CN113286924A - 金属帘线包覆用橡胶组合物、钢丝帘线-橡胶复合体、轮胎和化工产品 - Google Patents

金属帘线包覆用橡胶组合物、钢丝帘线-橡胶复合体、轮胎和化工产品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种金属帘线包覆用橡胶组合物，该橡胶组合物能够实现高水平的耐龟裂性和低发热性。为解决上述问题，本发明的特征在于包括：橡胶成分；炭黑，其具有110～160m2/g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积、60nm以下的包括在离心沉降获得的聚集体分布中最常见的斯托克斯当量直径Dst的峰的半宽ΔD50和0.95以下的ΔD50与Dst的比率(ΔD50/Dst)；二氧化硅，其具有200m2/g以上的CTAB吸附比表面积；和硫化剂。

Description

金属帘线包覆用橡胶组合物、钢丝帘线-橡胶复合体、轮胎和 化工产品
技术领域
本发明涉及一种金属帘线包覆用橡胶组合物、钢丝帘线-橡胶复合体、轮胎和化工产品。
背景技术
对强度有要求的轮胎通常包括：在轮胎内部由沿环形轮胎胎体的子午方向嵌入的帘线构成的胎体，以及在轮胎径向上布置在胎体层外侧的带束层。带束层或胎体可以由钢丝帘线-橡胶复合体构成，其中，钢丝帘线包覆有涂层橡胶，从而赋予轮胎耐载荷性、耐牵引性等。另外，钢丝帘线的涂层橡胶要求具有高耐久性，特别是高耐龟裂性。
此外，近年来，从提高汽车的燃料效率的角度来看，对提高上述涂层橡胶的低发热性以降低轮胎的滚动阻力的要求越来越高。响应于这种需求，已知有如下技术，其中通过减少炭黑的使用量或使用低级炭黑来生产具有降低的滞后损耗的橡胶组合物，并且该橡胶组合物应用于轮胎构件。
例如，JP 2011-057967 A(专利文献1)描述了一种橡胶组合物，其含有30重量份～80重量份的炭黑，其落入CTAB吸附比表面积为100m2/g～170m2/g且DBP吸收量为100ml/100g～150ml/100g的硬炭黑区域，其中用离心沉降法测量的聚集体直径、形状系数等满足特定关系(参见专利文献1)。
然而，尽管当使用如专利文献1中所述的具有降低的炭黑含量的橡胶组合物或包含具有优化粒径的炭黑的橡胶组合物作为上述涂层橡胶时，可以在低损耗性能方面做出一些改进，但是不能获得足够的耐龟裂性。因此，需要开发一种能够实现低损耗性和耐龟裂性的技术。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2011-057967 A
发明内容
本发明所要解决的问题
因此，可能有利的是提供一种金属帘线包覆用橡胶组合物和一种钢丝帘线-橡胶复合体，其能够高水平地实现耐龟裂性和低发热性。还可能有利的是提供一种能够高水平地实现耐龟裂性和低滚动阻力的轮胎，以及具有优异耐龟裂性的化工产品。
问题的解决方案
因此，提供以下技术方案。
本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物包括：橡胶成分、炭黑、二氧化硅和硫化剂，其中，炭黑具有110m2/g～160m2/g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的吸附比表面积、60nm以下的半宽ΔD50和0.95以下的ΔD50与Dst的比率(ΔD50/Dst)，所述半宽ΔD50是包括在离心沉降法获得的聚集体分布中最常见的斯托克斯当量直径Dst的峰的半宽ΔD50；所述二氧化硅具有200m2/g以上的CTAB吸附比表面积，所述炭黑的含量大于所述二氧化硅的含量，并且相对于100质量份的橡胶成分，所述硫化剂的含量为3.0质量份～7.0质量份。
通过上述结构，可以高水平地实现耐龟裂性和低发热性。
对于本发明的金属帘线包覆用的橡胶组合物，所述炭黑的压缩邻苯二甲酸二丁酯(24M4DBP)吸收量优选为80cm3/100g～110cm3/100g。以此方式，可以在不劣化低发热性的情况下进一步提高耐龟裂性。
对于本发明的金属帘线包覆用的橡胶组合物，相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的含量优选为5质量份～25质量份。以此方式，可以进一步提高耐龟裂性和低发热性。
本发明的钢丝帘线-橡胶复合体包含上述本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物和被金属帘线包覆用橡胶组合物包覆的钢丝帘线。
通过上述结构，可以高水平地实现耐龟裂性和低发热性。
本发明的轮胎使用上述本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物。
通过上述结构，能够高水平地实现耐龟裂性和低滚动阻力。
本发明的化工产品是使用上述本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物制成的化工产品，金属帘线为软管、传送带或履带。
通过上述结构，能够高水平地实现耐龟裂性和低滚动阻力。
有益效果
根据本发明，可以提供一种金属帘线包覆用橡胶组合物和一种钢丝帘线-橡胶复合体，其能够高水平地实现耐龟裂性和低发热性。此外，根据本发明，还可以提供一种能够高水平地实现耐龟裂性和低滚动阻力的轮胎，以及具有优异耐龟裂性的化工产品。
具体实施方式
下面，本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物、钢丝帘线-橡胶复合体及轮胎通过其实施方式进行详细说明。
<金属帘线包覆用橡胶组合物>
本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物含有橡胶成分、炭黑、二氧化硅和硫化剂。
在本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物中，炭黑具有110m2/g～160m2/g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的吸附比表面积、60nm以下的包括在离心沉降法获得的聚集体分布中最常见的斯托克斯当量直径Dst的峰的半宽ΔD50、和0.95以下的ΔD50与Dst的比率(ΔD50/Dst)；二氧化硅具有200m2/g以上的CTAB吸附比表面积，炭黑的含量大于二氧化硅的含量，并且相对于100质量份的橡胶成分，硫化剂的含量为3.0质量份～7.0质量份。
通常，为了提高橡胶组合物的低发热性和耐龟裂性，降低该结构以降低炭黑聚集体结构的发展程度并且减小炭黑的粒径，从而提高橡胶组合物的耐龟裂性；并且聚集体分布变宽，从而抑制发热劣化。
然而，即使以此方式控制炭黑的形态，也难以充分提高耐龟裂性。其原因被认为是炭黑的聚集体分布变宽增加了具有大粒径的成分。
因此，本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物通过采用上述炭黑和二氧化硅的构成，能够高水平地实现耐龟裂性和低发热性。其原因尚不清楚，但推测如下。
硫化橡胶的发热一般是在硫化橡胶中所含的炭黑和二氧化硅等填料在橡胶中相互摩擦时发生的。因此，如上所述，在炭黑中具有细粒径的成分增加的环境中，低发热性趋于劣化。在本发明的橡胶组合物中，使用CTAB比表面积为110m2/g～160m2/g的大粒径炭黑和CTAB比表面积为200m2/g以上的细粒径二氧化硅，并调整各成分的含量。其结果是，细粒径的二氧化硅进入炭黑之间的间隙，从而在不影响颗粒聚集的情况下保持低发热状态。另外，在硫化橡胶的断裂(如磨损、裂纹等)区域中，可以使橡胶、炭黑和二氧化硅处于强相互作用状态。这样，可以提高耐龟裂性。
因此，在本发明中，不需要变宽炭黑的聚集体分布来抑制发热劣化。据认为，通过将炭黑的ΔD50设为60nm以下并将ΔD50与Dst的比率(ΔD50/Dst)设为0.95以下并且使炭黑的聚集体分布锐化，可以抑制炭黑中大粒径成分的增加，并且能够提高耐龟裂性。
此外，在本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，硫化剂的含量为3.0质量份～7.0质量份。因此，能够在不降低与金属帘线的粘合性的情况下，提高硫化后的金属帘线包覆用橡胶组合物的强度，如耐龟裂性。
下面描述了本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物的构成组分。
(橡胶成分)
本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物的橡胶成分没有特别限定。例如，它可以含有选自由天然橡胶(NR)和合成二烯类橡胶所组成的组中的至少一种二烯类橡胶。
合成二烯类橡胶的实例包括：异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯-异戊二烯橡胶(BIR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)，和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶(SBIR)。
从在不降低低损耗性的情况下提高耐龟裂性的角度来看，橡胶成分的二烯类橡胶优选含有选自由天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶和异丁烯异戊二烯橡胶所组成的组中的至少一种，并且更优选含有选自由天然橡胶和聚丁二烯橡胶所组成的组中的至少一种。
另外，从在不降低低损耗性的情况下提高耐龟裂性的角度来看，橡胶成分优选至少含有天然橡胶。此外，在橡胶成分含有天然橡胶的情况下，从进一步提高耐磨性和耐龟裂性的角度来看，橡胶成分中天然橡胶的含量比率优选为70质量％以上，并且更优选为80质量％以上。
需要注意的是，只要不损害本发明的效果，橡胶成分也可以含有非二烯类橡胶。
(碳黑)
除橡胶成分外，本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物还含有炭黑。
在炭黑中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的吸附比表面积为110m2/g至160m2/g，包括在离心沉降法获得的聚集体分布中最常见的斯托克斯当量直径Dst的峰的半宽ΔD50为60nm以下，并且ΔD50与Dst的比率(ΔD50/Dst)为0.95以下。
所述炭黑可以通过将CTAB比表面积设置在110m2/g～160m2/g来保持低的发热性和高的耐龟裂性。当CTAB比表面积小于110m2/g时，不能获得足够的耐龟裂性和耐磨性。当CTAB比表面积超过160m2/g时，低发热性恶化。从进一步提高耐磨性和耐龟裂性的角度来看，所述炭黑的CTAB比表面积优选为115m2/g或更大，更优选120m2/g或更大。另一方面，从进一步改善低发热性的角度来看，所述炭黑的CTAB比表面积优选为157m2/g或更小，更优选153m2/g或更小。
所述炭黑的CTAB比表面积可以按照JIS K 6217-3:2001的方法(测定比表面积的方法-CTAB吸附法)进行测定。
此外，通过将炭黑的包括在离心沉降法获得的聚集体分布中最常见的斯托克斯当量直径Dst的峰的半宽ΔD50设定为60nm以下，可以提高耐磨性和耐龟裂性。ΔD50的下限没有特别限定，但从制造性的角度来看，优选为20nm以上。另外，从兼顾橡胶组合物的耐龟裂性和制造性的角度来看，炭黑的ΔD50优选为20nm～55nm，更优选为25nm～50nm。
在离心沉降法得到的聚集体分布曲线中，ΔD50(nm)是频率为最大值点高度一半时的分布宽度。Dst是根据JIS K6217-6中描述的方法使用离心沉降法获得的聚集体分布中频率最高的聚集体的尺寸，并且Dst可称为斯托克斯沉降直径。Dst被当作炭黑聚集体的平均直径。在本发明中，炭黑的聚集体分布是指基于体积的聚集体分布。
此外，通过将ΔD50与Dst的比率(ΔD50/Dst)设为0.95以下，炭黑可以实现优异的耐龟裂性和抗断裂性。尽管ΔD50与Dst的比率(ΔD50/Dst)的下限没有特别限定，但从不损害低发热性的角度来看，优选为0.50以上。另外，从实现橡胶组合物的更高水平耐龟裂性和低发热性的角度来看，ΔD50/Dst优选为0.50～0.90，并且更优选为0.55～0.87。
此外，炭黑优选具有80cm3/100g～110cm3/100g的压缩邻苯二甲酸二丁酯(24M4DBP)吸收量。
当炭黑的24M4DBP吸收量为80cm3/100g以上时，抓胶力增强，并且能够增强耐磨性和耐龟裂性。当24M4DBP吸收量为110cm3/100g以下时，发热性低、未硫化橡胶的粘度降低，并且工厂中的可加工性提高。从同样的角度来看，炭黑的24M4DBP吸收量更优选为80cm3/100g～105cm3/100g，进一步优选为80cm3/100g～100cm3/100g。
炭黑的24M4DBP吸收量(cm3/100g)是根据ISO 6894，通过重复施加24,000psi的压力四次后测量DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量而获得的值。24M4DBP吸收量是用于评价主要由一级结构组成的炭黑骨架结构特征的指标，该指标在将由所谓范德瓦尔斯力引起的变形或破坏性结构形式(二级结构)引起的DBP吸收量排除，并根据非破坏性真实结构(一级结构)的结构形式确定DBP吸收量时使用。
如果上述CTAB、ΔD50和Dst在上述范围内，则对炭黑的类型没有特别限制。其实例包括炭黑如GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF，并且可以使用市售产品。可以单独使用一种炭黑，也可以组合使用两种或更多种。
在本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物中，炭黑的含量需要大于后述的二氧化硅的含量(质量)。这是因为细粒径的二氧化硅很容易进入炭黑之间的空隙，这既可以在不影响颗粒的聚集的情况下保持低发热状态，并且同时还可以提高耐龟裂性。
在本发明中，炭黑的含量和二氧化硅的含量是当使用多种炭黑和多种二氧化硅时各自的总量。
此外，炭黑的含量与炭黑和二氧化硅的总含量之比率优选为65质量％～85质量％，并且更优选为70质量％～85质量％。当炭黑的含量比例为65质量％以上时，可以进一步提高耐龟裂性。当炭黑的含量比例为85质量％以下时，可以抑制低发热性的劣化。
此外，相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为33质量份～55质量份，并且更优选为40质量份～46质量份。当炭黑的含量相对于100质量份橡胶成分为40质量份以上时，可以实现更好的耐龟裂性。当炭黑的含量为46质量份以下时，可以更可靠地抑制低发热性的劣化。
(二氧化硅)
除了橡胶成分和炭黑之外，本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物还含有二氧化硅。
二氧化硅的CTAB吸附比表面积为200m2/g以上。当二氧化硅的CTAB吸附比表面积为200m2/g以上时，可以提高金属帘线包覆用橡胶组合物的耐龟裂性。
二氧化硅的CTAB比表面积可以通过基于ASTM-D3765-80法的方法进行测定。
从实现更好的耐龟裂性的角度来看，二氧化硅的CTAB比表面积优选为210m2/g以上，更优选为220m2/g以上，并且进一步优选为230m2/g以上。
尽管二氧化硅的CTAB比表面积的上限没有特别限制，但目前不可能获得超过300m2/g的二氧化硅。
另外，用BET法测定的二氧化硅的比表面积(BET比表面积)优选为100m2/g～300m2/g，并且更优选为150m2/g～250m2/g。当二氧化硅的BET比表面积为100m2/g～300m2/g时，可以抑制二氧化硅的聚集并确保橡胶增强性能所需的表面积，从而实现更高水平的低发热性能和耐龟裂性。
二氧化硅的BET比表面积可以按照JIS K 6430:2008的方法进行测定。
二氧化硅的种类没有特别限定，只要CTAB比表面积为200m2/g以上即可，并且其实例包括湿二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。
其中，二氧化硅优选为湿二氧化硅，并且更优选为沉淀的二氧化硅。这些二氧化硅具有高分散性，可以提高低发热性，并且可以进一步提高耐龟裂性。沉淀的二氧化硅是通过在生产的早期阶段使反应溶液在相对高温下和在中性至碱性pH范围内反应以生长一级二氧化硅颗粒，然后控制二氧化硅一级颗粒呈酸性，作为一级颗粒聚集的结果而得到的二氧化硅。
二氧化硅可以是可商购的产品并且可以作为例如由罗迪亚公司(Rhodia)制造的Zeosil Premium 200MP(产品名称)获得。
可以单独使用一种二氧化硅，或者组合使用两种或更多种。
相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的含量优选为2质量份～25质量份，更优选为5质量份～25质量份，并且还更优选为5质量份～14质量份。当二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶成分为2质量份以上时，能够进一步提高耐龟裂性。当二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶成分为25质量份以下时，能够抑制加工性的劣化。
(硅烷偶联剂)
因为本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物含有二氧化硅，因此还可以含有硅烷偶联剂，以增强二氧化硅-橡胶成分之间的结合，并且进一步提高增强性能，从而提高二氧化硅的分散性。
当含有硅烷偶联剂时，其含量相对于二氧化硅的含量优选为5质量％～15质量％以下。当硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量为15质量％以下时，可以获得提高二氧化硅的分散性的效果，并且经济性几乎不受损。当硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量为5质量％以上时，可以提高二氧化硅在橡胶组合物中的分散性。
硅烷偶联剂没有特别限制。其合适的实例包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑三硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。
(硫化剂)
除了上述橡胶成分、炭黑和二氧化硅之外，本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物还含有硫化剂，以及硅烷偶联剂的任选成分。
相对于100质量份的橡胶成分，硫化剂的含量为3.0质量份～7.0质量份。当硫化剂含量在上述范围内时，硫化后金属帘线包覆用橡胶组合物的强度(耐龟裂性等)能够在不降低与金属帘线的粘合性的情况下增加。
硫化剂的类型的实例包括硫磺。
(硫化促进剂)
除了上述橡胶成分、炭黑、二氧化硅和硫化剂以及硅烷偶联剂的任选成分之外，本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物优选还含有硫化促进剂。
通过含有硫化促进剂，可以促进硫化，并且可以进一步提高硫化后的金属帘线包覆用橡胶组合物的强度。
硫化促进剂的种类没有特别限定，并且其实例包括：胍类、醛胺类、醛氨类、噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、二硫代氨基甲酸酯类和黄原酸酯类硫化促进剂。可以单独使用一种这些硫化促进剂，或者组合使用两种或更多种。
此外，从进一步提高硫化后的金属帘线包覆用橡胶组合物的强度的角度来看，优选从上述硫化促进剂中使用次磺酰胺类硫化促进剂。
次磺酰胺类硫化促进剂的实例包括：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二乙烯-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-庚基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二庚基-2-苯噻唑基次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
其中，硫化促进剂更优选至少含有N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
此外，从进一步提高金属帘线包覆用橡胶组合物的低发热性和耐龟裂性的角度来看，相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上，并且优选为2.0质量份以下，更优选为1.8质量份以下，并且还更优选为1.6质量份以下。
除了上述橡胶成分、炭黑、二氧化硅和硫化剂，以及硅烷偶联剂的任选成分和硫化促进剂外，本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物可以含有其他成分，只要本发明的作用不受损害。
其他成分的实例包括橡胶工业中常用的添加剂，例如，软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌、树脂、蜡和油，可以在不损害本发明的目的的范围内适当地包含它们。
在其他成分中，氧化锌(ZnO)用作硫化促进剂。
当本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物还含有氧化锌时，可以促进硫化，并且进一步提高硫化后的金属帘线包覆用橡胶组合物的强度。
氧化锌的含量没有特别限制。然而，从进一步提高金属帘线包覆用橡胶组合物的低发热性和耐龟裂性的角度来看，相对于100质量份的橡胶成分，含量优选为5质量份～13质量份，更优选为7质量份～10质量份。
从增强与金属帘线的粘合性的角度来看，本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物还可以含有钴化合物。钴化合物的类型没有特别限制，并且可以根据所要求的性能适当地选择。从环境负荷的角度来看，本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物可以是不含钴的橡胶组合物(无钴橡胶组合物)。
本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物的制造方法没有特别限定。
例如，它可以通过共混上述各成分并且使用班伯里密炼机、辊、密炼机等捏合机进行捏合来制造。
本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物的各成分的混炼可以在一个阶段中进行，也可以在两个阶段或更多个阶段的多阶段中进行。
<钢丝帘线-橡胶复合体>
本发明的钢丝帘线-橡胶复合体含有上述本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物和被金属帘线包覆用橡胶组合物包覆的钢丝帘线。
通过使用本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物作为钢丝帘线的涂层橡胶，所得到的钢丝帘线-橡胶复合体可以兼顾低发热性和耐龟裂性。
将本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物涂覆钢丝帘线的方法没有特别限定，并且其实例包括以下的方法。
预定数量的镀黄铜钢丝帘线以预定间隔平行排列，这些钢丝帘线从上下两面涂覆约0.5mm厚的且由本发明的橡胶组合物制成的未硫化橡胶板，然后这些钢丝帘线在例如约160℃的温度下硫化约20分钟。
如此获得的钢丝帘线-橡胶复合体兼具低发热性和耐龟裂性，并且具有优异的金属-橡胶粘合性。
钢丝帘线可以是钢单细丝或钢多细丝(绞合帘线或相互对齐的帘线束)，并且其形状没有限制。当钢丝帘线为绞合帘线时，绞合结构没有特别限定，并且其实例包括单绞、双绞、层绞、双绞和层绞的多绞等绞合结构。从适当地确保与橡胶组合物的粘合性的角度来看，优选对这些钢丝帘线的表面进行表面处理，如镀覆处理或粘合处理。
钢细丝的表面可以被镀覆。镀覆的种类没有特别限定，并且其实例包括：锌(Zn)镀、铜(Cu)镀，以及锡(Sn)镀、黄铜(铜-锌(Cu-Zn))镀、青铜(铜-锡(Cu-Sn))镀。其中，优选使用黄铜镀。
例如，可以使用在表面上具有2原子％以上且60原子％以下的N原子以及在表面并且具有1以上且4以下的Cu/Zn比率的钢细丝。此外，钢长丝的实例包括如下的钢长丝：相对于不包括碳(C)量的总量，沿长丝的径向方向最外层向内高达5nm包含作为氧化物的磷的含量为7.0原子％以下。
此外，在进行粘合处理时，优选使用例如洛德集团公司(LORD Corporation)制造的
Figure BDA0003151903040000111
(Chemlok是日本和/或其他国家的注册商标)进行粘合处理。
本发明的钢丝帘线-橡胶复合体的用途没有特别限制。例如，它能够用于需要特殊强度的橡胶制品，例如，各种汽车的轮胎、传送带、软管、橡胶履带等，并且作为这些制品内部的增强材料。它特别适合用作各种汽车用子午线轮胎的带束层、胎体帘布层、胎圈包布等的增强部件。
<轮胎>
本发明的轮胎使用上述本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物。
通过在构成轮胎的部件中使用本发明的金属帘线包覆用橡胶组合物和钢丝帘线-橡胶复合体，可以提高低滚动阻力并提高耐龟裂性。
本发明的轮胎优选为充气轮胎，其中，除了普通空气或氧分压调整后的空气外，充气轮胎中填充的气体还可以是氮气、氩气、氦气等惰性气体。
本发明的轮胎的制造方法没有特别限定，并且轮胎可以按照常规方法制造。通常，将含有各种成分的橡胶组合物在未硫化阶段加工成各部件，并且在轮胎成型机上用通常方法将部件粘贴且成型以形成生胎。生胎在硫化机中加热加压以生产轮胎。例如，可以通过将本发明的橡胶组合物捏合，然后将得到的橡胶组合物涂覆在钢丝帘线上，在其上层压未硫化带束层、未硫化胎体和其他未硫化部件，然后硫化未硫化层压板而得到轮胎。
实施例
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明不限于以下实施例。
<实施例1～9和比较例1～7>
使用表1或表2中列出的成分，根据表1中列出的化学组成来制备每个样品的橡胶组合物。
接下来，黄铜镀(Cu：63质量％，Zn：37质量％)钢丝帘线(1mm×5mm×0.25mm(线径))以12.5mm的间隔平行排列并且用所制备的橡胶组合物涂覆。接着，将钢丝帘线在145℃下硫化30分钟，以制备钢丝帘线-橡胶复合体的样品。
表1和表2中各成分的详细信息如下。炭黑的详细信息列于表1中。需要注意的是，各成分的含量是相对于100质量份的橡胶成分的含量(质量份)。
-生产二氧化硅1的方法
首先，将12L浓度为10g/L(SiO2/Na2O重量比为3.5)的硅酸钠溶液引入25L不锈钢反应器中。将溶液加热至80℃。整个反应均在此温度下进行。通过搅拌(300rpm，螺旋桨搅拌器)引入浓度为80g/L的硫酸，直到pH值达到8.9。
将浓度为230g/L(SiO2/Na2O重量比为3.5)的硅酸钠溶液和浓度为80g/L的硫酸同时引入反应器中15分钟，其中，硅酸钠溶液以76g/min的速率引入，并且硫酸以将反应混合物的pH值维持在8.9的设定速率引入。以此方式，获得了几乎不聚集的颗粒的溶胶。使用带有循环冷水的铜盘管回收溶胶并快速冷却。反应器被迅速清洗。
25L反应器中加入4L纯水。引入浓度为80g/L的硫酸，直到pH值达到4。冷却的溶胶和硫酸(浓度为80g/L)同时加入40分钟，其中，冷却的溶胶的流速为195g/min，并且硫酸的流速允许pH为4。老化过程进行10分钟。
在同时加入溶胶和硫酸后四十分钟，同时加入硅酸钠(与第一次同时加入的硅酸钠相同)和硫酸(80g/L)20分钟，其中，硅酸钠的流速为76g/min，并且硫酸的流速被设定为将反应混合物的pH保持在4。在20分钟后，停止酸流，直到pH值为8。
新的同时加入进行60分钟，其中，以76g/min的流速加入硅酸钠(与第一次同时加入相同的硅酸钠)，并且硫酸(浓度为80g/L)的加入流速被设定为将反应混合物的pH维持在8。当混合物变得非常粘稠时，增加搅拌速度。
在同时加入后，用80g/L浓度的硫酸在5分钟内将反应混合物的pH调节至4。将混合物在pH值为4下老化10分钟。将浆液过滤并减压洗涤(15％固体饼块)并稀释，然后将所得饼块机械粉碎。将所得浆料通过涡轮喷雾干燥器进行喷雾干燥以获得二氧化硅1。
-炭黑的物理特性
表1中列出的炭黑的物理性能是通过以下方法确定的。
(i)压缩邻苯二甲酸二丁酯吸收量(24M4DBP)
根据ISO 6894测量24M4DBP吸收量(cm3/100g)。
(ii)CTAB比表面积
CTAB比表面积(m2/g)按照JIS K 6217-3:2001的方法(比表面积的测定方法-CTAB吸附法)进行测定。
(iii)聚集体分布(离心沉降法)
使用盘式离心光沉积计(DCP)“BI-DCP粒度仪”(由Brookhaven制造)作为测量装置。另外，根据ISO/CD 15825-3如下进行测量。
首先，将0.05质量％～0.1质量％的炭黑加入已添加有少量表面活性剂的25体积％乙醇水溶液中，并且对乙醇水溶液进行超声处理(1/2英寸振荡芯片，输出50W)，并且完全分散以得到分散液。接着，将17.5ml的蒸馏水作为沉降溶液(旋转溶液)添加到旋转盘中，将旋转盘的旋转速度设置为8,000rpm，并添加0.02ml～0.03ml的分散液。在加入分散液的同时操作记录仪，光学测量经由沉降通过旋转盘外周附近某一点的炭黑聚集体的量，并将吸光度(频率)记录为随时间的连续曲线。用下述斯托克斯公式(A)将沉降时间换算为斯托克斯当量直径d，并且得到聚集体的斯托克斯当量直径与其频率的对应曲线。
Figure BDA0003151903040000141
在上述式(A)中，d为沉降开始后t分钟内通过旋转盘光学测量点的炭黑聚集体的斯托克斯当量直径(nm)。常数K是由测量时旋转液的温度和粘度、与炭黑的密度差(炭黑的真实密度为1.86g/cm3)和旋转盘的旋转速度决定的值。在实施例和比较例中，17.5ml的蒸馏水用作旋转溶液，测量温度为23.5℃，并且盘转速为8,000rpm，因此常数K为261.75。从测量结果获得模式直径Dst(nm)、半宽ΔD50(nm)和比率(ΔD50/Dst)。模式直径Dst和半宽ΔD50的定义如下。
模式直径Dst：在聚集体的斯托克斯当量直径与其频率之间的对应曲线中出现频率最高的斯托克斯当量直径。
半宽ΔD50：当频率为聚集体的斯托克斯当量直径与其频率之间的对应曲线中最大点高度一半时分布的宽度。
<评价>
从制备的钢丝帘线-橡胶复合体的各样品中切出硫化橡胶的试验片，并在以下条件下评价耐龟裂性和低发热性。评价结果列于表1中。
(1)耐龟裂性
将由各样品得到的硫化橡胶试验片在100℃的空气气氛中劣化24小时，然后冲压成哑铃状以得到中心有1mm预裂纹的样品。使用疲劳试验机在80℃、20mm夹头之间的距离和恒定应力的条件下使样品经受5Hz的冲程，并测量样品完全断裂的次数。
评价结果以将比较例1的硫化橡胶试验片直至断裂为止的次数设为100的指数进行表示。指数值越大，寿命越长，耐龟裂性越好。
(2)低发热性
使用粘弹性计(由Rheometrics制造)在60℃的温度、5％的应变和15Hz的频率下测量从各样品获得的硫化橡胶试验片的tanδ，然后计算倒数。
作为评价结果，以比较例1的tanδ的倒数为100，用下式表示各样品的试验片的发热指数。指标值越大，滞后损失越小，低发热性越好。
发热指数＝{(各样品的试验片的tanδ的倒数)/(比较例1的试验片的tanδ的倒数)}×100
Figure BDA0003151903040000151
*1天然橡胶：RSS#1
*2二氧化硅1：二氧化硅1是通过以下制造方法制造的CTAB比表面积为230m2/g、BET表面积为236m2/g的二氧化硅
*3二氧化硅2：由日本硅业株式会社制造，产品名“Nipsil AQ”(CTAB比表面积＝150m2/g，BET表面积＝220m2/g)
*4脂肪酸的钴盐：由OMG制造，产品名“MANOBOND C 22.5”
*5硬脂酸：由新日本理化株式会社制造，商品名“硬脂酸50S”
*6防老剂6C：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由大内新兴化学工业株式会社制造，商品名为“NOCRAC 6C”
*7氧化锌：由Hakusui Tech株式会社制造，产品名为“3号氧化锌”
*8硫化促进剂CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“NOCCELER CZ-G”
*9硫化剂：硫磺，鹤见化学工业株式会社制造，商品名“粉末硫磺”
由表1的结果可知，与各比较例的样品相比，各实施例的样品以良好平衡的方式具有优异的耐龟裂性和低发热性。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种金属帘线包覆用橡胶组合物和一种钢丝帘线-橡胶复合体，其能够高水平地实现耐龟裂性和低发热性。另外，根据本发明，可以提供能够高水平地实现耐龟裂性和低滚动阻力的轮胎，以及具有优异耐龟裂性的化工产品。

Claims (6)

1.一种金属帘线包覆用橡胶组合物，包括：
橡胶成分；
炭黑，所述炭黑具有110m2/g～160m2/g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的吸附比表面积、60nm以下的半宽ΔD50和0.95以下的ΔD50与Dst的比率ΔD50/Dst，所述半宽ΔD50是包括在离心沉降法获得的聚集体分布中最常见的斯托克斯当量直径Dst的峰的半宽ΔD50；
二氧化硅，所述二氧化硅具有200m2/g以上的CTAB吸附比表面积；和
硫化剂，
其中，所述炭黑的含量大于所述二氧化硅的含量，并且相对于100质量份的所述橡胶成分，所述硫化剂的含量为3.0质量份～7.0质量份。
2.根据权利要求1所述的金属帘线包覆用橡胶组合物，其中，所述炭黑具有80cm3/100g～110cm3/100g的压缩邻苯二甲酸二丁酯(24M4DBP)吸收量。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述橡胶成分，所述二氧化硅的含量为5质量份～25质量份。
4.一种钢丝帘线-橡胶复合体，其包含根据权利要求1～3中任一项所述的金属帘线包覆用橡胶组合物和被所述金属帘线包覆用橡胶组合物包覆的钢丝帘线。
5.一种轮胎，使用根据权利要求1～3中任一项所述的金属帘线包覆用橡胶组合物。
6.一种化工产品，其使用根据权利要求1～3中任一项所述的金属帘线包覆用橡胶组合物，所述化工产品为软管、传送带或履带。
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