JP4097962B2 - ソフト系ファーネスカーボンブラック及びこれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムのようなエラストマーに配合した場合、低硬度を維持したまま高充填配合を可能にし、これにより低硬度での硬度調整の範囲を従来よりもさらに一層広くできるソフト系ファーネスカーボンブラック及びこのカーボンブラックをゴム成分に配合したゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ソフト系カーボンブラックはゴム配合時において軟らかいゴム組成物を与えることから呼称される名称であり、ゴム配合時に作業性が良い、発熱が低い、多量配合が出来る等の特性を有していることからタイヤカーカス、チューブ用、ベルト、シール材などのゴム部材並びにプラスチック用充填材として利用されている。
【0003】
しかしながら、ソフト系カーボンブラックの欠点の1つとしては多量配合した場合において、カーボンブラックとプロセスオイルが凝集を起こしマトリックス中に均一に分散し難いという点があった。また、従来の熱分解カーボン(サーマルカーボンブラック)では分解の反応温度が低く、このために生成したカーボンブラック中に未分解物が残留し、環境・健康上問題となっていた。
【0004】
本発明出願人は上述の問題点、すなわちサーマルカーボンブラックに近似した物性を有し、かつ未分解残留物がサーマルカーボンブラックよりも非常に少ないカーボンブラックをファーネス法により生産することを可能とし、これを特開平1−229074号(特許第2708448号)としてすでに出願した。そして、ゴムならびにプラスチックへの分散性、非汚染性ならびに配合物の屈曲亀裂発生低減性等に優れた新規なサーマルタイプのファーネスカーボンブラックを提供した。
【0005】
しかし、カーボンブラック使用ユーザーからの製品差別化要求から更なる低硬度、高充填配合の出来るソフト系カーボンブラックの要望が近年強くなり、これへの対応が急務となっていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、本出願人が提案したカーボンブラックをゴムに配合して得られたサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと比較してより一層配合ゴム組成物に低硬度、高充填配合、低硬度での硬度調整を可能にするゴム組成物を提供することの出来るソフト系カーボンブラックおよびこれを含むゴム組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴムの配合物への多量配合が可能であり、低硬度を満足させることのできるカーボンブラックの開発について鋭意研究を進めた結果、沃素吸着量(IA)が8〜15mg/g、ジブチルテレフタレート吸油量(DBPA)が25ml/100gを越え35ml/100g未満の基本特性を有するファーネスカーボンブラックにおいて、比着色力が下記算出式(イ)で得られる値以下であり、下記算出式(ロ)で得られるアグリゲートサイズ分布指数(S)が0.25以上であり、かつ下記IA値からの算出式(ハ)で得られるよりも大きな真比重(Pd)を有するサーマルタイプファーネスカーボンブラックをゴムに配合した場合にそのゴム組成物に対して本願出願人が提出した従来のカーボンブラックよりも多量配合が可能であり、低硬度という条件を満足し、低硬度での硬度調整用に適しているとともに、サーマルカーボンブラックを使用したゴム組成物により一層近似したゴム特性を示すことを見いだして本発明に到達したものである。
【数2】
(ここで、Dstは遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートのストー
クス相当径(Dst)であり、D50 LはDstよりも大きい側にあって、かつ
Dstの1/2の頻度を有するストークス相当径である。)
【0008】
本発明に使用することのできるゴムとしては天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらの単独ゴムあるいは任意の組み合わせによるブレンドゴムをマトリックス成分として用いることができる。
【0009】
本発明カーボンブラックにおいてIAが8mg/gを下回る場合はゴム配合物において引張り強さなどの補強性が低下し、また15mg/gを上回る場合は多量配合が困難となる。また、DBPAが25ml/100gを下回る場合にはゴム配合時での分散性が低下し、35ml/100gを上回る場合には、ゴム配合物の硬さが増大して柔軟性が低下し、ゴムへの多量配合、低硬度の達成が困難となる。
【0010】
また、本発明カーボンブラックにおいて比着色力(TINT)が(IA+22)で算出される値を上回る値になるとゴム配合物への分散性が低下するので不適当である。
【0011】
さらに、カーボンブラックアグリゲートの遠心沈降分析によるストークス相当径(Dst)とDstよりも大きな側にあって、かつDstの1/2の頻度を有するストークス相当径(D50 L)とにより算出される値であるアグリゲートサイズ分布指数(S)が0.25以下を下回る場合にもゴム配合物への分散性が低下するので好ましくない。
【0012】
上述の特性に加えて、本発明ではカーボンブラックの真比重(Pd)がIA値との関係式(ハ)
【数3】
で算出される値以上であるという要件を満たすことが必要である。これは、Pdがカーボンブラックの表面特性を表す指標の1つであり、Pdが大きいほど表面の活性点が少なくゴムとの結合点が少ない、すなわちゴム配合時においてゴム組成物の硬度を上昇させない効果を有しており、式(ハ)の関係式を満たすカーボンブラックでは表面活性が低く、ゴムへの多量配合においても硬度を上げることがないという本発明の効果をさらに発揮させることができる。
【0013】
【実施例】
次に、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【0014】
製造例1
特開平1−229074号公報(出願人 旭カーボン)に記載の円筒型製造炉と同様な構造とした図1に示すオイルファーネス炉(直径600mm、長さ5000mm)の炉頭部中心軸方向から炉内に原料噴霧ノズル1を挿入し、炉の接線方向に上下一対に設けられた第1空気孔グループ2、2′、第2空気孔グループ3、3′ならびに第3空気孔グループ4、4′より適宜の空気量を導入し、各空気孔グループからの導入空気量ならびに原料油供給量を変化させることにより、物理化学特性値の異なるソフト系ファーネスカーボンブラックを製造した。なお、DBPAの制御については通常の調整剤を適宜利用した。原料油の性状は表1に示した通りである。
【0015】
【表1】
【0016】
カーボンブラックを種々の製造条件により製造した。製造例No.1〜4の条件を表2に、製造例No.5〜10の条件を表3に示した。
【0017】
【表2】
【0018】
【表3】
【0019】
実施例(表2参照)、比較例(表3参照)記載の製造条件により得られたそれぞれのカーボンブラックの物理化学特性を表4、および表5に示す。表4のものが本発明の要件を満足するカーボンブラックであり、表5のものが本発明の条件を満たさないものである。
比較例としてサーマルブラックすなわち中粒熱分解サーマルブラック(Medium Thermal Black:MT)の物理化学特性についても表5中にMTの項において記載する。
【表4】
【0020】
【表5】
【0021】
〔各特性の測定〕
本発明にかかるカーボンブラックの物理化学特性は次のようにして測定される。
(1)沃素吸着量(IA)
JIS K6217(1997)6.に記載の方法により測定され、単位重量当
たりに吸着される沃素量(mg/g)で表示される。
(2)DBP吸油量(DBPA)
JIS K6217(1997)9.2A法に記載の方法により測定され、100
g当たりに吸収されるDBPの容積(ml/100g)で表示される。
(3)比着色力(TINT)
JIS K6217(1997)11.に記載の方法により測定され、比着色力
検定用標準カーボンブラックに対する指数(%)として表示される。
(4)真比重測定
測定装置:自動粉粒体真密度測定器(測定装置名:MAT−5000、セイシン
企業社製)による分析測定法
測定に供するカーボンブラックを125±2℃の温度で1時間乾燥後、デシゲーター中で室温まで冷却する。その後落とし蓋付き磁性ルツボに採り、650±25℃の温度で5分間処理を行った後、デシゲーター中で室温まで冷却する。調製したカーボンブラックを測定セルに適量採取し、適量のブタノールで浸漬してから2.67〜4.00kPa(20〜30 Torr)の真空下で30分間減圧脱気する。その後セルにブタノールを一定液面まで充満し秤量する。秤量後、セル中のブタノール温度を測定する。
真比重値(Pa)は次式により算出される。
【数4】
ここで、
Ld:溶媒(ブタノール)の比重(g/cm3)
Wa:セルの重量(g)
Wb:(セル+カーボンブラックの重量)(g)
Wc:〔セル+カーボンブラック+溶媒(一定液面充満後)〕の重量(g)
Wd:〔セル+溶媒(一定液面充満後)〕の重量(g)
ただし、LdおよびWdは定温度を包含する任意の2つの温度(例えば20℃と30℃)での測定値により作成された検量線において測定温度(例えば23℃)の該当する数値を求めて使用する。
この方法で測定したSRB E−5の値は1.7792である。なお、SRBとは、ASTMのD3324に記載されている標準参照カーボンブラック(Standard Reference Blacks)のことで、この中には6種類のカーボンブラック(SRB A−5〜F−5)があり、SRB E−5はそのうちの1つである。
【0022】
(5)遠心沈降分析によるカーボンブラック特性の分析
測定装置:高速ディスク遠心法超微粒子粒度分析計(測定装置名:BI−DCP、
BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORA
TION社製)による分析測定法
カーボンブラック10mgを秤量して100mlビーカーに入れ、0.1mlの界面活性剤ノニデットP−40(ナカライティスク株式会社製)を加える。カーボンブラックと界面活性剤を良く練ってペースト状にした後、20容量%のエタノール水溶液50mlを加え、株式会社 日本精機製作所製の超音波ホモジナイザー(US−150T)で3分間超音波分散を施して完全に分散させる。
ディスクの回転数を4000rpmとし、15mlのイオン交換水(スピン液)をディスクに注入する。さらに1mlの20容量%エタノール(バッファー液)をディスク内に注入する。1分後に0.5mlの上記カーボンブラック分散液をディスクに注入して測定を開始させ、経過時間と吸光度の分布曲線より各時間tに対応するアグリゲートのストークス相当径Dstを下記式により算出する。
【数5】
ここで、
η:溶媒の粘度[mPa・s]
ω:ディスク回転数[rpm]
Δρ:カーボンブラック粒子と溶媒の密度差[g/cm3]
Ri:カーボンブラック分散液注入点の半径[cm]
Rd:吸光度測定点までの半径[cm]
t:時間[分]
上記測定操作によって得られるアグリゲートのストークス相当径のヒストグラムにおいて、最多頻度(実際には、光学的測定を行っているので最大吸光度である)を与えるストークス相当径をDstと称し、カーボンブラックアグリゲートの平均的大きさ示す目安である。
また、当該ヒストグラムにおいて、Dstの示す頻度(吸光度)の2分の1の頻度(吸光度)を示し、かつDstよりも大なるストークス相当径をD50 Lとしたとき、アグリゲートサイズ分布指数Sは、
【数6】
(ここで、Dstは遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートのストー
クス相当径(Dst)であり、D50 LはDstよりも大きい側にあって、かつ
Dstの1/2の頻度を有するストークス相当径である。)
で定義される。これは、比較的大きなアグリゲートサイズの分布広さの目安となる。
【0023】
〔ゴム配合特性〕
表4および表5に示したカーボンブラックを表6、表7に示した割合でゴムに配合してゴム組成物とし、各々の条件で加硫したゴム加硫物について各種特性を測定した。この結果を表8および表9にとりまとめて示した。
【0024】
【表6】
※1 商品名:EP−65〔日本合成ゴム(株)製〕
※2 商品名:PW−380〔出光興産(株)製〕
※3 商品名:ノクセラ−M〔大内新興化学工業(株)製〕
※4 商品名:ノクセラ−TT〔大内新興化学工業(株)製〕
※5 商品名:ノクセラ−TRA〔大内新興化学工業(株)製〕
※6 商品名:ノクセラ−BZ〔大内新興化学工業(株)製〕
【0025】
【表7】
※7 商品名:JSO−790〔日本サン石油(株)製〕
※8 商品名:ノクセラ−CZ〔大内新興化学工業(株)製〕
【0026】
【表8】
【0027】
【表9】
上記実施例および比較例のカーボンブラックをEPDMおよび天然ゴムに配合した表8および表9のゴム特性の結果から、本発明カーボンブラックの効果についてムーニー粘度、硬さ、反発弾性、分散度、防振特性で説明する。なお、上記各特性は次のようにして測定した。
・ムーニー粘度・・JIS K6300:1994「未加硫ゴム物理試験方法」第6項に記載の方法で測定した。
・分散度・・加硫ゴムをカミソリで切断し、その切断面を約30倍の倍率で写真撮影して、Rubber World,151巻3号第41頁(1964)で掲載された標準分散写真(10が最良)と比較して分散の良否を判定する。中間にあると判定された場合は小数点以下0.5を加える(例えば、8と9の中間は8.5と表示)。
・硬さ・・JIS K6253:1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」第5項に記載された方法により測定した。
・反発弾性・・JIS K6255:1996「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの反発弾性試験方法」第4項に記載の方法で測定した。
・防振特性・・tan δの測定は粘弾性スペクトロメーター〔(株)岩本製作所製〕を用い、測定温度25℃、周波数15Hz、動的歪±1%の測定条件で測定した。
動倍率は動的ばね定数(Kd)/静的ばね定数(Ks)で表し、動的ばね定数の測定は同じく粘弾性スペクトロメーターを用い、温度25℃、周波数100Hz、動的歪±0.1%の測定条件で貯蔵弾性係数を測定し、その値を用いた。
もう一方の静的ばね定数は3×静的弾性率(Gs)とし、静的弾性率(Gs)の測定は25%低伸張応力を測定し、その値の1.639倍した値を用いた。
【0028】
(i)低硬度、低粘度について
DBPAが本発明の上限を越えた製造例No.5、製造例No.8及びIAが本発明の上限を越えた製造例No.6、製造例No.8並びにPdが式(ハ)を満足していない製造例No.10と実施例を比較すると、実施例は粘度が低く、硬度も低くなっている。すなわち多量配合に適していることがわかる。また、本発明のカーボンブラックを使用したものは、本発明のカーボンブラックとは異るカーボンブラックを使用した比較例より、同一配合量において、いずれも硬度が低くなっている。いいかえれば、本発明のカーボンブラックは、硬さに対して配合量による調整の幅が大きくできるというメリットがある。本発明のカーボンブラックの硬度や粘度に関する特性は、従来のオイルファーネス法で製造されたカーボンブラックとしては最も低いものであり、今まで不可能であったサーマルブラックに匹敵する性能を示す。
(ii)分散について
DBPAが本発明の下限を下回り、分布指数Sも0.25を下回った製造例No.9では分散度が低下している。また、TINTが式(イ)を満足していない製造例No.7についても他のコロイダル特性がほぼ等しい製造例No.1と比較して分散度が低下している。要するに本発明のカーボンブラックの方が分散度が高い。
(iii)反発弾性について
反発弾性は、試験片に与えられるエネルギーに対する戻りのエネルギーの比により計算され、この値が高いほど外部に放出されるエネルギーが減少することを示し、これは特性として望ましい方向である。一般的に粒子径が大きいカーボンブラックを使用することで高い反発弾性を得られることができ、カーボンブラックの充填量が多くなると反発弾性が低下する傾向であることが知られている。本発明カーボンブラックと比較例とで、IAレベルが同じ製造例No.1と製造例No.5、製造例No.7、また製造例No.2と製造例No.10とを比較すると本発明カーボンブラックが高充填配合においても高い反発弾性が得られていることが分かる。
(iv)防振特性について
上記(i)のように実施例と比較例を対比させて動倍率について比較すると、本発明カーボンブラックはいずれの比較例よりも数ポイント低い数値を示し、防振特性が改良されていることがわかる。
【0029】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカーボンブラックは、従来のソフト系カーボンブラックに比較してゴムに配合した場合、低硬度、高充填配合並びに低硬度での硬度調整用途に適し、またサーマルブラックすなわちMT(ガスファーネス)の特性に非常に近いものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明カーボンブラックを製造するのに好適な製造炉の一例を示す縦断正面図である。
【符号の説明】
1 原料油噴霧ノズル
2 第1空気孔ノズル
2′ 第1空気孔ノズル
3 第2空気孔ノズル
3′ 第2空気孔ノズル
4 第3空気孔ノズル
4′ 第3空気孔ノズル
Claims (2)
- 天然ゴム及び/又は合成ゴム成分100重量部に対して、請求項1記載のソフト系ファーネスカーボンブラックを20〜220重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
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JP2002068629A JP4097962B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | ソフト系ファーネスカーボンブラック及びこれを含むゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2002068629A JP4097962B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | ソフト系ファーネスカーボンブラック及びこれを含むゴム組成物 |
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2002
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