DE68909086T2

DE68909086T2 - Gasundurchlässige Struktur für Luftreifen.

Info

Publication number: DE68909086T2
Application number: DE89105983T
Authority: DE
Inventors: Daniel William Klosiewicz; Kuang Farn Lin
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: DE68909086D1; ATE94477T1; ES2042845T3; AU3261889A; BR8901717A; KR960008294B1; CA1331734C; AU615282B2; KR890015862A; EP0337279A2; EP0337279A3; EP0337279B1; JPH01314164A; JP2858780B2

Description

Diese Erfindung betrifft Gas-Sperrschicht-Strukturen für pneumatische Artikel, wie z. B. Zwischenlagen für schlauchlose Luftreifen.
Bei den meisten pneumatischen Artikeln, z. B. kleinen Luftschiffen oder Reifen für Fahrzeuge oder Flugzeugel stellt das Gewicht einen wichtigen zu berücksichtigenden Faktor dar. Gas-Sperrschicht-Strukturen für solche Artikel basieren in herkömmlicher Weise auf Butylgummi oder einem Halogenbutyl-, nämlich typischerweise Chlorbutylgummi. Damit eine Gas-Sperrschicht auf der Basis eines Halogenbutylgummis, wie z. B. die Reifen-Zwischenlage für ein Personenauto oder einen Leicht-Lastkraftwagen, eine zufriedenstellende Luftdruckretention ergibt, muß deren Dicke in der Großenordnung von etwa 1,5 mm (60 Mil) (60x10&supmin;³ Zoll) sein. Eine solche Zwischenlage hat eine Luftdurchlässigkeit von etwa 230 cm³/m²/at/Tag bei 65ºC. Für einen 38 cm-(15 Zoll)-Personenwagenreifen von guter Qualität wiegt die Zwischenlage etwa 1,13 kg (2,5 Pfund), was etwa 10 % des Gesamtgewichtes des Reifens ausmacht. In der US-A-4 287 928 sind schlauchlose Luftreifen mit Einstichversiegelung beschrieben, welche auf der Innenseite des Reifens eine Zwischenlage aufweisen, welche aus einem Gummimaterial, wie z. B. Butylgummi, oder einem halogenierten Butylgummi oder Gemischen hievon, besteht.
Luftreifen umfassen typischerweise mehrere Lagen aus verstärktem Gummi, welche durch Formgebung und Vulkanisieren permanent laminiert sind, wobei die Zwischenlage (die auch als "liner" (= Zwischenlage) oder "liner ply" (= Zwischenlage) bezeichnet wird) die innerste Lage darstellt und eine niedrigere Luftdurchlässigkeit als der in den anderen Lagen verwendeten Gummi aufweist.
Im Falle von Fahrzeugen wird die Wirtschaftlichkeit der Reifen im Hinblick auf den Kraftstoffverbrauch in erster Linie durch deren Rollwiderstand bestimmt. Fährt ein Fahrzeug, dann biegen sich sämtliche Komponenten in den Reifen mit hoher Frequenz. Eine signifikante Energiemenge geht durch die in dem Reifen aufgrund der Hysterese entwickelte Wärme verloren, welche Hysterese durch die Natur und die Masse der Reifenkomponenten bestimmt wird. Es ist daher in hohem Maße erwünscht, eine Reduktion in der Masse irgendeiner der Komponenten - unter Beibehaltung der funktionellen Leistung der betreffenden Komponente - zu erzielen, um den Anteil der betreffenden Komponente an dem Energieverlust zu verringern und um eine Verbesserung in der Kraftstoffersparnis und in der Reifenleistung zu erzielen.
Der Rollwiderstand des Reifens wird auch durch dessen Reifendruck beeinflußt. Eine Zunahme im Reifendruck würde ebenfalls den Rollwiderstand erniedrigen. Bei einer Zwischenlage aus Halogenbutylgummi kann ein solcher höherer Druck jedoch nur durch eine dickere und schwerere Zwischenlage aufrechterhalten werden. Das zusätzliche Gewicht einer dickeren Zwischenlage wurde den Hystereseverlust erhöhen, wodurch der Gewinn aus dem höheren Luftdruck zur Verbesserung der Kraftstoffersparnis, welcher Gewinn durch Verbessern der Eigenschaft der Zwischenlage als Luft-Sperrschicht erzielt wurde, wieder mehr als ausgeglichen wurde.
Zwar weisen Butyl- und Halogenbutylgummen unter den Elastomeren die besten Eigenschaften als Luft-Sperrschicht auf, doch besitzen andere, nicht als Elastomeren angesehene Materialien viel bessere Eigenschaften als Luft-Sperrschichten. Beispielsweise weisen Filme, die aus thermoplastischen Polymeren, wie z. B. aus Polymeren auf Vinylidenchloridbasis (PVDC) sowie Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH), hergestellt worden sind, Werte für die Luftdurchlässigkeit auf, die nur einen Bruchteil eines Prozentes der Luftdurchlässigkeit eines typischen Butylgummifilmes der gleichen Dicke ausmachen. Obgleich diese Sperrschichtmaterialien für Verwendungszwecke, wie z. B. als Verpackungen für Nahrungsmittel, bei denen eine niedrige Luftdurchlässigkeit einen Vorteil darstellt, wohlbekannt sind, so sind sie dennoch nicht mit Erfolg für den Aufbau von Fahrzeugreifen oder von anderen Artikeln mit ähnlicher Funktionalität und mit ähnlichen Erfordernissen für deren Produktion eingesetzt worden.
Die Verwendung dieser bekannten Sperrschichtmaterialien z. B. im Reifenaufbau wurde aus mehreren Gründen als unpraktisch angesehen werden. Da es sich dabei um dunne Filme handelt, ist deren Handhabung, ohne dabei Falten oder andere Defekte zu schaffen, schwierig, und da die bevorzugten Sperrschichtmaterialien thermoplastisch sind, so wäre von ihnen zu erwarten, daß sie bei den Temperaturen des Vulkanisierens des Reifens, welche in einen Bereich von 120 bis 200ºC fallen können, schmelzen oder einem Abbau unterliegen würden. Außerdem wäre zu erwarten, daß bei der normalen Durchführung des Kundendienstes an einem Fahrzeug solche nicht-elastomeren Filme über ihre Elastizitätsgrenzen hinaus verzerrt werden würden, welche Elastizitätsgrenzen durch die von den Herstellern vorgegebenen Vorschriften hinsichtlich der Bruchdehnung festgelegt sind.
In der GB-A-2 023 516 sind Luftschläuche und Reifen für Fahrzeuge, insbesondere Schlauchseelen für ein Pedal-Fahrrad, beschrieben, welche als Überzug auf ihrer Innenseite ein Kunststoffmaterial, wie z. B. Polyvinylchlorid, Mylar, Nylon oder Polyvinylidenchlorid, aufweisen, welches auf die Innen- oder Außenseite des Schlauches in der Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion aufgebracht wird.
Gemäß der Erfindung ist eine Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, welche einen Gas-Sperrschichtfilm mit niedriger Gasdurchlässigkeit umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Gas- Sperrschichtfilm zwischen zwei vulkanisierbaren, elastomeren Oberflächenschichten laminiert und mit denselben verbunden ist, und daß dieser Gas-Sperrschichtfilm eine nicht-elastomere Polymerschicht ist, welche eine Luftdurchlässigkeit (P) von nicht mehr als 0,05 x 10&supmin;¹&sup0; cm³-cm/cm²-cmHg-s (0,05 Barrer oder 16,6 cm³-Mil/100 Zoll²-at-Tag) bei 23ºC aufweist.
Die Gas-Sperrschicht-Strukturen gemäß der Erfindung vereinigen in sich ein wesentlich höheres Ausmaß von Gasdruck-Retention mit einer wesentlichen Gewichtsreduktion pro Flächeneinheit, verglichen mit herkömmlichen Zwischenlagenmaterialien aus Butyl- oder Halogenbutylgummi. Die Luftdurchlässigkeit von Butyl- oder Halogenbutylgummi (nämlich den besten der Standardmaterialien für gegenwärtige kommerzielle Reifen-Zwischenlagen) beträgt etwa 0,5 x 10&supmin;¹&sup0;cm³-cm/-cm²-cmHg-s, so daß eine Schicht des nicht-elastomeren Polymermaterials für die Sperrschichtlage mit einer Dicke von 1 um (1 Mil = 10&supmin;³ Zoll) in der Gas-Sperrschicht- Struktur dieser Erfindung in der Luftdurchlässigkeit einer Butylgummischicht gleichwertig sein kann, die zehnmal so dick oder noch dicker ist.
Durch die Einverleibung des dünnen, nicht-elastomeren Polymermaterials als Fiim-Sperrschichtlage in ein Laminat mit den Gummi- Oberflächenschichten werden die wahrgenommenen Nachteile von Sperrschichtmaterialien, welche in solchen Anwendungen, wie z. B. als Verpackungen für Nahrungsmittel, wohlbekannt sind, in mehrfacher Hinsicht überwunden. Erstens wird dadurch eine Gas- Sperrschicht-Struktur von größerem Volumen und mit größerer Körpermasse, verglichen mit einer Schicht aus dem nicht-elastomeren Sperrschicht-Filmmaterial, geschaffen, wodurch die Handhabung erleichtert wird, ohne daß dadurch Falten oder andere Defekte entstehen.
Zweitens werden die dünnen Sperrschicht-Filmmaterialien, welche thermoplastische Materialien sind, welche sich bei den Temperaturen des Vulkanisierens erweichen oder sogar schmelzen können, durch die Gummi-Oberflächenschichten geschützt und erhalten. Durch das Binden an die Gummi-Oberflächenschichten wird die dimensionsgerechte Integrität des thermoplastischen Materials selbst unter diesen Bedingungen aufrechterhalten, wodurch jedwede Tendenz im Sinne eines Fließens zurückgehalten wird, und wodurch ein Wiedererstarren bei niedrigeren Temperaturen ohne Maßänderung ermöglicht wird.
Drittens zeigen die Gummi-Oberflächenschichten die Tendenz, das thermoplastische Material gegenüber den höheren Vulkanisierungstemperaturen zu isolieren, wodurch ein thermisch bedingter Abbau des Thermoplasten auf ein Minimum herabgesetzt wird, was einen besonderen Vorteil im Falle der PVDC-Polymeren darstellt. Im Falle einer EVOH-Sperrschichtlage wird dieselbe durch die Gummischichten vor Feuchtigkeit geschützt, gegenüber welcher die EVOH-Polymeren empfindlich sind.
Schließlich werden durch das Binden an die Gummi-Oberflächenschichten jene Nachteile überwunden, welche durch den Unterschied in der Elastizität zwischen den elastomeren Materialien und den nicht-elastomeren Filmen verursacht werden. Gummi ist, wie dies wohlbekannt ist, ein hochgradig elastisches Material, welches um mehrere hundert Prozent gedehnt werden kann, ohne daß seine Elastizitätsgrenze überschritten wird. Diese Qualität ist die Hauptsache dafür, daß der Gummi in Reifen verwendet wird, weil er es dem Reifen nämlich ermöglicht, der äußerst rauhen Behandlung standzuhalten, welcher derselbe im täglichen Gebrauch unterworfen ist. Im Gegensatz hierzu haben die nicht-elastomeren Sperrschichtfilme relativ niedrige Elastizitätsgrenzen. Sowohl durch das Durchführen des normalen Kundendienstes an einem Fahrzeug als auch durch das Aufblasen des Reifens kann der Film über seine Elastizitätsgrenze hinaus verzerrt werden. Ist der Film jedoch zwischen den Gummischichten eingebunden, dann kann die Sperrschichtlage zusammen mit den Gummi-Oberflächenschichten über ihre normale Elastizitätsgrenze hinaus gestreckt werden.
In diesem Falle, nämlich wenn das Laminat zu seinen ursprünglichen Abmessungen zurückkehrt, wird das Sperrschichtmaterial in eine gefaltete, sinusförmige Konfiguration gezwungen, wobei die Innenseite der Gummischichten den Faltungen im Sperrschichtmaterial folgt, so daß die Integrität der Zwischenlagen-Struktur aufrechterhalten wird. Dadurch, daß der Gas-Sperrschichtfilm zwischen den Gummischichten eingeschlossen ist, wird er auch gegenüber einem Abrieb und Bruch geschützt.
Für Nicht-Reifen-Verwendungszwecke, für welche ein dünnes, gummiartiges Material mit hochgradigen Gas-Sperrschicht-Eigenschaften erforderlich ist, weisen die Gas-Sperrschicht-Strukturen eine angemessene Biegsamkeit und Dehnbarkeit auf, so daß sie den Anforderungen für das Aufblasen und den Gebrauch entsprechen, und sind sie befähigt, den für die Vulkanisierung erforderlichen Bedingungen standzuhalten.
Für den Gebrauch als Zwischenlagen in Fahrzeugreifen haben die Strukturen gemäß dieser Erfindung eine angemessene Biegsamkeit und Dehnbarkeit, so daß sie den Anforderungen für den Gebrauch in schlauchlosen Luftreifen entsprechen und befähigt sind, den für die Erzeugung und die Vulkanisierung der Reifen erforderlichen Bedingungen standzuhalten, einschließlich der Bedingungen, daß das Binden der äußeren, elastomeren Oberflächenschicht an die anderen, in der benachbarten Schicht verwendeten Gummen zu gewahrleisten ist.
Das Gas-Sperrschichtmaterial kann aus einer umfassenden Vielfalt von nicht-elastomeren Materialien ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß das Material die vorgeschriebenen Grenzwerte für die Luftdurchlässigkeit aufweist (nämlich keinen größeren Wert als 0,05 x 10&supmin;¹&sup0; cm³-cm/cm²-cmHg-s (16,6 cm³-Mil/100 Zoll²-at-Tag)bei 23º C).
Beispiele dünner Sperrschicht-Filmmaterialien, welche den oben erwähnten Anforderungen entsprechen, sind die folgenden. Materialien Schmelz- und Erweichungspunkte (ºC) Gasdurchlässigkeit, in Sperrschichten, bei 23ºC Saranβ 5253 PVDC Barexβ 210 Nitrile Nylon 6 (a) Amorphes Nylon PET-Polyester Zum Vergleich: Naturgummi (e) Butylgummi (e) Polyepichlorhydrin (e) Orientertes PP (b) (a) Daten aus dem Technical Bulletin Nr. 110, "Gas Barrier Properties of Eval Resins," s. 2, Tabelle 1 Kuraray Co., Tokyo. (b) Daten aus dem "Packaging Encyclopaedia & Yearbook 1985," S. 64F-65, Cahners Publishing Co., Denver, CO. (c) Daten aus dem Technical Bulletin E-73974, "Selar PA 3426 Barrier Resin," Dupont Company, Wilmington, DE. (d) Modern Plastics Encyclopaedia. (e) Daten aus dem "Rubber Handbook," S. 284, Tabelle 6, R.t. Vanderbilt Co., Norwalk, CT.
Polymere auf Vinylidenchloridbasis, welche im Rahmen dieser Erfindung als Gas-Sperrschichtmaterial verwendbar sind, können ein Copolymer von Vinylidenchlorid (VDC) mit einem oder mehreren Comonomeren, darunter - jedoch ohne Beschränkung darauf - Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylate, Methacrylat und die Acrylsäuren, sein. Einige dieser Materialien sind oben angeführt, darunter jene, welche unter der Handelsmarke "Saran" von der Firma Dow Chemical Company, Midland, Michigan, vertrieben werden. Die besten Sperrschicht-Eigenschaften werden mit höheren Konzentrationen von VDC erzielt, während eine bessere Biegsamkeit gewöhnlich mit einem niedrigeren VDC-Gehalt in dem Polymer verbunden ist. Bevorzugt sind Polymere mit 60 bis 95 % VDC.
Die als Gas-Sperrschichtmaterial brauchbaren Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere sind Verseifungsprodukte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Bessere Sperrschicht-Eigenschaften werden mit einem höheren Gehalt an Vinylalkohol, nämlich mit einem niedrigeren Ethylengehalt und einem höheren Verseifungsgrad der Vinylacetatreste in dem Copolymer, erzielt. Einige dieser Materialien sind oben angeführt, und sie werden unter der Handelsmarke "EVAL" von der Firma Kuraray Co., Ltd., Osaka, Japan, vertrieben. Bevorzugte Polymere enthalten weniger als 50 Mol -% Ethylen, und sie sind zu mehr als 90 % verseift.
Sowohl die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere als auch die Polymere auf Vinylidenchloridbasis sind thermoplastische, filmbildende Polymere. Beide können bei angemessen niedrigen Arbeitstemperaturen extrudiert werden. Vorzugsweise wird das Material, welches für die Gummi-Oberflächenschichten des Laminates verwendet wird, auf die gewünschte Dicke kalandriert und unter Bildung einer dreilagigen, laminierten Bahn auf beide Seiten des Filmes aus dem thermoplastischen Polymer laminiert. Alternativ kann die dreilagige, laminierte Bahn, welche die Lage aus dem Sperrschichtmaterial enthält, durch herkömmliches Co-Extrudieren hergestellt werden, wobei alle drei Lagen gleichzeitig durch eine einzige Düse, welche drei Strangpreßöffnungen aufweist, extrudiert werden.
Herkömmliche Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmacher, modifizierende Harze, Verarbeitungshilfsmittel etc., können dem Polymer beigemengt werden. Ein Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. ein Glykol oder eine Polyhydroxylverbindung, in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, ist dann nützlich, wenn das Copolymer ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer von Strangpreßqualität ist.
Die Materialien, die für die Gummi-Oberflächenschichten des Laminates verwendet werden, können irgendein herkömmliches Elastomer sein, darunter thermoplastische Elastomere mit entsprechenden Mischungsbestandteilen, sein. Es ist zulässig, und kann sogar erwünscht sein, auf die entgegengesetzten Seiten der Sperrschichtlage Gummilagen von unterschiedlicher Zusammensetzung aufzubringen, und zwar möglicherweise aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, der Verfügbarkeit, der Eignung für die Erzeugung, oder der Anpassung an andere funktionelle Erfordernisse. Für Reifen- Zwischenlagen muß die Zusammensetzung von wenigstens der äußeren Gummi-Oberflächenschicht so ausgewählt werden, daß sich eine starke Haftung an der Innenschicht der Karkasse (des Unterbaues) sowie an der Sperrschichtlage ergibt.
Für die Gummi-Oberflächenschichten können thermoplastische Elastomeren (TPE's) verwendet werden. Die TPE's lassen sich leichter zu dünnen Filmen extrudieren als die herkömmlichen Elastomere, welche ebenfalls verwendet werden können, wie z.B. die SBR's oder Butyl- und natürliche Gummen. Die herkömmlichen Elastomere lassen sich jedoch leichter kalandrieren. Für Reifen-Zwischenlagen kann irgendein TPE oder ein herkömmliches Elastomer oder ein Gemisch von beiden, welches die notwendige Haftung an der Unterbaulage des Reifens und dem Sperrschichtmaterial ergibt, zur Herstellung der Oberflächenschichten verwendet werden. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel elastomere Oberflächenlagen auf, welche aus thermoplastischen Elastomeren aus einem Gemisch eines thermoplastischen Elastomers und eines anderen synthetischen oder natürlichen Elastomers zusammengesetzt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Gas-Sperrschicht-Struktur die Zwischenlage eines vulkanisierten, schlauchlosen Fahrzeug-Luftreifens, in welchem eine der elastomeren Oberflächenschichten an eine andere elastomere Schicht in dem Reifen gebunden ist. Styrol-Block-Copolymer-TPE's, wie z. B. jene, die unter der Handelsmarke "Kraton" von der Firma Shell Chemical Company vertrieben werden, Polyolefin-TPE's, wie z. B. "Satoprene" von der Firma Monsanto Company, und Polyester-TPE's, wie z. B. "Hytrel" von der Firma DuPont, sind Beispiele von TPE's, die sich gut eignen.
Die thermoplastische Natur der TPE's kann bei jenen Anwendungen beibehalten werden, bei welchen die TPE's nicht der Einwirkung von Temperaturen ausgesetzt sind, welche ausreichend hoch sind, um ein Einweichen zu bewirken. Sollen die Gas-Sperrschicht-Strukturen gemäß der Erfindung jedoch als Reifen-Zwischenlagen verwendet werden, und jedenfalls dann, wenn herkömmliche Elastomere verwendet werden, sollten den Elastomer-Oberflächenschichten entsprechende Vulkanisierungsmittel einverleibt werden. Die Vulkanisierungsmittel sollen die in den Reifen-Zwischenlagen verwendeten TPE-Oberflächenschichten an herkömmliche Reifen-Herstellungsverfahren besser anpassungsfähig machen, und sie sollen das Haften an der Innenschicht des Unterbaues beim Vulkanisieren des Reifens verbessern. Jedenfalls wird die Luftdurchlässigkeit der oben angeführten, nicht-elastomeren Materialien für die Polymerschicht durch das Vulkanisieren nicht beeinflußt.
Die Elastomer-Oberflächenschichten können selbstverständlich mit Verstärkungsfüllmitteln, wie z. B. Ruß, mit die Klebrigkeit erhöhenden Mitteln, Weichmachern, und mit anderen wohlbekannten Modifizierungsmitteln zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften der Oberflächenschichten noch weiter kompoundiert werden.
Vorzugsweise ist die Bindung zwischen benachbarten Schichten in der laminierten Struktur ausreichend stark, um eine Schichtspaltung zu verhindern, wenn die Struktur in irgendeiner Richtung der Einwirkung einer eine 100 %ige Dehnung bewirkenden Zugspannung unterworfen wird. In vielen Kombinationen des Gas-Sperrschicht- Filmes und des Materials der elastomeren Oberlächenschichten kann dieses Ausmaß des Aneinanderhaftens durch ein entsprechendes Kompoundieren des elastomeren Gummimaterials oder des Polymermaterials der nicht-elastomeren Schicht, oder von beiden, oder durch eine Oberflächenbehandlung von einer dieser beiden Schichten, oder von beiden, entwickelt werden.
Vorzugsweise wird dieses Ausmaß des Aneinanderhaftens durch Einbringen entsprechender Phenolharze in das Material der Oberflächenschichten erreicht, welche Phenolharze sowohl die in der Wärme reaktiven Typen, welche als Vulkanisierungsharze für Butylgummi und andere Elastomeren verwendet werden (wie z. B. die "SP 1044" - und "SP-1045"-Harze, welche von der Firma Schenectady Chemicals Co., Schenectady, New York, erhältlich sind), als auch die nicht-reaktiven Typen von klebrigmachenden Phenolharzen, wie z. B. die "SP-1077"-Harze, welche ebenfalls von der Firma Schenectady Chemicals Co. erhältlich sind, umfassen.
Für einige Kombinationen der die betreffenden Schichten aufbauenden Materialien kann ein angemessenes Ausmaß des Aneinanderhaftens zwischen den Gummi-Oberflächenschichten und der aus dem Filmmaterial bestehenden Gas-Sperrschichtlage durch Aufbringen einer Klebstoff- oder Bindemittellage zwischen den Schichten erreicht werden. Für eine PVDC-Sperrschichtlage und die Gummi- Oberflächenschichten kann ein Copolymer aus Ethylen und Ethylacrylat oder einem anderen Acrylat- oder Methacrylatmonomer (EEA- Harz) in der Bindemittelschicht verwendet werden. Vorzugsweise ist die Bindemittelschicht ein Gemisch aus einem EEA-Harz und thermoplastischen Styrol-Isopren- oder Styrol-Butadien-Elastomeren oder hydrierten Produkten hievon. Das Mischverhältnis kann in einen Bereich von etwa 10 bis 90 % des EEA fallen, und es kann vorzugsweise zwischen etwa 25 und 75 % des EEA liegen. Das in höchstem Maße bevorzugte EEA-Harz enthält etwa 70 % Ethylen.
Für eine EVOH-Sperrschichtlage und die Gummi-Oberflächenschichten kann ein Gemisch von mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polypropylen und thermoplastischem Styrol-Isopropen- oder Styrol-Butadien-Elastomer oder den hydrierten Produkten hievon als Bindemittelschicht verwendet werden. Das Mischungsverhältnis kann in einen Bereich von etwa 5 bis 95 %, vorzugsweise von 10 bis 50 %, bezogen auf das Pfropf-Polypropylen, fallen. Der Maleinsäureanhydridgehalt des Pfropfpolypropylens beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 5 %, in höherem Maße bevorzugt 0,1 bis 4 %.
Die verbesserten Eigenschaften von Reifen mit den Gas-Sperrschicht-Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele demonstriert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine verbesserte Zwischenlage gemäß dieser Erfindung wurde durch gemeinsames Extrudieren einer 5-lagigen Bahn in der ABCBA-Reihenfolge des Laminierens hergestellt. Die Schicht A, nämlich die Oberflächenschicht, wies die folgenden Bestandteile auf:
Block-Copolymer TPE¹) 100,0 Teile
Stearinsäure 1,0 Teile
Hydrochinolin-Oxidationsinhibitor²) 1,0 Teile
Zinkoxid 1,5 Teile
Ruß N550 20,0 Teile
Kohlenwasserstoff-Harz³) 20,0 Teile
Vulkanisierungsbeschleuniger&sup4;) 0,3 Teile
Vulkanisierungsmittel&sup5;) 2,0 Teile
Schwefel 0,3 Teile
1) Kraton 1117 von der Firma Shell Chemical Co.
2) Agerite Resin D von der Firma R. T. Vanderbilt Co.
3) Piccopale 100 von der Firma Hercules.
4) Santocure von der Firma Monsanto Company.
5) Sulfasan R von der Firma Monsanto Company
Das Gemisch wurde nach der in der Gummiindustrie herkömmlichen Standardverfahrensweise, unter Verwendung eines Banbury-Innenmischers, eines 2-Walzenmischers und anderer Hilfsausrüstungen, hergestellt.
Die Lage B, eine Bindemittelschicht, wies die folgenden Bestandteile auf:
Hydriertes Styrol-Block-TPE 60,0 Teile
EEA-Harz (DPD-6169 von der Firma Union Carbide) 40,0 Teile
Pellets aus diesen beiden Komponenten wurden in einem V-Mischer (Schneckenmischer) gründlich vermischt.
Die Komponente C ist ein PBDC-Harz von Strangpreßqualität (welches unter der eingetragenen Handelsmarke Saran von der Firma Dow Chemical Co. erhältlich ist).
Diese drei Komponenten wurden aus getrennten Strangpressen in einen 5-Lagen-Beschickungsblock eingebracht, in welchem die Komponenten A und B jeweils in zwei Ströme aufgespalten wurden. Anschließend wurden die Lagen, welche ihre Identität nach wie vor beibehielten, durch eine gemeinsame Düse unter Bildung einer 5- lagigen Verbundbahn (A, B, C, B, A) extrudiert, welche auf einer Kühlwalze abgeschreckt wurde. Die Dicke der Lagen wurde durch Einstellen der Durchsatzrate der einzelnen, den Beschickungsblock beschickenden Extruder geregelt. Die so entstandenen Dicken der einzelnen Lagen waren 7, 1, 2, 1 bzw. 7 Mil für A, B, C, B bzw.A.
Es erwies sich, daß die Bahn ausgezeichnete Luft-Sperrschicht- Eigenschaften hatte. Ihre Luftdurchlässigkeit betrug 155 cm³/m²/ at/Tag, was signifikant niedriger als die Luftdurchlässigkeit von 194 cm³/m²/at/Tag einer typischen kommerziellen Zwischenlage auf der Basis von Chlorbutylgummi einer Dicke von 60 Mil ist. Die Bahn war gummiartig und dehnbar. Es wurde gefunden, daß eine Probe der Bahn, nachdem sie auf 200 % Dehnung gereckt und wieder freigegeben worden war, ihre ursprünglichen Abmessungen im wesentlichen zurückgewann. Was aber noch wichtiger ist, ist die Tatsache, daß die Luftdurchlässigkeit der Bahn dadurch nicht verändert worden war. Bei der Prüfung des Querschnittes der Probe unter einem Rasterelektronenmikroskop wurde gefunden, daß die Sperrschichtlage in eine gefaltete, sinusförmige oder in eine "mikro-gewellte" Konfiguration gezwängt worden war, wobei die Innenoberfläche der Gummihäute dem Umriß der Sperrschichtlage gefolgt war und die Integrität der Laminatstruktur aufrechterhalten worden war.
Das Laminat wurde als direkter Ersatz für die herkömmliche Zwischenlage eines schlauchlosen 15-Zoll-Leichtlastkraftwagenreifens in einem Standardarbeitsgang der Reifenherstellung verwendet. Das Laminat zeigte ein ausgezeichnetes Ankleben an der Unterbaulage, und es gab während des gesamten Reifenherstellungsverfahrens keinerlei Schwierigkeiten. Der so entstandene Reifen (Reifen A) entsprach in zufriedenstellender Weise dem Standard-Luftdruckretentionstest, da er in einem Raum mit konstanter Temperatur (23ºC) während 2 Wochen mehr als 98 % des Druckes von 310 kPa (45 psig) zurückhielt. Ein kommerzieller Reifen (Reifen C), der mit einer Standard-Zwischenlage angefertigt worden war, wurde als Kontrolle verwendet. Dieser Reifen zeigte ebenfalls eine 98 %ige Druckretention während des gleichen 2-wöchigen Zeitraumes. Das Zwischenlagenblatt dieser Erfindung für den 15-Zoll-Leichtlastkraftwagenreifen (Reifen A) wog 0,43 kg (0,95 Pfund), während die Standard-Halogenbutyl-Zwischenlage des herkömmlichen kommerziellen 15-Zoll-Reifens (Reifens C) 1,35 kg (2,97 Pfund) wog.
Getrennt hievon wurde die Bahn dahingehend modifiziert, daß sie zur Erzielung einer mikro-gewellten Sperrschichtlage durch mechanisches Strecken auf eine 200 %ige Dehnung gereckt und dann entspannt wurde, wonach sie wie oben zur Herstellung von Reifen (Reifen B) verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die Reifen 99 % des Luftdruckes von 45 psig während des 2-wöchigen Zeitraumes zurückhielten.

Beispiel 2

Es wurde eine Zwischenlage gemäß dieser Erfindung aus einer 3- lagigen, laminierten Bahn der Struktur A-C-A hergestellt.
Die Komponente A ist die Oberflächenschicht, welche die folgenden Bestandteile aufwies:
Block-Copolymer TPE¹) 100,0 Teile
Stearinsäure 1,5 Teile
Age Rite Harz D 1,0 Teile
Zinkoxid 1,5 Teile
Ruß 25,0 Teile
Piccopale 100-Harz 15,0 Teile
Phenolharz, wärmereaktiv²) 5,0 Teile
Phenolharz, nicht-wärmereaktiv³) 3,0 Teile
Santocure 0,3 Teile
Sulfasan R 4,0 Teile
Schwefel 0,3 Teile
1) Kraton 1117.
2) Schenectady SP-1045 von der Firma Schenectady Chemicals Company
3) Schenectady SP-1077 von der Firma Schenectady Chemicals Company.
Das Gemisch wurde nach der in der Gummiindustrie herkömmlichen Standardverfahrensweise, unter Verwendung eines Banbury-Innenmischers, eines 2-Walzenmischers und anderer Hilfsausrüstungen, kompoundiert.
Die Komponente C, nämlich die Sperrschichtlage, ist ein Ethylen- Vinylalkohol-(EVOH)-Copolymerharz (EVAL-G von der Firma Kuraray Co., Ltd.) von Strangpreßqualität, welches zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit mit 4 % Ethylenglykol, bezogen auf das Gewicht des EVOH-Harzes, weiter modifiziert worden ist.
Diese zwei Komponenten wurden aus getrennten Strangpressen durch einen 3-Lagenbeschickungsblock gemeinsam extrudiert. Die Komponente A wurde zur Bildung der Oberflächenschichten, zwischen denen die Sperrschichtlage C eingelegt war, in zwei Ströme aufgespalten. Anschließend konvergierten die Lagen, sie behielten aber ihre Identität bei, und sie wurden durch einen gemeinsamen Düsensatz, bei dem gewünschten Düsenöffnungsabstand, zu einer 3-lagigen Verbundbahn extrudiert. Die Dicke der Lagen wurde durch Einstellen der Durchsatzrate der einzelenen Extruder geregelt. Die so entstandenen Dicken der einzelnen Lagen waren 0,229, 0,025 bzw. 0,229 mm (9,1 bzw. 9 Mil) für A, C bzw. A.
Es erwies sich, daß die Bahn ausgezeichnete Luft-Sperrschicht- Eigenschaften hatte. Ihre Luftdurchlässigkeit betrug 49,6 cm³/ m²/at/Tag bei 65,5ºC, war viel niedriger als die Luftdurchlässigkeit von 210,8 cm³/m²/at/Tag einer typischen kommerziellen Zwischenlage erster Qualität aus 1,4 mm (55 Mil) dickem Halogenbutylgummi ist. Eine Probe der Bahn wurde auf eine Dehnung von 150 % gereckt, was viel mehr als die Dehnung ist, welche die Zwischenlage während des Verfahrens der Reifenherstellung oder während des Gebrauches der Reifen aushalten muß. Nach dem Aufheben der Spannung gewann die Bahn im wesentlichen ihre ursprünglichen Gesamtabmessungen wieder zurück. Es wurde gefunden, daß die Luftdurchlässigkeit 57,4 cm³/m²/at/Tag bei 65,5ºC beträgt, wodurch somit gewährleistet ist, daß mit diesem Material als Reifen- Zwischenlage ausgezeichnete Luft-Sperrschicht-Eigenschaften zu erzielen sind.

Beispiel 3

Es wurde eine ähnliche Zwischenlage wie jene des Beispiels 2 aus einer dreilagigen, laminierten Bahn mit A-C-A-Struktur hergestellt.
Die Komponente A ist die Oberflächenschicht, und sie wies die folgenden Bestandteile auf:
Block-Copolymer TPE (1) 100,0 Teile
Stearinsäure 1,5 Teile
Age-Rite-Harz D 1,0 Teile
Zinkoxid 1,5 Teile
Ruß 35,0 Teile
Piccopale-100-Harz 15,0 Teile
Phenolharz, wärmereaktiv (2) 5,0 Teile
Phenolharz, nicht-wärmereaktiv (3) 3,0 Teile
Santocure 0,3 Teile
Sulfasan R 3,0 Teile
Schwefel 0,3 Teile
(1) Kraton 1117
(2) Schenectady SP-1045
(3) Schenectady SP-1077
Das Gemisch wurde - wie vorstehend beschrieben - gemäß der Standardverfährensweise kompoundiert
Die Komponente C, nämlich die Sperrschichtlage, war ein 0,020 mm (0,8 Mil) dicker, extrudierter Film aus einem Ethylen-Vinylalkohol-(EVOH)-Copolymer-Harz (EVAL-E von der Firma Kuraray Co.).
Die Komponente A wurde auf einem 3-Walzen-Kalander auf eine Dicke von etwa 0,305 mm (12 Mil) kalandriert, und sie wurde unter Bildung der dreilagigen, laminierten A-C-A-Bahn auf beide Seiten der Komponente C laminiert. Die Gesamtdicke betrug etwa 25 Mil.
Die Luftdurchlässigkeit der 0,636 mm (25 Mil) dicken Bahn betrug 51,3 cm³/m²/at/Tag bei 1500F (65,5ºC), was nur einem Viertel der Luftdurchlässigkeit von 210,8 cm³/m²/at/Tag einer 55 Mil dicken Zwischenlage aus Halogenbutylgummi von erster Qualität unter den gleichen Testbedingungen entspricht. Die Halogenbutylgummi-Zwischenlage für einen 13-Zoll-schlauchlosen Reifen wog 2,02 Pfund, während die Zwischenlage der vorliegenden Erfindung von gleicher Größe nur 0,73 Pfund wog, was eine 63,8 %ige Gewichtsreduktion darstellt.
Die Bahn wurde mit Erfolg als direkter Ersatz für die herkömmliche Zwischenlage eines 13-Zoll-schlauchlosen Personenkraftwagenreifens verwendet. Der so entstandene Reifen entsprach dem Standard-Luftdruckretentionstest, da er 99 % des anfänglichen Druckes von 45 psig während der 2-wöchigen Testperiode zurückhielt.
Obgleich in den obigen Beispielen die gemeinsame Mehrfachlagen- Extrusion und ein Kalandrieren zur Herstellung der Zwischenlage angewendet worden sind, so stellen diese Arbeitsgänge dennoch nicht die einzigen anwendbaren Verfahren dar. Es können auch ein Extrusionsbeschichten, -laminieren und andere Techniken angewendet werden, welche zur Herstellung von Mehrfachlagen-Bähnstrukturen wirksam sind.

Claims

1. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, welche einen Gas-Sperrschichtfilm von niedriger Gasdurchlässigkeit umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Sperrschichtfilm zwischen zwei elastomeren Oberflächenschichten laminiert und mit denselben verbunden ist, und daß dieser Gas-Sperrschichtfilm eine nicht-elastomere Polymerschicht ist, welche eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 0,05 x 10&supmin;¹&sup0;cm³- cm/cm²-cmHg-s bei 23ºC aufweist.

2. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 1 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Material der Oberflächenschichten ein Phenolharz einverleibt worden ist.

3. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 1 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Bindemittelschicht zwischen dem Gas-Sperrschichtfilm und jeder der elastomeren Oberflächenschichten laminiert und mit denselben verbunden ist.

4. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 1 oder 2 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gas-Sperrschichtfilm ein Copolymer von Vinylidenchlorid (VDC) ist.

5. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 4 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gas-Sperrschichtfilm 60 bis 95 % von dem VDC-Rest enthält.

6. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 4 oder 5 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Bindemittelschicht, welche aus einem Gemisch aus einem Harz aus Ethylen und Ethylacrylat oder einem anderen Acrylat- oder Methacrylatmonomer und entweder einem thermoplastischen Styrol-Isopren- oder Styrol-Butadien- Elastomer oder dessen hydriertem Produkt besteht, zwischen dem Gas-Sperrschichtfilm und Jeder der elastomeren Oberflächenschichten laminiert und mit denselben verbunden ist.

7. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 1 oder 2 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gas-Sperrschichtfilm ein Copolymer von Ethylen und Vinylalkohol (EVOH) ist.

8. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 7 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gas-Sperrschichtfilm weniger als 50 Mol-% Ethylen und mehr als 90 % an dem EVOH enthält, welches letztgenannte ein Verseifungsprodukt von Ethylen-Vinylacetat ist.

9. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 7 oder 8 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß das EVOH 2 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, eines Glykols oder einer Polyhydroxylverbindung als Verarbeitungshilfsmittel enthält.

10. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 7, 8 oder 9 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Bindemittelschicht, welche aus einem Gemisch aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polypropylen und einem thermoplastischen Styrol-Isopropen- oder Styrol-Butadien-Elastomer oder dem hydrierten Produkt von dem einen oder dem anderen oder von beiden dieser letztgenannten Elastomeren besteht, zwischen dem Gas-Sperrschichtfilm und jeder der elastomeren Oberflächenschichten laminiert und mit denselben verbunden ist.

11. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die elastomeren Oberflächenschichten aus thermoplastischen Elastomeren oder aus einem Gemisch eines thermoplastischen Elastomers mit einem anderen synthetischen oder natürlichen Elastomer bestehen.

12. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 11 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die elastomeren Oberflächenschichten ein thermoplastisches Elastomer aus einem Styrol-Blockcopolymer enthalten.

13. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß durch das Binden zwischen benachbarten Lagen in der Laminatstruktur ein Aufblättern verhindert wird, wenn die Struktur in irgendeiner Richtung der Einwirkung einer eine 100 %ige Dehnung bewirkenden Zugspannung ausgesetzt ist.

14. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht ,welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die elastomeren Oberflächenschichten ein Vulkanisierungsmittel enthalten.

15. Gas-Sperrschicht-Struktur für pneumatische Artikel, wie im Anspruch 14 beansprucht, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß sie die Zwischenlage eines vulkanisierten, schlauchlosen Fahrzeug-Luftreifens ist, in welchem eine der elastomeren Oberflächenschichten an eine andere elastomere Schicht in dem Reifen gebunden ist.

16. Verfahren zur Herstellung der Gas-Sperrschicht-Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Polymerfilm bzw. die Bahnen des für die elastomeren Oberflächenschichten verwendeten Materials durch Strangpressen bzw. Kalandrieren auf die gewünschte Dicke hergestellt werden, und daß die Schichten zur Erzielung einer dreilagigen, laminierten Bahn miteinander laminiert werden.

17. Verfahren zur Herstellung der Gas-Sperrschicht-Struktur nach Anspruch 16, welches weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die laminierte Bahn über die Elastizitätsgrenze des thermoplastischen Polymerfilms hinaus gedehnt und auf ihre ursprünglichen Abmessungen entspannen gelassen wird, und daß sie dann in einen schlauchlosen Fahrzeug-Luftreifen eingebracht wird, wonach die Bahn mit dem Reifen vulkanisiert wird

18. Verwendung einer Gas-Sperrschicht-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung eines schlauchlosen Fahrzeug-Luftreifens.

19. Schlauchloser Fahrzeug-Luftreifen, welcher eine Gas-Sperrschicht-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.