JP2016113522A - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】良好な加工性を維持しつつ、耐摩耗性と低発熱性を両立可能なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、特定の酸性官能基及び特定の塩基性官能基を有する両性化合物と、特定のカーボンブラックとを含むゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

カーボンブラックは、比表面積、ストラクチャー、表面性状などの物理特性によって、ゴム組成物に配合した場合に該ゴム組成物の性能に大きな影響を与える。このため、要求されるゴム組成物の性能や、ゴム組成物が使用される環境条件などによって、各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている（例えば、特許文献１）。

地面と接するトレッドゴムには、走行中の摩耗に対する耐性（耐摩耗性）が優れているとともに、走行中のゴムの変形時に発生するヒステリシスロスが少なく低発熱性であることが要求される。この耐摩耗性と低発熱性との両立を図るために、カーボンブラックを高充填する手法や高比表面積（小粒径）、あるいは高ストラクチャーを有するカーボンブラックを用いる手法などが検討されている。しかし、これらのカーボンブラックを用いた場合、耐摩耗性は向上するものの、低発熱性が充分ではなくなる場合がある。

また、カーボンブラックの比表面積やストラクチャー以外の特性で、タイヤの耐摩耗性を改良する手法として、カーボンブラックのアグリゲート径の分布のシャープ性を高める手法が提案されている。しかし、該カーボンブラックが配合されたゴム組成物は、発熱性が低下し、該ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤの低発熱性が充分ではなくなる場合がある。また、アグリゲート径の分布のシャープ性を低くすると（ブロード性を高める）、タイヤの低発熱性を向上させることは可能となるが、同時に耐摩耗性が低下する傾向となってしまう。このように、カーボンブラックのアグリゲート径の分布のみを調整する手法も、タイヤの耐摩耗性と低発熱性を両立させるのに有効な手段であるとはいえない。

他方、特許文献２には、ジアミン系化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上させ、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性を改善する点においては、未だ改善の余地があった。そして更に、加工性の点についても更に改善の余地があった。

このように、耐摩耗性と低発熱性とは、二律背反の関係にあり、いずれの性能をも高い次元で両立させる開発が進められているが、未だ改善の余地がある。

特開２００１−０８１２３９号公報 特許第２９１２８４５号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を維持しつつ、耐摩耗性と低発熱性を両立可能なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の原料油を使用して得られたカーボンブラックなど、特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、耐摩耗性と低発熱性を両立できることを見出し、更に、該カーボンブラックと、特定の両性化合物とを併用することにより、良好な加工性を維持しつつ、耐摩耗性と低発熱性を相乗的に改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム成分と、１種以上の両性化合物と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、上記両性化合物が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基、ジチオカルボン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基、及び、フェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である酸性官能基、並びに、アミノ基又は置換アミノ基である塩基性官能基を有し、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックであるゴム組成物に関する。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８

上記両性化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基、ジチオカルボン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基、及び、フェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。なお、上記式（Ｉ）で表される化合物は、当該化合物の金属塩であってもよい。

上記両性化合物が、下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。上記式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。

上記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。

上記両性化合物が、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）及び（Ｄ１）からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
（Ａ１）：下記式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｂ１）：下記式（ＩＩ）で表される化合物の塩
（Ｃ１）：下記式（ＩＩ）で表される化合物の溶媒和物
（Ｄ１）：下記式（ＩＩ）で表される化合物の塩の溶媒和物

上記式（ＩＩ）中、Ｒ^１１は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、又は＊−Ｂ^１−Ａｒ−Ｂ^２−＊基を表し、＊は結合手を表す。Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ｂ^２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する。Ｒ^１４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基又は−ＮＲ^１５Ｒ^１６を表し、Ｒ^１５及びＲ^１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。

上記式（ＩＩ）中のＲ^１２及びＲ^１３が、水素原子であることが好ましい。

上記式（ＩＩ）で表される化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＸは、上記と同じ意味を表す。

上記Ｒ^１１が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であり、上記Ｘが、−ＮＨ−であることが好ましい。

上記Ｒ^１４が、ヒドロキシ基であることが好ましい。

上記両性化合物の含有量が、カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。

上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックであることが好ましい。

上記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素であることが好ましい。

上記原料油がトール油を含有することが好ましい。

上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、ファーネス法で製造されたカーボンブラックであることが好ましい。

本発明はまた、ゴム成分と、１種以上の両性化合物と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、上記両性化合物が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基、ジチオカルボン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基、及び、フェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である酸性官能基、並びに、アミノ基又は置換アミノ基である塩基性官能基を有し、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラックであるゴム組成物に関する。

上記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として用いられることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分と、特定の酸性官能基及び特定の塩基性官能基を有する両性化合物と、特定のカーボンブラックとを含むゴム組成物であるので、良好な加工性を維持しつつ、耐摩耗性と低発熱性を両立でき、両性能が相乗的に改善された空気入りタイヤを提供できる。

第一の本発明は、ゴム成分と、１種以上の両性化合物と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、上記両性化合物が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基、ジチオカルボン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基、及び、フェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である酸性官能基、並びに、アミノ基又は置換アミノ基である塩基性官能基を有し、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）であるゴム組成物に関する。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８

第二の本発明は、ゴム成分と、１種以上の両性化合物と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、上記両性化合物が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基、ジチオカルボン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基、及び、フェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である酸性官能基、並びに、アミノ基又は置換アミノ基である塩基性官能基を有し、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラック（１）であるゴム組成物に関する。

本発明では、カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が特定値以下、脂肪族炭化水素比率が特定値以上の原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）など、Ｄｍｏｄが特定値以下、△Ｄ５０／Ｄｍｏｄが特定値以上という特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、良好な低発熱性を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を改善でき、耐摩耗性及び低発熱性を高次に両立させることが出来る。更に本発明では、特定のカーボンブラックに加えて、特定の酸性官能基及び特定の塩基性官能基を有する両性化合物を配合することで、良好な加工性を維持しつつ、耐摩耗性及び低発熱性を相乗的に改善することができる。

本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低発熱性、機械的強度の点からはＮＲが好ましく、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性の点からはＢＲが好ましく、ウェットグリップ性能の点からはＳＢＲを使用することが好ましい。更には、タイヤに用いた際の耐摩耗性及び低発熱性をバランスよく改善できるという理由からＮＲとＢＲを併用することがより好ましい。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分なゴム強度、低発熱性が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、ＮＲと共に他のゴム成分を使用する場合には、７０質量％以下が好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
なお、ＢＲのシス含量は赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られず、低発熱性、耐摩耗性を向上できないおそれがある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。

ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ＮＲ及びＢＲの合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明では、上記カーボンブラック（１）が使用される。上記カーボンブラック（１）を配合することにより、耐摩耗性と低発熱性を両立できる。

第二の本発明において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）は、７９ｎｍ以下、好ましくは６９ｎｍ以下、より好ましくは６３ｎｍ以下である。７９ｎｍを超えると、本発明の効果（特に、耐摩耗性の向上効果）が充分に得られない。該Ｄｍｏｄの下限は、特に限定されないが、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは５６ｎｍ以上である。４０ｎｍ未満であると、分散性に劣り、破壊特性、耐摩耗性が低下する傾向がある。

第二の本発明において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてＤｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）は、０．７８以上であり、好ましくは０．９０以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上である。０．７８未満であると、本発明の効果（特に、低発熱性の改善効果）が充分に得られない。△Ｄ５０／Ｄｍｏｄの上限は、特に限定されないが、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。２．５を超えると、耐摩耗性が悪化し、所望の効果が得られないおそれがある。

なお、本明細書において、カーボンブラックのＤｍｏｄ、△Ｄ５０は、以下の方法で測定される値である。
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ Ｐ−４０」）を加えた２０％エタノール水溶液に精秤したカーボンブラック試料を加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製する。この試料液を超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数２００ｋＨｚ、出力１００Ｗとして５分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーを調製する。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ ＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数８０００ｒｐｍで遠心沈降させることによりストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作製する。ヒストグラムのピーク（Ａ）を通るＹ軸と平行な直線と、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このＣでのストークス直径を最大頻度ストークス相当径（Ｄｍｏｄ）とする。また線分ＡＣの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行な直線Ｇとヒストグラムの分布曲線との２点の交点（Ｄ、Ｅ）を求め、このＤとＥのストークス直径の差の絶対値をストークス相当径半値幅値（分布曲線の半値幅（△Ｄ５０））とする。

カーボンブラック（１）の臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、好ましくは６０〜１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１４５ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１００〜１４０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１０５〜１３５ｍ^２／ｇである。ＣＴＡＢが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に準拠して測定される値である。

カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）は、好ましくは１００〜４００ｍｇ／ｇ、より好ましくは１１０〜３００ｍｇ／ｇ、更に好ましくは１２０〜２５０ｍｇ／ｇである。ヨウ素吸着量（ＩＡ）が上記範囲内であると、耐摩耗性の改善効果がより好適に得られ、本発明の効果がより好適に得られる。

カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）に対する臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、好ましくは０．８〜１．２ｍ^２／ｍｇ、より好ましくは０．８５〜１．１５ｍ^２／ｍｇ、更に好ましくは０．９〜１．１ｍ^２／ｍｇである。ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００８に準拠して測定される値である。

ＣＴＡＢ／ＩＡで表される表面活性指標は、カーボンブラックの結晶化度（グラファイト化率）の指標と考えることができる。すなわち、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほど結晶化が進んでいないことを示し、カーボンブラックとゴム成分との相互作用が大きくなる傾向にある。
また、ＣＴＡＢ／ＩＡは、カーボンブラック表面に存在する酸性官能基の量を評価するパラメーターとしても位置づけられる。カーボンブラック表面の酸性官能基は、ゴム成分との相互作用に寄与するが、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほどカーボンブラックの表面に酸性官能基が多く存在していることを示す。従って、ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、ゴム成分に対してより顕著な補強効果を奏することができ、本発明の効果がより好適に得られる。

カーボンブラック（１）の２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、好ましくは５０〜１２０ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１２０ｃｍ^３／１００ｇ、更に好ましくは９０〜１１５ｃｍ^３／１００ｇ、特に好ましくは９５〜１１０ｃｍ^３／１００ｇである。２４Ｍ４ＤＢＰが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８５ａに準拠して測定される値である。

カーボンブラック（１）は、酸性、中性、塩基性のいずれであってもよいが、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１で測定されるｐＨが２．０〜１０．０であることが好ましく、５．５〜９．５であることがより好ましい。カーボンブラック（１）のｐＨが上記範囲内であると、より好適にゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性を向上でき、本発明の効果がより好適に得られる。

カーボンブラック（１）の製造方法としては、例えば、原料油（原料炭化水素）として、ＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上の原料油を使用する点に特徴がある方法を採用することが好ましい。これにより、上記特性を有するカーボンブラック（１）が好適に得られる。また、この方法によれば、調製した複数のカーボンブラックを混合したり、調製したカーボンブラックに対して表面処理等の後処理を行うことなく、ワンポットで、すなわち、上記原料油を用いてカーボンブラックを調製するだけで、上記特性を有するカーボンブラック（１）を容易に調製できる。

ここで、本明細書において、ＢＭＣＩ値とは、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算される値である。
なお、平均沸点Ｔは、当該原料油について蒸留試験を実施したときに、質量基準でその５０％が溜出したときの温度である。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８

第一の本発明において、原料油のＢＭＣＩ値は、１５０以下であり、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下、更に好ましくは１２０以下、特に好ましくは１１０以下である。１５０を超えると、カーボンブラックの粒度分布がシャープとなりすぎ、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、低発熱性が悪化する。原料油のＢＭＣＩ値の下限は、特に限定されないが、好ましくは７５以上、より好ましくは９５以上である。７５未満では、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。

第一の本発明において、脂肪族炭化水素比率（原料油１００質量％中の脂肪族炭化水素の含有量）は、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、低発熱性が悪化する。脂肪族炭化水素比率の上限は、特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下である。６０質量％を超えると、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。

原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られるだけではなく、非枯渇資源を原料として上記効果を達成できるため、資源の枯渇や環境にも配慮できる。

上記特性を満たす原料油としては、上記特性を満たすものを単独で使用してもよいし、上記特性を満たすように２種以上を混合したものを使用してもよい。

原料油の具体例としては、例えば、（１）アントラセン等の芳香族炭化水素；クレオソート油等の石炭系炭化水素；ＥＨＥオイル（エチレン製造時の複製油）、ＦＣＣオイル（流動接触分解残渣油）等の石油系重質油からなる群より選択される少なくとも１種と、（２）脂肪族炭化水素との混合原料油が挙げられる。なお、これらは、改質されていてもよい。なかでも、石炭系炭化水素と脂肪族炭化水素との混合原料油が好ましい。

脂肪族炭化水素としては、例えば、プロセスオイルなどに代表される石油系脂肪族炭化水素、及び大豆油、なたね油、パーム油などの脂肪酸に代表される動植物油等を使用することができる。
ここで動植物油とは、魚類肝臓から得られる脂肪油（肝油）やクジラからとれる海獣油のような水産動物油及び牛脂、豚脂などのような陸産動物油のほか、植物の種子、果実、核などから採取される脂肪酸グリセリドを成分とする油脂等を含有する。

なかでも、原料油としては、石炭系炭化水素と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、石炭系炭化水素と動植物油との混合原料油が好ましく、クレオソート油と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、クレオソート油と大豆油との混合原料油がより好ましい。また、脂肪族炭化水素を含むトール油も好適に原料油として用いることができる。なお、上記石炭系炭化水素としては、石炭系芳香族炭化水素が好ましい。

カーボンブラック（１）は、上記原料油を使用する点以外は、公知の製造方法により製造でき、その製造方式は特に限定されないが、具体的には、燃焼ガス中に原料油を噴霧してカーボンブラックを製造する方法が採用されることが好ましく、例えば、ファーネス法やチャンネル法等の従来から公知の方法が用いられる。なかでも、上述の特定のアグリゲート特性が好適に得られるという理由から、以下に示すファーネス法が好ましい。

ファーネス法（オイルファーネス法）は、例えば特開２００４−４３５９８号公報、特開２００４−２７７４４３号公報などのように、反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって種々の特性のカーボンブラックを製造することができる。

燃焼帯域では、高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス、重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。燃焼は、燃焼温度が１４００℃〜２０００℃の範囲となるように制御されるのが好ましい。

反応帯域では、燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。好ましくは、ガス流速が１００〜１０００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油を１本以上のバーナーにより導入する。原料油は、２本以上のバーナーにより分割し導入することが好ましい。また、反応効率を向上させる為に反応ゾーンに絞り部を設けることが好ましい。絞り部の絞り部径／絞り部上流域径の比は、０．１〜０．８が好ましい。

反応停止帯域では、高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却する為、水スプレー等が行われる。原料油を導入してからの反応停止までの時間は２〜１００ｍ秒が好ましい。冷却されたカーボンブラックは、ガスから分離回収された後、造粒、乾燥等の公知のプロセスをとることができる。

カーボンブラック（１）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは３５質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。また該カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは６０質量部以下、より最も好ましくは５０質量部以下である。２５０質量部を超えるとゴム組成物が硬くなりすぎ、かえって耐摩耗性が低下してしまい、更にゴム組成物の加工性も極端に低下する傾向がある。また、低発熱性も悪化する傾向がある。

本発明では、カーボンブラック（１）と共に、カーボンブラック（１）以外のカーボンブラック（以下においては、カーボンブラック（２）ともいう）を配合してもよい。

カーボンブラック（２）としては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物をトレッド用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。８０ｍ^２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラック（２）のＮ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。２００ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、破壊性能、耐摩耗性能が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

本発明のゴム組成物をトレッド用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラック（２）のＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性、引張破断伸びが悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

本発明のゴム組成物をサイドウォール、カーカス、クリンチ用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。２０ｍ^２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラック（２）のＮ_２ＳＡは、好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下である。１１０ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物をサイドウォール、カーカス、クリンチ用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラック（２）のＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性、耐疲労特性が悪化するおそれがある。

カーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは３５質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは６０質量部以下、より最も好ましくは５０質量部以下である。２５０質量部を超えると、加工性が低下し、低発熱性、耐摩耗性、耐久性が低下するおそれがある。

カーボンブラック１００質量％中のカーボンブラック（１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、本発明の充分な効果が得られず、耐摩耗性と低発熱性を両立することが困難となるおそれがある。該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のカーボンブラックと共に使用する場合は８０質量％以下が好ましい。

本発明では、カーボンブラック（１）、特定の酸性官能基及び特定の塩基性官能基を有する両性化合物に加えてシリカを配合してもよい。これにより、耐摩耗性及び低発熱性をより顕著に改善することができる。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。４５ｍ^２／ｇ未満であると、耐摩耗性、ゴム破壊強度が悪化するおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下である。３５０ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散が困難であり、低発熱性が悪化するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

本発明のゴム組成物がシリカを含む場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４５質量部以上である。１質量部未満では、シリカを配合した効果が充分に得られず、低発熱性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは７０質量部以下である。２００質量部を超えるとシリカが分散しにくくなるため、加工性、低発熱性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合には、ともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。

シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

本発明のゴム組成物がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、耐摩耗性、低発熱性が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性及び耐摩耗性の低下を招くおそれがある。

本発明のゴム組成物は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基、ジチオカルボン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基、及び、フェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である酸性官能基、並びに、アミノ基又は置換アミノ基である塩基性官能基を有する両性化合物を少なくとも１種含む。このような両性化合物は、塩基性官能基部分がカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分がゴム（ポリマー）の二重結合と反応する。そのため、カーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラックが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、前述の性能をバランス良く改善できる。また、良好な加工性も得られる。そして、本発明においては、上述の特定のカーボンブラックと上記両性化合物とを併用するために、上記両性化合物の塩基性官能基と上記特定のカーボンブラック表面の酸性官能基との反応性が高く、これにより、良好な加工性を維持しつつ、耐摩耗性、低発熱性を共に相乗的に改善することができる。

上記両性化合物における酸性官能基としては，カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ_３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、カルボン酸基、チオスルホン酸基が好ましい。なお、上記カルボン酸基には、カルボキシル基の他、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、アミド基も含まれる。
上記塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等のアミノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
なお上記両性化合物は、該化合物の金属塩であってもよい。

上記両性化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上である。０．０１質量部未満であると、低発熱性、機械的強度（特に、低発熱性）をバランス良く向上できないおそれがある。また、両性化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは９質量部以下、特に好ましくは６質量部以下である。３０質量部を超えると、機械的強度、耐摩耗性、加硫安定性が悪化するおそれがある。

上記両性化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物（本明細書において、「化合物（Ｉ）」ともいう。）であることが好ましい。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基、ジチオカルボン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基、及び、フェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。なお、上記式（Ｉ）で表される化合物は、当該化合物の金属塩であってもよい。

＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は上記式（Ｉ）で表されるが、上記式（Ｉ）において、Ｒ^１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。該Ｒ^１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ａの酸性官能基としては，前述と同様のものが挙げられる。Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。

上記化合物（Ｉ）は、下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。上記式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。

上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩とジハロアルカンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。

具体的には、ｑが６の化合物の場合、例えば、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，６−ジハロヘキサンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。

また、ｑが３の化合物の場合、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３―ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。

上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。

本発明では、上記式（Ｉ−１）で表される化合物と上記式（Ｉ−２）で表される化合物の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、上記式（Ｉ−１）で表される化合物と上記式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いて上記式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造した上記式（Ｉ−１）で表される化合物、上記式（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（Ｉ−１）で表される化合物、上記式（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。本発明では、上記式（Ｉ−１）で表される化合物のみを用いることができ、また、上記式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。また、複数種の上記式（Ｉ−１）で表される化合物、上記式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。

上記式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜６が好ましい。上記式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜６が好ましい。

Ｍ^ｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｒは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｒは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｒは通常１〜３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｒは通常２である。上記製法によれば、通常、上記式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。

上記式（Ｉ−１）で表される化合物、上記式（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回折法にて測定することができる。

上記式（Ｉ−１）で表される化合物、上記式（Ｉ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ−１）及び／又は上記式（Ｉ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。

上記両性化合物としては、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）及び（Ｄ１）からなる群より選択される少なくとも１種であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
（Ａ１）：下記式（ＩＩ）で表される化合物（本明細書において、「化合物（ＩＩ）」ともいう。）
（Ｂ１）：化合物（ＩＩ）の塩
（Ｃ１）：化合物（ＩＩ）の溶媒和物
（Ｄ１）：化合物（ＩＩ）の塩の溶媒和物

上記式（ＩＩ）中、Ｒ^１１は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、又は＊−Ｂ^１−Ａｒ−Ｂ^２−＊基を表し、＊は結合手を表す。Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ｂ^２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する。Ｒ^１４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基又は−ＮＲ^１５Ｒ^１６を表し、Ｒ^１５及びＲ^１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。

＜化合物（ＩＩ）＞
化合物（ＩＩ）の塩は、Ｒ^１４がヒドロキシ基である化合物（ＩＩ）のカルボキシラート塩、及び、化合物（ＩＩ）中のアミン部分（−ＮＨ_２又は−ＮＨ−）において酸とともに形成される付加塩を含む。
化合物（ＩＩ）のカルボキシラート塩としては、例えば、式（ＩＩ）におけるＲ^１４が−Ｏ⁻（Ｙ^ｎ＋）^１／ｎ（Ｙ^ｎ＋は、ｎ価のカチオンを表し、ｎは１又は２を表す。）であるような塩の形態、すなわち、下記式（ＩＶ）で表される塩が挙げられる。

上記式（ＩＶ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＸは、上記と同じ意味を表す。Ｙ^ｎ＋は、ｎ価の金属カチオン、ＮＨ_４ ^＋、又はｎ価の有機カチオンを表し、ｎは１又は２を表す。

化合物（ＩＩ）中のアミン部分において酸とともに形成される付加塩における、酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。
溶媒和物としては、メタノール和物や水和物等が挙げられる。
化合物（ＩＩ）中の炭素−炭素二重結合とＲ^１３及びＣＯ−Ｒ^１４との結合については、炭素−炭素二重結合の立体がＥ体の化合物、Ｚ体の化合物、又は、Ｅ体の化合物及びＺ体の化合物の混合物のいずれであってもよい。中でも炭素−炭素二重結合の立体がＺ体である化合物が好ましい。
また、化合物（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＸは、上記と同じ意味を表す。

Ｒ^１１における炭素数２〜１２のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状のアルカンジイル基；イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基等の分岐状のアルカンジイル基；が挙げられる。中でも、アルカンジイル基の炭素数は３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。また、直鎖状のアルカンジイル基が好ましい。

アルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基が挙げられる。置換基を有するアルカンジイル基としては、例えば以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

Ｒ^１１における炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロドデシレン基等が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等の炭素数１〜７のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数３〜４のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７のアシルオキシ基；等が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ｔ−ブチルシクロヘキシレン基が好ましい。

Ｂ^１及びＢ^２における炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、上記と同じものと、メチレン基とが挙げられる。
Ａｒにおける炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
Ｒ^１１における＊−Ｂ^１−Ａｒ−Ｂ^２−＊基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、下記の基等が挙げられる。＊は結合手を表す。

Ａｒに含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい。

Ｒ^１１としては、炭素数２〜１２のアルカンジイル基又は＊−Ｂ^１−Ａｒ−Ｂ^２−＊基が好ましく、炭素数２〜１２のアルカンジイル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基が更に好ましく、フェニレン基が特に好ましい。

Ｒ^１２及びＲ^１３におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ^１２及びＲ^１３における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^１２及びＲ^１３における炭素数６〜１２のアリール基は、炭素数６〜１２の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ^１２及びＲ^１３における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^１２及びＲ^１３が、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する場合の、アルカンジイル基としては上記と同じ基が挙げられ、炭素数３又は４のアルカンジイル基であることが好ましい。また、Ｒ^１２及びＲ^１３が一緒になって、それらが結合している炭素原子と共に形成する環状構造としては、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^１２及びＲ^１３が水素原子であることがより好ましい。

Ｒ^１４における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記と同じ基が挙げられる。
Ｒ^１４における炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、上記の炭素数６〜１２のアリール基にオキシ基が結合した基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^１４における炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基としては、フェニルエチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルプロピルオキシ等が挙げられる。
Ｒ^１４における−ＮＲ^１５Ｒ^１６としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ^１４としては、ヒドロキシ基が好ましい。
また、Ｘとしては、−ＮＨ−が好ましい。

化合物（ＩＩ）のカルボキシラート塩が、式（ＩＶ）で表される塩である場合の、Ｙ^ｎ＋としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表ＩＢ、ＩＩＢ族の遷移元素からなる群から選ばれる金属のカチオン、アミン等のカルボキシ基と塩形成しうる有機塩基類のカチオン等が挙げられ、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、（ＮＨ_４）^＋、［ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３］^＋、［ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］^＋、^＋Ｈ_３Ｎ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_３ ^＋、^＋Ｈ_３Ｎ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ_３ ^＋等が挙げられる。中でも、アルカリ金属のカチオンが好ましい。

以下に化合物（ＩＩ）の具体例を示す。

＜化合物（ＩＩ）の製造方法＞
化合物（ＩＩ）は、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）に示される反応を行なうことにより製造することができる。

上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は上記と同じ意味を表す。Ｐ^１は保護基を表す。

Ｐ^１における保護基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。保護基を使用した場合には、その保護基を汎用される方法にて除去することができる。特に、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、無水マレイン酸等の対応する酸無水物を、エステル化反応、アミド化反応又は塩形成反応することにより製造することができる。

＜化合物（ＩＩ）の塩の製造方法＞
化合物（ＩＩ）の塩は、例えば、上記式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）に示される反応により、Ｒ^１４がヒドロキシ基である化合物（ＩＩ）を製造し、当該化合物（ＩＩ）について、塩形成反応を行なうことにより製造することができる。塩形成反応としては、例えば当該化合物（ＩＩ）を金属を用いて金属塩化する反応が挙げられる。

＜式（ＩＶ）で表される塩の製造方法＞
上記式（ＩＶ）で表される塩は、例えば下記の式に示される方法により製造することができる。

上記式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＹは上記と同じ意味を表す。Ｐ^１は保護基を表す。

Ｐ^１における保護基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。保護基を使用した場合には、その保護基を汎用される方法にて除去することができる。
式（ＩＶ）で表される塩は、例えば、上記式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）に示される反応により、Ｒ^１４がヒドロキシ基である化合物（ＩＩ）を製造し、当該化合物（ＩＩ）について、塩形成反応を行なうことにより製造することができる。塩形成反応としては、当該化合物（ＩＩ）を金属（上記Ｙで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩、等）を用いて金属塩化する反応や、アミン等のカルボキシ基と塩形成しうる有機塩基類を用いて塩を形成する反応が挙げられる。

＜化合物（ＩＩ）の水和物の製造方法＞
化合物（ＩＩ）の水和物は、例えば、上記式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）に示される反応を、水及び有機溶媒の混合溶媒中で行うか、あるいは、化合物（ＩＩ）を製造した後、水溶媒でリパルプ又は再結晶を行うことにより製造することができる。

＜化合物（ＩＩ）のメタノール和物の製造方法＞
化合物（ＩＩ）のメタノール和物は、例えば、式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）に示される反応を、メタノールを含む有機溶媒中で行うか、あるいは、化合物（ＩＩ）を製造した後、メタノール溶媒でリパルプ又は再結晶を行うことにより製造することができる。

＜化合物（ＩＩ）の塩の水和物の製造方法＞
化合物（ＩＩ）の塩の水和物は、例えば、式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）に示される反応により、Ｒ^１４がヒドロキシ基である化合物（ＩＩ）を製造し、当該化合物（ＩＩ）について、水及び有機溶媒の混合溶媒中で塩形成反応を行うか、あるいは、化合物（ＩＩ）の塩を製造した後、水溶媒でリパルプ又は再結晶を行うことにより製造することができる。

＜化合物（ＩＩ）の塩のメタノール和物の製造方法＞
化合物（ＩＩ）の塩のメタノール和物は、例えば、式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）に示される反応により、Ｒ^１４がヒドロキシ基である化合物（ＩＩ）を製造し、当該化合物（ＩＩ）について、メタノールを含む有機溶媒中で塩形成反応を行うか、あるいは、化合物（ＩＩ）の塩を製造した後、メタノール溶媒でリパルプ又は再結晶を行うことにより製造することができる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー、タルク等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いても良い。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。なかでも、ゴムとの相溶性と、ｔａｎδを維持することができるという理由から、芳香族系プロセスオイルが好ましい。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、加工性に劣り、低発熱性、耐摩耗性が低下する場合がある。該オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドがより好ましい。また、更にグアニジン系加硫促進剤を併用することも好ましい。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。

加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄を好適に使用できる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール、密閉式混練機などで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として使用でき、なかでも、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できる。本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッド（キャップトレッド）、ベーストレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカス、クリンチ等に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

［カーボンブラック製造設備］
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径５００ｍｍ、長さ１７５０ｍｍの燃焼帯域、該燃焼帯域に連なっており、周辺から原料ノズルを貫通設置した内径５５ｍｍ、長さ７００ｍｍの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径２００ｍｍ、長さ２７００ｍｍの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック製造設備を用いた。
［製造条件］（ファーネス法）
この製造設備を用い、燃料に天然ガスを用い、特性を表１に示した油及び石油系炭化水素を原料油として用い、その他条件として表２に示した各条件によりカーボンブラックを製造した。各製造例により得られたカーボンブラックの歩留まり、各種特性を表２に併せて示した。なお、カーボンブラックの各種特性の測定は、上述の方法により行った。また、製造例２−５、７−１４により得られたカーボンブラックは、上記カーボンブラック（１）に相当する。なお、製造例１２−１４により得られたカーボンブラックについては、歩留まりが悪く、評価を行えるほどのカーボンブラックが得られなかったため、該製造条件における原料油量の値は確認できず、更に、カーボンブラックの各種特性の測定、及び後述するカーボンブラックをゴム組成物に配合する試験は行わなかった。

（製造例Ａ Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し。更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、下記式（Ａ）で表されるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。

（製造例Ｂ Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、下記式（Ｂ）で表されるＳ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。

上記製造例Ａ及びＢで得られた両性化合物Ａ及びＢのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ一２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）はいずれも６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ及びＢを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を共に１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。

＜測定操作＞
上記製造例Ａ及びＢで得られた両性化合物Ａ及びＢをそれぞれ、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）

（製造例Ｃ ナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸メタノール和物（両性化合物Ｃ））
窒素雰囲気下、反応容器に１，４−フェニレンジアミン１９５．５ｇ（１．８１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０００ｍｌを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸１１８．１ｇ（１．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２００ｍｌに溶解した溶液を約３時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン２５０ｍｌで２回洗浄し、４０℃で乾燥して粗製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸を黄橙色の粉末として２４１．８ｇ得た。粗製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸２４１．８ｇに水４８４ｍｌを加えて０〜１０℃に冷却し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２１６ｍｌ、次いで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌを滴下した。その後、減圧下に溶媒を留去して得られた残渣に２−プロパノール２００ｍｌを加えて再度減圧下に溶媒を留去した。得られた黄褐色固体にテトラヒドロフラン８００ｍｌを加えて室温で一晩撹拌し、固体を濾取、テトラヒドロフラン１００ｍｌで３回洗浄して乾燥し、粗製のナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸を２７９ｇ得た。粗製のナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸２７９ｇを２分割し、それぞれにメタノール２８００ｍｌを加え、１時間加熱還流後、熱時に濾過を行い不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮して得られた固体を合一し、テトラヒドロフラン７５０ｍｌを加えて室温で一晩撹拌して、５０℃で３０分保温した後、熱時濾過した。得られた固体をテトラヒドロフラン１５０ｍｌで３回洗浄し、４５℃で５時間減圧乾燥して、下記式（Ｃ）で表されるナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸メタノール和物を淡褐白色の粉末として２６４．６ｇ得た。収率８４．５％。
Ｈ^１−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ_ｐｐｍ：１４．６（１Ｈ，s）,７．３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．５（２Ｈ, ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），５．６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），４．１（１Ｈ，ｑ，J＝５．４，１０．５Ｈｚ），４．８（２Ｈ、ｓ）、３．２（３Ｈ、ｓ）。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：製造例１〜１１により得られたカーボンブラック
両性化合物Ａ：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例Ａで調製）
両性化合物Ｂ：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例Ｂで調製）
両性化合物Ｃ：ナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸メタノール和物（製造例Ｃで調製）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（芳香族系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（実施例及び比較例）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表３〜６に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表３〜６に示す。なお、表３の基準比較例を比較例３とし、表４の基準比較例を比較例１０とし、表５の基準比較例を比較例１７とし、表６の基準比較例を比較例２３とした。

（加工性）
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃でムーニー粘度を測定した。基準比較例のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１００として、他の配合については、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。なお、ムーニー粘度指数が１００程度であれば、充分に良好な加工性であるといえる。
（ムーニー粘度指数）＝（基準比較例のＭＬ_１＋４）／（各配合のＭＬ_１＋４）×１００

（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例のｔａｎδを１００として、他の配合については、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低発熱性）に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準比較例のランボーン摩耗指数を１００として、他の配合については、下記計算式により容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（基準比較例の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

表３〜６より、特定の酸性官能基及び特定の塩基性官能基を有する両性化合物と、カーボンブラック（１）とを配合した実施例では、良好な加工性が維持されつつ、耐摩耗性及び低発熱性が相乗的に改善され、耐摩耗性及び低発熱性を顕著に改善できることが分かった。
具体的には、比較例１、３、４、実施例１の対比や、比較例２、３、４、実施例２の対比、比較例８、１０、１１、実施例９の対比、比較例９、１０、１１、実施例１０の対比、あるいは、比較例１６、１７、１８、実施例１９の対比や、比較例２２、２３、２４、実施例２３の対比などにより、特定の酸性官能基及び特定の塩基性官能基を有する両性化合物（両性化合物Ａ、Ｂ、又はＣ）と、カーボンブラック（１）とを併用することにより、耐摩耗性及び低発熱性が相乗的に改善されることが分かった。

Claims (17)

1. ゴム成分と、１種以上の両性化合物と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、
   前記両性化合物が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基、ジチオカルボン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基、及び、フェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である酸性官能基、並びに、アミノ基又は置換アミノ基である塩基性官能基を有し、
   前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックであるゴム組成物。
   ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８
2. 前記両性化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基、ジチオカルボン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基、及び、フェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。なお、上記式（Ｉ）で表される化合物は、当該化合物の金属塩であってもよい。）
3. 前記両性化合物が、下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項２記載のゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
4. 前記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のゴム組成物。
5. 前記両性化合物が、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）及び（Ｄ１）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のゴム組成物。
   （Ａ１）：下記式（ＩＩ）で表される化合物
   （Ｂ１）：下記式（ＩＩ）で表される化合物の塩
   （Ｃ１）：下記式（ＩＩ）で表される化合物の溶媒和物
   （Ｄ１）：下記式（ＩＩ）で表される化合物の塩の溶媒和物
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｒ^１１は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、又は＊−Ｂ^１−Ａｒ−Ｂ^２−＊基を表し、＊は結合手を表す。Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ｂ^２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する。Ｒ^１４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基又は−ＮＲ^１５Ｒ^１６を表し、Ｒ^１５及びＲ^１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。）
6. 前記式（ＩＩ）中のＲ^１２及びＲ^１３が、水素原子である請求項５記載のゴム組成物。
7. 前記式（ＩＩ）で表される化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項５又は６記載のゴム組成物。
   

   

   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
8. 前記Ｒ^１１が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であり、前記Ｘが、−ＮＨ−である請求項５〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 前記Ｒ^１４が、ヒドロキシ基である請求項５〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 前記両性化合物の含有量が、カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
11. 前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックである請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. 前記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
13. 前記原料油がトール油を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
14. 前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、ファーネス法で製造されたカーボンブラックである請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
15. ゴム成分と、１種以上の両性化合物と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、
    前記両性化合物が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基、ジチオカルボン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基、及び、フェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である酸性官能基、並びに、アミノ基又は置換アミノ基である塩基性官能基を有し、
    前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラックであるゴム組成物。
16. タイヤ用ゴム組成物として用いられる請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
17. 請求項１６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。