較して、1.30重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
この物質は、例1〜9で用いたヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックである。
Process All 4HVミキサー(4L)に、ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを600g投入した。この物質を、10分間混合し、55〜75℃に加熱した。過酸化水素水溶液(30%、675g)を、20分間かけて添加した。混合を、75℃にてさらに30分間継続した。生成物を130℃にて一晩空気乾燥した。
中間体サンプルXの150g分を、1300gの水と混合した。NaOH水溶液によりpHを7.7に調節し、ろ過し、70℃にて真空乾燥した。
1302gの水、150gのカーボンブラック、及び100gのClorox 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、90℃に加熱した。カーボンブラックは、ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gであった。混合を1時間継続し、この懸濁液を室温に冷却した。NaOH水溶液にてpH7.5に調節した。生成物をろ過で回収し、2.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。
22.3gの水による2.62g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1300gの水、及び6.49gのスルファニル酸の攪拌混合物へ、70℃にて10分間かけて添加した。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。混合を、70℃にて1時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、NaOH水溶液によりpHを7.4に調節した。生成物に、溶出液の導電率が350μS/cmとなるまでダイアフィルトレーションを施した。得られた分散液を70℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.65重量%のSと比較して、1.00重量%のSを有していた。
この物質は、ヨウ素価が113、STSAが128m2/g、DBPAが107mL/100g、及びケイ素含有量が2.64重量%のケイ素処理カーボンブラックである。
1300gの水、150gのケイ素処理カーボンブラック、及び100gのClorox 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、90℃に加熱した。ヨウ素価が113、STSAが128m2/g、DBPAが107mL/100g、及びケイ素含有量が2.64重量%のケイ素処理カーボンブラックを用いた。混合を1時間継続し、この懸濁液を室温に冷却した。NaOH水溶液にてpH7.5に調節した。生成物をろ過で回収し、2Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。
901gのメタノール、150gのカーボンブラック、及び4.32gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオールの懸濁液を、10分間混合した。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、70℃にて真空乾燥した。
上記の例に従って作製したカーボンブラック又はカーボンブラック生成物を用いてエラストマーコンポジットの組成物を作製し、これを以下の表A及びBに示す。すべての例において、特に断りのない限り、数値は重量部を表す。
氷酢酸(2.60g)を、15%過酸化水素水溶液の4.89gに添加した。得られた溶液を、5.01gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、65.2gの水、及び4.33gの40% NaOHから作製した溶液へ、20分間かけて添加した。添加する間、氷浴を用いて、この反応混合物を18℃〜22℃の間に保持した。75分間の攪拌後、生成物をろ過し、水で洗浄し、次に70℃にて真空乾燥した。
濃H2SO4を、180.0gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール及び2958gの水の攪拌混合物へ添加した。30%過酸化水素溶液(87.8g)を添加し、攪拌を一晩継続した。過酸化物試験紙により、すべての過酸化物が消費されたことが示された。生成物は、3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド硫酸塩の溶液である。
氷酢酸(7.89g)を、15%過酸化水素水溶液の18.7gに添加した。得られた溶液を、16.5gの1,2,4‐トリアゾール‐3‐チオール、160gの水、及び16.3gの40% NaOHから作製した溶液へ、ゆっくり添加した。添加する間、氷浴を用いて、温和な反応温度とした。室温にて一晩攪拌後、生成物をろ過し、水で洗浄し、次に70℃にて真空乾燥した。
これらの例は、吸着基を有する本発明の変性フィラーの作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。列挙した化合物を約1Lの溶媒に溶解し、150gのカーボンブラックと約15分間混合した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、70℃にて真空乾燥した。いくつかのサンプルの一部に、メタノールによるソックスレー抽出を一晩施し、硫黄の分析を行って吸着を確認した。得られたS分析から、吸着化合物がほぼ完全に除去されたことが示され、したがって、結合ではなく吸着であることが確認された。
5.00gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド、0.70gの硫黄、及び5.34gのN‐メチルピロリドンを、攪拌しながら100℃に加熱した。サンプルの加熱によって、固体物質の一部をスパチュラで崩した。100℃にて1時間加熱した後には、すべての硫黄が反応した。サンプルを冷却し、得られた固体を5gの水で洗浄し、乾燥した。HPLC/MS分析により、生成物である3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルトリスルフィドは、3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド及び3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオールも含有していることが示された。生成物(8.67g及び52% 非揮発性分)を熱ジメチルホルムアミドに溶解し、ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックの137gと混合した。約15分間の攪拌後、混合物を室温まで冷却し、ろ過した。固体を1Lの水で3回洗浄し、70℃にて真空乾燥した。吸着基がフィラー上に存在することが確認された。
4‐アミノ‐3‐ヒドラジノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール(5.48g)を、1Lの水及び3.0gのNaOHの溶液へ溶解した。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラック(150g)を添加し、この混合物を攪拌した。濃硫酸の7.2gを添加して、pHを7.2まで低下させた。この混合物をろ過し、約3.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。吸着基がフィラー上に存在することが確認された。
本例は、参照カーボンブラックのPAH22含有量 710ppmと比較して、PAH22含有量が25ppmである本発明の変性フィラーの作製を説明するものである。カーボンブラックは、ヨウ素価が137及びDBPAが120mL/100gであった。150gのカーボンブラック、4.32gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド、及び1Lのメタノールの混合物を15分間攪拌した。メタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を70℃にて真空乾燥した。吸着基がフィラー上に存在することが確認された。
20LのRossミキサーに、11.26kgの水、及び3.00kgのカーボンブラック、及び1543gの0.243mmol/g 3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド硫酸塩溶液を投入した。カーボンブラックは、ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gであった。70℃に加熱後、20%のNaNO2水溶液の259gを10分間かけて添加した。この混合物を70℃にて1時間攪拌し、室温まで冷却した。40%のNaOH水溶液(37.6g)を添加し、混合物をさらに5分間攪拌した。この混合物をろ過し、生成物を、導電率が約5000uS/cmとなるまで水で洗浄した。生成物を100℃にて乾燥した。生成物は、1.35重量%のSを有していた。メタノールによる一晩のソックスレー抽出を施した後のこの変性カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.75重量%のSと比較して、1.04重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
この変性カーボンブラック生成物は、例49と実質的に同じ方法で作製した。
本例は、本発明の変性フィラーの作製を説明するものである。直径8インチ及び長さ8インチの混合チャンバーを有するバッチペレタイザーを、50℃に加熱し、ヨウ素価が149及びDBPAが125mL/100gの綿状(fluffy)カーボンブラックの224gを投入した。水(17g)及び0.235mmol/gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド硫酸塩溶液 132gを添加し、この混合物を500rpmにて1分間混合した。4.21重量%のNaNO2溶液(107g)を噴霧添加し、処理をさらに5分間継続した。生成物をオーブンにて100℃で乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を一晩施した後のこの変性カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.47重量%のSと比較して、0.79重量%のSを有していた。このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、本発明の変性フィラーの作製を説明するものである。ヨウ素価が70及びDBPAが118mL/100gのカーボンブラックを用いた。13.2gの水による1.56g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1300gの水、及び0.241mmol/gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド硫酸塩溶液 47.5gの攪拌混合物へ、70℃にて約5分間かけて添加した。混合を、70℃にて65分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、40% NaOH水溶液の1.28gによりpHを7.4に調節した。生成物をろ過で回収し、2Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。このカーボンブラック生成物(120.0g)を663gのメタノールに懸濁し、3.4gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィドを添加した。15分間の攪拌後、メタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を70℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を一晩施した後のこの変性カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの1.31重量%のSと比較して、1.41重量%のSを有していた。このサンプルは、したがって、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、本発明の変性カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。それは、参照カーボンブラックのPAH22含有量 710ppmと比較して、PAH22含有量が25ppmであった。カーボンブラックは、ヨウ素価が137及びCOANが120mL/100gであった。24.7gの水による2.60g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1300gの水、4.31gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド、及び5.14gの70% メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて6分間かけて添加した。混合を、70℃にて66分間継続した。この混合物を室温まで冷却した。生成物をろ過で回収し、2.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を一晩施した後のこの変性カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.48重量%のSと比較して、0.77重量%のSを有していた。このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
本例は、本発明の変性カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。1302gの水、150gのカーボンブラック、及び100gのClorox 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、90℃に加熱した。カーボンブラックは、ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gであった。混合を60分間継続し、この懸濁液を70℃に冷却した。生成物をろ過で回収し、2.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド(3.44g)を、約0.8Lの溶媒に溶解し、120gのカーボンブラックと約15分間混合した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、70℃にて真空乾燥した。サンプルの一部にメタノールによるソックスレー抽出を一晩施し、硫黄の分析を行った。得られたS分析から、化合物をほぼ完全に除去することができ、したがって、トリアゾールはフィラー上に吸着されていたことが示される。
本例は、本発明の変性ケイ素処理カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が64、STSAが120m2/g、DBPAが157mL/100g、及びケイ素含有量が10重量%であるケイ素処理カーボンブラックを用いた。このケイ素処理カーボンブラック(150g)を、メタノール約1L中の4.31g 3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィドの溶液と共に、15分間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を70℃にて真空乾燥した。フィラー上に吸着された基が確認された。
本例は、本発明の変性シリカ生成物の作製を説明するものである。Zeosil 1165シリカ(ローディアの製品)を、メタノール約1L中の7.93g 3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィドの溶液と共に、15分間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を70℃にて真空乾燥した。フィラー上に吸着された基が確認された。
これらの例では、ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。NaNO2の10重量%水溶液を、300gのカーボンブラック、2600gの水、示した化合物、及び70% メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて約5分間かけて添加した。混合を、70℃にて約1時間継続した。この混合物を室温まで冷却した。表に示すように、いくつかの生成物について、ろ過に続いて、水での洗浄により(A)、又は水での洗浄、続いてエタノール次に水での洗浄により(B)、精製した。いくつかの生成物について、2若しくは3回の水の交換を行って(C)、又は水、続いてエタノール、次に水により(D)、遠心分離によって精製した。生成物を70℃にて真空乾燥した。生成物は、結合有機基を有していた。
本発明のこれらの例において、例57から66の結合基を有するカーボンブラック生成物上に、3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィドを吸着させた。各々の場合において、カーボンブラック生成物を、エタノール1L中の4.3g 3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィドの溶液と共に、15分間攪拌した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を70℃にて真空乾燥した。
本例は、本発明の変性フィラーの作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。35.3gの水による3.88g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1300gの水、6.86gの4‐アミノベンジルアミン、及び17.05gの70% メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて約10分間かけて添加した。混合を、70℃にて60分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、5.44gの40% NaOH水溶液でpH8.4に調節した。生成物をろ過で回収し、2.5Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。このカーボンブラック生成物(120.1g)を、660gのメタノールに懸濁し、3.47gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィドを添加した。15分間の攪拌の後、メタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を70℃にて真空乾燥した。フィラー上の吸着基が確認された。
10.0gの2‐メルカプトベンゾイミダゾール、88gのエタノール、及び6.68gの40% NaOH水溶液から作製した溶液を、79gのエタノール中の8.54gのヨウ素の溶液と混合した。得られた混合物をろ過し、回収した生成物をエタノールで洗浄し、70℃にて真空乾燥した。
10.0gの2‐アミノ‐1,3,4‐チアジアゾール‐5‐チオール、81gのエタノール、及び7.78gの40% NaOH水溶液から作製した溶液を、75gのエタノール中の9.48gのヨウ素の溶液と混合した。得られた混合物をろ過し、回収した生成物をエタノールで洗浄し、70℃にて真空乾燥した。
濃HCl(12.06g)を、104gのエタノール中の14.98gの5‐メルカプト‐1,2,3‐トリアゾールナトリウム塩の溶液へ添加した。固体をろ過で除去し、得られた1,2,3‐トリアゾール‐4‐チオールの溶液を直接用いた。
J.Am.Chem.Soc.77 1540 (1955)に記載の方法に類似の方法により、3‐クロロメチル‐1,2,4‐トリアゾールを作製した。国際公開第2008151288号に記載の方法に類似の方法により、3‐クロロメチル‐1,2,4‐トリアゾールを、30容量部の還流エタノール中、1当量のチオウレアと15時間反応させた。反応生成物を、12%のNaOH水溶液により、50℃にて20分間加水分解した。0.5当量の12及びNaIの添加により、(1,2,4‐トリアゾール‐3‐イルメチル)ジスルフィドが得られた。
この物質は、例52で用いた、ヨウ素価が70及びDBPAが118mL/100gのカーボンブラックである。
この物質は、水と共にペレット化して100℃で乾燥した、例51で用いたヨウ素価が149及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックである。
この物質は、例55で用いた、ヨウ素価が64、STSAが120m2/g、DBPAが157mL/100g、及びケイ素含有量が10%のケイ素処理カーボンブラックである。
これは、例56で用いたZeosil 1165シリカである。
この物質は、例53で用いたカーボンブラックである。これは、参照カーボンブラックのPAH22含有量 710ppmと比較して、PAH22含有量が25ppmであった。このカーボンブラックは、ヨウ素価が137及びCOANが120mL/100gであった。
3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィドの4.31g、及びヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックの150gの乾燥混合物を、ワーリングブレンダーにて30秒間混合した。
これらの例は、種々の物質の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。示した化合物を約1Lの溶媒に溶解し、150gのカーボンブラックと約15分間混合した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、70℃にて真空乾燥した。
本例は、比較物質の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。ベンゾイミダゾール‐2‐イルジスルフィド(5.62g)を約1Lの熱ジメチルホルムアミドに溶解し、150gのカーボンブラックと約15分間混合した。この混合物を冷却し、ろ過した。生成物を水で3回洗浄し、70℃にて真空乾燥した。
本例は、比較物質の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。2‐アミノ‐1,3,4‐チアジアゾリル‐5‐イルジスルフィド(4.95g)を約700mLのジメチルスルホキシドに溶解し、150gのカーボンブラックと約15分間混合した。水(500g)を添加し、この混合物を冷蔵庫に3日間保存した。この混合物をろ過し、4Lの水で洗浄し、70℃にて真空乾燥した。
本例は、比較カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が119及びDBPAが125mL/100gのカーボンブラックを用いた。21.3gの水による2.59g NaNO2の溶液を、150gのカーボンブラック、1300gの水、4.33gの3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド、及び5.15gの70%メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、70℃にて5分間かけて添加した。混合を、70℃にて65分間継続した。この混合物を室温まで冷却した。生成物をろ過で回収し、3Lの水、2Lのメタノールで洗浄し、70℃にて真空乾燥した。生成物は、1.06重量%のSを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの0.75重量%のSと比較して、0.97重量%のSを有していた。したがって、このサンプルは、結合トリアゾールを有しており、残留抽出可能物質は表面に残っている。
以下の例は、エラストマーコンポジットを形成するための、本発明の変性フィラー又は比較フィラーのエラストマー配合物における使用に関するものである。フィラーに応じて、いくつかの異なるエラストマー配合物を用いた。特に断りのない限り、エラストマーコンポジットの作製方法は、前述の例15〜36と同じとした。
配合物AA(配合物AAは、例29、40、42、45、88、82、52、41、43、54、89、90、46、102、87、91〜96、47、97、98、44、49、57、67、58、68、59、69、60、70、61、71、62、72、63、73、64、74、65、75、66、76、77、83、51、86、53、48、100、102、103、及び99で用い、ここでは、カーボンブラックをフィラーとして、又は変性されたフィラーとして用いた。)
Duradene 739 100
(示した例番号の)カーボンブラック 50
酸化亜鉛 3
ステアリン酸 2
Santoflex 6PPD 1
硫黄 1.75
Santocure CBS 1.25
Perkacit MBT 0.2
これらのサンプルは、コンパウンド化の間にトリアゾールを添加したものである:
配合物BB #1 #2
Duradene 739 100 100
(示した例番号の)カーボンブラック 50 50
3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール 1.45
3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド 1.44
酸化亜鉛 3 3
ステアリン酸 2 2
Santoflex 6PPD 1 1
硫黄 1.75 1.75
Santocure CBS 1.25 1.25
Perkacit MBT 0.2 0.2
配合物CC #1 #2 #3 #4
Duradene 739 100 100 100 100
SiO2(例85) 56
例56 56
ケイ素処理フィラー(例84) 50
例55 50
ビス(トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド
4.48 4.48 2 2
酸化亜鉛 3 3 3 3
ステアリン酸 2 2 2 2
Santoflex 6PPD 1 1 1 1
硫黄 1.5 1.5 1.5 1.5
Santocure CBS 1.7 1.7 1.4 1.4
ジフェニルグアニジン(DPG) 1.5 1.5 0.7 0.7
様々な官能性エラストマー及び変性カーボンブラック又は先の例に従って調製したカーボンブラック生成物を含むエラストマーコンポジットの配合物は、例114、118、120、122、124、128、132、133、及び134として以下の表XXXV、XXXVI、XXXVIII、XXXIX、XLI、XLII、XLIII、及びXLIVに示されている。これらの表中に示した比較例として、例111、112、113、115、116、117、119、121、123、125、126、127、129、130、及び131において官能性のないエラストマーを使用した、かつ/又は異なったタイプのフィラーを使用したエラストマーコンポジット配合物を調製した。ヒステリシス、耐摩耗性、及びその他を含めた様々な特性を、示した例及びその配合物の比較例について測定した。これらの実験のためのエラストマーコンポジットを、表A及びBに示した調合物に関して先に記載した原則的に同じ二段階コンパウンド化プロトコール及び装置を用いて調製した。(以下の表に説明した)エラストマーコンポジットに関して使用される成分を、BR1600 Banburyミキサー(1200ml容量、Farrel Corporation)による三段階混合に従って混合した。第一段階は、50rpmのローター速度及び50Cの開始温度にて、ポリマーとカーボンブラックを加え、続いて、硬化剤を除いた残りの成分を加え、そして、150Cの温度まで上げることを伴い、その材料は、4回のクロスカット及び2本のエンドロールを使用してすりつぶされる。第二段階は、80rpmのローター速度及び50Cの開始温度にてただ混合することが続き、その温度を150Cにした。そして、材料を、4回のクロスカット及び2本のエンドロールを使用して粉砕した。そして、混合の第三段階は、50rpmのローター速度及び50Cの開始温度にて硬化剤の添加を行い、その温度を110Cまで上げた。この場合も先と同様に、材料を、4回のクロスカット及び2本のエンドロールを使用して粉砕した。
本発明の実施態様として、次の態様を挙げることができる:
《態様1》
少なくとも1種の官能性エラストマー及び少なくとも1種の変性フィラーを含む、エラストマー組成物であって、前記変性フィラーが、以下のトリアゾ−ル又はその互変異性体をその上に吸着したフィラーを含む、エラストマー組成物:
Zbは、アルキレン基であり、ここで、bは、0又は1であり;
Xは、同一又は異なっていて、H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD’、又はCF3であり;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHの場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;
Eは、複数硫黄含有基であり;かつ
前記トリアゾールは、NDD’置換基によってN置換されていてもよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである)。
《態様2》
前記官能性エラストマーが、官能性ジエンエラストマーである、態様1に記載のエラストマー組成物。
《態様3》
前記官能性ジエンエラストマーが、ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマー、ジエンと少なくとも1つのα−オレフィンとのコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとのコポリマー、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ブタジエンとビニル芳香族化合物とイソプレンとのターポリマー、又はこれらの組合せであるジエンエラストマーを含む、態様2に記載のエラストマー組成物。
《態様4》
前記官能性ジエンエラストマーが、官能性スチレンブタジエンゴムである、態様2に記載のエラストマー組成物。
《態様5》
前記官能性ジエンエラストマーが、アミン官能化、シラン官能化、アミノシラン官能化、メルカプトシラン官能化、ヒドロキシル官能化、カルボキシル官能化、エポキシ官能化、若しくはスズ結合され、又はそれらが組み合わせられている、態様2に記載のエラストマー組成物。
《態様6》
前記官能性エラストマーが、アミン官能性スチレンブタジエンゴム、シラン官能性スチレンブタジエンゴム、アミノシラン官能性スチレンブタジエンゴム、メルカプトシラン官能性スチレンブタジエンゴム、ヒドロキシル官能性スチレンブタジエンゴム、カルボキシ官能性スチレンブタジエンゴム、エポキシ官能性スチレンブタジエンゴム、スズ結合スチレンブタジエンゴム、又はこれらの混合物である、態様1に記載のエラストマー組成物。
《態様7》
前記トリアゾールが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様1に記載のエラストマー組成物:
《態様8》
前記トリアゾールが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様1に記載のエラストマー組成物:
前記トリアゾールが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様1に記載のエラストマー組成物:
《態様10》
前記フィラーが、以下をその上に吸着して含む、態様1に記載のエラストマー組成物:
3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド、1,2,4‐トリアゾール‐3‐チオール、若しくは1,2,4‐トリアゾール‐3‐イルジスルフィド、又はこれらのいずれかの組み合わせ。
《態様11》
少なくとも1種の官能性エラストマー、及び少なくとも1種のフィラーを含み、前記フィラーが、以下のピラゾール又はその互変異性体を、その上に吸着している、エラストマー組成物:
X及びYは、独立して、H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD’、若しくはCF3であるか、又はYは、Rであり、ここで、X及びYの各々は、同一又は異なっており;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっており、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHの場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;かつ
D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルであり、
Eは、複数硫黄含有基である)。
《態様12》
前記ピラゾールが、以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、態様11に記載のエラストマー組成物:
前記ピラゾールが、以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、態様11に記載のエラストマー組成物:
《態様14》
前記ピラゾールが、以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、態様11に記載のエラストマー組成物:
《態様15》
少なくとも1種の官能性エラストマー、及び少なくとも1種の変性フィラーを含み、前記変性フィラーが、以下を、その上に吸着している、エラストマー組成物:
a)少なくとも1種のトリアゾール;
b)少なくとも1種のピラゾール;又は、
これらの組み合わせ
ここで、前記変性フィラーは、エラストマー組成物中に存在する場合、変性されていない前記フィラーと比較して、耐摩耗性を改善する。
《態様16》
a)が存在し、それが1,2,4トリアゾールである、態様15に記載のエラストマー組成物。
《態様17》
b)が存在する、態様15に記載のエラストマー組成物。
《態様18》
a)又はb)が、硫黄含有置換基を含む 、態様15に記載のエラストマー組成物。
《態様19》
前記フィラーに結合している少なくとも1種の化学基をさらに含む、態様1〜18のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様20》
前記化学基が、少なくとも1種の有機基である、態様19に記載のエラストマー組成物。
《態様21》
前記有機基が、以下を含む、態様19に記載のエラストマー組成物:
a)少なくとも1つのトリアゾール;
b)少なくとも1つのピラゾール;
c)少なくとも1つのイミダゾール;又は、
これらのいずれかの組み合わせ。
《態様22》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様21に記載のエラストマー組成物:
Xは、前記フィラーへの結合を含み
Yは、H、アルキル、アリール、又はNH2であり;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;かつ
Qは、(C3/4)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6である)。
《態様23》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様21に記載のエラストマー組成物:
少なくとも1つのXは、前記フィラーへの結合を含み、及び残りのXのいずれも、前記フィラーへの結合、又は官能基を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHである場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;
Eは、複数硫黄含有基であり;かつ
前記トリアゾールは、NDD’置換基によってN置換されていてもよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである)。
《態様24》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様23に記載のエラストマー組成物:
《態様25》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様21に記載のエラストマー組成物:
Xは、H、OH、若しくはNH2であるか、又は前記フィラーへの結合を含み、かつ、
少なくとも1つのXは、前記フィラーへの結合を含む)。
《態様26》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、かつ1,2,4‐トリアゾール‐3‐イル基である、態様21に記載のエラストマー組成物。
《態様27》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、かつ3‐メルカプト‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イル基である、態様21に記載のエラストマー組成物。
《態様28》
前記ピラゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、態様21に記載のエラストマー組成物:
各Xは、H、アルキル、アリール、NH2であるか、又は前記フィラーへの結合を含むが、ただし、少なくとも1つのXは、結合を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;かつ
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6である)。
《態様29》
前記ピラゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、態様21に記載のエラストマー組成物:
少なくとも1つのX又はYは、前記フィラーへの結合を含み、他のいずれのX又はYは、同一又は異なっていて、結合又は官能基を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっており、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHの場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;かつ
Eは、複数硫黄含有基である)。
《態様30》
前記イミダゾールが、前記フィラーに結合している、態様21に記載のエラストマー組成物。
《態様31》
前記イミダゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のイミダゾール又はその互変異性体を含む、態様21に記載のエラストマー組成物:
各Xは、前記フィラーへの結合、H、アルキル、アリール、又はNH2を含むが、ただし、少なくとも1つのXは、結合を含み;
Yは、H又はNH2であり;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びRは、同一又は異なっていてよく、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1−C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;かつ
Eは、複数硫黄含有基である)。
《態様32》
前記有機基が、脂肪族基又は芳香族基を含む、態様1に記載のエラストマー組成物。
《態様33》
前記有機基が、R、OR、COR、COOR、OCOR、カルボン酸塩、ハロゲン、CN、NR2、SO3H、スルホン酸塩、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、ホスホン酸塩、リン酸塩 N=NR、NR3 +X−、PR3 +X−、SkR、SSO3H、SSO3 −塩、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、2‐(1,3‐ジチオラニル)、SOR、又はSO2Rである官能基を少なくとも有するアルキル基又は芳香族基を含み、ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のC1‐C12炭化水素であり、kは、1〜8の範囲の整数であり、X−は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、wは、2から6の整数であり、x及びzは、独立して、1から6の整数である、態様21に記載のエラストマー組成物。
《態様34》
前記有機基が、式AyAr−を有する芳香族基を含み、式中、Arは、芳香族基であり、Aは、R、OR、COR、COOR、OCOR、カルボン酸塩、ハロゲン、CN、NR2、SO3H、スルホン酸塩、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、ホスホン酸塩、リン酸塩 N=NR、NR3 +X−、PR3 +X−、SkR、SSO3H、SSO3 −塩、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、2‐(1,3‐ジチオラニル)、SOR、又はSO2Rであり、ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のC1‐C100炭化水素であり、kは、1〜8の範囲の整数であり、X−は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、wは、2から6の整数であり、x及びzは、独立して、1から6の整数であり、yは、1から前記芳香族基中の−CH基の総数までの整数である 、態様12に記載のエラストマー組成物。
《態様35》
前記Arが、トリアゾール基を含む、態様34に記載のエラストマー組成物。
《態様36》
前記Arが、ピラゾール基を含む、態様34に記載のエラストマー組成物。
《態様37》
前記Arが、イミダゾール基を含む、態様34に記載のエラストマー組成物。
《態様38》
前記有機基が、少なくとも1種のアミノメチルフェニル基である、態様21に記載のエラストマー組成物。
《態様39》
前記有機基が、X−C6H4−S−S−C6H4−Xであり、ここで、少なくとも一方のXは、前記フィラーへの結合であり、他方のXは、前記フィラーへの結合、又は官能基である、態様21に記載のエラストマー組成物。
《態様40》
前記有機基が、少なくとも1つの芳香族スルフィド又はポリスルフィドを含む、態様21に記載のエラストマー組成物。
《態様41》
前記変性フィラーが、フィラー表面積(m2)あたり0.01〜10マイクロモルのヘテロ環基の吸着量を有する、態様1〜40のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様42》
前記変性フィラーが、フィラー表面積(m2)あたり0.01〜6マイクロモルの結合量を有する、態様21〜40のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様43》
前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、エラストマー組成物の耐摩耗性を改善している、態様1〜42のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様44》
前記耐摩耗性が、少なくとも10%向上している、態様43に記載のエラストマー組成物。
《態様45》
前記耐摩耗性が、少なくとも50%向上している、態様43に記載のエラストマー組成物。
《態様46》
前記耐摩耗性が、少なくとも75%向上している、態様43に記載のエラストマー組成物。
《態様47》
前記耐摩耗性が、少なくとも100%向上している、態様43に記載のエラストマー組成物。
《態様48》
態様19〜40のいずれか一項に記載のエラストマー組成物であって、前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、前記エラストマー組成物の耐摩耗性を改善し、かつ未変性の前記フィラーと比較して、前記エラストマー組成物のヒステリシスを改善(低減)している、エラストマー組成物。
《態様49》
前記ヒステリシスが、少なくとも5%改善(低減)している、態様48に記載のエラストマー組成物。
《態様50》
前記ヒステリシスが、少なくとも10%改善(低減)している、態様48に記載のエラストマー組成物。
《態様51》
前記ヒステリシスが、少なくとも20%改善(低減)している、態様48に記載のエラストマー組成物。
《態様52》
前記耐摩耗性が、少なくとも10%向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも5%改善(低減)している、態様48に記載のエラストマー組成物。
《態様53》
前記耐摩耗性が、少なくとも50%向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも10%改善(低減)している、態様48に記載のエラストマー組成物。
《態様54》
前記耐摩耗性が、少なくとも75%向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも15%改善(低減)している、態様48に記載のエラストマー組成物。
《態様55》
少なくとも1種の官能性エラストマー、及び少なくとも1種の変性フィラーを含み、前記変性フィラーが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を、その上に結合している、エラストマー組成物:
少なくとも1つのXは、前記フィラーへの結合を含み、及び残りのXのいずれも、前記フィラーへの結合、又は官能基を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていてよく、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;
Eは、複数硫黄含有基であり;かつ
前記トリアゾールは、NDD’置換基によってN置換されていてもよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである)。
《態様56》
前記トリアゾ−ルが、以下のトリアゾール又はその互変異性体である、態様55に記載のエラストマー組成物:
前記トリアゾ−ルが、以下のトリアゾール又はその互変異性体である、態様55に記載のエラストマー組成物:
前記変性フィラーが、フィラー表面積(m2)あたり0.1〜6モルの結合量を有する、態様19〜40及び55〜57のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様59》
前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、エラストマー組成物の耐摩耗性を改善している、55〜57のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様60》
前記ヒステリシスが、少なくとも5%低減する、態様59に記載のエラストマー組成物。
《態様61》
前記ヒステリシスが、少なくとも10%低減する、態様59に記載のエラストマー組成物。
《態様62》
前記ヒステリシスが、少なくとも20%低減する、態様59に記載のエラストマー組成物。
《態様63》
前記フィラーが、カーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、ケイ素コーティングカーボンブラック、又は金属酸化物である、態様1〜62のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様64》
前記フィラーが、カーボンブラックである、態様1〜62のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様65》
前記フィラーが、シリカである、態様1〜62のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様66》
前記フィラーが、少なくとも1つの金属酸化物であり、前記フィラーへの結合を含む前記Xが、少なくとも1つのシランリンカー基を介している、態様22〜25、28〜31、39及び55〜57のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様67》
前記フィラーが、少なくとも1つの金属酸化物であり、前記フィラーへの結合を含む前記Xが、少なくとも1つのSi含有基、Ti含有基、Cr含有基、又はZr含有基を介している、態様22〜25、28〜31、39及び55〜57のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様68》
態様1〜67のいずれか一項に記載のエラストマー組成物を含む、製造物品。
《態様69》
タイヤ又はその構成部品である、態様68に記載の物品。
《態様70》
タイヤトレッド又はタイヤサイドウォールである、態様68に記載の物品。
《態様71》
変性フィラーを硬化前のエラストマー組成物に導入することを含む、エラストマー組成物の耐摩耗性、ヒステリシス又はその両方を改善するための方法であって、前記変性フィラーは、以下のトリアゾール又はその互変異性体を、その上に吸着している、方法:
同一であるか又は異なっているXは、H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD’、又はCF3であり;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHである場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;
Eは、複数硫黄含有基であり;かつ
前記トリアゾールは、NDD’置換基によってN置換されていてもよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである)。
Claims (71)
- 少なくとも1種の官能性エラストマー及び少なくとも1種の変性フィラーを含む、エラストマー組成物であって、前記変性フィラーが、以下のトリアゾ−ル又はその互変異性体をその上に吸着したフィラーを含む、エラストマー組成物:
Zbは、アルキレン基であり、ここで、bは、0又は1であり;
Xは、同一又は異なっていて、H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD’、又はCF3であり;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHの場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;
Eは、複数硫黄含有基であり;かつ
前記トリアゾールは、NDD’置換基によってN置換されていてもよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである)。 - 前記官能性エラストマーが、官能性ジエンエラストマーである、請求項1に記載のエラストマー組成物。
- 前記官能性ジエンエラストマーが、ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマー、ジエンと少なくとも1つのα−オレフィンとのコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとのコポリマー、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ブタジエンとビニル芳香族化合物とイソプレンとのターポリマー、又はこれらの組合せであるジエンエラストマーを含む、請求項2に記載のエラストマー組成物。
- 前記官能性ジエンエラストマーが、官能性スチレンブタジエンゴムである、請求項2に記載のエラストマー組成物。
- 前記官能性ジエンエラストマーが、アミン官能化、シラン官能化、アミノシラン官能化、メルカプトシラン官能化、ヒドロキシル官能化、カルボキシル官能化、エポキシ官能化、若しくはスズ結合され、又はそれらが組み合わせられている、請求項2に記載のエラストマー組成物。
- 前記官能性エラストマーが、アミン官能性スチレンブタジエンゴム、シラン官能性スチレンブタジエンゴム、アミノシラン官能性スチレンブタジエンゴム、メルカプトシラン官能性スチレンブタジエンゴム、ヒドロキシル官能性スチレンブタジエンゴム、カルボキシ官能性スチレンブタジエンゴム、エポキシ官能性スチレンブタジエンゴム、スズ結合スチレンブタジエンゴム、又はこれらの混合物である、請求項1に記載のエラストマー組成物。
- 前記フィラーが、以下をその上に吸着して含む、請求項1に記載のエラストマー組成物:
3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐チオール、3‐アミノ‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イルジスルフィド、1,2,4‐トリアゾール‐3‐チオール、若しくは1,2,4‐トリアゾール‐3‐イルジスルフィド、又はこれらのいずれかの組み合わせ。 - 少なくとも1種の官能性エラストマー、及び少なくとも1種のフィラーを含み、前記フィラーが、以下のピラゾール又はその互変異性体を、その上に吸着している、エラストマー組成物:
X及びYは、独立して、H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD’、若しくはCF3であるか、又はYは、Rであり、ここで、X及びYの各々は、同一又は異なっており;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっており、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHの場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;かつ
D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルであり、
Eは、複数硫黄含有基である)。 - 少なくとも1種の官能性エラストマー、及び少なくとも1種の変性フィラーを含み、前記変性フィラーが、以下を、その上に吸着している、エラストマー組成物:
a)少なくとも1種のトリアゾール;
b)少なくとも1種のピラゾール;又は、
これらの組み合わせ
ここで、前記変性フィラーは、エラストマー組成物中に存在する場合、変性されていない前記フィラーと比較して、耐摩耗性を改善する。 - a)が存在し、それが1,2,4トリアゾールである、請求項15に記載のエラストマー組成物。
- b)が存在する、請求項15に記載のエラストマー組成物。
- a)又はb)が、硫黄含有置換基を含む 、請求項15に記載のエラストマー組成物。
- 前記フィラーに結合している少なくとも1種の化学基をさらに含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 前記化学基が、少なくとも1種の有機基である、請求項19に記載のエラストマー組成物。
- 前記有機基が、以下を含む、請求項19に記載のエラストマー組成物:
a)少なくとも1つのトリアゾール;
b)少なくとも1つのピラゾール;
c)少なくとも1つのイミダゾール;又は、
これらのいずれかの組み合わせ。 - 前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、請求項21に記載のエラストマー組成物:
Xは、前記フィラーへの結合を含み
Yは、H、アルキル、アリール、又はNH2であり;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;かつ
Qは、(C3/4)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6である)。 - 前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、請求項21に記載のエラストマー組成物:
少なくとも1つのXは、前記フィラーへの結合を含み、及び残りのXのいずれも、前記フィラーへの結合、又は官能基を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHである場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;
Eは、複数硫黄含有基であり;かつ
前記トリアゾールは、NDD’置換基によってN置換されていてもよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである)。 - 前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、かつ1,2,4‐トリアゾール‐3‐イル基である、請求項21に記載のエラストマー組成物。
- 前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、かつ3‐メルカプト‐1,2,4‐トリアゾール‐5‐イル基である、請求項21に記載のエラストマー組成物。
- 前記ピラゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、請求項21に記載のエラストマー組成物:
各Xは、H、アルキル、アリール、NH2であるか、又は前記フィラーへの結合を含むが、ただし、少なくとも1つのXは、結合を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;かつ
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6である)。 - 前記ピラゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、請求項21に記載のエラストマー組成物:
少なくとも1つのX又はYは、前記フィラーへの結合を含み、他のいずれのX又はYは、同一又は異なっていて、結合又は官能基を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっており、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHの場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;かつ
Eは、複数硫黄含有基である)。 - 前記イミダゾールが、前記フィラーに結合している、請求項21に記載のエラストマー組成物。
- 前記イミダゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のイミダゾール又はその互変異性体を含む、請求項21に記載のエラストマー組成物:
各Xは、前記フィラーへの結合、H、アルキル、アリール、又はNH2を含むが、ただし、少なくとも1つのXは、結合を含み;
Yは、H又はNH2であり;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びRは、同一又は異なっていてよく、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1−C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;かつ
Eは、複数硫黄含有基である)。 - 前記有機基が、脂肪族基又は芳香族基を含む、請求項1に記載のエラストマー組成物。
- 前記有機基が、R、OR、COR、COOR、OCOR、カルボン酸塩、ハロゲン、CN、NR2、SO3H、スルホン酸塩、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、ホスホン酸塩、リン酸塩 N=NR、NR3 +X−、PR3 +X−、SkR、SSO3H、SSO3 −塩、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、2‐(1,3‐ジチオラニル)、SOR、又はSO2Rである官能基を少なくとも有するアルキル基又は芳香族基を含み、ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のC1‐C12炭化水素であり、kは、1〜8の範囲の整数であり、X−は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、wは、2から6の整数であり、x及びzは、独立して、1から6の整数である、請求項21に記載のエラストマー組成物。
- 前記有機基が、式AyAr−を有する芳香族基を含み、式中、Arは、芳香族基であり、Aは、R、OR、COR、COOR、OCOR、カルボン酸塩、ハロゲン、CN、NR2、SO3H、スルホン酸塩、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、ホスホン酸塩、リン酸塩 N=NR、NR3 +X−、PR3 +X−、SkR、SSO3H、SSO3 −塩、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、2‐(1,3‐ジチオラニル)、SOR、又はSO2Rであり、ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のC1‐C100炭化水素であり、kは、1〜8の範囲の整数であり、X−は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、wは、2から6の整数であり、x及びzは、独立して、1から6の整数であり、yは、1から前記芳香族基中の−CH基の総数までの整数である 、請求項12に記載のエラストマー組成物。
- 前記Arが、トリアゾール基を含む、請求項34に記載のエラストマー組成物。
- 前記Arが、ピラゾール基を含む、請求項34に記載のエラストマー組成物。
- 前記Arが、イミダゾール基を含む、請求項34に記載のエラストマー組成物。
- 前記有機基が、少なくとも1種のアミノメチルフェニル基である、請求項21に記載のエラストマー組成物。
- 前記有機基が、X−C6H4−S−S−C6H4−Xであり、ここで、少なくとも一方のXは、前記フィラーへの結合であり、他方のXは、前記フィラーへの結合、又は官能基である、請求項21に記載のエラストマー組成物。
- 前記有機基が、少なくとも1つの芳香族スルフィド又はポリスルフィドを含む、請求項21に記載のエラストマー組成物。
- 前記変性フィラーが、フィラー表面積(m2)あたり0.01〜10マイクロモルのヘテロ環基の吸着量を有する、請求項1〜40のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 前記変性フィラーが、フィラー表面積(m2)あたり0.01〜6マイクロモルの結合量を有する、請求項21〜40のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、エラストマー組成物の耐摩耗性を改善している、請求項1〜42のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 前記耐摩耗性が、少なくとも10%向上している、請求項43に記載のエラストマー組成物。
- 前記耐摩耗性が、少なくとも50%向上している、請求項43に記載のエラストマー組成物。
- 前記耐摩耗性が、少なくとも75%向上している、請求項43に記載のエラストマー組成物。
- 前記耐摩耗性が、少なくとも100%向上している、請求項43に記載のエラストマー組成物。
- 請求項19〜40のいずれか一項に記載のエラストマー組成物であって、前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、前記エラストマー組成物の耐摩耗性を改善し、かつ未変性の前記フィラーと比較して、前記エラストマー組成物のヒステリシスを改善(低減)している、エラストマー組成物。
- 前記ヒステリシスが、少なくとも5%改善(低減)している、請求項48に記載のエラストマー組成物。
- 前記ヒステリシスが、少なくとも10%改善(低減)している、請求項48に記載のエラストマー組成物。
- 前記ヒステリシスが、少なくとも20%改善(低減)している、請求項48に記載のエラストマー組成物。
- 前記耐摩耗性が、少なくとも10%向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも5%改善(低減)している、請求項48に記載のエラストマー組成物。
- 前記耐摩耗性が、少なくとも50%向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも10%改善(低減)している、請求項48に記載のエラストマー組成物。
- 前記耐摩耗性が、少なくとも75%向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも15%改善(低減)している、請求項48に記載のエラストマー組成物。
- 少なくとも1種の官能性エラストマー、及び少なくとも1種の変性フィラーを含み、前記変性フィラーが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を、その上に結合している、エラストマー組成物:
少なくとも1つのXは、前記フィラーへの結合を含み、及び残りのXのいずれも、前記フィラーへの結合、又は官能基を含み;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていてよく、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、1から8の整数であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;
Eは、複数硫黄含有基であり;かつ
前記トリアゾールは、NDD’置換基によってN置換されていてもよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである)。 - 前記変性フィラーが、フィラー表面積(m2)あたり0.1〜6モルの結合量を有する、請求項19〜40及び55〜57のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、エラストマー組成物の耐摩耗性を改善している、55〜57のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 前記ヒステリシスが、少なくとも5%低減する、請求項59に記載のエラストマー組成物。
- 前記ヒステリシスが、少なくとも10%低減する、請求項59に記載のエラストマー組成物。
- 前記ヒステリシスが、少なくとも20%低減する、請求項59に記載のエラストマー組成物。
- 前記フィラーが、カーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、ケイ素コーティングカーボンブラック、又は金属酸化物である、請求項1〜62のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 前記フィラーが、カーボンブラックである、請求項1〜62のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 前記フィラーが、シリカである、請求項1〜62のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 前記フィラーが、少なくとも1つの金属酸化物であり、前記フィラーへの結合を含む前記Xが、少なくとも1つのシランリンカー基を介している、請求項22〜25、28〜31、39及び55〜57のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 前記フィラーが、少なくとも1つの金属酸化物であり、前記フィラーへの結合を含む前記Xが、少なくとも1つのSi含有基、Ti含有基、Cr含有基、又はZr含有基を介している、請求項22〜25、28〜31、39及び55〜57のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
- 請求項1〜67のいずれか一項に記載のエラストマー組成物を含む、製造物品。
- タイヤ又はその構成部品である、請求項68に記載の物品。
- タイヤトレッド又はタイヤサイドウォールである、請求項68に記載の物品。
- 変性フィラーを硬化前のエラストマー組成物に導入することを含む、エラストマー組成物の耐摩耗性、ヒステリシス又はその両方を改善するための方法であって、前記変性フィラーは、以下のトリアゾール又はその互変異性体を、その上に吸着している、方法:
同一であるか又は異なっているXは、H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD’、又はCF3であり;
Aは、SkR、SSO3H、SO2NRR’、SO2SR、SNRR’、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‐(1,4‐ピペラジンジイル)‐SR、2‐(1,3‐ジチアニル)、若しくは2‐(1,3‐ジチオラニル)である官能基であるか;又は、1つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり;
ここで、R及びR’は、同一又は異なっていて、水素;分岐鎖状又は非分岐鎖状でC1‐C12の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル;無置換又は置換アリール;無置換又は置換ヘテロアリール;無置換又は置換アルキルアリール;無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり;
kは、RがHである場合、1から8の整数であり、それ以外の場合、kは、2から8であり;
Qは、(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、又は(CH2)xS(CH2)zであり、ここで、xは、1から6であり、zは、1から6であり、wは、2から6であり;
Eは、複数硫黄含有基であり;かつ
前記トリアゾールは、NDD’置換基によってN置換されていてもよく、この場合、D及びD’は、同一又は異なっていて、H又はC1‐C4アルキルである)。
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