DE4338424A1

DE4338424A1 - Kautschukmassen

Info

Publication number: DE4338424A1
Application number: DE4338424A
Authority: DE
Inventors: Ozawa Osamu
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1994-05-11
Also published as: JPH07116339B2; KR940011547A; JPH06145425A; KR100284372B1

Description

Die Erfindung betrifft Kautschukmassen, Schläuche welche diese Massen enthalten und zum Transport von Kühlmitteln und anderen Flüssigkeiten, die in Klimaanlagen und dergl. ver wendet werden, dienen. In Klimaanlagen verwendete Schläuche sind gegenüber dem Durchdringen von Wasser und/oder Dampf anfällig, was zu gefrorener Feuchtigkeit innerhalb der Kli maanlage führt. Um dieses Problem zu beseitigen, wurde vor geschlagen, den Schlauch hinsichtlich der äußeren Mantel schicht des Schlauches aus einem solchen Material herzustel len, das gegenüber Durchdringen von Wasser und Dampf sowie Sauerstoff, Stickstoff und anderen Gasen beständig ist. Von Schläuchen zur Handhabung von Kühlmitteln wird ebenfalls gefordert, daß sie wetterfest sind, da die Klimaanlage häu fig an Orten aufgestellt wird, die der äußeren Atmosphäre über ausgedehnte Zeiträume ausgesetzt sind und zusätzlich wird von ihnen eine hohe Wärmebeständigkeit gefordert, wenn sie in Kraftfahrzeugklimaanlagen bei erhöhter Umgebungstem peratur verwendet werden.

Bekannte beispielhafte Kautschukmassen für solche Schläuche, von denen angenommen wird, daß sie die meisten oder einige der vorstehend genannten Leistungserfordernisse erfüllen, sind typischerweise Butylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Co polymerkautschuk. Während Butylkautschukvulkanisate hin sichtlich Feuchtigkeitsundurchlässigkeit zufriedenstellend sind, sind sie gegenüber Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk schlechter im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit aufgrund des Vorliegens von Doppelbindungen in der Isopreneinheit. Während Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk sehr wetterfest aufgrund der Abwesenheit von Doppelbindungen in der Haupt kette ist, ist er jedoch verglichen mit Butylkautschuk weni ger beständig gegenüber Wasser und Feuchtigkeitsdurchdrin gung.

Eine verbesserte Schlauchkautschukmasse wird in der US-Pa tentanmeldung Serien-Nr. 07/878 499 offenbart, wobei die Masse einen Copolymerkautschukbestandteil mit einer Isobuty leneinheit und einer p-Methylstyroleinheit enthält. Es wurde jedoch gefunden, daß es schwierig ist, aus einer solchen Masse eine faserverstärkte Struktur zu formen, da deren Vul kanisat nicht hinreichend an faserförmigem Material haftet. Insbesondere im Falle einer bromierten Isobutylen/p-Methyl styrol-Copolyinerkautschukmasse erfordert diese Masse einen engen Steuerbereich für die Vernetzung und hohe Haftfestig keit zur Erzeugung eines mit Fasern vermischten Kautschukge genstandes. Es wurde jedoch gefunden, daß keine dieser Kautschukmassen sowohl eine Vernetzungsdichte, die sie zur Verwendung als Konstruktionsmaterial geeignet macht, als auch für Faserverbundwerkstoffe geeignete Hafteigenschaft aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung der vorstehend genannten Probleme im Stand der Technik durch Be reitstellung einer Kautschukmasse, die sowohl eine derart ausgelegte Vernetzungsdichte aufweist, die sie zur Verwen dung als Konstruktionsmaterial geeignet macht, als auch eine hohe Haftkraft zu Fasern aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be reitstellung eines Schlauches, der eine Kernschlauchschicht, eine faserverstärkte Schicht und eine Deckschlauchschicht umfaßt, wobei zumindest die Deckschlauchschicht aus einem Vulkanisat der vorstehend angeführten Kautschukmasse geformt wird.

Es wurde nun gefunden, daß eine Copolymerkautschukmasse mit einer Isobutyleneinheit und einer p-Methylstyroleinheit sowohl die vorstehend genannten Vernetzungs- als auch die Faserhafteigenschaften unter der Bedingung beibehält, daß die Anteile an p-Methylstyrol (PMS) und Brom (Br) jeweils in einem bestimmten ausgewiesenen Bereich gehalten werden.

Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Kautschuk masse bereitgestellt, die ein Isobutylen/p-Methylstyrol-Co polymer und ein Zinksalz einer Fettsäure umfaßt, wobei das Copolymer eine oder mehrere bromierte p-Methylstyrolein heit(en) mit einem Gewichtsverhältnis von Bromatom zu p-Me thylstyrol von 0,15 bis 0,40 aufweist.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Schlauch bereitgestellt, umfassend eine Kernschlauchschicht, eine faserverstärkte Schicht und eine Deckschlauchschicht, wobei zumindest die Deckschlauchschicht aus einem Vulkanisat einer Kautschukmasse, umfassend ein Isobutylen/p-Methylsty rol-Copolymer und ein Zinksalz einer Fettsäure, geformt ist und wobei das Copolymer eine oder mehrere p-Methylstyrolein heit(en) aufweist, die in einem Gewichtsverhältnis von Bromatom zu p-Methylstyroleinheit von 0,15 bis 0,40 bromiert ist.

Die Figuren haben folgende Bedeutung:

Fig. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Schlauches;

Fig. 2 ist ein Querschnitt desselben;

Fig. 3 ist die graphische Darstellung der Rheometrie sowohl von erfindungsgemäßen als auch von Vergleichs kautschukmassen;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des 100%-Moduls je weils der erfindungsgemäßen und der Vergleichs kautschukmassen; und

Fig. 5 ist die graphische Darstellung von Ergebnissen des Faserbindungs-Abziehtests sowohl von erfindungsge mäßen als auch von Vergleichskautschukmassen.

Das Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymer; d. h. das Kautschuk ausgangsmaterial, das in der Erfindung verwendet wird, wird durch nachstehende Formel wiedergegeben

in der l, m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder größer in bezug auf die sich wiederholende Einheit darstellen.

Die p-Methylstyrol (PMS)-Anteile bewegen sich im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%.

Es wurde gefunden, daß eine stark an Bewehrungsfasern haf tende Kautschukmasse erhalten werden kann, wenn das in Form der Anteile von p-Methylstyrol und Brom in dem Ausgangs kautschuk ausgedrückte Bromierungsverhältnis derart einge stellt wird, daß es in den Bereich 0,15 Br/PMS 0,40 fällt.

Bromierungsverhältnisse von weniger als 0,15 würden zu unzu reichender Vernetzung (Modul) führen, und folglich zu schlechter Haftung an den Fasern und jene, die 0,40 über steigen, würden keine stabile Bromierung erreichen. Das hier definierte Bromierungsverhältnis beruht auf den gesamten Bromanteilen gegenüber dem gesamten Anteil an p-Methylstyrol in der sich ergebenden Kautschukmasse. Soweit dieses festge legte Bromierungsverhältnis eingehalten wird, können daher andere Copolymere verschiedenen Bromierungsverhältnisses eingemischt werden, wie beispielsweise jene von Exxon Chemicals, nämlich EMDX 89-4, 90-1, 90-2, 90-3 und 90-10.

Das in der erfindungsgemäßen Masse enthaltene Zinksalz der Fettsäure wird als Vernetzungshilfe verwendet, die ein Addi tiv zur Beschleunigung der Vernetzungsumsetzung darstellt, jedoch nicht selbst zu einem Teil des Reaktionsproduktes wird. Der Fettsäureanteil des Additivs kann gesättigt oder ungesättigt sein. Er ist eine geradkettige oder verzweigt kettige Monocarbonsäure mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen. Be vorzugte Beispiele des Fettsäurezinksalzes sind Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkbutyrat, Zinklaurat, Zinkmyristat, Zink palmitat, Zinkstearat, Zinkacrylat, Zinkmaleat und Zinkfuma rat. Zinkstearat ist am meisten bevorzugt.

Die vorstehend aufgeführte Vernetzungshilfe wird vorzugs weise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschukausgangsmaterial verwendet.

Es können andere Additive wie Zinkoxid und Stearinsäure, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 bzw. 0,1 bis 5 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des Ausgangskautschuks zugegeben werden. Es wird angenommen, daß die Aktivität (Zn) der Ver netzungshilfe zu einer Ionisierung des Bromatoms des bro mierten p-Methylstyrols führt, was zu einer Vernetzungsreak tion mit dem verbliebenen p-Methylstyrolanteil gemäß nach stehendem Schema führt.

Es wurde gefunden, daß geringere Bromierungsverhältnisse (Br/PMS) zu überschüssigem p-Methylstyrol und unzureichender Vernetzungsdichte jedoch hoher Anfangsreaktivität führen würde, während größere Bromierungsverhältnisse zu erhöhtem Anteil an p-Methylstyrol-Zwischenprodukten und folglich aus reichender Vernetzungsdichte, jedoch geringerer Anfangsreak tivität führen würde.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann zusätzlich mit Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Weichmachern, Alterungsin hibitoren, Verarbeitungsadditiven, Pigmenten und anderen Ad ditiven, die in breitem Maße in der Kautschukindustrie ver wendet werden, versehen werden.

Es wird nun insbesondere auf die Fig. 1 und 2 Bezug ge nommen. Dargestellt ist ein Schlauch 10, gefertigt aus einem Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmasse, wobei Schlauch 10 zur Anwendung beim Gebrauch von Kühlmitteln ge eignet ist. Ein typisches Beispiel eines solchen Schlauches ist in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 63-125885 und 63-302086 offenbart.

Der Schlauch 10 umfaßt eine Kernschlauchschicht einschließ lich einer inneren Schicht 11 und einer äußeren Schicht 12, eine faserverstärkte Schicht 13 und eine Deckschlauchschicht 14. Die faserverstärkte Schicht 13 kann in gewirkter, glat ter, netzartiger oder Filmform vorliegen, einschließlich na türlich vorkommender Fasern oder synthetischer Fasern, wie Vinylon, aliphatisches Polyamid, aromatisches Polyamid, Nylon, Rayon und Polyester, wobei die letzten zwei am mei sten bevorzugt sind. Zur Erläuterung ist lediglich die Deck schlauchschicht 14 aus der erfindungsgemäßen Kautschukmasse geformt und hat in Anbetracht geforderter Beständigkeit ge gen Gas- und Feuchtigkeitsaustritt eine Stärke im Bereich von 1,0 mm bis 2,0 mm. Schlauch 10 kann hinsichtlich der Bauart schwanken, beispielsweise mehr als zwei Kern- oder Verstärkungs-Schichten umfassen oder mehr als zwei alternie rend angeordnete Verstärkungsschichten und Deckschlauch schichten umfassen, wobei in diesem Fall jedoch die Schicht oder Schichten, die die Verstärkungsschicht verbinden, vor zugsweise aus der erfindungsgemäßen Kautschukmasse geformt sein sollten, um wirksame Ergebnisse zu erreichen.

Schlauch 10 kann mit bekannten geeigneten Verfahren herge stellt werden. Beispielsweise wird ein harzartiges Ausgangs material über einem mit einem Ablösemittel versehenen Dorn unter Herstellung der inneren Schicht 11 des Kernschlauches extrudiert, gefolgt von Extrusion unter Herstellung der äußeren Schicht 12 darauf. Garne zur Verstärkung werden über der äußeren Schicht 12 gewirkt unter Bereitstellung der Ver stärkungsschicht 13, gefolgt von Extrusion der erfindungsge mäßen Kautschukmasse darüber unter Herstellung der Deck schlauchschicht 14. Die erhaltene Struktur wird bei 130° bis 170°C, vorzugsweise 140 bis 160°C vulkanisiert, gekühlt und anschließend vom Dorn abgelöst.

Die Erfindung wird zusätzlich durch nachstehende Beispiele beschrieben.

Erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Jede der erfindungsgemäßen Kautschukmassen, die in Tabelle I dargestellt sind, wurden in an sich bekannter Weise verkne tet und nachstehenden Tests unterzogen.

(1) Rheometrie

Dieser Test wurde bei 160°C unter Verwendung eines Rheome ters gemäß dem Verfahren von ASTM D2084 zur Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften der Testprobe verwendet, wobei die Ergebnisse in Tabelle I und Fig. 3 dargestellt sind. Der Ausdruck "t 30" in Tabelle I wird verwendet, um die er forderliche Zeitdauer darzustellen, bei der die Probenmasse 30% Vernetzungsdichte erreicht oder die Zeit für den Vulka nisierungsverlauf. Der Ausdruck "t 90" bezeichnet die Zeit dauer für eine 90%ige Vernetzungsdichte oder die Zeit, in der die Vulkanisierung vollständig abgelaufen ist.

(2) Modul

Jede der erfindungsgemäßen Kautschukmassen wurde unter Druck bei 160°C für 40 Minuten zu einer 2 mm dicken Platte vulka nisiert. Die hergestellte Platte wurde zu einem hantelförmi gen Prüfstück zur Messung des 100%-Moduls gemäß den Verfah ren von JIS K-6301 verformt, wobei die Ergebnisse in Tabelle I und Fig. 4 dargestellt sind.

(3) Faserbindungs/Abziehtest

Jede der erfindungsgemäßen Kautschukmassen wurde bei 160°C für 40 Minuten zu einer rechtwinkligen Platte mit 25 mm Breite zur Verwendung bei der Prüfung ihrer Bin dungs/Abziehleistung hinsichtlich Fasern gemäß den Verfahren von JIS K-6301 verpreßt, wobei die Ergebnisse in Tabelle I und Fig. 5 dargestellt sind.

Claims

1. Kautschukmasse, umfassend ein Isobutylen/p-Methylstyrol- Copolymer und ein Zinksalz einer Fettsäure, wobei das Copolymer eine oder mehrere bromierte p-Methylstyrolein heit(en) mit einem Gewichtsverhältnis von Bromatom zu p- Methylstyroleinheit von 0,15 bis 0,40 aufweist.

2. Schlauch, umfassend eine Kernschlauchschicht, eine fa serverstärkte Schicht und eine Deckschlauchschicht, wo bei zumindest die Deckschlauchschicht aus einem Vulkani sat einer Kautschukmasse, umfassend ein Isobutylen/p-Me thylstyrol-Copolymer und ein Zinksalz einer Fettsäure′ geformt ist, und wobei das Copolymer eine oder mehrere bromierte p-Methylstyroleinheit(en) mit einem Gewichts verhältnis von Bromatom zu p-Methylstyroleinheit von 0,15 bis 0,40 aufweist.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, wobei das Zinksalz der Fettsäure Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkbutyrat, Zink laurat, Zinkmyristat, Zinkpalmitat, Zinkstearat, Zink acrylat, Zinkmaleat und/oder Zinkfumarat ist.