JP2014129529A - アルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカ、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

アルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカ、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】金属との接着力に優れたアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカ、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記化学式１で表わされるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカ：

式中、前記Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基及びそれらの誘導体から選択され、
ｎは１〜６の整数である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカ、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物に関する。
一般に、プリント基板などの電子製品において、樹脂と金属との接着力又は密着力を強化する方法としては、樹脂の表面にデスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）法によって粗さを形成して密着力を強化する方法や、付着力（又は接着力）強化添加剤を樹脂に投入する方法がある。本明細書における用語「付着力」、「密着力」または「接着力」などはいずれも、金属との結合力を示す同一・類似の意味で使用される。
一方、樹脂表面の粗さ形成にあたり、配線の線幅が細くなるにつれて低粗度を必要とするから、粗さ形成による接着力又は密着力強化効果は益々弱くなる。これにより、接着力強化のために樹脂に添加される接着力強化添加剤の役割が重要になってきた。
特許文献１では、トリアゾール系又はテトラゾール系の接着力強化添加剤が金属との接着力を強化すると開示している。
樹脂の接着力強化効果を最大化するためには、接着力強化添加剤が樹脂の内部に均一に分布されるべきであるが、これらを樹脂の内部に均一に分散させる方法としては、溶媒に溶解させる方法や、粉末状に投入して分散させる方法を提示することができる。ところが、これらの方法には、溶解する溶媒と樹脂との相溶性問題や、粉末の分散安定性問題がある。
また、特許文献２では、エポキシ樹脂にトリアゾール又はテトラゾールなどのアゾールを導入して硬化特性を改善したエポキシ樹脂を開示しているが、接着力の改善に対する暗示はない。
欧州特許出願公開第０６６５４６８号明細書 米国特許第４３２２４５９号明細書
そこで、本発明者は、テトラゾールをアルキルスルホン化させた、アルキルスルホン化テトラゾール化合物が金属との非常に優れた接着力を達成することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、無機充填剤であるシリカの表面にアルキルスルホン化テトラゾール化合物を付着させて金属との密着力を強化したシリカを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカを経済的に製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、アルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカを含む、プリント基板用樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記樹脂組成物から製造されて耐熱特性及び機械的特性などが維持されるうえ、金属との接着力にも優れた絶縁フィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、基材に前記樹脂組成物を含浸させた、金属との接着力に優れたプリプレグを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表わされるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカ（第１発明）を提供する。
式中、前記Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基及びそれらの誘導体から選択され、
ｎは１〜６の整数である。
第１発明において、前記シリカの平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする。
本発明の他の観点によれば、シリカとナトリウムエトキシドとを反応させる段階と、前記反応段階で得た反応物と下記化学式１で表わされるアルキルスルホン化テトラゾール化合物とを反応させる段階とを含む、アルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカの製造方法（第２発明）を提供する。
式中、前記Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基及びそれらの誘導体から選択され、
ｎは１〜６の整数である。
第２発明において、前記シリカとナトリウムエトキシドとの反応は、１〜１０：１の重量比で混合して２０〜６０℃の温度で行われることを特徴とする。
第２発明において、前記反応物とアルキルスルホン化テトラゾール化合物との反応は、１〜１０：１の重量比で混合して２０〜４０℃の温度で行われることを特徴とする。
本発明の別の観点によれば、エポキシ樹脂と、第１発明に係るアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカとを含んでなる、プリント基板用樹脂組成物（第３発明）を提供する。
第３発明において、前記シリカの含量は、１０〜９０重量％であることを特徴とする。
第３発明において、前記エポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン系エポキシ樹脂から１種以上選ばれることを特徴とする。
第３発明において、前記樹脂組成物は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤及びイミダゾール硬化剤から１種以上選ばれた硬化剤をさらに含むことを特徴とする。
第３発明において、前記樹脂組成物は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から１種以上選ばれた硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする。
第３発明において、前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂及びポリエステル樹脂から１種以上選ばれる熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする。
本発明の別の観点によれば、前記第３発明に係る樹脂組成物から製造される、プリント基板用絶縁フィルムを提供する。
本発明の別の観点によれば、前記第３発明に係る樹脂組成物を基材に含浸させて製造される、プリント基板用プリプレグを提供する。
本発明に係るアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカは、金属接着力に優れるという効果があり、このシリカを含むエポキシ樹脂組成物から製造されたプリント基板用絶縁フィルム又はプリプレグも金属接着力に優れている。
本発明に係る樹脂組成物が適用できる一般なプリント基板の断面図である。
本発明をさらに具体的に説明する前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語又は単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定されてはならず、発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。よって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好適な一例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではない。このため、本出願時点においてこれらを代替することが可能な様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施し得るように、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。尚、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
図１は、本発明に係る樹脂組成物が適用できる一般なプリント基板の断面図である。
図１を参照すると、プリント基板１００は、電子部品を内蔵しているエンベデッド基板であってもよい。具体的に、プリント基板１００は、キャビティを備えた絶縁体又はプリプレグ１１０と、キャビティの内部に配置された電子部品１２０と、電子部品１２０を含む絶縁体又はプリプレグ１１０の上面及び下面の少なくとも一面に配置されたビルドアップ層１３０とを含むことができる。ビルドアップ層１３０は、絶縁体１１０の上面及び下面の少なくとも一面に配置された絶縁層１３１と、絶縁層１３１上に配置され、層間接続を成す回路層１３２とを含むことができる。
ここで、電子部品１２０の例としては、半導体素子などの能動素子が挙げられる。これに加えて、プリント基板１００は、一つの電子部品１２０のみを内蔵しているのではなく、少なくとも１つの付加電子部品、例えば、キャパシタ１４０及び抵抗素子１５０などをさらに内蔵していてもよい。本発明の実施例では電子部品の種類や個数を限定しない。ここで、絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は、回路層間又は電子部品間の絶縁性を与える役割を果たすと共に、パッケージの剛性を維持するための構造材の役割を果たすことができる。
この際、プリント基板１００の配線密度が高まる場合、回路層間のノイズを減らすと共に寄生容量（ｐａｒａｓｉｔｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を減らすために、絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は低い誘電率特性を要求し、絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は絶縁特性を高めるために低い誘電損失特性を要求する。このように絶縁体又はプリプレグ１１０及び絶縁層１３１の少なくとも１つは誘電率及び誘電損失などを低め且つ剛性を有しなければならない。
本発明の一具体例において、金属との化学的接着力に優れた物質であるアルキルスルホン化テトラゾール化合物を、絶縁材料の無機充填剤として用いられるシリカの表面に付着させた、表面改質されたシリカを提供する。前記表面改質されたシリカを用いた絶縁フィルム又はプリプレグは、シリカの含量が増加しても、優れた接着力を維持することができる。
本発明に用いられる前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物は、下記化学式１で表わされる。
式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、又は高分子化合物基及びそれらの誘導体から選択され、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜１０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜１０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、又は高分子化合物基及びそれらの誘導体である。ｎは１〜６の整数、好ましくは３〜４の整数である。
本発明によれば、下記反応式１でのように、テトラゾールとエポキシ化合物とを反応させると、チオール作用基（−ＳＨ基）がエポキシ化合物のエポキシ基を直接開環させて連結する場合、−Ｓ−基が隣接のＯＨ基によって接着力に必要な分だけの電子をドネーションしないため、満足すべき接着力を提供しない。
式中、Ｒはエポキシ化合物である。
したがって、本発明では、下記化学式２で表わされるテトラゾールを、下記化学式３で表わされるアルキルスルトンでアルキルスルホン化させて適正サイズのアルキル基を導入することにより、−Ｓ−基が接着力に必要な分だけの電子をドネーションすることができるように構造を設計した。
式中、Ｒ１及びｎは前述のとおりである。
すなわち、前記化学式１で表わされるアルキルスルホン化テトラゾール化合物の製造方法は、下記反応式２のとおりであり、通常、溶媒の存在下で行われる。前記化学式２で表わされるテトラゾールと前記化学式３で表わされるアルキルスルホンとの反応モル比は、化学量論的に１：０．５〜１．５であることが好ましい。
式中、Ｒ１及びｎは前述のとおりである。
本発明に適した前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物として、３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸または３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）ブタン−１−スルホン酸などが最終エポキシ樹脂の接着力の面で好ましい。
本発明の他の具体例において、前記化学式１で表わされるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカの製造方法は、下記反応式３を参照すると、シリカとナトリウムエトキシドとを反応させた後、該反応物と前記化学式１で表わされるアルキルスルホン化テトラゾール化合物とを反応させる。
前記シリカの平均粒径は、特に限定されないが、最近のプリント基板などの電子製品の小型化趨勢に伴い、０．０５〜５μｍであることが好ましい。
本発明によれば、前記シリカとナトリウムエトキシドとの反応は、特に限定されないが、反応効率と経済性を考慮して、前記シリカとナトリウムエトキシドとを１〜１０：１（重量比）で混合して２０〜６０℃の温度で行われることが好ましい。前記反応物とアルキルスルホン化テトラゾール化合物との反応も、特に限定されないが、反応効率と経済性を考慮して、１〜１０：１の重量比で混合して２０〜４０℃の温度で行われることが好ましい。すなわち、前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物の添加量が少ない場合にはシリカの表面改質が十分に行われず、 前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物の添加量が多い場合には精製時間が長くなるという欠点がある。
別の具体例において、本発明のプリント基板用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前記化学式１で表わされるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカとを含んでなる。
本発明に係る樹脂組成物は、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取扱性を高めるためにエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、分子内にエポキシ基が１つ以上含まれていることを意味し、好ましくは分子内にエポキシ基が２つ以上含まれていることを意味し、さらに好ましくは分子内にエポキシ基が４つ以上含まれていることを意味する。
本発明に使用可能なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂などを挙げることができ、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン系エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を１種又は２種以上混合して使用することができる。
前記エポキシ樹脂の使用量は、１０〜９０重量％が好ましく、５重量％未満の場合には取扱性が低下し、９０重量％超過の場合には相対的に他の成分の添加量が少なくなって誘電正接、誘電定数及び熱膨張係数が低下する。
本発明に係る樹脂組成物は、工程効率のために選択的に硬化剤を含むことができる。前記硬化剤は、好ましくはアミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤及びイミダゾール硬化剤から１種以上選ばれるが、これに特に限定されるものではない。
前記硬化剤の使用量は、０．１〜３重量％が好ましく、０．１重量％未満の場合には高温硬化がよく行われないか硬化速度が低下し、３重量％超過の場合には硬化速度があまり速くて工程適用が難しいか保存安全性が低下し、反応後に未反応硬化剤が存在して絶縁フィルム又はプリプレグの吸湿率が高くなって電気的特性が低下する。
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低め且つ金属との接着力を改善するために、無機充填剤として、前記化学式１で表わされるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカを含む。前記無機充填剤は、熱膨張係数を低め且つ金属接着力を高めるものである。樹脂組成物に対する前記無機充填剤の含有比率は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性に応じて、特に限定する必要はないが、１０〜９０重量％の範囲で使用できる。樹脂組成物に対する前記無機充填剤の含有比率が１０重量％未満の場合には誘電正接が低く、熱膨張率が高くなり、９０重量％超過の場合には接着強度が低下する。
本発明において、絶縁樹脂のＣＴＥを低めるためにシリカの含量を高める場合、本発明に係る表面改質シリカは、絶縁樹脂の低粗度（Ｒａ＜０．３μｍ）特性を実現するときにさらに効果的である。
本発明によれば、前記無機充填剤の他に、別の無機充填剤をさらに含むことができ、前記無機充填剤の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレイ、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどを単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。特に低い誘電正接を有するシリカが好ましい。
しかも、無機充填剤は、平均粒径が５μｍを超える場合、導体層に回路パターンを形成するときに微細パターンを安定的に形成することが困るので、平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。また、無機充填剤は、耐湿性を向上させるために、シランカップリグ剤などの表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。さらに好ましくは直径０．０５〜２μｍのシリカが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を選択的に含有させることにより効果的に硬化させることができる。本発明に使用される硬化促進剤は、例えば、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などを挙げることができ、これらを１種又は２種組み合わせて、当業界における通常の量で添加して使用することができる。
前記金属系硬化促進剤としては、特に限定されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体又は有機金属塩を挙げることができる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートなどのガラス銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などを挙げることができる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などを挙げることができる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましく、特にコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンテシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４，−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ［１，２−α］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物、及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体を挙げることができる。イミダゾール硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
前記アミン系硬化促進剤としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下「ＤＢＵ」という）などのアミン化合物などを挙げることができる。アミン系硬化促進剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物のフィルム性又は硬化物の機械的性質を向上させるために、熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。熱可塑性樹脂の例として、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。この熱可塑性樹脂はそれぞれ単独で或いは２種以上混合して使用する。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量 が５，０００より小さい場合には、フィルム成形性や機械強度向上効果が十分発揮されない傾向があり、２００，０００より大きい場合には、エポキシ樹脂との相溶性が十分ではなく、硬化後の表面凸凹が大きくなり、高密度微細パターンの形成が難しくなるという問題点がある。
重量平均分子量は、具体的に、測定装置として（株）島津製作所製のＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａ、カラムとして（株）昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌ、移動相としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）などをそれぞれ用いて、４０℃のカラム温度で標準ポリスチレンの検量線によって算出した。
本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合には、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して０．１〜１０重量が好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂含有量が０．１重量％未満の場合にはフィルム成形性又は機械強度向上効果が発揮されない傾向があり、 熱可塑性樹脂含有量が１０重量％超過の場合には溶融粘度が上昇し且つ湿式粗化工程後の絶縁層の表面粗さが増大する傾向がある。
本発明に係る絶縁層樹脂組成物は有機溶媒の存在下で混合される。有機溶媒としては、本発明に使用される樹脂及びその他の添加剤の溶解性及び混和性を考慮して、２−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、キシレン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが使用でき、これに限定されない。
本発明に係る樹脂組成物の粘度は、７００〜１５００ｃｐｓの範囲が絶縁フィルムの製造に適し、常温で適切な粘性を維持する特徴を持つ。樹脂組成物の粘度は、溶媒の含有量を変化させることにより調節することができる。樹脂組成物に対して、溶媒を除いた残りの不揮発成分は３０〜７０重量％を占める。前記樹脂組成物の粘度が前記範囲から外れる場合、絶縁フィルムを形成し難いか、形成しても部材の形成に困るおそれがある。
また、剥離強度は、絶縁フィルムの状態で１２μｍの銅箔を使用した場合に１．０ｋＮ／ｍ以上を示す。本発明に係る樹脂組成物で製造された絶縁フィルムは、無機充填剤を含有していない場合に１５〜５０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１０℃以上、好ましくは２２０〜２７０℃を有する。
この他にも、本発明は、本発明の技術的思想内で、当該分野における通常の知識を有する者によって、必要に応じて公知の軟化剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、カップリング剤及び／または沈降防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
本発明の絶縁性樹脂組成物は、当該技術分野に知られているいずれかの常法で半固相状態のドライフィルムに製造できる。例えば、ロールコーター（Ｒｏｌｌ Ｃｏａｔｅｒ）又はカーテンコーター（Ｃｕｒｔａｉｎ Ｃｏａｔｅｒ）などを用いてフィルム状に製造して乾燥させた後、これを基板上に適用してビルドアップ方式による多層プリント基板の製造の際に絶縁層（又は絶縁フィルム）又はプリプレグとして使用する。このような絶縁フィルム又はプリプレグは、５０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
前記プリプレグは、本発明の樹脂組成物を補強材に塗布又は含浸させ、これを硬化させた後、乾燥させて溶媒を除去することにより製造することができる。含浸方法の例としては、ディップコート法やロールコート法などがある。補強材の例としては、ガラス繊維織物、アルミナガラス繊維織物、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、カーボン繊維織物、高分子織物などがある。また、ガラス繊維、シリカガラス繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、石綿、岩綿、鉱物綿、石膏ウィスカー、これらの織物ファブリック又は非織物ファブリック、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液体結晶ポリエステル、ポリエステル繊維、フッ素繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリアミド繊維を有するガラス繊維、カーボン繊維を有するガラス繊維、ポリイミド繊維を有するガラス繊維、芳香族ポリエステルを有するガラス繊維、ガラスペーパー、マイカペーパー、アルミナペーパー、クラフトペーパー、コットンペーパー、ペーパーガラス結合ペーパーなどがある。これらは１種以上混合されて使用できる。
この際、前記ガラス繊維の場合は、５〜２００μｍの厚さを有することができる。前記樹脂組成物は、前記補強材１重量部に対して約０．４〜約３重量部で含浸でき、前記範囲内で含浸される場合には、２つ以上のプリプレグ使用の際にプリプレグ間の密着性に優れるうえ、プリプレグの機械的強度及び寸法安定性にも優れる。前記硬化は約１５０〜約３５０℃の温度で行われてもよい。上述したように低温でも熱処理が可能であって、プリント基板の製造が可能である。
前記プリプレグは、銅と結合できる。すなわち、本発明の樹脂組成物を前記補強材に含浸させた後、半硬化状態の熱処理工程を行うことにより製造されたプリプレグを、銅箔上に位置させた後、熱処理する方法によってプリント基板が製造できる。溶媒を除去し熱処理を施すとき、銅とプリプレグとが結合した部材（ｍｅｍｂｅｒ）が製造される。溶媒を蒸発させるために、減圧の下で加熱し或いは換気などの方法を使用することができる。塗布方法の例としては、ローラーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーンプリント法などがある。
また、前記樹脂組成物の溶液自体を用いてフィルムに製造することができる。具体的には、溶媒キャスト（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）法によって基材上に樹脂組成物の溶液層を形成し、前記溶液層から溶媒を除去することにより、基材上にフィルムを製造することができる。前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、金箔、銀箔などの金属箔や、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどを挙げることができる。
別の一実施例によれば、本発明は、前記樹脂組成物から製造されたプリント基板を提供する。前記プリント基板はフィルム、プリントボード、銅被覆積層物、プリプレグ又はこれらの組み合わせから構成できる。また、前記プリント基板は銅張積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）又はフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）銅張積層板であってもよい。
また、前記プリント基板は、前述したプリプレグを備えることができるが、この場合、プリプレグ上に金属層を積層した後、プレス機に入れて加圧、加熱によってプリプレグを溶融及び硬化させて製造することができる。前記金属層は、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどが使用でき、これらの合金も使用できる。また、プリプレグの両面に金属層が積層されたプリント基板であってもよく、多数のプリプレグ層を圧着してなるプリント基板であってもよい。この他にも、プリプレグを含むプリント基板は様々に変形して使用できる。プリント基板の一面又は両面に導体パターンを形成してもよく、４層、８層などの多層構造の導体パターンを形成してもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範疇はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
［３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸の合成］
反応溶媒としてアセトニトリル９０ｇ、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール２０ｇ（０．１７２ｍｏｌ）及び１，３−プロパンスルトン２１ｇ（０．１７２ｍＬ）をそれぞれ秤量し、還流コンデンサー（ｒｅｆｌｕｘ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を備えた２５０ｍＬの１口フラスコに入れ、窒素雰囲気下に約８０℃で還流させる。ＴＬＣ（展開溶媒クロロホルム：メタノール＝１０：１）分析で反応終了時点を決定して反応を終了させた後、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）５４５を用いて反応物を濾過し、濾液を減圧濃縮してシリカカラムクロマトグラフィー法で３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸を得た。合成収率は６８％であり、融点（ＤＳＣ）は９８℃であった。
1H-NMR(CDCl3,δ);3.63(s,3H,tetrazole-CH3),3.40(t,2H,-S-CH2CH2CH2-SO3-),2.95(t,2H,-S-CH2CH2CH3-SO3-), 2.20(m,2H,-S-CH2CH2CH3-SO3-)
（実施例２）
ＵＦＰ３０（電気化学工業株式会社製）溶融（ｆｕｓｅｄ）シリカを１２０℃の乾燥器（ｄｒｙ ｏｖｅｎ）で３時間以上乾燥させた後、デシケーター内で常温まで冷却させ、シリカに吸着された水分を除去する。水分の除去されたシリカ５０ｇとジクロロメタン５００ｇを１Ｌのフラスコに入れて超音波振動を用いてシリカをよく分散させる。ここにナトリウムエトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）１０ｇを投入し、４０℃の温度で２時間攪拌した後、濾紙を用いてシリカ粉末を濾過する。濾過されたシリカ粉末にジクロロメタン２００ｇ、及び実施例１で得た３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸１０ｇを投入し、５時間常温で攪拌した後、分別漏斗に移し、蒸留水２００ｇを投入して反応生成物としての水酸化ナトリウムを抽出する。さらに抽出を２回施した後、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離してシリカとジクロロメタンを分離した後、８０℃の乾燥器で乾燥させて３５ｇの表面処理されたシリカを得た。こうして得られたシリカを分光分析した結果、下記のとおりスルホン基の存在を確認した。
IR (KBr) (ν, cm-1); 1350, 1170 (Si-SO3--R), 715 (R-S-R), 1480, 1350, 1300, 1050 (tetrazole ring)
（実施例３）
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂「ＹＤ−０１１」（エポキシ当量４６９、ＫＵＫＤＯ化学社製）１００ｇとＤｉｓｐｅｒ ＢＹＫ−１１０（ＢＹＫ社製）４．５ｇを８３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、実施例２で製造された表面改質シリカ１６２．５ｇを投入した後、ホモミキサー（ｈｏｍｏ−ｍｉｘｅｒ）を用いて２０００ｒｐｍで３０分間前分散させた後、ビーズミルを用いて１時間分散させた。前記分散組成物に硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール２ｇを溶解させて樹脂ワニスを製造した後、樹脂ワニスをバーコーターを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約４０μｍとなるように約１０分間乾燥させた。
（比較例１）
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂「ＹＤ−０１１」（エポキシ当量４６９、ＫＵＫＤＯ化学社製）１００ｇと球状シリカスラリー（平均粒径：０．３μｍ、６５％、溶媒ＭＥＫ）２４０ｇとを混合し、ビーズミルを用いて分散させた。前記組成物に硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール２ｇを溶解させて樹脂ワニスを製造した後、樹脂ワニスをバーコーターを用いて厚さ約３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約４０μｍとなるように約１０分間乾燥させた。
（実験例）
［絶縁樹脂シートのラミネート］
実施例３及び比較例１で得た絶縁フィルムを、表面粗さ処理の施された内層回路基板（導体厚さ１８μｍ、厚さ０．８ｍｍ）の一面に、名機製作所（ＭＥＩＫＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製の真空加圧式ラミネーターを用いて約８０℃で２０秒間真空吸引した後、約８０℃、圧力約７．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で約２０秒間プレスすることによりラミネートした。
［樹脂組成物の硬化］
ラミネートされた絶縁フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、熱風循環炉を用いて約１６０℃で約３０分間硬化させ、内層回路基板の一面に絶縁層が形成された積層板を得た。
［粗化処理］
得られた積層板を過マンガン酸液で粗化処理して表面粗さを形成させた。粗化処理条件は、膨潤処理溶液（アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガントＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ）に約６０℃で約１０分間浸漬し、次いで、酸化処理溶液（アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰとドージングソリューション・セキュリガントＰの混合液）に約８０℃で約２０分間浸漬した。その後、還元処理溶液（アトテックジャパン（株）製のリダクション・ソリューション・セキュリガントＰ５００）（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ５００）に約４０℃で約５分間浸漬した。
［メッキによる導体層の形成］
粗化処理された積層板の絶縁層の表面に、パラジウム触媒を与えた後、酒石酸塩含有のアトテックジャパン（株）製のプリントガントＭＳＫ−ＤＫを用いて無電解メッキを施した後、硫酸銅を用いて、銅厚さが約２０μｍとなるように電解メッキを施した。電解メッキ済みの試片は約１７０℃で約５０分間最終硬化させた。
［接着強度の評価］
電解メッキで形成された導体層を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切った後、Ｚｗｉｃｋ社製のＺ０５０ ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、５０．８ｍｍ／ｍｉｎの速度で長さ３０ｍｍの接着強度を評価した。その結果を、下記表１に示す。
表１から分かるように、本発明に係るアルキルスルホン化テトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂が通常のエポキシ樹脂より約２倍程度の著しく優れた接着強度を示す。
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲より明確になるであろう。
本発明は、アルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカ、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物に適用可能である。
１００ プリント基板
１１０ 絶縁体
１２０ 電子部品
１３０ ビルドアップ層
１３１ 絶縁層
１３２ 回路層
１４０ キャパシタ
１５０ 抵抗素子
１６０ ソルダーレジスト
１７０ 外部接続手段
１８０ パッド

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表わされるアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカ：
    式中、前記Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基及びそれらの誘導体から選択され、
    ｎは１〜６の整数である。
  2. 前記シリカの平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のシリカ。
  3. シリカとナトリウムエトキシドとを反応させる段階と、
    前記反応段階で得た反応物と、下記化学式１で表わされるアルキルスルホン化テトラゾール化合物とを反応させる段階とを含んでなる、アルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカの製造方法。
    式中、前記Ｒ１は炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基又はアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基又はアリール基、ヘテロ原子が含まれている或いは含まれていないアルキレンで連結された環、又は高分子化合物基及びそれらの誘導体から選択され、
    ｎは１〜６の整数である。
  4. 前記シリカと前記ナトリウムエトキシドとの反応が１〜１０：１の重量比で混合して２０〜６０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項３に記載のシリカの製造方法。
  5. 前記反応物と前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物との反応が１〜１０：１の重量比で混合して２０〜４０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項３に記載のシリカの製造方法。
  6. エポキシ樹脂と、
    請求項１に記載のアルキルスルホン化テトラゾール化合物で表面改質されたシリカとを含んでなる、プリント基板用樹脂組成物。
  7. 前記シリカの含量が１０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 前記エポキシ樹脂が、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン系エポキシ樹脂から１種以上選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の樹脂組成物。
  9. 前記樹脂組成物が、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤及びイミダゾール硬化剤から１種以上選ばれた硬化剤をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の樹脂組成物。
  10. 前記樹脂組成物が、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤から１種以上選ばれた硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 前記樹脂組成物が、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂及びポリエステル樹脂から１種以上選ばれる熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の樹脂組成物。
  12. 請求項６に記載の樹脂組成物から製造された、プリント基板用絶縁フィルム。
  13. 請求項６に記載の樹脂組成物を基材に含浸させて製造された、プリント基板用プリプレグ。
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