JP2005307211A - 炭素材料 - Google Patents

Abstract

【課題】改善された特性を有する炭素材料の提供。
【解決手段】炭素材料と一般式１
【化１】

の有機化合物とを反応させることにより得られる有機基を有する炭素材料により解決する。
【効果】本発明による有機基を有する炭素材料は充填剤、強化用充填剤、ＵＶ安定剤、導電性カーボンブラックまたは顔料として使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は炭素材料、その製法およびその使用に関する。

ＥＰ０５６９５０３からジアゾニウム塩の電気化学的還元による芳香族基での炭素材料の表面変性法が公知である。

更に、有機基を有する炭素材料を、有機基をジアゾ化を介して炭素材料に結合することにより（ＷＯ９６／１８６９０）、有機基をラジカル形成剤との反応により（Ohkita K., Tsubokawa N., Saitoh E., Carbon 16 (1978) 41、ＤＥ１００１２７８４.３）または付加環化（ＤＥ１００１２７８３.５、特開平１１−３１５２２０公報）を介して炭素材料に結合することにより、提供することは公知である。

公知法は次の欠点を有する：
・ 有毒なおよび酸化性の亜硝酸ナトリウムの他にも、同様にジアゾ化に使用可能な非イオン性有機亜硝酸エステルも毒性であり強く可燃性である。ニトリットの残基（対イオン、アルキル基）は不純物として炭素材料中に結合せずに残る。
・ ジアゾ化の実施のために酸性媒体中でのニトリットの使用が必要である。このプロセスにおいて有毒な窒素酸化物が生じることがある。
・ ラジカル形成剤は熱的にすなわち光化学的に不安定であり、爆発の危険性を有し、かつ制御困難な連鎖反応に導くことがある。
・ ラジカル形成剤の相応する前駆物質の合成および精製は部分的に有毒なもしくは臭気の強い物質を介して経過する。
ＥＰ０５６９５０３ ＷＯ９６／１８６９０ ＤＥ１００１２７８４.３ ＤＥ１００１２７８３.５ 特開平１１−３１５２２０公報 Ohkita K., Tsubokawa N., Saitoh E., Carbon 16 (1978) 41

本発明の課題は、有機基を有する炭素材料を提供することであり、その際
・ 炭素材料の変性は可変であり、炭素材料の特性に影響を与える基が炭素材料の表面近くに配置されていてもかつ／または炭素材料の表面から遠く離れて配置されていてもよい、
・ 炭素材料の変性は、先行する反応、例えば開始剤による活性化なしに生じる、
・ 本発明により使用する変性剤との反応が熱的に生じ、付加的な触媒（例えばルイス酸）を必要としない、
・ 本発明により使用した変性剤の化学的特性により、妨害的な副反応または制御困難な連鎖反応が生じることができない、
・ 生じた炭素材料が無機酸または無機塩および類似のものに汚染されていないので、炭素材料の精製は必要ではない、
・ 炭素材料を高いエネルギーの消費で乾燥する必要がない、
・ 変性の際に有毒な排ガスが生じない、
・ 全く溶剤を必要としないか、または僅かな溶剤を必要とし、かつこれは容易に除去可能である、
・ 有毒で、酸化性のアルカリ金属亜硝酸塩、または同様にジアゾ化に使用可能な、有毒で容易に燃焼性の非イオン性有機亜硝酸エステル、を使用せず、こうして亜硝酸の残基（対イオン、アルキル基）は不純物として炭素材料中に結合せずに残らない、
・ 熱的にすなわち光化学的に不安定であり、爆発の危険性を有することもあり、かつ制御困難な連鎖反応に導くことがあるラジカル形成剤を使用しない。

本発明の対象は、有機基を有する炭素材料であって、これが炭素材料と一般式１：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なるものであり、Ｈ、受容基、供与基、受容基または供与基を有するアルキル基またはアリール基および／または親水性基または疎水性基からなり、またはＲ^１およびＲ^２が複素環系を形成し、これは受容基または供与基および／または親水性基または疎水性基により置換されている］の有機化合物との反応により得られることを特徴とする。

受容基が−ＣＯＯＲ^３、−ＣＯ−Ｒ^３、−ＣＮ、−ＳＯ_２Ｒ^３または−ＳＯ_２ＯＲ^３であってよく、Ｒ^３＝金属、Ｈ、アルキル、アリール、アンモニウムまたは官能化アルキルまたはアリール、例えばω−カルボキシルアルキル、ＨＳＯ_３−Ｃ_ｘＨ_ｙ−、Ｈ_２Ｎ−Ｃ_ｘＨ_ｙ−、Ｈ_２Ｎ−ＳＯ_２−Ｃ_ｘＨ_ｙ−（ｘ、ｙ＝１〜４５）であってよい。供与基はＳＲ^４、ＯＲ^４またはＮ（Ｒ^４）_２であってよく、Ｒ^４＝Ｈ、アルキル、アリールまたは官能化アルキルまたはアリールであってよい。

親水性基は−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）、ＣＯＯＭ、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎＲ^４であってよい。疎水性基はアルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、フルオロアリール、ペルフルオロアリールであってよい。

有機基Ｒ^１およびＲ^２は、
・ 置換または非置換の、分枝または非分枝であってよく、
・ 脂肪族基、例えばアルカン、アルケン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、炭化水素、スルホン酸、アミン、トリアルキルアンモニウム、トリアルキルホスホニウム塩、ジアルキルスルホニウム塩からの基を包含してよく、
・ 環式化合物、例えば脂環式炭化水素、例えばシクロアルキルまたはシクロアルケニル、複素環式化合物、例えばピロリジニル基、ピロリニル基、ピペリジニル基またはモルホリニル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基、およびヘテロアリール基、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基またはインドリル基であってよく、
・ 複素環系は窒素、炭素またはその他のヘテロ原子を有していてよく、かつ三員環、四員環、五員環、六員環またはそれより高い構成員を有する環を形成してよく、これは更にＨ、受容置換基または供与置換基を有するアルキル基またはアリール基により、または受容置換基または供与置換基および／または親水性または疎水性基を有する環式系の一部により置換されていてよく、
・ その他の官能基により置換されていてよく、
・ 発色団または染料であってよく、
・ 好適な反応性化合物、例えばトリアリールアンモニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩およびアリールヨードニウム塩であってよい。

反応原理は例えば親水性基または親油性基の導入を許しているので、一般式１の有機化合物の基は可能な使用分野に合わせることができる。この基はイオン性で、ポリマーで、またはその他の反応のために反応性であってよい。この基を介して種々の適用技術に興味深い炭素材料の特性を選択的に変化させることができる。こうして、例えば炭素材料の親水性を、湿潤剤の使用なしに炭素材料が水性媒体中に安定な分散を形成するように、充分上昇させることができる。

炭素材料としては、カーボンブラック、グラファイト粉末、グラファイトファイバー、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、カーボン織物、ガラス様カーボン製品、活性炭またはフラーレンを使用することができる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ガスブラック、チャネルブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、プラズマブラック、ＤＥ１９５２１５６５から公知のインバージョンブラック、ＷＯ９８／４５３６１またはＤＥ１９６１３７９６から公知のシリコン含有ブラック、またはＷＯ９８／４２７７８から公知の金属含有ブラック、アークブラックおよび化学製法の副生成物であるカーボンブラックを使用することができる。

炭素材料は先行反応により活性化することができる。ゴム混合物中に強化用充填剤として使用することができる炭素材料を使用することができる。カラーブラックを使用することができる。更に炭素材料は導電性カーボンブラック、ＵＶ安定化用炭素材料、ゴム以外の系、例えばアスファルトまたは合成物質中への充填剤としての炭素材料、または冶金における還元剤としての炭素材料であってよい。

本発明の更なる対象は、本発明による有機基を有する炭素材料の製法であり、これは炭素材料を一般式１の有機化合物と反応させることを特徴とする。

一般式１の有機化合物は炭素材料上に混合または噴霧することにより担持することができる。一般式１の有機化合物は粉末、溶融物または溶液として担持することができる。炭素材料の製造の際に一般式１の有機化合物を担持することが特に有利であり、その際有機化合物の担持を、必要な温度を有する反応器の位置で実施するのが有利である。炭素材料の変性のための反応は有利に溶剤不含で、しかしながら溶剤中でも、有利には易揮発性の有機溶剤中でも実施することができる。炭素材料の変性のための反応は−８０〜３００℃、有利には８０〜２５０℃の温度で実施することができる。エネルギー供給は機械的エネルギー、振動エネルギー、例えば超音波、または放射エネルギー、例えばマイクロ波放射、熱放射、光放射、Ｘ線放射および電子照射により実施することができる。

本発明による有機基を有する炭素材料はゴム、合成物質、印刷インキ、筆記用インキ、インクジェットインキ、ラッカーおよび塗料、アスファルト、コンクリート、およびその他の建築材料または紙中への充填剤、強化用充填剤、ＵＶ安定剤、導電性カーボンブラックまたは顔料として使用することができる。更に、本発明による有機基を有する炭素材料は冶金における還元剤として使用することができる。

その他の本発明の対象は本発明による有機基を有する炭素材料を含有することを特徴とする分散系である。

その際、有機基をその都度の分散媒体に適合させることができる。こうして極性有機基で変性された炭素材料は特に極性媒体のために好適であろう。極性媒体とは、例えばアルコール、ケトン、エステル、酸、アミン、グリコール、グリコールエーテルまたはハロゲン化溶剤のような溶剤であってよく、更に極性基、例えばカルボニル基、エステル基、アミノ基、カルボキシル基および／またはヒドロキシ基を有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。水性媒体のためには、有機基、例えば−ＳＯ_３Ｘ、ＣＯＯＸまたはＯＨ、ここでＸは例えば＝Ｈ、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを有する炭素材料が、特に好適であろう。疎水性媒体、例えば脂肪族、芳香族、ヘテロ脂肪族および／またはヘテロ芳香族炭化水素のためには、疎水性基、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリールおよび／またはヘタリールを有する疎水性に変性された炭素材料が特に好適である。その極性に関して比較的非極性で疎水性の媒体と強く極性の媒体との間にある媒体、例えばエーテルおよび／または極性媒体と非極性媒体とからなる混合物のためには、特別に適合する変性、例えばアミノ−、カルボニル−またはハロゲン置換基での変性が特に好適である。

本発明による分散液は印刷インキ、筆記用インキ、ラッカーおよび塗料において使用することができる。

本発明による有機基を有する炭素材料は、
・ 極性に変性された炭素材料（例えば、−ＳＯ_３Ｍ置換基を有する）は極性系、優先的に水中に良好に分散可能である、
・ 非極性に変性された炭素材料（例えば、アルキル基を有する）は非極性系、例えばオイル中に良好に分散可能である、
・ 極性基または立体的に嵩の高い基で好適に変性された炭素材料は系中で静電的に、または立体的に安定化され、安定化のためにその他の助剤、例えば湿潤剤を必要としない、
・ 本発明による方法で変性された炭素材料は分散液中でより良好に安定化され、こうしてより良好な色特性、例えば色の深みおよび青みの色調、を示す、
・ 結合した染料を有する炭素材料は変化した色相を有する、
・ 更に反応性の置換基を有する炭素材料は系中（例えば、ゴム中）で結合および架橋のために使用することができる、
・ 反応性に変性された炭素材料は炭素材料のポリマーへの結合を可能にする、かつ
・ その際、炭素材料を副生成物、塩、酸および水分が少なく製造することができる、
という利点を有する。

例
実施例においては、炭素材料として、カーボンブラックであるFarbruss FW 1、Farbruss FW 18およびPrintex 95を使用する。前記のカーボンブラックはDegussa AG社の製品である。

動的および静的表面張力はKruess社のバブルテンシオメータＢＰ２を用いて、粘度はPhysica US 200（ダブルスリット測定装置）を用いて、およびｐＨ値はｐＨ−メーターＣＧ８３７を用いて測定する。

例１：
ナトリウム−３−（５−メルカプトテトラゾリ−１−イル）ベンゼンスルホネートでの炭素材料の変性

ナトリウム−３−（５−メルカプトテトラゾリ−１−イル）ベンゼンスルホネート２ｇを水１５０ｍｌ中に溶かし、カーボンブラックFW 18 １０ｇを添加し、その後溶剤を真空中で留去し、残った混合物を２００℃で３時間加熱する。変性したカーボンブラックを水１５０ｍｌで洗浄し、その後室温で乾燥する。

例２：
ナトリウム−３−（５−メルカプトテトラゾリ−１−イル）ベンゼンスルホネートでの固相での炭素材料の変性
ナトリウム−３−（５−メルカプトテトラゾリ−１−イル）ベンゼンスルホネート２ｇおよびRuss FW 18 １０ｇを混合し、引き続き２００℃で４時間加熱する。

例３：
ナトリウム−３−（５−ベンジルチオテトラゾリ−１−イル）ベンゼンスルホネートでの固相での炭素材料の変性

ナトリウム−３−（５−ベンジルチオテトラゾリ−１−イル）ベンゼンスルホネート２ｇを水１５０ｍｌ中に溶かし、カーボンブラックFW 18 １０ｇを添加し、その後溶剤を真空中で留去し、残った混合物を２００℃で３時間加熱する。変性したカーボンブラックを水１５０ｍｌで洗浄し、その後室温で乾燥する。

例４：
ナトリウム−３−（５−ナトリウムスルホナトブチルチオテトラゾリ−１−イル）ベンゼンスルホネートでの炭素材料の変性

ナトリウム−３−（５−ナトリウムスルホナトブチルチオテトラゾリ−１−イル）ベンゼンスルホネート２ｇを水１５０ｍｌ中に溶かし、カーボンブラックFW 18 １０ｇを添加し、その後溶剤を真空中で留去し、残った混合物を２００℃で３時間加熱する。変性したカーボンブラックを水１５０ｍｌで洗浄し、その後室温で乾燥する。

例５：
１−（４−ドデシルオキシフェニル）−５−ドデシルチオテトラゾールでの炭素材料の変性

１−（４−ドデシルオキシフェニル）−５−ドデシルチオテトラゾール２ｇをアセトン１５０ｍｌ中に溶かし、カーボンブラック FW 1 １０ｇを添加し、その後溶剤を真空中で留去し、残った混合物を２００℃で３時間加熱する。変性したカーボンブラックをアセトン１５０ｍｌで洗浄し、その後室温で乾燥する。

例６：
３−（５−ベンジルチオテトラゾリ−１−イル）ベンゼンスルホンアミドでの炭素材料の変性

３−（５−ベンジルチオテトラゾリ−１−イル）ベンゼンスルホンアミド２ｇをアセトン１５０ｍｌ中に溶かし、カーボンブラックPrintex 95 １０ｇを添加し、その後溶剤を真空中で留去し、残った混合物を２００℃で３時間加熱する。変性したカーボンブラックをアセトン１５０ｍｌで洗浄し、その後室温で乾燥する。

例７：
変性した炭素材料の水中での分散
例１に記載の有機基を有する炭素材料１５ｇを水８５ｍｌと一緒に混合し、引き続きウルトラ・チュラックス（Ultra Turrax）により５０００ｒｐｍで３０分間分散させる。得られた分散液は湿潤剤の更なる添加なしに安定である。
１５ｍｓにおける動的表面張力：６２ｍＮ／ｍ
３０００ｍｓにおける静的表面張力：５９ｍＮ／ｍ［誤］
ｐＨ値：７.５
粘度：２.３３ｍＰａｓ。

例８：
変性した炭素材料の水中での分散
例２に記載の有機基を有する炭素材料１５ｇを水８５ｍｌと一緒に混合し、引き続きウルトラ・チュラックス（Ultra Turrax）により５０００ｒｐｍで３０分間分散させる。得られた分散液は湿潤剤の更なる添加なしに安定である。
１５ｍｓにおける動的表面張力：６５ｍＮ／ｍ
３０００ｍｓにおける静的表面張力：６０ｍＮ／ｍ
ｐＨ値：７.８
粘度：２.１７ｍＰａｓ。

例９：
変性した炭素材料の水中での分散
例３に記載の有機基を有する炭素材料１５ｇを水８５ｍｌと一緒に混合し、引き続きウルトラ・チュラックス（Ultra Turrax）により５０００ｒｐｍで３０分間分散させる。得られた分散液は湿潤剤の更なる添加なしに安定である。
１５ｍｓにおける動的表面張力：７２ｍＮ／ｍ
３０００ｍｓにおける静的表面張力：６５ｍＮ／ｍ
ｐＨ値：８.２
粘度：２.２９ｍＰａｓ。

例１０：
変性した炭素材料の水中での分散
例４に記載の有機基を有する炭素材料１５ｇを水８５ｍｌと一緒に混合し、引き続きウルトラ・チュラックス（Ultra Turrax）により５０００ｒｐｍで３０分間分散させる。得られた分散液は湿潤剤の更なる添加なしに安定である。
１５ｍｓにおける動的表面張力：７１ｍＮ／ｍ
３０００ｍｓにおける静的表面張力：６３ｍＮ／ｍ
ｐＨ値：８.０
粘度：２.０４ｍＰａｓ。

Claims (8)

1. 有機基を有する炭素材料において、これが炭素材料と一般式１：
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なるものであり、Ｈ、受容基、供与基、受容置換基または供与置換基を有するアルキル基またはアリール基および／または親水性基または疎水性基からなり、またはＲ^１およびＲ^２が複素環系を形成し、この複素環系は受容基または供与基および／または親水性基または疎水性基により置換されている］の有機化合物との反応により得られることを特徴とする、有機基を有する炭素材料。
2. 炭素材料が、カーボンブラック、グラファイト粉末、グラファイトファイバー、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、カーボン織物、ガラス様カーボン製品、活性炭またはフラーレンである、請求項１記載の有機基を有する炭素材料。
3. 受容基が−ＣＯＯＲ^３、−ＣＯ−Ｒ^３、−ＣＮ、−ＳＯ_２Ｒ^３またはＳＯ_２ＯＲ^３であり、Ｒ^３＝金属、Ｈ、アルキル、アリール、アンモニウムまたは官能化アルキルまたはアリールである、請求項１記載の有機基を有する炭素材料。
4. 供与基がアルキル、アリール、ＳＲ^４、ＯＲ^４またはＮ（Ｒ^４）_２であり、Ｒ^４＝Ｈ、アルキル、アリールまたは官能化アルキルまたはアリールである、請求項１記載の有機基を有する炭素材料。
5. 炭素材料を一般式１の有機化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の有機基を有する炭素材料の製法。
6. ゴム、合成物質、印刷インキ、筆記用インキ、インクジェットインキ、ラッカーおよび塗料、アスファルト、コンクリート、およびその他の建築材料または紙中への充填剤、強化用充填剤、ＵＶ安定剤、導電性カーボンブラックまたは顔料としての、請求項１記載の炭素材料の使用。
7. 請求項１記載の有機基を有する炭素材料を含有することを特徴とする分散系。
8. 印刷インキ、筆記用インキ、ラッカーおよび塗料中への請求項７記載の分散系の使用。