JP4315662B2 - 有機基を有する炭素含有材料、その製造方法、該材料の使用、該材料製造のための化合物、該材料を含有する分散液、および該分散液の使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含有材料、その製造方法および該材料の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許第０５６９５０３号明細書の記載から、ジアゾニウム塩の電気化学的還元による、芳香族基を含有する炭素含有材料の表面改質の方法は公知である。
【０００３】
さらに、ジアゾ化により有機基と炭素含有材料とを結合することにより（国際特許出願公表第９６／１８６９０号明細書）、或いはラジカル形成剤との反応を用いるか（Ｏｈｋｉｔａ Ｋ．， Ｔｓｕｂｏｋａｗａ Ｎ．， ＳａｉｔｏｈＥ．， Ｃａｒｂｏｎ １６ （１９７８） ４１、ドイツ連邦共和国特許第１００１２７８４．３号明細書）またはシクロ添加することによって（ドイツ連邦共和国特許第１００１２７８３．５号明細書、特開平１１−３１５２２０号公報）カーボンブラックに有機基を結合させることにより、カーボンブラックに有機基を備えることは公知である。
【０００４】
公知の方法は、以下の欠点を有する：
◆有毒で燃焼を促進する亜硝酸ナトリウムに加え、同様に、ジアゾ化に使用可能な非イオン性有機亜硝酸塩は有毒で易可燃性である。亜硝酸塩の残基（対イオン、アルキル残基）は結合することなく、不純物としてカーボンブラック中に残存する。
【０００５】
◆ジアゾ化を実施するためには、酸性媒体中での亜硝酸塩の使用が不可欠である。その際、有毒な酸化窒素が形成し得る。
【０００６】
◆ラジカル形成剤は熱的にもしくは光化学的に不安定であり、爆発危険性を有し、かつ制御困難な連鎖反応を招き得る。
【０００７】
◆ラジカル形成剤に相応する前駆物質の合成および精製は、部分的に、有害もしくは匂いが強烈である物質を溢流させる。
【０００８】
◆ヘテロシクロ窒素と環化反応する際に流出する窒素の噴出は、反応の進行を本質的に困難にする突発的な爆発状の体積膨張もしくは圧力上昇を招き得る。
【０００９】
【特許文献１】
欧州特許第０５６９５０３号明細書
【特許文献２】
国際特許出願公表第９６／１８６９０号明細書
【特許文献３】
ドイツ連邦共和国特許第１００１２７８４．３号明細書
【特許文献４】
ドイツ連邦共和国特許第１００１２７８３．５号明細書
【特許文献５】
特開平１１−３１５２２０号公報
【非特許文献１】
Ｏｈｋｉｔａ Ｋ．， Ｔｓｕｂｏｋａｗａ Ｎ．， Ｓａｉｔｏｈ Ｅ．， Ｃａｒｂｏｎ １６ （１９７８） ４１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機基を有する炭素含有材料を提供することであり、その際、
−炭素含有材料の改質は不安定であるため、基は炭素含有材料の表面上に直接配置されていてよく、かつ／或いは炭素含有材料の表面から極めて遠くに離れていてもよく、
−炭素含有材料の改質は、予め蓄えられた反応、例えば開始剤による活性化なしに進行し、
−本発明により使用された改質剤を用いた反応は熱的に進行し、かつ触媒（例えばルイス酸）は必要とされず、
−本発明により使用された改質剤の化学的特性に基づき、妨げとなる副反応または制御困難な連鎖反応は進行することができず、
−結果的に生じた炭素含有材料は酸、塩および類似の物質によって汚染されておらず、従って炭素含有材料の精製は必要でなく、
−炭素含有材料は高いエネルギー費で乾燥される必要がなく、
−改質の際に有毒な排気ガスが発生せず、かつ
−容易に除去可能な溶剤を必要としないか、もしくは少量のみを必要とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、有機基を有する炭素含有材料が、炭素含有材料と一般式１
【００１２】
【化３】

【００１３】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なっており、かつＨ、受容体置換基もしくは供与体置換基および／または親水基もしくは疎水基を有するアルキル基、または受容体置換基もしくは供与体置換基および／または親水基もしくは疎水基を有するアリール基より成るか、或いは
Ｒ^１およびＲ^３は３個のＮ原子と一緒になって環系を形成し、かつＲ^２はＨ、受容体置換基もしくは供与体置換基および／または親水基もしくは疎水基を有するアルキル基、または受容体置換基もしくは供与体置換基および／または親水基もしくは疎水基を有するアリール基より成る］の有機化合物との反応により得ることができることによって特徴付けられる、有機基を有する炭素含有材料である。
【００１４】
環系は、窒素、炭素または他のヘテロ原子、例えば硫黄または酸素を含有してもよく、かつ例えばトリアゾール、テトラゾールまたはペンタゾールであってよい。
【００１５】
トリアゾール化合物としては、
【００１６】
【化４】

【００１７】
を使用することができ、この場合、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’は同じかまたは異なっており、Ｈ、受容体置換基もしくは供与体置換基を有するアルキル基、または受容体置換基もしくは供与体置換基を有するアリール基、または受容体置換基もしくは供与体置換基および／または親水基もしくは疎水基を有する環系の部分からなる。
【００１８】
殊に、トリアゾール化合物として
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
を使用することができ、この場合、ＸはＨ、金属^ｎ＋（但し、ｎ＝１〜３）、Ｎ^＋Ｒ_４を意味する。
【００２２】
受容体置換基は、−ＣＯＯＲ^４、−ＣＯ−Ｒ^４、−ＣＮ、−ＳＯ_２Ｒ^４または−ＳＯ_２ＯＲ^４であってよく、この場合、Ｒ^４はＨ、アルキル、アリールまたは官能化されたアルキルまたは官能化されたアリール、例えばω−カルボキシアルキル、ＨＳＯ_３−Ｃ_ｘＨ_ｙ−、Ｈ_２Ｎ−Ｃ_ｘＨ_ｙ−またはＨ_２Ｎ−ＳＯ_２−Ｃ_ｘＨ_ｙ−［但し、ｘ、ｙは１〜５である］である。
【００２３】
供与体置換基は、アルキル基、アリール基、ＯＲ^５またはＮ（Ｒ^５）_２であってよく、この場合、Ｒ^５はＨ、アルキル、アリールまたは官能化されたアルキルまたは官能化されたアリールである。
【００２４】
有機基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、
●脂肪族基を有していてもよく、環式有機基、または脂肪族部分もしくは環式部分を有する有機化合物であってよく、
●置換されていても置換されていなくてもよく、分枝状であっても非分枝状であってもよく、
●脂肪族基、例えばアルカン、アルケン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素、スルホン酸からの残基、トリアルキルアンモニウム基、トリアルキルホスホニウム基、ジアルキルスルホニウム基を有していてもよく、
●環式化合物、例えば脂環式炭化水素、例えばシクロアルキル化合物またはシクロアルケニル化合物、ヘテロ環式化合物、例えばピロリジニル基、ピロリニル基、ピペリジニル基またはモルホリニル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基およびヘテロアリール基、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基またはインドリル基であってよく、
●他の官能基により置換されていてよく、
●発色団または着色剤であってよく、
●適当な反応性化合物、例えばトリアリールアンモニウム化合物、トリアリールホスホニウム化合物、ジアリールスルホニウム化合物およびアリールヨードニウム化合物であってよい。
【００２５】
Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３がＨである一般式１の化合物は、アルキル化反応またはアリール化反応により、後から官能化されることができる。最初にもたらされた基は、他の連続反応により更に改質されることができる。
【００２６】
その際、一般式１の有機化合物の置換基を、潜在的な応用分野に合わせて調整することができる。それというのも、反応原理により例えば親水性置換基および親油性置換基の導入が許容されるからである。また置換基はイオン性であってもポリマーであってもよく、または他の反応のために反応的であってもよい。置換基により、炭素含有材料の応用技術的に非常に重要な種々の特性は意図的に変えられることができる。例えば炭素含有材料の親水性は著しく増加され得るので、炭素含有材料は湿潤剤を使用せずに水性媒体中で安定な分散液を形成する。
【００２７】
炭素含有材料として、カーボンブラック、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素原繊維、炭素ナノ管（カーボンナノチューブ）、炭素織物、ガラス質の炭素製品および活性炭を使用することができる。
【００２８】
カーボンブラックとして、すべての公知のカーボンブラック、例えばドイツ連邦共和国特許第１９５２１５６５号明細書の記載から公知である、ファーネスブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、プラズマブラック、反転ブラック（Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎｓｒｕｓｓｅ）、国際特許出願公表第９８／４５３６１号明細書またはドイツ連邦共和国特許第１９６１３７９６号明細書の記載から公知である、Ｓｉ含有カーボンブラック、または国際特許出願公表第９８／４２７７８号明細書の記載から公知である、金属含有カーボンブラック、アークブラック（Ｌｉｃｈｔｂｏｇｅｎｒｕｓｓ）および化学的製造工程の副生成物であるカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、予め蓄えられた反応により活性化されることができる。ゴム混合物中で補強充填剤として使用されるカーボンブラックを使用してよい。色ブラック（Ｆａｒｂｒｕｓｓｅ）を使用してよい。他のカーボンブラックは以下の物質であってよい：導電性カーボンブラック、ＵＶ安定化用カーボンブラック、ゴム以外の系中、例えばビチューメン、プラスチック中の充填剤としてのカーボンブラック、冶金学での還元剤としてのカーボンブラック。
【００２９】
本発明のもう１つの対象は、炭素含有材料と一般式１の有機化合物とを反応させることによって特徴付けられる、本発明による炭素含有材料の製造方法である。
【００３０】
有機化合物は、混入または噴霧により炭素含有材料上に塗布することができる。有機化合物は、粉末、融体または溶液として塗布することができる。殊に有利に、有機化合物の塗布は炭素含有材料を製造する間であってよく、その際、有機化合物は有利に必要な温度を有する場所で添加される。炭素含有材料の改質のための反応は有利に溶剤不含で実施することができるが、しかし溶剤、有利に易揮発性有機溶剤中でも実施することができる。炭素含有材料の改質のための反応は、−８０℃〜２５０℃、有利に８０℃〜１８０℃の温度で実施することができる。エネルギーの搬入は、機械的エネルギー、振動エネルギー、例えば超音波または放射線エネルギー、例えば電磁放射線、熱放射線、光放射線、Ｘ線放射線および電気放射線を用いて行うことができる。
【００３１】
有機基を有する本発明による炭素含有材料は、例えばゴム、プラスチック、印刷用インク、インク、インクジェットインク、ラッカー、トナーおよび着色剤、ビチューメン、コンクリートおよび別の建築材料または紙中で、充填剤、補強充填剤、ＵＶ安定剤、導電性カーボンブラックまたは顔料として使用されることができる。さらに、本発明による炭素含有材料は、冶金学で還元剤として使用されることができる。
【００３２】
本発明のもう１つの対象は、有機基を有する本発明による炭素含有材料の製造のための有機化合物が、一般式２または一般式３
【００３３】
【化７】

【００３４】
［式中、ＹはＨ、金属^ｕ＋（但し、ｕ＝１〜３）またはＮ^＋Ｒ_４を意味する］に相応することによって特徴付けられる、有機基を有する本発明による炭素含有材料の製造のための有機化合物である。
【００３５】
本発明のもう１つの対象は、分散液が有機基を有する本発明による炭素含有材料を含有することを特徴とする分散液である。
【００３６】
本発明による分散液は、印刷用インク、インク、ラッカー、トナーおよび着色剤中で使用されることができる。
【００３７】
本発明による炭素含有材料は、
−極性の改質された炭素含有材料（例えば−ＳＯ_３ ⁻置換基を有する）が極性系、有利に水中で良好に分散可能であり、
−非極性の改質された炭素含有材料（例えばアルキル基を有する）が非極性系、例えば油類中で良好に分散可能であり、
−極性の基または立体的にかさ高い基を有する適当に改質された炭素含有材料が、系中で静電的にもしくは立体的に安定化され、かつ安定化のために他の助剤、例えば湿潤剤を必要とせず、
−本発明による方法により改質された炭素含有材料が、分散液中で良好に安定化されており、かつ極めて良好な多彩な特性、例えば色の深みおよび青味染料を有し、
−結合された着色剤を有する炭素含有材料が、変化された色調を有し、
−他の反応的置換基を有する炭素含有材料が、カップリングおよび架橋のために系（例えばゴム）中で利用されることができ、
−反応により改質された炭素含有材料が、炭素含有材料のポリマーへの結合を可能にし、
−その際、副生成物、塩、酸および水分が少ない状態で炭素含有材料を製造することができる
という利点を有する。
【００３８】
【実施例】
例
カーボンブラックとして、例中ではＦＷ１およびプリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５が使用される；しかし改質はこのカーボンブラック型に制限されているわけではない。上記のカーボンブラックは、Ｄｅｇｕｓｓａ社の製品である。元素分析はＬｅｃｏ ＣＨＮＳ−９３２を用いて定めれられる。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）吸収のために、バリアンゲミニ（Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ）３００（δスケール、ＴＭＳ標準）が使用される。動的表面張力および静的表面張力はクルス（Ｋｒｕｅｓｓ）社のブラーゼンテンジオメーター（Ｂｌａｓｅｎｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）ＢＰ２を用いて計測され、粘度はフィジカ（Ｐｈｙｓｉｃａ）ＵＳ ２００（ダブルスリット測定系（Ｄｏｐｐｅｌｓｐａｌｔｍｅｓｓｓｙｓｔｅｍ））を用いて計測され、かつｐＨ値はｐＨメーターＣＧ８３７を用いて計測される。
【００３９】
例１：
１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−アゾ−２’−ナフチル−６’，８’−ジスルホン酸ジカリウム塩の合成および特性決定。
【００４０】
【化８】

【００４１】
２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸モノカリウム塩ｘＨ_２Ｏ３ｇおよびＮａＢＦ_４１．５ｇを攪拌しながら水３０ｍｌ中に添加し、かつＫＯＨを少量添加して溶解させる。引き続き、濃ＨＣｌを用いてアミンを微細に分散して沈殿させ、分散液を０℃に冷却し、かつＮａＮＯ_２０．７ｇの溶液を水５ｍｌ中にゆっくりと滴加する。滴加の終了後、０℃で２０分間後攪拌し、さらに吸引濾過する。濾滓を少量ずつ、１Ｈ−ベンゾトリアゾール１．２ｇおよびＫＯＨ１ｇの５〜１０℃に冷却された、水３０ｍｌ中の溶液に添加する。溶液を３０分間攪拌し、その後生成物をアセトン４００ｍｌを用いて沈殿させる。
【００４２】
モル質量：５０９ｇ／モル
収率：９５％
元素分析［％］：
【００４３】
【外１】

【００４４】
１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−アゾ−２’−ナフチル−６’，８’−ジスルホン酸ジカリウム塩を用いた、固体相中でのカーボンブラックの改質
１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−アゾ−２’−ナフチル−６’，８’−ジスルホン酸ジカリウム塩２ｇを水１５０ｍｌ中に溶解させ、カーボンブラックＦＷ１１０ｇの溶液に添加し、その後真空中で溶液を留去する。それに引き続き混合物を１８０℃で１０時間加熱する。改質されたカーボンブラックを水３００ｍｌを用いて洗浄し、その後１００℃で８時間乾燥させる。
【００４５】
例２：
１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−アゾ−２’−ナフチル−６’，８’−ジスルホン酸ジカリウム塩を用いた、水中でのカーボンブラックの改質
１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−アゾ−２’−ナフチル−６’，８’−ジスルホン酸ジカリウム塩２ｇを水２００ｍｌ中で溶解させる。溶液にカーボンブラックＦＷ１ １０ｇを添加する。引き続き、還流しながら１２時間沸騰させる。その後カーボンブラックを吸引濾過し、濾滓を水４００ｍｌで洗浄する。改質されたカーボンブラックを１００℃で８時間乾燥させる。
【００４６】
例３：
ω−（１−ベンゾトリアゾリル）−ブタンスルホン酸ナトリウム塩を用いた、固体相中でのカーボンブラックの改質
【００４７】
【化９】

【００４８】
ω−（１−ベンゾトリアゾリル）−ブタンスルホン酸ナトリウム塩２ｇを水２５０ｍｌで溶解させ、カーボンブラック プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５ １０ｇの溶液に添加し、その後真空中で溶剤を留去する。それに引き続き、混合物を１８０℃で６時間加熱する。改質されたカーボンブラックを水２５０ｍｌで洗浄し、その後１００℃で８時間乾燥させる。
【００４９】
例４：
ω−（１−ベンゾトリアゾリル）−ブタンスルホン酸ナトリウム塩を用いた、水中でのカーボンブラックの改質
ω−（１−ベンゾトリアゾリル）−ブタンスルホン酸ナトリウム塩２ｇを水１５０ｍｌ中で懸濁させる。懸濁液にカーボンブラック プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５ １０ｇを添加する。引き続き還流しながら８時間沸騰させる。その後カーボンブラックを吸引濾過し、濾滓を水３５０ｍｌで洗浄する。改質されたカーボンブラックを１００℃で８時間乾燥させる。
【００５０】
例５：
水中での改質されたカーボンブラックの分散液
例１記載の官能化されたカーボンブラック１５ｇを水８５ｍｌと攪拌して混合し、引き続きウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）を用いて５０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分分散させる。得られた分散液は、他の湿潤剤の添加なしに安定である。
【００５１】
１５ｍｓでの動的表面張力：６３ｍＮ／ｍ
３０００ｍｓでの静的表面張力：６０ｍＮ／ｍ
ｐＨ値：７．５
粘度：２．５ｍＰａｓ
例６：
水中での改質されたカーボンブラックの分散液
例２記載の官能化されたカーボンブラック１５ｇを水８５ｍｌと攪拌して混合し、引き続きウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）を用いて５０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分分散させる。得られた分散液は、他の湿潤剤の添加なしに安定である。
【００５２】
１５ｍｓでの動的表面張力：５９ｍＮ／ｍ
３０００ｍｓでの静的表面張力：５５ｍＮ／ｍ
ｐＨ値：７．３
粘度：３．０ｍＰａｓ
例７：
水中での改質されたカーボンブラックの分散液
例３記載の官能化されたカーボンブラック１５ｇを水８５ｍｌと攪拌して混合し、引き続きウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）を用いて５０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分分散させる。得られた分散液は、他の湿潤剤の添加なしに安定である。
【００５３】
１５ｍｓでの動的表面張力：６５ｍＮ／ｍ
３０００ｍｓでの静的表面張力：６１ｍＮ／ｍ
ｐＨ値：７．８
粘度：２．５ｍＰａｓ
例８：
水中での改質されたカーボンブラックの分散液
例４記載の官能化されたカーボンブラック１５ｇを水８５ｍｌと攪拌して混合し、引き続きウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）を用いて５０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分分散させる。得られた分散液は、他の湿潤剤の添加なしに安定である。
【００５４】
１５ｍｓでの動的表面張力：６２ｍＮ／ｍ
３０００ｍｓでの静的表面張力：５９ｍＮ／ｍ
ｐＨ値：１．７
粘度：２．５ｍＰａｓ

Claims (9)

1. 有機基を有する炭素含有材料において、該材料が炭素含有材料と一般式１、
   

   

   ［式中、Ｒ、Ｒ’は同じかまたは異なっており、Ｈ、受容体置換基もしくは供与体置換基を有するアルキル基、または受容体置換基もしくは供与体置換基を有するアリール基、または受容体置換基もしくは供与体置換基および／または親水基もしくは疎水基を有する環系の部分から成る］の有機化合物との反応により得ることができ、その際、炭素含有材料がカーボンブラック、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素原繊維、カーボンナノチューブ、炭素織物、ガラス質の炭素製品および活性炭であることを特徴とする、有機基を有する炭素含有材料。
2. 受容体置換基が−ＣＯＯＲ^４、−ＣＯ−Ｒ^４、−ＣＮ、−ＳＯ_２Ｒ^４、−ＳＯ_２ＯＲ^４であり、この場合Ｒ^４はＨ、アルキル、アリールまたは官能化されたアルキルまたは官能化されたアリールである、請求項１記載の有機基を有する炭素含有材料。
3. 供与体置換基がアルキル基、アリール基、ＯＲ^５またはＮ（Ｒ^５）_２であり、この場合Ｒ^５はＨ、アルキル、アリールまたは官能化されたアルキルまたは官能化されたアリールである、請求項１記載の有機基を有する炭素含有材料。
4. 炭素含有材料がカーボンブラックである、請求項１記載の有機基を有する炭素含有材料。
5. 請求項１記載の炭素含有材料の製造方法において、炭素含有材料を一般式１の有機化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の炭素含有材料の製造方法。
6. ゴム、プラスチック、印刷用インク、インク、インクジェットインク、ラッカー、トナーおよび着色剤、ビチューメン、コンクリートおよび別の建築材料または紙中での、充填剤、補強充填剤、ＵＶ安定剤、導電性カーボンブラックまたは顔料としての請求項１記載の炭素含有材料の使用。
7. 請求項１記載の有機基を有する炭素含有材料製造のための有機化合物において、該化合物が一般式２または一般式３
   

   

   ［式中、ＹはＨ、金属^ｕ＋（但し、ｕ＝１〜３）またはＮ^＋Ｒ_４を意味する］に相応することを特徴とする、請求項１記載の有機基を有する炭素含有材料製造のための有機化合物。
8. 分散液において、分散液が請求項１記載の有機基を有する炭素含有材料を含有することを特徴とする分散液。
9. 請求項８記載の分散液の、印刷用インク、インク、ラッカー、トナーおよび着色剤への使用。