JPH10101809A - 有機過酸化物含有マスターバッチ及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コストを低減し、ニトリル基含有高飽和共重
合ゴムの架橋製品の品質を一定水準に維持した架橋ゴム
製品の製造を可能とする有機過酸化物含有マスターバッ
チを提供。 【解決手段】 ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチ
レン系飽和型共重合ゴムとの混合物１００重量部当り、
無機補強剤及び／又は無機充填剤を３０〜３００重量部
及び有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有することを
特徴とする有機過酸化物含有マスターバッチ及び上記マ
スターバッチをニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチ
レン系飽和型共重合ゴムとの混合物に配合してなるゴム
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機過酸化物含有マ
スターバッチに関し、詳しくはニトリル基含有高飽和共
重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物に有
機過酸化物を多量含有させた有機過酸化物含有マスター
バッチに関する。

【０００２】

【従来の技術】加硫ゴム製品は、通常、原料ゴムに硫黄
及び加硫促進剤あるいは有機過酸化物等の加硫系及び補
強剤や充填剤等の各種配合剤を添加し、混合混練してコ
ンパウンド（組成物）を作製し、得られたコンパウンド
を用いて成形、加硫を行って製造される。

【０００３】その際、加硫促進剤等の粉末状の配合剤
は、秤量を容易にするためや混練中の飛散を防止するた
めにペレット状にして使用される場合がほとんどであ
る。しかしながら、混練中の剪断力でペレット状態は破
壊され、その際、一部は飛散し、量的に不足を生じるこ
とがしばしばある。又、有機過酸化物等の混練時に溶融
して液体状となるものは、混合機中で原料ゴムをスリッ
プさせ、これらを原料ゴム中に均一に分散させることが
困難となるばかりでなく、混練に長時間を要してしま
う。

【０００４】上記のような問題を解決するために、予
め、多量の加硫促進剤や有機過酸化物等の配合剤と基材
ゴムとを混練して配合剤のマスターバッチを製造し、こ
のマスターバッチを配合剤が所定の量となるように原料
ゴムに添加することが一般的に行われている。例えば、
基材ゴムとしてニトリル基含有高飽和共重合ゴム（例え
ば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの水素化
物：Ｈ−ＮＢＲ）を用いた有機過酸化物マスターバッチ
を原料ゴムであるＨ−ＮＢＲに添加する例が特開平７−
１６５９９０号公報に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、Ｈ−ＮＢＲは比
較的高価なゴムであるために、エチレン−プロピレン系
共重合ゴムと混合することによりコスト低減を図ること
が試みられている。しかし、Ｈ−ＮＢＲとエチレン−プ
ロピレン系共重合ゴムとは相溶性が低いことに加えて、
いずれも有機過酸化物との親和性が低く、これらのゴム
の混合物と有機過酸化物とを効率よく混練することは困
難であった。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、本発明の目的は、コストを低減し、ニトリ
ル基含有高飽和共重合ゴムの架橋製品の品質を一定水準
に維持した架橋ゴム製品の製造を可能とする有機過酸化
物含有マスターバッチを提供することにある。

【０００７】そこで、本発明者は上記の目的を達成すべ
く鋭意検討した結果、基材ゴムとしてニトリル基含有高
飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合
物を使用し、これに多量の有機過酸化物を添加してなる
有機過酸化物マスターバッチは、これを用いたニトリル
基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴム
との混合物の架橋物性を低下させずにコスト削減が可能
であることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成
するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム及びエチレン系飽
和型共重合ゴムとの混合物１００重量部当り、無機補強
剤及び／又は無機充填剤を３０〜３００重量部及び有機
過酸化物を４０〜１５０重量部含有することを特徴とす
る有機過酸化物含有マスターバッチが提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に発明の好ましい実施の形態を
挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の特徴
は、有機過酸化物マスターバッチの基材ゴムとしてニト
リル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合
ゴムとの混合物を使用することである。以下に各原料成
分について説明する。

【００１０】本発明で使用されるニトリル基含有高飽和
共重合ゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル基含有不飽和化合物と１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエ
ン系単量体の少なくとも一種との共重合体、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリ
ル酸アミド及びその誘導体等のニトリル基含有不飽和化
合物及び共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体の少
なくとも一種を共重合体中に０．１〜１５重量％程度さ
らに共重合させた共重合ゴム等の共役ジエン単量体単位
の二重結合を、通常の水素化触媒を用いて水素化したも
のが挙げられる。なかでも、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴムを水素化したものが好ましい。ニトリル
基含有高飽和共重合ゴム中の不飽和ニトリル化合物の含
有量は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０
重量％、ヨウ素価は通常６０以下、好ましくは３０以
下、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は通常２０〜
１５０、好ましくは６０〜９０の範囲である。

【００１１】本発明で使用れさるエチレン系飽和型共重
合ゴムは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体また
はエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合
体であって、実質的に飽和型の共重合ゴムである。その
代表例は、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン
−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合ゴム、
エチレン−１−ブテン−非共役ジエン三元共重合ゴム等
のエチレンと炭素数が３〜１４のα−オレフィンを主成
分とする結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下
の低結晶性又は非晶性のエラストマーまたはそれらの混
合物である。なかでも好ましいのはエチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン三元共重合ゴムである。非共役ジエン
としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン等が用いられ、ジシクロ
ペンタジエンまたは５−エチリデン−２−ノルボルネン
を使用する三元共重合ゴムが好ましい。

【００１２】このようなエチレン系飽和型共重合ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、通常、１０〜
１８０、好ましくは４０〜１４０であり、そのヨウ素不
飽和度は好ましくは２０以下である。エチレン系飽和型
共重合ゴム中のエチレン単位／とα−オレフィン単位は
５０／５０〜９０／１０（モル比）、好ましくは６０／
４０〜８４／１６（モル比）である。また、上記の三元
共重合ゴムにおける（エチレン＋α−オレフィン）単位
／非共役ジエン単位は、通常、９８／２〜９０／１０
（モル比）、好ましくは９７／３〜９４／６（モル比）
である。

【００１３】上記のニトリル基含有高飽和共重合ゴムと
エチレン系飽和型共重合ゴムの混合割合は、特に限定さ
れないが、エチレン系飽和型共重合ゴムの割合が多過ぎ
ると本発明の有機過酸化物含有マスターバッチを原料ゴ
ムであるニトリル基含有高飽和共重合ゴムまたはニトリ
ル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴ
ムとの混合物に添加して得られれる架橋ゴム製品のこれ
らの原料ゴムの本来有する耐油性が損なわれ、少な過ぎ
るとコスト削減が達成されない。好ましい混合割合は、
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム／エチレン系飽和型共
重合ゴムが９５〜２０／５〜８０（重量比）、さらに好
ましくは７０〜５０／３０〜５０（重量比）の範囲であ
る。

【００１４】本発明で使用される有機過酸化物は、特に
限定されないが、室温で固体のものがマスターバッチを
製造する上で扱い易く好ましい。例えば、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３
−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−
（ｔ−ブチル−パーオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらは一
種又は二種以上混合して使用することができる。

【００１５】本発明においては、有機過酸化物マスター
バッチを製造するうえで無機補強剤及び／又は無機充填
剤を使用することが不可欠である。これらを使用せずに
該マスターバッチを製造することは、有機過酸化物の融
解による基材ゴムの混合機中でのスリップを防止するこ
とができないために実質的に不可能である。

【００１６】本発明で使用される無機補強剤としては、
例えば、カーボンブラック、シリカ、活性炭酸カルシウ
ム等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ゴム分
野で使用されるカーボンブラックはいずれも使用するこ
とができる。例えば、チャンネルブラックとしては、Ｅ
ＰＣ、ＭＰＣ、ＨＰＣ等；ファーネスブラックとして
は、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、Ｆ
Ｆ、ＨＭＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＡＰＦ、ＣＲＦ、ＣＦ、
ＳＣＦ、ＥＣＦ等；サーマルブラックとしては、ＭＴ、
ＦＴ、ＨＭＬ等が挙げられる。なかでもファーネスブラ
ックが好ましい。本発明のマスターバッチを用いた架橋
ゴム製品の引張り応力、引張り強さ等の物性を向上させ
る上から、ｐＨが７以上のカーボンブラックの使用が特
に好ましい。また、分散性の点から平均粒子径は４０μ
ｍ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラック
としてはＳＲＦ、ＧＰＦ等が挙げられる。

【００１７】シリカとしては、ゴム分野で使用されるシ
リカはいずれも使用することができる。例えば、湿式方
で製造される含水ケイ酸及び含水ケイ酸塩、乾式法で製
造される無水ケイ酸等が挙げられる。また、活性炭酸カ
ルシウムとしては、極微細炭酸カルシウムの表面を、例
えば、脂肪酸、樹脂酸、アニオン界面活性剤等で処理し
たものが挙げられる。

【００１８】本発明で使用される無機充填剤としては、
例えば、沈降性及び重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシ
ウム；炭酸マグネシウム、けい酸マグネシウム等；ハー
ドクレー、ソフトクレー、カオリンクレー等の含水けい
酸アルミニウムを主成分とするクレーまたは焼成クレ
ー；含水けい酸マグネシウムを主成分とするタルク；け
い藻土；アルミナホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファ
イト等が挙げられる。これらの無機補強剤及び／又は無
機充填剤は一種または二種以上混合して使用することが
できるが、なかでもカーボンブラックの使用が好まし
い。

【００１９】本発明の有機過酸化物マスターバッチは、
基材ゴムとしての上記のニトリル基含有高飽和共重合ゴ
ムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物、無機補強
剤及び／又は無機充填剤及び有機過酸化物とを、ロー
ル、バンバリー、ニーダー、インターナルミキサー等の
通常の混合機を用いて混練することによって製造するこ
とができる。なかでもニーダーの使用が好ましい。混練
温度は特に制限されないが、通常４５〜８５℃の範囲で
あり、混練を有機過酸化物の分解温度以下の温度で行う
ことに注意すること以外は如何なる混練方法を用いても
よく、例えば、該基材ゴムと無機補強剤等と有機過酸化
物を同時に混練する方法、予めカーボンブラックと有機
過酸化物とを混合しておき、この混合物と該基材ゴムと
を混練する方法等が挙げられる。

【００２０】特に好ましい混練方法は、該基材ゴムと無
機補強剤及び／又は無機充填剤及び有機過酸化物とをニ
ーダー等の密閉型混合機中で混練する際に、有機過酸化
物のマスターバッチの製造にそれぞれ必要な量の無機補
強剤及び／又は無機充填剤と有機過酸化物とを少なくと
も２分割し、分割された無機補強剤及び／又は無機充填
剤及び有機過酸化物と該基材ゴムとを順次混練する方法
であり、大幅に混練時間を短縮することができる。

【００２１】有機過酸化物のマスターバッチをより短時
間で製造するには、無機補強剤及び／又は無機充填剤及
び有機過酸化物の分割は、それぞれを２分割とすること
が好ましい。分割数を増やすと、混練時間が長くなり、
製造コストを増大させるので、該マスターバッチ中の有
機過酸化物の含有量が多くなり、有機過酸化物の溶融に
よって混練が困難となる等の特別な事情がある場合以外
は、出来るだけ分割数を少なくすることが望ましい。全
量のカーボンブラック及び有機過酸化物をそれぞれ２分
割する場合には、先ず、それぞれを５０重量％以上と５
０重量％未満の２分割物とし、いずれの分割においても
無機充填剤は有機過酸化物と同量もしくは無機充填剤が
有機過酸化物よりも少なくとも１０重量％多くなる量と
し、最初に５０重量％以上の各分割物と該基材ゴムとを
十分に混練し、次いで残りの各分割物を添加して十分に
混練することによって、短時間で均一な該マスターバッ
チが得られるので好ましい。さらに好ましくは、それぞ
れの全量の６０重量％以上９０重量％未満の分割物と１
０重量％以上４０重量％未満の分割物とに２分割するこ
とである。分割された無機充填剤と有機過酸化物は混練
に際しては、同時に該基材ゴムに添加しても、予め両者
を混合してから添加してもよい。生産性の観点から、予
め両者を混合して使用することが好ましい。

【００２２】上記の混練法を用いることによって、混練
中の有機過酸化物の溶融による該基材ゴムのスリップが
抑制され、混練温度を有機過酸化物の分解温度以下の温
度に制御することにより混練中の焼け（該基材ゴムの架
橋の進行）も防止され、短時間で該基材ゴムに無機補強
剤及び／又は無機充填剤及び有機過酸化物が均一に混練
された有機過酸化物のマスターバッチが製造される。

【００２３】このようにして得られる本発明の有機過酸
化物含有マスターバッチは、ニトリル基含有高飽和共重
合ゴムとエチレン系飽和型共重合ゴムとの混合物１００
重量部当り、無機補強剤及び／又は無機充填剤を３０〜
３００重量部、有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有
するものである。無機充填剤及び有機過酸化物の含有量
が上記の各上限量を超えると均一に混練された該マスタ
ーバッチを製造することが困難となり好ましくない。無
機補強剤及び／又は無機充填剤の含有量が３０重量部未
満では該マスターバッチ製造中の有機過酸化物の融解に
よる該共重合ゴムの混合機中でのスリップを抑制するこ
とが困難となる。また、有機過酸化物の含有量が４０重
量部未満では、該マスターバッチを原料ゴムに添加する
割合が多くなり過ぎて配合の自由度を小さくし、また架
橋ゴム製品の物性への影響も大きくなるので、マスター
バッチとするメリットはほとんどない。好ましい含有量
は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和
型共重合ゴムとの混合物１００重量部当り、無機補強剤
及び／又は無機充填剤が８０〜２００重量部、有機過酸
化物が８０〜１２０重量部の範囲である。本発明の有機
過酸化物含有マスターバッチのなかでも、ＪＩＳ Ｋ−
６３００に従って測定した１２５℃の架橋反応における
スコーチタイム（Ｔ₅ ）が５〜９分、キュアタイム（Ｔ
₉₅）が１２〜１８分を示すものが好ましい。

【００２４】本発明の有機過酸化物含有マスターバッチ
は、各種原料ゴムの有機過酸化物供給源としてペレット
状あるいはシート状で使用される。該マスターバッチを
原料ゴムとしてニトリル基含有高飽和共重合ゴムまたは
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共
重合ゴムとの混合物に配合することによって良好な架橋
物性を示すゴム組成物が得られる。上記混合物において
は混合割合は特に限定されないが、ニトリル基含有高飽
和共重合ゴム／エチレン系飽和型共重合ゴムは、通常９
５／５〜２０／８０（重量比）、好ましくは７０／３０
〜５０／５０（重量比）である。

【００２５】上記の原料ゴムに対する本発明の有機過酸
化物含有マスターバッチの配合量は特に限定されない
が、通常、原料ゴム１００重量部に対して１〜５０重量
部、好ましくは１０〜２０重量部である。

【００２６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。尚、以下においては部及び％
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００２７】

【実施例】

実施例１及び２、比較例１及び２ ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（日本ゼオン社製Ｚｅ
ｔｐｏｌ ２０２０Ｌ：アクリロニトリル含有量３６
％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃
＝５７．５）７５部、エチレン系飽和型共重合ゴムとし
てのＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネン三元共重合ゴム：三井石油化学社製ＥＰＴ−４
０７０、ヨウ素価２４）２５部、ＳＲＦカーボンブラッ
ク（東海カーボン社製シーストＳ：ｐＨ＝７．８）１３
３部及びジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）１００部を
ニーダーを用いて下記の方法で混練して有機過酸化物の
マスターバッチ（ＰＯ−ＭＢ１）を製造した。また、同
様にしてＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製シ
ーストＳＯ：ｐＨ＝６．６）を用いて有機過酸化物のマ
スターバッチ（ＰＯ−ＭＢ２）を製造した。いずれの場
合も混練中はニーダーに冷却水を通し、混合物の温度を
ジクミルパーオキサイドの分解温度以下に保った。

【００２８】（１）ニーダーに上記の基材ゴム３０ｋｇ
を投入し５分間素練りをする。 （２）予めカーボンブラック３０ｋｇ及びＤＣＰ２３ｋ
ｇを混合し、この混合物を投入し３．５分間混練する。 （３）予めカーボンブラック１０ｋｇ及びＤＣＰ７ｋｇ
を混合し、この混合物を投入し３分間混練し、混練物を
ニーダーより取り出す。 （４）ロールで均一に混練し、シート出しする。

【００２９】上記のＰＯ−ＭＢ１及びＰＯ−ＭＢ２を用
い、高飽和ニトリル基含有共重合ゴム（日本ゼオン社製
Ｚｅｔｐｏｌ ２０１０Ｌ：アクリロニトリル含有量３
６％、ヨウ素価１１、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００
℃＝５７．５）７５部と上記のＥＰＤＭ２５部との混合
物に表１に記載の配合処方で６インチロールを用いてコ
ンパウンドを作製した。また、上記の原料ゴムに直接Ｄ
ＣＰを配合したコンパウンドを作製した（比較例）。

【００３０】これらのコンパウンドを作製するときに要
した混練時間、これらのコンパウンドの未架橋物性及び
１８０℃で８分プレス架橋して作製した２ｍｍ厚さのシ
ートを用いて架橋物性を測定した。結果を表１に示す。
試験法は下記の通りである。

【００３１】未架橋物性の測定方法 （１）コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００
℃） ＪＩＳ Ｋ−６３００に従って１２５℃で測定。 （２）スコーチタイム（Ｔ₅ ：分）及びキュアータイム
（Ｔ₉₅：分） ＪＩＳ Ｋ−６３００に従って１２５℃で測定。 架橋物性の測定方法 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って測定。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】以上の本発明によれば、有機過酸化物を
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン系飽和型共
重合ゴムとの混合物に配合する際の混練時間が大幅に短
縮される。また、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエ
チレン系飽和型共重合ゴムとの混合物に本発明の有機過
酸化物のマスターバッチを必要量添加して製造した架橋
ゴム製品は、有機過酸化物を上記の混合物に直接配合し
て製造した通常の架橋ゴム製品と比較して良好な架橋物
性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/18 Ｃ０８Ｌ 23/18 33/18 33/18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチ
   レン系飽和型共重合ゴムとの混合物１００重量部当り、
   無機補強剤及び／又は無機充填剤を３０〜３００重量部
   及び有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有することを
   特徴とする有機過酸化物含有マスターバッチ。
2. 【請求項２】 前記混合物が、ニトリル基含有高飽和共
   重合ゴム／エチレン系飽和型共重合ゴムが９５〜２０／
   ５〜８０（重量比）である請求項１に記載の有機過酸化
   物含有マスターバッチ。
3. 【請求項３】 無機補強剤及び／又は無機充填剤がカー
   ボンブラックである請求項１又は２に記載の有機過酸化
   物含有マスターバッチ。
4. 【請求項４】 ニトリル基含有高飽和共重合ゴムとエチ
   レン系飽和型共重合ゴムとの混合物１００重量部当り、
   請求項１に記載の有機過酸化物含有マスターバッチ１〜
   ５０重量部を配合してなるニトリル基含有高飽和共重合
   ゴム組成物。