JP3597956B2

JP3597956B2 - 有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法

Info

Publication number: JP3597956B2
Application number: JP27524496A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　　寛
Original assignee: ゼオン化成株式会社
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-09-27
Also published as: JPH10101808A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機過酸化物含有マスターバッチに関し、詳しくはニトリル基含有高飽和共重合ゴムに無機充填剤（但し、カーボンブラックは除く）及び有機過酸化物を多量含有させた有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加硫ゴム製品は、通常、原料ゴムに硫黄及び加硫促進剤あるいは有機過酸化物等の加硫系及び補強剤や充填剤等の各種配合剤を添加し、混合混練してコンパウンド（組成物）を作製し、得られたコンパウンドを用いて成形、加硫を行って製造される。
【０００３】
その際、加硫促進剤等の粉末状の配合剤は、秤量を容易にするためや混練中の飛散を防止するためにペレット状にして使用される場合がほとんどである。
しかしながら、混練中の剪断力でペレット状態は破壊され、その際、一部は飛散し、量的に不足を生じることがしばしばある。又、有機過酸化物等の混練時に溶融して液体状となるものは、混合機中で原料ゴムをスリップさせ、これらを原料ゴム中に均一に分散させることが困難となるばかりでなく、混練に長時間を要してしまう。
【０００４】
上記のような問題を解決するために、予め、多量の加硫促進剤や有機過酸化物等の配合剤と基材ゴムとを混練して配合剤のマスターバッチを製造し、このマスターバッチを配合剤が所定の量となるように原料ゴムに添加することが一般的に行われている。しかしながら、配合剤の種類によっては、配合剤のマスターバッチの使用に伴う下記のような問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、特開平７−１６５９９０号公報には、有機過酸化物とシリカ（日本シリカ製ニプシルＮＳ−Ｐ）とを予め混合しておき、この混合物と基材ゴムとしての水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（Ｈ−ＮＢＲ）とを６インチロール上で水冷しながら混練して有機過酸化物マスターバッチを製造することが記載されている。
しかしながら、配合剤としてシリカのような高い補強効果を有する補強剤をゴムと混練する場合には、混練時の粘度上昇が大きく、シリカと基材ゴムとを一括して混練する場合には混合機のサイズによって混練が困難となる場合が多い。
【０００６】
そこで、本発明者は混合機のサイズの影響を受けず、さらに架橋ゴム製品の品質を低下させない、Ｈ−ＮＢＲを基材ゴムとし、これに多量の有機過酸化物を含有させた有機過酸化物のマスターバッチを開発すべく鋭意検討した結果、該基材ゴムに有機過酸化物と共に炭酸カルシウム等の無機充填剤を添加してなる有機過酸化物のマスターバッチは、これを用いたＨ−ＮＢＲの架橋物性を低下させないことを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当り、無機充填剤（但し、カーボンブラックは除く）を３０〜３００重量部及び有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有する有機過酸化物含有マスターバッチを製造するに際し、それぞれ必要な量の無機充填剤と有機過酸化物とを少なくとも２分割し、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムと分割された無機充填剤及び有機過酸化物とを順次密閉型混合機中で混練することを特徴とする有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の特徴は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムに有機過酸化物と共に無機充填剤が含有されていることである。
以下に各原料成分について説明する。
【０００９】
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物と１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体の少なくとも一種との共重合体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体等のニトリル基含有不飽和化合物及び共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体の少なくとも一種を共重合体中に０．１〜１５重量％程度さらに共重合させた共重合ゴム等の共役ジエン単量体単位の二重結合を、通常の水素化触媒を用いて水素化したものが挙げられる。なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）を水素化したものが好ましい。
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の不飽和ニトリル化合物の含有量は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、ヨウ素価は通常６０以下、好ましくは３０以下、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は通常２０〜１５０、好ましくは６０〜９０の範囲である。
【００１０】
本発明で使用される有機過酸化物は、特に限定されないが、室温で固体のものがマスターバッチを製造する上で扱いやすく好ましい。例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらは一種又は二種以上混合して使用することができる。
【００１１】
本発明では無機充填剤の使用が必須である。本発明で使用される無機充填剤は、特に限定されず、ゴム分野で従来から使用されているものはいずれも使用することができる。例えば、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー等の含水けい酸アルミニウムを主成分とするクレーまたは焼成クレー；含水けい酸マグネシウムを主成分とするタルク；けい藻土；アルミナホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト等が挙げられる。さらに、炭酸マグネシウム、けい酸マグネシウム等も使用することができる。これらは一種または二種以上混合して使用することができる。なかでも、炭酸カルシウムが好ましい。
【００１２】
本発明の有機過酸化物マスターバッチは、基材ゴムとしての上記のニトリル基含有高飽和共重合ゴムと無機充填剤及び有機過酸化物を、ロール、バンバリー、ニーダー、インターナルミキサー等の通常の混合機を用いて混練することによって製造することができる。なかでもニーダーの使用が好ましい。混練温度は特に制限されないが、通常４５〜８５℃の範囲であり、混練を有機過酸化物の分解温度以下の温度で行うことに注意すること以外は如何なる混練方法を用いてもよく、例えば、該共重合ゴムと無機充填剤と有機過酸化物を同時に混練する方法、予め無機充填剤と有機過酸化物とを混合しておき、この混合物と該共重合ゴムとを混練する方法等が挙げられる。生産性の観点から、予め混合して使用することが好ましい。
【００１３】
特に好ましい混練方法は、該基材ゴムと無機充填剤及び有機過酸化物とをニーダー等の密閉型混合機中で混練する際に、有機過酸化物のマスターバッチの製造にそれぞれ必要な量の無機充填剤と有機過酸化物とを少なくとも２分割し、分割された無機充填剤及び有機過酸化物と該基材ゴムとを順次混練する方法であり、大幅に混練時間を短縮することができる。
【００１４】
有機過酸化物のマスターバッチをより短時間で製造するには、無機充填剤及び有機過酸化物の分割は、それぞれを２分割とすることが好ましい。分割数を増やすと、混練時間が長くなり、製造コストを増大させるので、該マスターバッチ中の有機過酸化物の含有量が多くなり、混練が困難となる等の特別な事情がある場合以外は、出来るだけ分割数を少なくすることが望ましい。
全量の無機充填剤及び有機過酸化物をそれぞれ２分割する場合には、先ず、それぞれを５０重量％以上と５０重量％未満の２分割物とし、いずれの分割においても無機充填剤は有機過酸化物と同量もしくは無機充填剤が有機過酸化物よりも少なくとも１０重量％多くなる量とし、最初に５０重量％以上の各分割物と該基材ゴムとを十分に混練し、次いで残りの各分割物を添加して十分に混練することによって、短時間で均一な該マスターバッチが得られるので好ましい。さらに好ましくは、それぞれの全量の６０重量％以上９０重量％未満の分割物と１０重量％以上４０重量％未満の分割物とに２分割することである。分割された無機充填剤と有機過酸化物は混練に際しては、同時に該基材ゴムに添加しても、予め両者を混合してから添加してもよい。生産性の観点から、予め両者を混合して使用することが好ましい。
【００１５】
上記の混練法を用いることによって、混練中の有機過酸化物の溶融による該基材ゴムのスリップが抑制され、混練温度を有機過酸化物の分解温度以下の温度に制御することにより混練中の焼け（該基材ゴムの架橋の進行）も防止され、短時間で該基材ゴムに無機充填剤及び有機過酸化物が均一に混練された有機過酸化物のマスターバッチが製造される。
【００１６】
このようにして得られる本発明の有機過酸化物含有マスターバッチは、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当り、無機充填剤を３０〜３００重量部、有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有するものである。
無機充填剤及び有機過酸化物の含有量が上記の各上限量を超えると均一に混練された該マスターバッチを製造することが困難となり好ましくない。無機充填剤の含有量が３０重量部未満では該マスターバッチ製造中の有機過酸化物の融解による該共重合ゴムの混合機中でのスリップを抑制することが困難となる。また、有機過酸化物の含有量が４０重量部未満では、該マスターバッチを原料ゴムに添加する割合が多くなり過ぎて配合の自由度を小さくし、また架橋ゴム製品の物性への影響も大きくなるので、マスターバッチとするメリットはほとんどない。好ましい含有量は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当り、無機充填剤が８０〜２００重量部、有機過酸化物が８０〜１２０重量部の範囲である。
本発明の有機過酸化物含有マスターバッチのなかでも、ＪＩＳＫ６３００に従って測定した１２５℃の架橋反応におけるスコーチタイム（Ｔ_５）が５〜９分、キュアタイム（Ｔ_９５）が１２〜１８分を示すものが好ましい。
【００１７】
本発明の有機過酸化物含有マスターバッチは、各種ゴムの架橋製品の製造に使用することができるが、基材ゴムとの相溶性の点からニトリル基含有高飽和共重合ゴムやニトリル基含有共重合ゴム、特にニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋製品の製造に好適であり、黒色配合系及び白色配合系に使用することができる。
本発明の有機過酸化物含有マスターバッチをニトリル基含有高飽和共重合ゴムに配合することによって、良好な架橋物性を与えるニトリル基含有高飽和共重合ゴム組成物が得られる。該マスターバッチの配合量は特に限定されないが、通常、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下においては部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００１９】
【実施例】
実施例１〜２、比較例１
高飽和ニトリル基含有共重合ゴム（日本ゼオン社製Ｚｅｔｐｏｌ２０２０Ｌ：アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃＝５７．５）１００部、炭酸カルシウム１３３部及びジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）１００部をニーダーを用いて下記の方法により混練して有機過酸化物のマスターバッチ（ＰＯ−ＭＢ１）を製造した。同様にしてタルクを用いた有機過酸化物のマスターバッチ（ＰＯ−ＭＢ２）を製造した。混練中はニーダーに冷却水を通し、混合物の温度をジクミルパーオキサイドの分解温度以下に保った。
【００２０】
（１）ニーダーに上記の共重合体ゴム３０ｋｇを投入し５分間素練りをする。
（２）予め炭酸カルシウム３０ｋｇ及びＤＣＰ２３ｋｇを混合し、この混合物を投入し３．５分間混練する。
（３）予め炭酸カルシウム１０ｋｇ及びＤＣＰ７ｋｇを混合し、この混合物を投入し３分間混練し、混練物をニーダーより取り出す。
（４）ロールで均一に混練し、シート出しする。
【００２１】
得られたＰＯ−ＭＢ１及びＰＯ−ＭＢ２を用い、高飽和ニトリル基含有共重合ゴム（日本ゼオン社製Ｚｅｔｐｏｌ２０１０Ｌ：アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価１１、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃＝５７．５）に表１に記載の配合処方で６インチロールを用いてコンパウンドを作製した。
さらに、比較例として、該共重合ゴムに直接ジクミルパーオキサイドを添加したコンパウンドを作製した。
これらのコンパウンドを作製するときに要した混練時間、これらのコンパウンドの未架橋物性及び１８０℃で８分プレス架橋して作製した２ｍｍ厚さのシートを用いて架橋物性を測定した。結果を表１に示す。試験法は下記の通りである。
【００２２】
未架橋物性の測定方法
（１）コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ＪＩＳＫ−６３００に従って１２５℃で測定。
（２）スコーチタイム（Ｔ_５：分）及びキュアータイム（Ｔ_９５：分）
ＪＩＳＫ−６３００に従って１２５℃で測定。
架橋物性の測定方法
ＪＩＳＫ−６３０１に従って測定。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、有機過酸化物をニトリル基含有高飽和共重合ゴムに配合する際の混練時間が大幅に短縮される。
また、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムに本発明の有機過酸化物マスターバッチを必要量添加して製造したゴム組成物は、有機過酸化物を直接該共重合ゴムと混練して製造したゴム組成物と比較して、良好な未架橋物性を示し、これらのゴム組成物を用いて製造した架橋ゴム製品においても、有機過酸化物含有マスターバッチを用いたものの方が良好なた架橋物性を示す。

Claims

ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当り、無機充填剤（但し、カーボンブラックは除く）を３０〜３００重量部及び有機過酸化物を４０〜１５０重量部含有する有機過酸化物含有マスターバッチを製造するに際し、それぞれ必要な量の無機充填剤と有機過酸化物とを少なくとも２分割し、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムと分割された無機充填剤及び有機過酸化物とを順次密閉型混合機中で混練することを特徴とする有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法。
無機充填剤が、炭酸カルシウム、クレー、タルク、けい藻土、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム、けい酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン及びグラファイトから選択される少なくとも一つである請求項１に記載の有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法。
無機充填剤が炭酸カルシウムである請求項１又は２に記載の有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法。