JP5941462B2 - 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、バリア層とエラストマー層とからなる多層構造体、特に、高いガスバリア性及び耐クラック性を有するとともに、耐疲労性に優れた多層構造体、該多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤに関するものである。

従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを1mm前後とする必要があった。

一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の１００分の１以下であるため、100μm以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる。従って、ＥＶＯＨをインナーライナーとして使用した場合、100μm以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特許文献１には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。

しかしながら、通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大きいものの、通常のＥＶＯＨはタイヤに通常用いられているゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがあった。そのため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。

したがって、ガスバリア性を保持したまま、高度の耐クラック性を有し、薄ゲージ化が可能なインナーライナーの開発が望まれていた。そのため、例えば耐クラック性に優れる弾性体フィルム又はシートとガスバリア性の良好な樹脂フィルムとが接合、一体化してなる積層体を用いることが考えられる。その場合、該積層体中に弾性体フィルム等が含まれるため、優れたガスバリア性を実現できるが課題となる。さらに、前記積層体をインナーライナーとして使用する場合には、長期間の使用に対する耐疲労性の向上が望まれていた。

特開平６−４０２０７号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高いガスバリア性及び耐クラック性を有するとともに、耐疲労性に優れた多層構造体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは、バリア層とエラストマー層とを備える多層構造体について、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、前記バリア層を、20℃における切断時伸びが50％以下の高分子材料から構成し、前記エラストマー層を、切断時伸びが100％以上である高分子材料から構成し、前記多層構造体の100％歪入力時の塑性変形量を、擬似耐力点における変形量よりも大きくすることによって、該多層構造体にかかる応力を効率的に分散できるため、高いガスバリア性及び耐クラック性を確保するとともに、優れた耐疲労性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、20℃、65％RHにおける、JIS K 7113に準拠した切断時伸びが50％以下の高分子材料からなるバリア層と、20℃、65％RHにおける、JIS K 7113に準拠した切断時伸びが100％以上である高分子材料からなるエラストマー層とを備える多層構造体であって、前記バリア層と前記エラストマー層とを、交互に７層以上積層してなり、多層構造体の100％変形入力時の入力変形量と塑性変形量との差が、耐力点における変形量よりも大きいことを特徴とする。

また、前記多層構造体は、その切断時伸びは、100％以上であることが好ましい。

前記バリア層の、20℃、65RH％における空気透過量が、10.0 cc・mm/m²・day・atm以下であり、厚さが10μm以下であることが好ましい。

前記バリア層を構成する高分子材料は、OH、S、Cl又はFの極性基を有する樹脂を１種以上含むことが好ましく、該極性基を有する樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン、塩化ビニル及びアイオノマーのうちから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

前記エラストマー層を構成する高分子材料が、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びフッ素樹脂系熱可塑性エラストマーの中から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、前記バリア層及び前記エラストマー層が、活性エネルギー線の照射により架橋されてなり、前記多層構造体の100％歪時の弾性率は、40MPa以下であることが好ましい。

さらに、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記の多層構造体を用いることを特徴とし、本発明の空気入りタイヤは、該インナーライナーを備えることを特徴とする。

本発明によれば、高いガスバリア性及び耐クラック性を有するとともに、耐疲労性に優れた多層構造体を提供することが可能となる。また、かかる多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の多層構造体の一例についての断面図である。 本発明の空気入りタイヤの一例についての部分断面図である。 (ａ)〜(ｄ)は、本発明の多層構造体について、単位断面積当たりの力と変形量との関係をそれぞれ示した図である。

＜多層構造体＞
以下に、図を参照しながら、本発明の多層構造体を詳細に説明する。図１は、本発明の多層構造体の一例の断面図である。
本発明の多層構造体１は、図１に示されるように、20℃における切断時伸びが50％以下の高分子材料からなるバリア層２と、耐力点における変形量が100％以下である高分子材料からなるエラストマー層３とを備える。
そして、本発明による前記多層構造体１は、100％変形入力時の入力変形量と塑性変形量との差が、耐力点における変形量よりも大きいことを特徴とする。

ここで、前記多層構造体の100％変形入力時の塑性変形量とは、図１に示すように、該多層構造体１の積層方向に対して直角の方向Ｌに沿って100％伸張したときの、塑性変形量のことである。前記耐力点とは、鋼のように降伏を示す金属に対し、前記エラストマー層を構成する高分子材料は降伏現象を示さず、図３(ａ)のような応力と変形量との関係を示す場合もあることから、便宜上、降伏応力に相当する応力として弾性変形と塑性変形の境界を規定したものである。前記耐力点は外挿直線Ｋと、100％変形入力時の応力Ｘとの交点における応力としそのときの歪みを、擬似耐力歪みと規定する。
本発明では、例えば図３(ａ)に示すように、本発明による多層構造体の、100％変形入力時の入力変形量（Ｂ）と塑性変形量（Ｃ）との差（Ｂ−Ｃ）を、耐力点における変形量（Ａ）よりも大きくすることで（(Ｂ−Ｃ)＞Ａ）、耐力点を超えた後、塑性変形をするとともに、多少の弾性変形を行うことができる結果、層構造体全体の柔軟性を確保し、インナーライナー等に使用した際、ゴムの変形に伴って多層構造体が変形した場合であっても、変形に対する追従が可能となり、優れた耐疲労性を得ることができる。

なお、本発明の多層構造体の擬似的な耐力点については、図３(ａ)に示すように、外挿直線Ｈと、100％変形入力時の応力Ｘとの交点における応力から得られる。前記外挿直線Ｈについては、図３(ａ)に示すように、引張応力と変形量との関係を示す曲線において、応力、歪曲線上における7％と、12％との２点を結ぶ直線部分を延在させた直線である。
前記外挿直線Ｈを用いることによって、図３(ａ)〜(ｄ)に示すように、種々のパターンの応力と変形量との関係について、本発明で必要なパラメータ（耐力点における変形量（Ａ）、100％変形入力時の入力変形量（Ｂ）及び塑性変形量（Ｃ））を得ることができる。

加えて、本発明の多層構造体は、高いガスバリア性を有する前記バリア層と、高い靱性を有する前記エラストマー層とを備えることで、多層構造体の良好なガスバリア性を確保するとともに、エラストマー層の靱性作用によって、高い耐クラック性を得ることができる。

また、本発明の多層構造体の切断時伸びは、100％以上であることが好ましい。前記切断時伸びが100％未満の場合、前記多層構造体の柔軟性が十分でなく、変形に追従することができず、耐疲労性が悪化するおそれがあるからである。ここで、前記切断時伸び（ＥＢ）とは、20℃、65％RHの条件下で、JIS K 7113に準拠して、厚み1mmのサンプルを、JIS3号のダンベルで引張速度500mm/minで測定した時の切断時伸びのことをいう。

なお、前記バリア層２と前記エラストマー層３は、図１に示すように、交互に７層以上積層されることが好ましい。前記バリア層２と、前記エラストマー層３とを交互に積層することで、より優れた耐クラック性を得ることができるからである。

前記バリア性バリア層２の合計層数については、特に限定はされないが、より高いガスバリア性を実現する点から、１１層以上であることが好ましく、１５層以上であることがさらに好ましい。なお、前記バリア性バリア層２の合計層数の上限については、特に限定されないが、多層構造体１を軽量化する点からは、3000層以下であることが好ましい。

本発明の多層構造体において、図１に示すように、前記エラストマー層３の厚さＵ１、Ｕ２、Ｕ３・・・Ｕｎ及び前記バリア層２の厚さＶ１、Ｖ２、Ｖ３・・・Ｖｎは、いずれも0.001〜40μmの範囲であることが好ましい。それぞれの厚さＵ、Ｖを上記範囲とすることで、靱性化による耐クラック性の向上が図れるとともに、多層構造体を構成する層の数を増やすことができるため、全体の厚さは同じであるが層数の少ない多層構造体と比べて、多層構造体のガスバリア性及び耐クラック性を向上できる。
また、より高い耐クラック性を実現する点から、前記バリア層２の厚さＶは、より薄くすることが好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。

例えば、従来バリア層を構成する高分子材料の一例としてポリスチレンが挙げられるが、ポリスチレンは脆性な材料として知られており、このポリスチレンからなる層は、室温において１．５％程度の伸びにより破断してしまうおそれがある。しかしながら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９３，ｖｏｌ．３４（１０），２１４８−２１５４」では、延性な材料からなる層とポリスチレンからなる層とを積層させ、さらにポリスチレンからなる層の厚さをいずれも１μｍ以下とすることで、ポリスチレンからなる層が脆性から延性へ改質されることが報告されている。即ち、ポリスチレンのような脆性な材料からなる層であっても、該層の厚みを非常に薄くすることで、靭性に改質できると考えられる。本発明者らはこのような考え方に着目し、優れたガスバリア性及び耐クラック性の両立を達成できる多層構造体を見出した。

また、図１に示すように、本発明の多層構造体１全体の厚さＴは、0.1〜1000μmの範囲が好ましく、0.5〜750μmの範囲がさらに好ましく、1〜500μmの範囲が一層好ましい。多層構造体の厚さが前記範囲内であれば、空気入りタイヤ用インナーライナーとして好適であり、またバリア層及びエラストマー層の一層の平均厚さを限定することとも相まって、ガスバリア性、耐クラック性等をさらに向上させることができる。

また、本発明の多層構造体を構成する前記バリア層及び前記エラストマー層は、活性エネルギー線の照射により架橋されてなることが好ましい。活性エネルギー線の照射によって多層構造体１を架橋することで、積層される各層２、３間の親和性が向上し高い接着性を発現することができる。その結果、多層構造体の層間接着性、延いてはガスバリア性及び耐クラック性を格段に向上させることができる。なお、前記活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、具体例としては紫外線、γ線、電子線等が挙げられ、これらの中でも、層間接着性の向上効果の観点から、電子線が好ましい。活性エネルギー線として電子線を照射する場合、電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用でき、加速電圧は通常１００〜５００ｋＶで、照射線量は通常5〜600kGyの範囲である。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、波長190〜380ｎｍの紫外線を含むものを照射するのがよい。紫外線源としては、特に制限はなく、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。

（バリア層）
本発明による多層構造体を構成するバリア層は、該多層構造体の空気バリア性を実現し、タイヤの内圧を保持するため、ガスバリア性を有する高分子材料を含む層である。

また、前記バリア層を構成する高分子材料単体での、20℃における切断時伸びは50％以下である。50％を超えると、結晶性が低下しバリア性が低下する恐れがあるからである。ここで、前記切断時伸び（ＥＢ）とは、20℃、65％RHの条件下で、JIS K 7113に準拠して、厚み1mmのサンプルを、JIS3号のダンベルで引張速度500mm/minで測定した時の切断時伸びのことをいう。

前記バリア層は、多層構造体の高い空気バリア性を確保する点から、20℃、65％RHにおける酸素透過度が10.0 cc・mm/m²・day・atm以下であることが好ましく、5.0 cc・mm/m²・day・atm以下であることがさらに好ましく、1.0 cc・mm/m²・day・atm 以下であることが一層好ましい。20℃、65％ＲＨにおける酸素透過度が10.0 cc・mm/m²・day・atmを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。

また、前記バリア層を構成する高分子材料については、所望の空気バリア性を確保できるものであれば特に限定されない。例えば、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体又はジエン系重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、前記バリア層を構成する高分子材料については、OH、S、Cl又はFの極性基を有する樹脂のうちの少なくとも１種であることが好ましい。前記高分子材料がこれらの極性基を有する樹脂を含むことで、凝集エネルギー密度が高まる結果、ガスバリア性をさらに向上できるからである。

さらにまた、前記極性基を有する樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン、塩化ビニル、アイオノマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。かかる樹脂は、空気透過量が低く、ガスバリア性に優れるためである。

前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレン含有量が0〜50モル％であることが好ましく、25〜60モル％であることがさらに好ましく、25〜45モル％であることが一層好ましい。エチレン含有量が25モル％未満では、耐クラック性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、50モル％を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度が90％以上であることが好ましく、95％以上であることがさらに好ましく、99％以上であることが一層好ましい。ケン化度が90％未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。さらに、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、2160ｇ荷重下で0.1〜30g／10分であることが好ましく、0.3〜25g／10分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが0.1g/10min以下では粘度が高く、押出が困難となる可能性があり、ＭＦＲが30g/10min以上では粘度が低すぎ、押出成型時の形態安定性が損なわれる可能性がある。

前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式：
Ｇ ≦ 1.58−0.0244×Ｅ
［式中、Ｇは１，２−グリコール結合構造単位の含有量（モル％）であり、ＥはＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）であり、但し、Ｅ ≦64である］の関係を満たし、且つ、固有粘度が0.05〜0.2L／gの範囲であることが好ましい。このようなＥＶＯＨを用いることで、得られるインナーライナーは、ガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、良好な透明性及び光沢を有し、他の樹脂からなる層への積層も容易になる。なお、１，２−グリコール結合構造単位の含有量は、「Ｓ．Ａｎｉｙａら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．１，９１（１９８５）」に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度90℃における核磁気共鳴法によって測定されることができる。

前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位及びビニルアルコール単位の他に、他の繰り返し単位（以下、構造単位ともいう）、例えばこれらの単位から誘導した繰り返し単位を１種又は複数種有する重合体である。なお、変性ＥＶＯＨの好適なエチレン含有量、ケン化度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、１，２−グリコール結合構造単位の含有量及び固有粘度は、上述のＥＶＯＨと同様である。

前記変性ＥＶＯＨは、例えば下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、該構造単位を全構造単位に対して0.5〜30モル％の割合で含有することがさらに好ましい。かかる変性ＥＶＯＨであれば、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。一方、上記式（ＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、Ｒ^４とＲ^５又はＲ^６とＲ^７は結合していてもよい（但し、Ｒ^４とＲ^５又はＲ^６とＲ^７が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。

前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限は、0.5モル％が好ましく、1モル％がより好ましく、1.5モル％がさらに好ましい。一方、前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の上限は、30モル％が好ましく、15モル％がより好ましく、10モル％がさらに好ましい。前記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を前記特定した割合で含有することで、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。

上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。

上記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。かかるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３であれば、インナーライナーの延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。

ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合において、さらに構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。該構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヒドロキシ基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。それらの中でも、共重合反応性、及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。具体的には、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがさらに好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが特に好ましい。なお、エステルを有するアルケンを用いる場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。

上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ^５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ^４及びＲ^５が共に水素原子であり、前記Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方が炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基で、他方が水素原子であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）中の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。また、インナーライナーのガスバリア性を特に重視する観点から、Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方がメチル基又はエチル基で、他方が水素原子であることが好ましい。さらに、前記Ｒ^６及びＲ^７のうちの一方が（ＣＨ_２）_ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数である）で、他方が水素原子であることも好ましい。この（ＣＨ_２）_ｈＯＨで表される置換基においては、ｈが1〜4の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。

また、ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させる方法等が挙げられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物が好適に挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基等）、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表す。なお、Ｒ^８及びＲ^９又はＲ^１１及びＲ^１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、１〜８の整数を表す。

上記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、６−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。

上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−ブトキシヘプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−エトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシオクタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。

上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。

上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。

上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。

上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。

前記一価エポキシ化合物の中では、炭素数が2〜8のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ及びＥＶＯＨに対する反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は、これらの式で表される化合物のうち式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨに対する反応性及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、これらの中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得、該エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、上述のとおり、（１）エチレンとビニルエステルとの重合において、さらに構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させたり、（２）ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに対して一価エポキシ化合物を反応させることにより得られる。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。

前記重合に用いることができるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル等が挙げられる。

また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する場合、エチレン及びビニルエステルの他に、これら単量体と共重合し得る単量体を好ましくは少量で用いることがある。この共重合し得る単量体としては、上述の構造単位（Ｉ）に誘導される単量体に加えて、他のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、塩、モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、ビニルシラン化合物を単量体として用いることもでき、共重合体中に導入されるビニルシラン化合物の量は、0.0002モル％以上で且つ0.2モル％以下であることが好ましい。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらビニルシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。

重合に使用できる溶媒は、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。それらの中でも、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。

重合に使用できる開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。

重合温度は、通常20〜90℃程度であり、好ましくは40〜70℃である。重合時間は、通常2〜15時間程度であり、好ましくは3〜11時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して通常10〜90％程度であり、好ましくは30〜80％である。重合後の溶液中の樹脂分は、5〜85質量％程度であり、好ましくは20〜70質量％である。

所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、得られる共重合体溶液に必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去し、その後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔の下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法等が採用される。

次に、前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該溶液中に存在する共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。前記アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。また、ケン化の条件は、例えば回分式の場合、共重合体溶液中のアルカリ触媒の濃度が10〜50質量％程度、反応温度が30〜65℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位1モル当たり0.02〜1.0モル程度、ケン化時間が1〜6時間程度であることが好ましい。

ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。

（エラストマー層）
本発明の多層構造体を構成するエラストマー層は、多層構造体に耐クラック性や耐クラック性を付与するための層であり、例えば、熱可塑性エラストマーからなる層又は該熱可塑性エラストマーがマトリクスとして存在する高分子材料からなる層などが挙げられる。なお、マトリクスとは、連続相を意味する。上述のバリア層は、ガスバリア性が高く、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大きいものの、タイヤ中のゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じるおそれがある。そのため、エラストマー層を前記バリア層とともに積層するによって、高い多層構造体の内圧保持性及び耐クラック性を確保することができる。

また、前記エラストマー層の切断時伸び（ＥＢ）が、100％以上である。前記破断時伸び（ＥＢ）が100％未満の場合、前記エラストマー層の柔軟性が十分でなく、所望の耐疲労性を得ることができないおそれがある。ここで、前記切断時伸び（ＥＢ）とは、20℃、65％RHの条件下で、JIS K 7113に準拠して、厚み1mmのサンプルを、JIS3号のダンベルで引張速度500mm/minで測定した時の切断時伸びのことをいう。

さらに、前記エラストマー層は、20℃及び65％RHでの空気透過量が、10.0 cc・mm/m²・day・atm以下であるのが好ましい。10.0 cc・mm/m²・day・atmを超えると、前記バリア層を設けた場合であっても、十分な内圧保持性を確保できないおそれがあるからである。なお、空気透過量は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６に準拠して測定される。

前記エラストマー層を構成する高分子材料については、特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、これらの熱可塑性エラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられ、さらにはポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。これらの中でも、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好適である。

前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等を挙げることもできる。

前記ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥ及びトランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥ、水添共役ジエン系ＴＰＥ、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。なお、１，２−ポリブタジエン系ＴＰＥは、分子中に１，２−結合を90％以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとして結晶性のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、ソフトセグメントとして無定形１，２−ポリブタジエンとからなる。また、トランス１，４−ポリイソプレン系ＴＰＥは、分子中に98％以上のトランス１，４構造を有するポリイソプレンであって、ハードセグメントとしての結晶性トランス１，４セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス１，４セグメントからなる。

前記ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）は、一般に、以下に示す３種類に大別される。
・タイプ１：高分子量ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いて、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。なお、ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いることで、微結晶部分にて架橋点の働きを持たせている。
・タイプ２：部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したＰＶＣを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
・タイプ３：ＰＶＣ／エラストマーアロイ型ＴＰＶＣ
ハードセグメントにＰＶＣを、ソフトセグメントに部分架橋ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム又はポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ等のＴＰＥを用いてなる熱可塑性エラストマーである。

前記塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、水性懸濁液又は四塩化炭素のような溶媒中でポリエチレンを塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂であり、ハードセグメントには結晶性ポリエチレンブロックが、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）ブロックが用いられる。なお、ＣＰＥブロックには、ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンの両成分がマルチブロック又はランダム構造の混合物として混在している。

前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔg）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって次のようなタイプに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが主流を占めている。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。

前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴgの低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等から選択され、ナイロン６、ナイロン１２が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの代表例には、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１,４アジペート）グリコール等が挙げられる。

前記フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてフッ素樹脂を、ソフトセグメントとしてフッ素ゴムからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するフッ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられ、ソフトセグメントを構成するフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、ホスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むもの等が挙げられる。なお、フッ素樹脂系ＴＰＥは、他のＴＰＥと同じようにミクロ相分離して、ハードセグメントが架橋点を形成している。

前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンとからなる直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。本発明の多層構造体においては、エラストマー層を形成する高分子材料がＴＰＵであれば、該エラストマー層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。また、かかるインナーライナーでは、エラストマー層とバリア層との層間接着性を向上できるため、耐クラック性等の耐久性が高く、インナーライナーを変形させて使用しても、ガスバリア性及び延伸性を維持することができる。

前記ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。該高分子ポリオールは、複数のヒドロキシ基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えばポリエステル−エーテル−ポリオール）等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。なお、これらの高分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、前記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステルを形成し得る化合物と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造されることができる。

前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるジカルボン酸が挙げられる。該ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸は、ヒドロキシ基とより反応し易いカルボニル基を有しており、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。

前記ポリエステルポリオールの生成に使用できる低分子ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用される低分子ポリオールが挙げられる。該低分子ポリオールとして、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール等の側鎖にメチル基を有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールを用いて得たポリエステルポリオールは、ヒドロキシ基との反応が起こり易く、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。さらに、前記低分子ポリオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物を炭酸ジフェニル又はホスゲン等の作用により縮重合して得られる化合物が好適に挙げられる。

前記高分子ポリオールは、数平均分子量の下限が、500であるのが好ましく、600であるのがより好ましく、700であるのがさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限は、8,000が好ましく、5,000がより好ましく、3,000がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が前記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が高過ぎ、得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られるインナーライナーの延伸性等の力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。一方、高分子ポリオールの数平均分子量が前記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、JIS−K−1577に準拠して測定し、ヒドロキシ基価に基づいて算出した数平均分子量である。

前記有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが使用できる。該有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、得られるインナーライナーの強度及び耐クラック性が向上できる観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記鎖伸長剤としては、特に限定されず、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の鎖伸長剤が使用でき、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるインナーライナーの延伸性及び熱成形性がさらに向上できる観点から、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

前記ＴＰＵの製造方法としては、前記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用する製造方法が挙げられ、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いてもよい。特には、実質的に溶媒の不存在下にて溶融重合を行うことが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いた連続溶融重合を行うことがさらに好ましい。

前記ＴＰＵは、高分子ポリオールと鎖伸長剤との合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比［イソシアネート／（高分子ポリオール＋鎖伸長剤）］が、１．０２以下であることが好ましい。該比が１．０２を超えると、成形時の長期運転安定性が悪化するおそれがある。

（多層構造体の製造方法）
本発明の多層構造体の製造方法としては、上述のバリア層とエラストマー層とが良好に積層・接着可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法が挙げられる。その中でも、本発明の多層構造体の製造方法としては、複数の樹脂組成物を準備し、これら組成物を用いた多層共押出法によりバリア層を備える多層構造体を製造する方法が好ましい。生産性が高く、層間接着性に優れるためである。

前記多層共押出法においては、前記バリア層を形成する樹脂又は樹脂組成物が、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、本発明の多層構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。

また、本発明の多層構造体は、その両面又は片面に、該積層体を支持するための支持層が積層されてもよい。前記支持層としては、特に限定されず、例えば支持層として通常使用される合成樹脂層等が使用できる。なお、支持層のバリア層又はエラストマー層への積層方法としては、特に限定されず、例えば、接着剤による接着方法や押出ラミネート法等が挙げられる。

＜空気入りタイヤ用インナーライナー＞
次に、図面を参照しながら、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナー及び本発明の空気入りタイヤを詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上述の多層構造体を用いることを特徴とする。

＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、該インナーライナーを備えることを特徴とする。インナーライナー１２に上述した多層構造体を適用し、常法により製造することができる。
なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤを構成するゴムと、前記インナーライナー１２との張り合わせは、接着剤を用いて行うことができる。

図２は、本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。図２に示すタイヤは、一対のビード部７及び一対のサイドウォール部８と、両サイドウォール部８に連なるトレッド部９とを有し、前記一対のビード部７間にトロイド状に延在して、これら各部７，８，９を補強するカーカス１０と、該カーカス１０のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト１１とを備え、さらに、該カーカス１０の内側のタイヤ内面にはインナーライナー１２が配置されている。

図示例のタイヤにおいて、カーカス１０は、前記ビード部７内に夫々埋設した一対のビードコア１３間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア１３の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス１０のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。

また、図示例のタイヤにおいて、ベルト１１は、２枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト１１を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト１１を構成する。さらに、図示例のタイヤは、前記ベルト１１のタイヤ半径方向外側でベルト１１の全体を覆うように配置されたベルト補強層１４を備えるが、本発明のタイヤは、ベルト補強層１４を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層１４は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例及び比較例のサンプル１〜１２）
表１に示す条件のバリア層及びエラストマー層を備える多層構造体を作製した。
なお、各層の厚さについては、ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ−９００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）又は電子顕微鏡ＶＥ−８８００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）による断面観察を行い、各層の平均厚さ及び多層構造体の厚さを求めた。結果を表１に示す。

次いで、この多層構造体に対し、電子線加速機［日新ハイボルテージ（株）製、キュアトロンＥＢ２００−１００］を用い、サンプルごとに、加速電圧２００ｋＶにて表１に示す照射線量の電子線を照射して、架橋された多層フィルム（多層構造体）を得た。

上記のようにして作製した多層フィルムの各サンプルについて、耐力点を、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠した方法で、引張試験を実施し（チャックスピード500mm/min）、サンプルの入力歪が100％に達したとき、チャックスピード500mm/minでサンプルの入力歪が0％になるまで元に戻す（引張試験と逆方向にチャックを動かす）操作をおこない、その際の引張、回復の際のＳＳ曲線から求めた。また、図３(ａ)〜(ｄ)に示すように、耐力点における変形量（Ａ）、100％変形入力時の入力変形量（Ｂ）及び塑性変形量（Ｃ）についても取得した。測定結果を表１に示す。

その後、上記のようにして作製した多層フィルムのサンプルについて、ガスバリア性、耐クラック性、内圧保持性及び耐疲労性について下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

（１）ガスバリア性
上記フィルムを、20℃、65％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルムを２枚使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、20℃、65％ＲＨの条件下でJIS K7126（等圧法）に準拠して、空気透過量を測定し、その平均値を求めた。ガスバリア性については、サンプル１の空気透過量を100としたときの指数によって評価を行い、数値が小さいほど空気透過量が小さく良好な結果であることを示す。

（２）内圧保持性
上記タイヤを、−30℃の雰囲気の中、空気圧140kPaで、80km／hの速度に相当する回転ドラム上に加重6kNで押し付けて10,000km走行させた。そして、走行させたタイヤ（試験タイヤ）を6JJ×15のリムに装着した後、内圧を240kPaとし、３ヶ月間放置した。３ヶ月後の内圧を測定し、下記式：
内圧保持性＝（（240−ｂ）／（240−ａ））×100
［式中、ａは試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）、ｂは比較例１の試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）である］を用いて内圧保持性を評価した。サンプル２の値を100として他の値を指数化した。指数値が大きい程、内圧保持性に優れる。

（３）耐クラック性
得られたフィルムのサンプルを、JISダンベル２号の形状（JISK 6251）に打ち抜き、−30℃雰囲気下で、定歪み疲労試験を行った。チャック間距離50mm、歪み50％、繰り返し引張周波数5Hzで行い、サンプル表面に亀裂が目視できるまでの繰り返し回数を測定した。
評価については、100万回以下を×とし、100万回以上を○とした。

（４）耐疲労性（低温ドラム走行試験後のクラックの数）
上記フィルムに、厚さが500μmであるゴム組成物層である補助層を貼付けＥＢを照射後、接着剤（小笠原ＥＮＲ接着剤）を塗布し、補助層としての内面に貼り付けて、インナーライナーを作製した。作製したインナーライナーを用いて、図３に示すように、サイズ：１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って作製した。
作製した空気入りタイヤを、常温（20℃）で、空気圧140ｋPaで80km／hの速度に相当する回転数のドラム上に荷重6kNで押し付け、20,000ｋｍを走行した。走行後のタイヤショルダー部10cm×10cm当たりのフィルム表面のクラックの数を、耐疲労性のメジャーとして計測した。

＊１ （株）クラレ製、エバール Ｆ１０１Ｂ
＊２ （株）クラレ製、クラミロン Ｕ９１９５
＊３ （株）クラレ製、クラミロン Ｕ９１８０
＊４ （株）クラレ製、クラミロン Ｕ９１６５

表１の結果から、実施例の多層構造体（多層フィルム）は、比較例の多層構造体と同様に、ガスバリア性及び内圧保持性を高いレベルで両立できることがわかる。また、実施例の多層構造体は、同一のバリア層及びエラストマー層の素材を用いた比較例の多層構造体に比べて、耐疲労性について高い結果を示すことがわかる。

本発明によれば、高いガスバリア性及び耐クラック性を有するとともに、耐疲労性に優れた多層構造体を提供することが可能となる。また、かかる多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することができる。それによって、従来に比べて、ガスバリア性が高く、さらに長期間使用できる空気入りタイヤが得られる点で、産業上有用である。

１ 多層構造体
２ バリア層
３ エラストマー層
７ ビード部
８ サイドウォール部
９ トレッド部
１０ カーカス
１１ ベルト
１２ インナーライナー
１３ ビードコア
１４ ベルト補強層

Claims (10)

1. 20℃、65％RHにおける、JIS K 7113に準拠した切断時伸びが50％以下の高分子材料からなるバリア層と、20℃、65％RHにおける、JIS K 7113に準拠した切断時伸びが100％以上である高分子材料からなるエラストマー層とを備える多層構造体であって、
   前記バリア層と前記エラストマー層とを、交互に７層以上積層してなり、多層構造体の100％変形入力時の入力変形量と塑性変形量との差が、耐力点における変形量よりも大きいことを特徴とする、多層構造体。
2. 前記バリア層及び前記エラストマー層が、活性エネルギー線の照射により架橋されてなることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
3. 前記バリアの、20℃、65RH％における空気透過係数が、10.0 cc・mm/m²・day・atm以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
4. 前記バリア層の厚さが、10μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
5. 前記バリア層を構成する高分子材料が、OH、S、Cl又はFの極性基を有する樹脂を１種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
6. 前記極性基を有する樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体又は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン、塩化ビニル及びアイオノマーのうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の多層構造体。
7. 前記エラストマー層を構成する高分子材料が、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びフッ素樹脂系熱可塑性エラストマーの中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
8. 前記多層構造体の、20℃、65％RHにおけるJIS K 7113に準拠した切断時伸びが、100％以上であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の多層構造体を用いることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー。
10. 請求項９に記載の空気入りタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とする空気入りタイヤ。

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