CN106661284A

CN106661284A - 橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎

Info

Publication number: CN106661284A
Application number: CN201580042940.XA
Authority: CN
Inventors: 浜谷悟司
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-08-07
Also published as: EP3181633A4; JP2016037591A; US20170218165A1; EP3181633A1; US10167375B2; WO2016024397A1; CN106661284B; JP6383602B2

Abstract

本发明的目的是提供在应用于如胎面等轮胎构件时具有良好的低发热性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，由此可以实现优异的耐疲劳龟裂性的橡胶组合物。为了实现该目的，本发明是包括炭黑的橡胶组合物，所述橡胶组合物的特征在于炭黑满足关系式(1)至(3)。(1)：62.5×24M4DBP+炭黑的氢产生量≤8337.5。(2)：24M4DBP+0.25×CTAB≥62.5。(3)：Dst+0.75×ΔD50≥152.5。

Description

橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎。

背景技术

通常要求充气轮胎以同时满足多种性能要求的方式展现高性能。例如，在如胎面等轮胎构件的情况下，除了对于耐摩耗性、耐切割性和低发热性等的要求，还期望耐疲劳龟裂性的改善。

在用于改善耐疲劳龟裂性的传统技术的一个实例中，将其中炭黑颗粒间的连通程度小的炭黑(低结构炭黑)配混至橡胶组合物中。

然而，包含低结构炭黑的橡胶组合物趋于遭受较差的低发热性和降低的耐切割性。

用于在不使用低结构炭黑的情况下改善耐疲劳龟裂性的技术的实例包括其中调节炭黑的其它物性的方法。例如，PTL 1公开了一种橡胶组合物，其中将具有在特定范围内的CTAB值、DBP值和/或24M4DBP值的高结构炭黑与包括以特定比率共混的天然橡胶和聚丁二烯橡胶的橡胶组分配混。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP H11-199709 A

发明内容

发明要解决的问题

然而，虽然通过PTL 1中的技术可以一定程度地实现耐摩耗性和低发热性，但是高结构炭黑的配混导致在耐疲劳龟裂性方面不充分的效果，由此存在对于耐疲劳龟裂性的进一步改善的需要。

因此，本发明的目的是提供当用于如胎面等轮胎构件时，显示低发热性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且能够实现优异的耐疲劳龟裂性的橡胶组合物和通过其交联获得的交联橡胶组合物。本发明的另一目的是提供实现高水平的耐摩耗性、耐切割性、耐疲劳龟裂性和低发热性的轮胎。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入的研究以解决上述问题，结果，发现的是，对于配混至橡胶组合物中的炭黑，炭黑的氢产生量的降低甚至在使用高结构炭黑时也能够改善耐疲劳龟裂性，并且保持炭黑的结构和压缩DBP吸收量在特定范围内同时设定宽的炭黑结构分布能够改善耐切割性、耐摩耗性和低发热性。该发现导致本发明的完成。

本发明基于上述发现并且其主旨如下。

本发明的橡胶组合物包括炭黑，其中所述炭黑满足以下示出的关系式(1)至(3)，

62.5×24M4DBP+炭黑的氢产生量≤8337.5 (1)

24M4DBP+0.25×CTAB≥62.5 (2)

Dst+0.75×ΔD50≥152.5 (3)

其中24M4DBP表示压缩DBP吸收量(compressed-sample DBP absorption number)(cm³/100g)，CTAB表示CTAB吸附比表面积(m²/g)，Dst表示斯托克斯直径分布曲线(Stokes’diameter distribution curve)上的最高频率值(nm)，ΔD50表示相对于Dst的分布曲线的半高宽(nm)，并且所述炭黑的氢产生量(hydrogen amount)的单位为质量ppm。当该橡胶组合物用于如胎面等轮胎构件时，该橡胶组合物显示低发热性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且能够实现优异的耐疲劳龟裂性。

所述炭黑优选还满足以下示出的关系式(4)，

0.885≤ΔD50/Dst≤1.030 (4)。

由于所述炭黑还满足关系式(4)，因而可以进一步改善耐切割性、耐摩耗性和低发热性。

此外，CTAB优选为70(m²/g)至90(m²/g)并且24M4DBP优选为85(cm³/100g)至100(cm³/100g)。结果，可以进一步改善耐切割性、耐摩耗性和低发热性。

另外，所述炭黑的氢产生量优选为2,000(质量ppm)至2,700(质量ppm)。结果，可以进一步改善耐疲劳龟裂性而不降低其它方面的性能。

本发明的交联橡胶组合物通过将本发明的橡胶组合物交联来获得。因此，本发明的交联橡胶组合物显示低发热性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且还显示优异的耐疲劳龟裂性。

在本发明的轮胎中，将本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物用作材料。所得轮胎显示低发热性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且还显示优异的耐疲劳龟裂性。

发明的效果

根据本发明，可以提供当用于如胎面等轮胎构件时，显示低发热性、高的耐摩耗性和高的耐切割性，并且能够实现优异的耐疲劳龟裂性的橡胶组合物和交联橡胶组合物。此外，通过将前述橡胶组合物或交联橡胶组合物用作轮胎材料，可以实现高水平的耐摩耗性、耐切割性、耐疲劳龟裂性和低发热性。

附图说明

在附图中，

图1表明实施例中炭黑1-12各自的压缩DBP吸收量(24M4DBP)与炭黑的氢产生量之间的关系；

图2表明实施例中炭黑1-12各自的CTAB吸附比表面积(CTAB)与压缩DBP吸收量(24M4DBP)之间的关系；并且

图3表明实施例中炭黑1-12各自的斯托克斯直径分布曲线上的最高频率值(Dst)与相对于该最高频率值(Dst)的斯托克斯直径分布曲线的半高宽(ΔD50)之间的关系。

具体实施方式

以下提供本发明的实施方案的具体说明。

(橡胶组合物)

本发明的橡胶组合物是包括炭黑的橡胶组合物。

●橡胶组分

对本发明的橡胶组合物的橡胶组分没有特别限制。例如，天然橡胶或二烯系合成橡胶可以单独使用，或者天然橡胶和二烯系合成橡胶可以组合使用，因为这些橡胶能够获得优异的耐摩耗性。前述二烯系合成橡胶的实例包括聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)。这样的二烯系合成橡胶之一可以单独使用，或者这样的二烯系合成橡胶的两种以上可以作为共混物使用。

●炭黑

包含在本发明的橡胶组合物中的炭黑的特征在于该炭黑满足以下示出的关系式(1)至(3)。

62.5×24M4DBP+炭黑的氢产生量≤8337.5 (1)

24M4DBP+0.25×CTAB≥62.5 (2)

Dst+0.75×ΔD50≥152.5 (3)

在这些式中，24M4DBP表示压缩DBP吸收量(cm³/100g)，CTAB表示CTAB吸附比表面积(m²/g)，Dst表示斯托克斯直径分布曲线上的最高频率值(nm)，ΔD50表示相对于Dst的分布曲线的半高宽(nm)，并且炭黑的氢产生量的单位为质量ppm。

由于炭黑满足关系式(1)，因而可以降低炭黑的氢产生量，并且可以抑制炭黑的表面与橡胶组分的结合。这改善了橡胶组合物的拉伸特性，结果，即使在使用高结构炭黑时也可以改善耐疲劳龟裂性。此外，由于使用高结构炭黑，可以改善耐摩耗性、耐切割性和低发热性。

注意的是，压缩DBP吸收量(cm³/100g)是在将炭黑已经于24,000psi的压力下压缩四次之后炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量，并且可以通过依照JIS K 6217-4的方法来测量。炭黑的氢产生量(质量ppm)是在特定条件下--在本发明中，涉及使用氢分析仪在氩气气氛中在2000℃下过热15分钟的情况下--产生的氢气量(质量ppm)。

由于炭黑满足关系式(2)，因而炭黑可以在不导致耐疲劳龟裂性的劣化的程度下具有较高的结构，这能够改善耐切割性和耐摩耗性。

CTAB吸附比表面积(m²/g)是由当将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)被炭黑吸附时的比表面积表示的不包括孔的炭黑的外部表面积，并且可以依照JIS K 6217-3来测量。

由于炭黑满足关系式(3)，因而炭黑的结构分布可以变宽(变广阔)，这可以提高炭黑的均质性(homogeneity)并且改善橡胶组合物的低发热性。

斯托克斯直径分布曲线上的最高频率值Dst(nm)是当研究炭黑的聚集体(即，炭黑颗粒的一次聚集体)的分布时的最高频率值，因而，换言之，是表示为斯托克斯直径的最常出现的聚集体直径。术语“斯托克斯直径”是指由在沉降法中在介质中以相同速度沉降的相同密度的球的直径表示的粒径。相对于Dst的分布曲线的半高宽(nm)是其频率是50％的Dst的频率的两个斯托克斯直径(即，较大的斯托克斯直径和较小的斯托克斯直径)之间的差的绝对值。

炭黑的Dst通过依照JIS K 6217-6的离心沉降法来测量。在离心沉降法中，将干燥的炭黑首先精确称量，并且与包含少量的表面活性剂的20％乙醇水溶液混合，以制备炭黑浓度为50mg/L的分散液。制备的分散液在通过超声波进行充分的分散之后用作样品溶液。

用于离心沉降法的装置是例如，设定至6,000rpm的旋转速度的由Joyce-Loebl生产的盘式离心机。将盘式离心机装填有10mL旋转液(spin liquid)(2％甘油水溶液)，然后在其中倾入1mL缓冲液(乙醇水溶液)。接下来，将0.5mL样品添加至使用注射器的盘式离心机中，立即开始离心沉降，并且通过光电沉降法(photoelectric sedimentation method)来绘制形成的聚集体的分布曲线。对应于绘制的曲线的峰的斯托克斯直径看作Dst(nm)。在等于最高频率值的频率(wt％)的50％的位置处的分布曲线的宽度(即，半高宽)看作ΔD50。

炭黑优选进一步满足以下示出的关系式(4)。

0.885≤ΔD50/Dst≤1.030 (4)

由于炭黑满足关系式(4)，因而可以进一步改善耐摩耗性、耐切割性和低发热性。为了甚至更大程度地实现这些效果，更优选的是，ΔD50/Dst在0.885≤ΔD50/Dst≤0.970的范围内。此外，为了获得甚至更好的耐切割性和低发热性，更优选的是，Dst是98(nm)以下。

对可以用于控制Dst和ΔD50的值的方法没有特别限制。例如，Dst和ΔD50的值可以通过调节炭黑的生产条件来控制。

CTAB优选为70(m²/g)至90(m²/g)，更优选70(m²/g)至85(m²/g)，并且特别优选74(m²/g)至85(m²/g)。耐摩耗性可以通过CTAB的值为70(m²/g)以上来改善，并且优异的发热性的效果可以通过CTAB的值为90(m²/g)以下来获得。

24M4DBP优选为85(cm³/100g)至100(cm³/100g)，更优选88(cm³/100g)至100(cm³/100g)，并且特别优选90(cm³/100g)至100(cm³/100g)。如果24M4DBP小于85(cm³/100g)，则耐摩耗性会降低，这是由于不可能通过将炭黑配混至橡胶组合物中来充分地实现物理加强的效果。另一方面，如果24M4DBP大于100(cm³/100g)，则混炼加工性会受负面影响，这是由于橡胶组合物的粘度的增加。

炭黑的氢产生量优选为2,000(质量ppm)至2,700(质量ppm)，更优选2,000(质量ppm)至2,500(质量ppm)，并且特别优选2,000(质量ppm)至2,400(质量ppm)。如果炭黑的氢产生量小于2,000(质量ppm)，则耐摩耗性会受负面影响。另一方面，如果炭黑的氢产生量大于2,700(质量ppm)，则耐疲劳龟裂性会受负面影响，这是由于炭黑的氢产生量没有充分地降低。

虽然对包含在本发明的橡胶组合物中的炭黑的量没有特别限制，但从作为本发明的橡胶组合物的效果的实现高水平的耐摩耗性、耐切割性、耐疲劳龟裂性和低发热性的观点，炭黑的量相对于100质量份橡胶组分优选为30质量份以上，更优选30质量份至70质量份，并且特别优选40质量份至60质量份。

例如，炭黑可以如以下概述的使用通常油炉来生产。具体地，使用能够将原料以具有小分布的油滴的方式喷雾至反应炉中的喷嘴，将均一组成的原料喷雾至炉内的窄区域中。将炉中的温度设定为适合于生产细粒径的炭黑的均一且高的温度，并且燃烧气流的分布保持为小的，以致确保短且均一的反应时间。

为了使Dst和ΔD50的值满足式(3)可以控制的生产条件的实例包括反应温度和空气率。

此外，为了使24M4DBP的值满足式(1)和(2)可以控制的生产条件的实例包括KOH的量。

另外，为了使炭黑的氢产生量的值满足式(1)可以控制的生产条件的实例包括反应时间。

然而，这些生产条件仅是实例。炭黑可以在其它生产条件下生产，只要可以获得目标值即可，并且目标值可以通过调节除了生产条件以外的因素来实现。

·其它组分

本发明的橡胶组合物除了上述橡胶组分和炭黑以外还可以包含各种其它组分。

例如，橡胶组合物可以在不脱离本发明的目的的程度下包含适当选择的通常用于橡胶工业的配混剂。这样的配混剂的实例包括如二氧化硅等填料、如硫磺等交联剂、交联促进剂、加工油、防焦烧剂、氧化锌和硬脂酸。商购可得的产品可以适合地用作这些配混剂。

橡胶组合物可以通过将橡胶组分与按需要适当选择的各种配混剂混炼、加温和挤出等来生产。

(交联橡胶组合物)

本发明的交联橡胶组合物通过将上述本发明的橡胶组合物交联来获得。

对交联条件没有特别限制，并且例如，硫化可以在通常已知的硫化条件下进行。就硫化的条件而言，例如，硫化在100℃以上，优选125℃至200℃，并且更优选130℃至180℃的温度下进行。

(轮胎)

在本发明的轮胎中，将上述橡胶组合物或交联橡胶组合物用作材料。具体地，橡胶组合物或交联橡胶组合物用作任意轮胎构件的轮胎材料，其中，胎面是特别优选的。在包括其中使用上述橡胶组合物或交联橡胶组合物的胎面的轮胎中，可以实现高水平的耐摩耗性、耐切割性、耐疲劳龟裂性和低发热性。可以用于给本发明的轮胎充气的气体的实例包括通常空气、具有调节的氧分压的空气、和如氮气等非活性气体。

实施例

以下通过实施例提供本发明的更详细的说明。然而，本发明绝不受以下实施例的限制。

(炭黑)

制备具有表1中示出的参数的炭黑1-12。通过使用由Asahi Carbon Co.,Ltd.生产的细粒径、高结构HAF炭黑和通过调节反应温度、空气率、KOH的量和反应时间，生产炭黑1、2、6-10和12。对于炭黑3-5和11，通过调节关于由Asahi Carbon Co.,Ltd.生产的细粒径、低结构HAF炭黑的生产条件来改变参数。

表1中的CTAB和24M4DBP分别依照JIS K 6217-3和JIS K 6217-4来测量。另外，Dst和ΔD50通过使用由Joyce-Loebl生产的盘式离心机的离心沉降法来测量。炭黑的氢产生量通过使用氢分析仪测量在将10mg炭黑在氩气气氛中在2000℃下过热15分钟时产生的氢气的量来获得。

表1

图1表明炭黑1-12各自的压缩DBP吸收量(24M4DBP)与炭黑的氢产生量之间的关系。图2表明炭黑1-12各自的CTAB吸附比表面积(CTAB)与压缩DBP吸收量(24M4DBP)之间的关系。图3表明炭黑1-12各自的斯托克斯直径分布曲线上的最高频率值(Dst)与相对于最高频率值(Dst)的斯托克斯直径分布曲线的半高宽(ΔD50)之间的关系。

图1中的线条表示关系式(1)的等式部分：62.5×24M4DBP+炭黑的氢产生量＝8337.5。因此，前述线条表示：在该线条上、或下方的点包括在本申请的范围内(即，本发明的实施例)。图2中的线条表示关系式(2)中的等式部分：24M4DBP+0.25×CTAB＝62.5。因此，前述线条表示：在该线条上、或上方的点包括在本申请的范围内(即，本发明的实施例)。图3中的线条表示关系式(3)中的等式部分：Dst+0.75×ΔD50＝152.5。因此，前述线条表示：在该线条上、或上方的点包括在本申请的范围内(即，本发明的实施例)。

<橡胶组合物样品1-12>

橡胶组合物样品1-12根据表2中示出的配方通过标准配混和混炼来生产。注意的是，将表1中的炭黑1-12分别配混至样品1-12中。

表2

组分	量(质量份)
		天然橡胶	100
炭黑*1	40
		二氧化硅*2	10
硬脂酸	3
		防老剂*3	2
氧化锌	4
		硫化促进剂*4	1.5
硫磺	1.5

*1表1中的炭黑1-12

*2Nipsil AQ，由Nippon Silica Industrial Co.,Ltd.生产，BET比表面积＝220m²/g

*3NOCRAC 6C，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产

*4NOCCELER CZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺

<评价>

对于各生产的橡胶组合物样品1-12，在其硫化之后，进行以下评价(1)至(3)。

评价(1)至(3)的结果在表3中示出。

(1)低发热性和耐切割性

对于各硫化橡胶组合物样品，粘弹性测定装置(Rheometrics Inc.生产)用于在温度60℃、应变5％和频率15Hz下测量损耗角正切(tanδ)和储能模量(G′)。

在评价中，使用炭黑4获得的样品4的tanδ和G′各自当作100，并且将分别使用炭黑1-3和5-12获得的样品1-3和5-12的结果基于以下式表示为指数值。

发热性指数值＝{(硫化橡胶组合物样品的tanδ)/(硫化橡胶组合物样品4的tanδ)}×100

弹性模量指数值＝{(硫化橡胶组合物样品的G′)/(硫化橡胶组合物样品4的G′)}×100

发热性指数值越小表示发热性越低和滞后损耗越低。弹性模量指数值越大表示耐切割性越好。

(2)耐疲劳龟裂性

对于各硫化橡胶组合物样品，拉伸试验装置(Instron生产)用于依照JIS K6252测量裤状试验片的撕裂强度。

通过将样品4的撕裂强度当作100，结果基于以下式表示为指数值。

耐疲劳龟裂性指数值＝{(硫化橡胶组合物样品的撕裂强度)/(硫化橡胶组合物样品4的撕裂强度)}×100

耐疲劳龟裂性指数值越大表示耐龟裂性越好。

(3)耐摩耗性

试验片从各硫化橡胶组合物样品通过切割出圆板状(直径16.2mm×厚度6mm)来制备，并且依照JIS K 6264-2:2005在室温下进行DIN摩耗试验。测量DIN摩耗试验中的摩耗量(mm³)。

通过将样品4的磨耗量的倒数当作100，各磨耗量的倒数表示为指数值。指数值越大表示耐摩耗性越好。

表3

如从表3的结果中可见的，与比较例的样品相比，实施例的样品在各评价项目方面展示出优异的结果。这些样品中，对于样品6、8和10，获得了甚至更好的耐切割性和低发热性。

产业上的可利用性

Claims

1.一种橡胶组合物，其包括炭黑，其中

所述炭黑满足以下示出的关系式(1)至(3)，

62.5×24M4DBP+炭黑的氢产生量≤8337.5 (1)

24M4DBP+0.25×CTAB≥62.5 (2)

Dst+0.75×ΔD50≥152.5 (3)

其中24M4DBP表示压缩DBP吸收量，单位为cm³/100g；CTAB表示CTAB吸附比表面积，单位为m²/g；Dst表示斯托克斯直径分布曲线上的最高频率值，单位为nm；ΔD50表示相对于Dst的分布曲线的半高宽，单位为nm；并且所述炭黑的氢产生量的单位为质量ppm。

2.一种橡胶组合物，其中

所述炭黑进一步满足以下示出的关系式(4)，

0.885≤ΔD50/Dst≤1.030 (4)。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中

所述CTAB是70m²/g至90m²/g。

4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物，其中

所述24M4DBP是85cm³/100g至100cm³/100g。

5.根据权利要求1-4任一项所述的橡胶组合物，其中

所述炭黑的氢产生量是2,000质量ppm至2,700质量ppm。

6.一种交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物交联来获得。

7.一种轮胎，其中将根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物或根据权利要求6所述的交联橡胶组合物用作材料。