CN103732396B - 多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体，还有使用所述多层结构体的充气轮胎用气密层以及包含所述气密层的充气轮胎。本发明的特征在于包括：由依据JIS？K7113在20℃和65%RH下的断裂伸长率为50%以下的聚合物材料制成的阻隔层(2)；和由依据JIS？K7113在20℃和65%RH下的断裂伸长率为100%以上的聚合物材料制成的弹性体层(3)；在100%应变输入期间的塑性变形量大于在耐受点的变形量。

Description

多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎

技术领域

本发明涉及包括阻隔层和弹性体层的多层结构体，更具体涉及具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体、使用所述多层结构体的充气轮胎用气密层和包含所述气密层的充气轮胎。

背景技术

通常，对于作为空气阻隔层的设置在轮胎内表面上以保持轮胎的内压的气密层，使用主要由丁基橡胶或卤化丁基橡胶制成的橡胶组合物。然而，由于主要由丁基橡胶制成的橡胶组合物具有低空气阻隔性，当所述橡胶组合物用于气密层时，气密层需要具有约1mm的厚度。

另一方面，已知乙烯-乙烯醇共聚物(下文，其可缩写为EVOH)具有优异的气体阻隔性。由于EVOH的氧气透过量是如上所述用于丁基类气密层的橡胶组合物的氧气透过量的1/100或更小，因而厚度100μm以下的EVOH制成的气密层可显著改进轮胎的内压保持性。可使用由EVOH制成的厚度为100μm以下的气密层，因而几乎不会因为轮胎滚动时的弯曲变形而断裂或产生龟裂。因此，可以说，为了改进充气轮胎的内压保持性，将EVOH用于轮胎的气密层是有效的。例如，专利文献1公开了包含由EVOH制成的气密层的充气轮胎。

然而，当常规EVOH用于气密层时，尽管在改进轮胎的内压保持性上非常有效，但由于弯曲期间的变形使由EVOH制成的气密层断裂或产生龟裂，这是因为常规EVOH的弹性模量显著高于通常用于轮胎的橡胶的弹性模量。因此，当使用由EVOH制成的气密层时，尽管轮胎使用之前轮胎的内压保持性显著改进，但在轮胎滚动期间经受弯曲变形的使用后的轮胎的内压保持性低于使用之前的内压保持性。

因此，期望开发具有高抗龟裂性同时保持气体阻隔性并因此使厚度降低的气密层。为此，考虑使用具有优异抗龟裂性的弹性膜或片与具有优异气体阻隔性的树脂膜接合并一体化的层压制品。在这种情况下，由于层压制品中包括弹性膜等，是否能够获得优异的气体阻隔性成为问题。此外，当所述层压制品用作气密层时，期望改进耐疲劳性以在长期使用中耐久。

相关技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开6-40207

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是通过解决传统技术的上述问题，提供具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体。此外，本发明的另一目的是提供使用这种多层结构体的充气轮胎用气密层和包含所述气密层的充气轮胎。

用于解决问题的方案

作为深入研究包含阻隔层和弹性体层的多层结构体以实现上述目的的结果，本发明人发现，通过用在20℃下断裂伸长率为50％以下的聚合物材料制备阻隔层和用断裂伸长率为100％以上的聚合物材料制备弹性体层，以致多层结构体在100％应变输入时的塑性变形量大于在假耐受点(pseudotolerancepoint)的变形量，施加于多层结构体的应力可有效地分散，从而确保高气体阻隔性和抗龟裂性并获得优异的耐疲劳性。本发明人因此完成本发明。

即，根据本发明，多层结构体具有由依据JISK7113在20℃和65％RH下的断裂伸长率为50％以下的聚合物材料制成的阻隔层和由依据JISK7113在20℃和65％RH下的断裂伸长率为100％以上的聚合物材料制成的弹性体层，其中所述多层结构体在100％变形输入时的输入变形量与所述多层结构体在100％变形输入时的塑性变形量之间的差值大于耐受点的变形量。

优选地，所述多层结构体通过交替层压阻隔层和弹性体层而形成7层以上来制备，并且所述弹性体层具有100％以上的断裂伸长率。

优选地，所述阻隔层在20℃和65％RH下的氧气透过量为10.0cc·mm/m²·天·atm以下，厚度为10μm以下。

优选地，构成阻隔层的聚合物包括一种或多种具有极性基团OH、S、Cl或F的树脂，其中所述具有极性基团的树脂是选自乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、尼龙、聚氯乙烯和离聚物中的至少一种。

优选地，构成弹性体层的聚合物材料包括选自聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和氟树脂类热塑性弹性体中的至少一种。

此外，根据本发明的充气轮胎用气密层的特征在于使用如上所述的多层结构体，和根据本发明的充气轮胎的特征在于包括所述气密层。

发明的效果

根据本发明，可提供具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体。此外，可提供使用这种多层结构体的充气轮胎用气密层和具有所述气密层的充气轮胎。

附图说明

图1是根据本发明的多层结构体的一个实例的截面图。

图2是根据本发明的充气轮胎的一个实例的部分截面图。

图3(a)-(d)是分别示出根据本发明的多层结构体的每单位截面积的力与变形量之间的关系的图。

附图标记说明

1多层结构体

2阻隔层

3弹性体层

7胎圈部

8侧壁部

9胎面部

10胎体

11带束部

12气密层

13胎圈芯

14带束补强层

具体实施方式

<多层结构体>

将参考附图详细描述本发明的实施方式。图1是根据本发明的多层结构体的一个实例的截面图。

如图1中所示，多层结构体1包括由在20℃下的断裂伸长率为50％以下的聚合物材料制成的阻隔层2和由耐受点的变形量为100％以下的聚合物材料制成的弹性体层3。

根据本发明所述多层结构体1的100％变形输入时的输入变形量与100％变形输入时的塑性变形量之间的差值大于耐受点的变形量。

在这里，所述多层结构体的100％变形输入时的塑性变形量表示，如图1中所示，当使多层结构体1沿与多层结构体1的层压方向垂直的方向L伸长100％时的塑性变形量。耐受点是为了方便定义弹性变形与塑性变形之间的界限为对应于屈服应力的应力的术语，其基于构成弹性体层的聚合物材料可显示如图3(a)中所示的应力与变形量之间的关系，而不显示对于金属如钢会显示屈服的屈服现象。耐受点定义为100％变形输入时外延直线K与应力X的交点上的应力，而此时的应变定义为假屈服应变。

根据本发明，如图3(a)所示，例如，通过将100％变形输入时的输入变形量(B)与塑性变形量(C)之间的差值(B-C)设定为大于耐受点的变形量(A)((B-C)>A)，可在超出耐受点后形成一些弹性变形以及塑性变形。结果，可确保整个层状结构体的挠性，即使当多层结构体用于气密层等并且像橡胶变形一样变形时，也会实现对变形的追随性，并可获得优异的耐疲劳性。

注意，如图3(a)中所示，根据本发明所述多层结构体的假耐受点可由100％变形输入时外延直线K与应力X的交点上的应力获得。在图3(a)中示出的显示拉伸应力与变形量之间关系的曲线中，外延直线K是从连接7％应力的点与12％应力的点的直线部分延伸出的直线。

如图3(a)-(d)所示，通过使用外延直线K，对于在各种模式下应力与变形量之间的关系，可获得本发明所必需的参数(耐受点的变形量(A)、100％变形输入时的输入变形量(B)和100％变形输入时的塑性变形量(C))。

此外，由于根据本发明所述多层结构体包括具有高气体阻隔性的阻隔层和具有高韧性的弹性体层，因而可确保多层结构体的优异气体阻隔性，并且通过弹性体层的韧性作用可提供高抗龟裂性。

根据本发明所述多层结构体的断裂伸长率优选是100％以上。这是因为，当断裂伸长率小于100％时，多层结构体的挠性不够并且不能跟随变形，如此可能使耐疲劳性劣化。在这里，断裂伸长率(EB)表示依据JISK7113，在20℃和65％RH的条件下，当在500mm/min的拉伸速率下，通过使用JIS3号哑铃测定厚度为1mm的试样时的断裂伸长率。

优选地，交替地层压阻隔层2和弹性体层3，由此形成如图1中所示的由阻隔层2和弹性体层3构成的7层以上的多层结构体。这是因为交替层压阻隔层2和弹性体层3能够获得更好的抗龟裂性。

就获得更高的气体阻隔性而言，具有阻隔性的阻隔层2的总层数可以是，但不特别限于，优选11层以上，更优选15层以上。注意，就降低多层结构体1的重量而言，具有阻隔性的阻隔层2的总层数的上限可以是，但不特别限于，优选3000层以下。

根据本发明的多层结构体，如图1所示，弹性体层3的各层厚度U1、U2、U3...和Un与阻隔层2的各层厚度V1、V2、V3...和Vn优选在0.001-40μm的范围内。当各层的厚度U和厚度V处于上述范围内时，抗龟裂性可通过提高韧性来改进，并且可增加形成多层结构体的层数。因此，与具有相同厚度但由更少层数形成的多层结构体相比，可改进所述多层结构体的气体阻隔性和抗龟裂性。

此外，就获得更高的抗龟裂性而言，优选进一步降低阻隔层2的厚度V，更优选为10μm以下。

例如，虽然可列举出聚苯乙烯作为用于形成常规阻隔层的聚合物材料的实例，但已知聚苯乙烯是脆性材料，并且由聚苯乙烯制成的层在室温下约1.5％伸长率下可能断裂。然而，在"Polymer,1993,vol.34(10),2148-2154"中报道了，通过层压由延展性材料制成的层和由聚苯乙烯制成的层并将由聚苯乙烯制成的层厚度限制在1μm以下，将由聚苯乙烯制成的层的脆性改造成延展性。即，认为，由脆性材料如聚苯乙烯制成的层当其厚度显著降低时可改造成具有韧性。通过聚焦于这种观念，本发明人发现了可同时获得优异的气体阻隔性和抗龟裂性的多层结构体。

此外，如图1所示，根据本发明的整个多层结构体的厚度T优选在0.1-1000μm的范围内，更优选在0.5-750μm的范围内，特别优选在1-500μm的范围内。厚度在如上所述范围内的多层结构体可适当地用作充气轮胎用气密层，与对阻隔层和弹性体层的各层的平均厚度的限制组合，可进一步改进气体阻隔性和抗龟裂性。

此外，形成本发明所述多层结构体的阻隔层和弹性体层优选通过活性能量射线的照射而交联。通过借助活性能量射线的照射使多层结构体1交联，改进了层压的层2和3之间的亲合性，并且可实现高粘合性。结果，可显著改进多层结构体的层间粘接性，进而是多层结构体的气体阻隔性和抗龟裂性。注意，活性能量射线表示具有能量子的电磁波或带电粒子束，可列举出紫外线、γ射线和电子束等作为具体实例。它们之中，就改进层间粘接性的效果而言，优选电子束。当照射作为活性能量射线的电子束时，如Cockroft-Walton型、VandeGraft型、谐振变压器型、绝缘线芯变压器型、直线型、Dynamitron型和高频型等各种电子束加速器可用作电子束源。加速电压通常是100-500kV，而照射剂量通常在5-600kGy的范围内。在照射作为活性能量射线的紫外线时，优选使用包括波长为190-380nm的紫外线。紫外线源可以是，但不特别限于，例如，高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯或碳弧灯等。

(阻隔层)

为了实现根据本发明所述多层结构体的空气阻隔性以保持轮胎的内压，形成多层结构体的阻隔层包含具有气体阻隔性的聚合物材料。

此外，单独形成阻隔层的聚合物材料在20℃下的断裂伸长率为50％以下。这是因为，当断裂伸长率超过50％时，存在降低结晶性和降低阻隔性的风险。在这里，断裂伸长率(EB)表示依据JISK7113，在20℃和65％RH的条件下，当在500mm/min的拉伸速率下，通过使用JIS3号哑铃测定厚度为1mm的试样时的断裂伸长率。

就确保多层结构体的高空气阻隔性而言，阻隔层在20℃和65％RH下的氧气透过度优选是10.0cc·mm/m²·天·atm以下，更优选5.0cc·mm/m²·天·atm以下，特别优选1.0cc·mm/m²·天·atm以下。如果在20℃和65％RH下的氧气透过度超过10.0cc·mm/m²·天·atm，则变得必须加厚所述阻隔层，以提高轮胎的内压保持性，这阻碍充分降低气密层的重量。

此外，形成阻隔层的聚合物材料没有特别限制，只要能够确保期望的空气阻隔性。作为所述聚合物材料，例如可列举出聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚氨酯聚合物、烯烃聚合物和二烯烃聚合物等。这些树脂可单独使用，或与一种以上其它树脂组合使用。

此外，形成阻隔层的聚合物材料优选是至少一种具有极性基团OH、S、Cl或F的树脂。这是因为，当聚合物材料包含具有这些极性基团的树脂时，内聚能密度增加，结果可进一步改进气体阻隔性。

此外，具有极性基团的树脂优选是选自乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、尼龙、聚氯乙烯和离聚物中的至少一种。这是因为这些树脂具有低氧气透过量和优异的气体阻隔性。

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的乙烯含量优选为0-50mol％，更优选25-50mol％，特别优选25-45mol％。当乙烯含量小于25mol％时，抗龟裂性、耐疲劳性和熔融成型性可能劣化，而当乙烯含量超过50mol％时，不能确保足够的气体阻隔性。此外，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为90％以上，更优选95％以上，特别优选99％以上。当皂化度低于90％时，气体阻隔性和成型期间的热稳定性可能不足。此外，乙烯-乙烯醇共聚物在2160g载荷和190℃下的熔体流动速率(MFR)优选为0.1-30g/10分钟，更优选0.3-25g/10分钟。当MFR小于0.1g/10min时，由于高粘度，挤出可能变得困难，而当MFR大于30g/10min时，粘度如此低，以致可能损害挤出成型时的形状稳定性。

在乙烯-乙烯醇共聚物中，1,2-二醇键结构单元含量G(mol％)优选满足下式：G≤1.58－0.0244×E

[在该式中，G表示1,2-二醇键结构单元含量(mol％)，E表示EVOH中的乙烯单元含量(mol％)，其中满足E≤64]，同时特性粘度优选在0.05-0.2L/g的范围内。通过使用此类EVOH，所得到的气密层具有更小的气体阻隔性的湿度依赖性，并具有优异的透明性和光泽，由此易于层压至由不同树脂制成的层。注意，1,2-二醇键结构单元含量可按照"S.Aniya等,AnalyticalScienceVol.1,91(1985)"中描述的方法，通过在90℃下以二甲亚砜溶液作为EVOH试样的核磁共振法测定。

改性乙烯-乙烯醇共聚物是除乙烯单元和乙烯醇单元之外，还包含一种或多种重复单元(在下文中，也称为结构单元)如从这些单元衍生的重复单元的聚合物。注意，对于改性EVOH，适合的乙烯含量、皂化度、熔体流动速率(MFR)、1,2-二醇键结构单元含量和特性粘度类似于如上所述的EVOH的那些。

改性EVOH优选具有选自例如如下显示的结构单元(I)和结构单元(II)中的至少一种结构单元，更优选以全部结构单元的0.5-30mol％的比例包含所述结构单元。此类改性EVOH可改进树脂或树脂组合物的挠性和成型性、气密层的层间粘接性、拉伸性和热成形性。

在上式(I)中的R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有3至10个碳原子的脂环族烃基、具有6至10个碳原子的芳族烃基、或羟基。此外，一对R¹、R²和R³可连接在一起(排除它们中两者都是氢原子的一对R¹、R²和R³)。此外，具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有3至10个碳原子的脂环族烃基或具有6至10个碳原子的芳族烃基可含有羟基、羧基或卤素原子。另一方面，上式(II)中的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子、具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有3至10个碳原子的脂环族烃基、具有6至10个碳原子的芳族烃基或羟基。R⁴和R⁵、或R⁶和R⁷可连接在一起(排除当R⁴和R⁵或R⁶和R⁷都是氢原子的情况)。此外，具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有3至10个碳原子的脂环族烃基或具有6至10个碳原子的芳族烃基可含有羟基、烷氧基、羧基或卤素原子。

在改性EVOH中，相对于全部结构单元，结构单元(I)和/或(II)的量的下限优选是0.5mol％，更优选1mol％，特别优选1.5mol％。另一方面，在改性EVOH中，相对于全部结构单元，结构单元(I)和/或(II)的量的上限优选是30mol％，更优选15mol％，特别优选10mol％。当包含如上所述的特定量的结构单元(I)和/或(II)时，可改进树脂或树脂组合物的挠性和加工特性，以及气密层的层间粘接性、拉伸性和热成形性。

对于结构单元(I)和(II)，作为具有1至10个碳原子的脂族烃基，可列举出烷基和烯基等。作为具有3至10个碳原子的脂环族烃基，可列举出环烷基和环烯基等。作为具有6至10个碳原子的芳族烃基，可列举出苯基等。

在结构单元(I)中，优选地，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、羟基、羟甲基或羟乙基。它们之中，优选地，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、甲基、羟基或羟甲基。此类R¹、R²和R³可进一步改进气密层的拉伸性和热成形性。

将结构单元(I)引入EVOH的方法可以是，但不特别限于，例如，在乙烯与乙烯基酯共聚期间，进一步共聚衍生结构单元(I)的单体的方法。衍生结构单元(I)的单体可以是，例如，烯烃如丙烯、丁烯、戊烯和己烯等；具有酯基或羟基的烯烃，如3-羟基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羟基-1-戊烯、5-羟基-1-戊烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-羟基-3-甲基-1-戊烯、5-羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、4-羟基-1-己烯、5-羟基-1-己烯、6-羟基-1-己烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯和5,6-二酰氧基-1-己烯等。它们之中，就共聚反应性和所得到的气密层的气体阻隔性而言，优选丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。特别是，更优选丙烯、3-乙酰氧基-1-丙烯、3-乙酰氧基-1-丁烯、4-乙酰氧基-1-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，并且特别优选3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。注意，在使用具有酯基的烯烃时，在皂化反应期间，单体衍生成结构单元(I)。

在如上所述的结构单元(II)中，R⁵和R⁴均优选是氢原子。更优选地，R⁵和R⁴均是氢原子，R⁶和R⁷之一是具有1至10个碳原子的脂族烃基，而另一个是氢原子。结构单元(II)中的脂族烃基优选是烯基或烷基。此外，就重视气密层的气体阻隔性而言，R⁶和R⁷之一优选是甲基或乙基，而另一个是氢原子。此外，还优选R⁶和R⁷之一是由(CH₂)_hOH表示的取代基(h是1至8的整数)，而另一个是氢原子。在由(CH₂)_hOH表示的取代基中，h优选是1至4的整数，更优选1或2，特别优选1。

将结构单元(II)引入EVOH的方法可以是，但不特别限于，使一价环氧化合物与通过皂化反应获得的EVOH反应的方法。一价环氧化合物可优选是由下式(III)至(IX)中任一个表示的化合物。

在上式(III)至(IX)中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²表示氢原子、具有1至10个碳原子的脂族烃基(烷基或烯基)、具有3至10个碳原子的脂环族烃基(环烷基或环烯基)、或具有6至10个碳原子的芳族烃基(苯基等)。注意，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²可以彼此相同或不同。此外，i、j、k、p和q表示1-8的整数。

由上述式(III)表示的一价环氧化合物可以是，例如，环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-2,3-环氧戊烷、3-乙基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、3-乙基-1,2-环氧己烷、3-丙基-1,2-环氧己烷、4-乙基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧己烷、4-甲基-2,3-环氧己烷、4-乙基-2,3-环氧己烷、2-甲基-3,4-环氧己烷、2,5-二甲基-3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧己烷、5-甲基-1,2-环氧庚烷、6-甲基-1,2-环氧庚烷、3-乙基-1,2-环氧庚烷、3-丙基-1,2-环氧庚烷、3-丁基-1,2-环氧庚烷、4-乙基-1,2-环氧庚烷、4-丙基-1,2-环氧庚烷、6-乙基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-2,3-环氧庚烷、4-乙基-2,3-环氧庚烷、4-丙基-2,3-环氧庚烷、2-甲基-3,4-环氧庚烷、5-甲基-3,4-环氧庚烷、5-乙基-3,4-环氧庚烷、2,5-二甲基-3,4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3,4-环氧庚烷、1,2-环氧庚烷、2,3-环氧庚烷、3,4-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、3,4-环氧辛烷、4,5-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、3,4-环氧壬烷、4,5-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、2,3-环氧癸烷、3,4-环氧癸烷、4,5-环氧癸烷、5,6-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、2,3-环氧十一烷、3,4-环氧十一烷、4,5-环氧十一烷、5,6-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、2,3-环氧十二烷、3,4-环氧十二烷、4,5-环氧十二烷、5,6-环氧十二烷、6,7-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1-苯基-1,2-环氧丁烷、3-苯基-1,2-环氧戊烷、4-苯基-1,2-环氧戊烷、5-苯基-1,2-环氧戊烷、1-苯基-1,2-环氧己烷、3-苯基-1,2-环氧己烷、4-苯基-1,2-环氧己烷、5-苯基-1,2-环氧己烷或6-苯基-1,2-环氧己烷等。

由上式(IV)表示的一价环氧化合物可以是，例如，甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、1,2-环氧基-3-戊氧基丙烷、1,2-环氧基-3-己氧基丙烷、1,2-环氧基-3-庚氧基丙烷、1,2-环氧基-4-苯氧基丁烷、1,2-环氧基-4-苄氧基丁烷、1,2-环氧基-5-甲氧基戊烷、1,2-环氧基-5-乙氧基戊烷、1,2-环氧基-5-丙氧基戊烷、1,2-环氧基-5-丁氧基戊烷、1,2-环氧基-5-戊氧基戊烷、1,2-环氧基-5-己氧基戊烷、1,2-环氧基-5-苯氧基戊烷、1,2-环氧基-6-甲氧基己烷、1,2-环氧基-6-乙氧基己烷、1,2-环氧基-6-丙氧基己烷、1,2-环氧基-6-丁氧基己烷、1,2-环氧基-6-庚氧基己烷、1,2-环氧基-7-甲氧基庚烷、1,2-环氧基-7-乙氧基庚烷、1,2-环氧基-7-丙氧基庚烷、1,2-环氧基-7-丁氧基庚烷、1,2-环氧基-8-甲氧基辛烷、1,2-环氧基-8-乙氧基辛烷、1,2-环氧基-8-丁氧基辛烷、缩水甘油、3,4-环氧基-1-丁醇、4,5-环氧基-1-戊醇、5,6-环氧基-1-己醇、6,7-环氧基-1-庚醇、7,8-环氧基-1-辛醇、8,9-环氧基-1-壬醇、9,10-环氧基-1-癸醇或10,11-环氧基-1-十一烷醇等。

由上式(V)表示的一价环氧化合物可以是，例如，乙二醇单缩水甘油醚、丙二醇单缩水甘油醚、丁二醇单缩水甘油醚、戊二醇单缩水甘油醚、己二醇单缩水甘油醚、庚二醇单缩水甘油醚或辛二醇单缩水甘油醚等。

由上式(VI)表示的一价环氧化合物可以是，例如，3-(2,3-环氧基)丙氧基-1-丙烯、4-(2,3-环氧基)丙氧基-1-丁烯、5-(2,3-环氧基)丙氧基-1-戊烯、6-(2,3-环氧基)丙氧基-1-己烯、7-(2,3-环氧基)丙氧基-1-庚烯或8-(2,3-环氧基)丙氧基-1-辛烯等。

由上式(VII)表示的一价环氧化合物可以是，例如，3,4-环氧基-2-丁醇、2,3-环氧基-1-丁醇、3,4-环氧基-2-戊醇、2,3-环氧基-1-戊醇、1,2-环氧基-3-戊醇、2,3-环氧基-4-甲基-1-戊醇、2,3-环氧基-4,4-二甲基-1-戊醇、2,3-环氧基-1-己醇、3,4-环氧基-2-己醇、4,5-环氧基-3-己醇、1,2-环氧基-3-己醇、2,3-环氧基-4,4-二甲基-1-己醇、2,3-环氧基-4,4-二乙基-1-己醇、2,3-环氧基-4-甲基-4-乙基-1-己醇、3,4-环氧基-5-甲基-2-己醇、3,4-环氧基-5,5-二甲基-2-己醇、3,4-环氧基-2-庚醇、2,3-环氧基-1-庚醇、4,5-环氧基-3-庚醇、2,3-环氧基-4-庚醇、1,2-环氧基-3-庚醇、2,3-环氧基-1-辛醇、3,4-环氧基-2-辛醇、4,5-环氧基-3-辛醇、5,6-环氧基-4-辛醇、2,3-环氧基-4-辛醇、1,2-环氧基-3-辛醇、2,3-环氧基-1-壬醇、3,4-环氧基-2-壬醇、4,5-环氧基-3-壬醇、5,6-环氧基-4-壬醇、3,4-环氧基-5-壬醇、2,3-环氧基-4-壬醇、1,2-环氧基-3-壬醇、2,3-环氧基-1-癸醇、3,4-环氧基-2-癸醇、4,5-环氧基-3-癸醇、5,6-环氧基-4-癸醇、6,7-环氧基-5-癸醇、3,4-环氧基-5-癸醇、2,3-环氧基-4-癸醇或1,2-环氧基-3-癸醇等。

由上式(VIII)表示的一价环氧化合物可以是，例如，1,2-环氧基环戊烷、1,2-环氧基环己烷、1,2-环氧基环庚烷、1,2-环氧基环辛烷、1,2-环氧基环壬烷、1,2-环氧基环癸烷、1,2-环氧基环十一烷或1,2-环氧基环十二烷等。

由上式(IX)表示的一价环氧化合物可以是，例如，3,4-环氧基环戊烯、3,4-环氧基环己烯、3,4-环氧基环庚烯、3,4-环氧基环辛烯、3,4-环氧基环壬烯、1,2-环氧基环癸烯、1,2-环氧基环十一烯或1,2-环氧基环十二烯等。

以上提出的一价环氧化合物之中，优选具有2-8个碳原子的环氧化合物。特别是，就有利于处理所述化合物和与EVOH的反应性而言，一价环氧化合物的碳原子数更优选是2-6，特别优选2-4。此外，在由上式表示的化合物之中，一价环氧化合物特别优选是由式(III)或式(IV)表示的化合物。特别是，就与EVOH的反应性和所得到的气密层的气体阻隔性而言，优选1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油，并且它们之中，特别优选环氧丙烷和缩水甘油。

根据本发明，乙烯-乙烯醇共聚物可通过使乙烯与乙烯基酯聚合得到乙烯-乙烯基酯共聚物，再使乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而获得。此外，如上所述，改性乙烯-乙烯醇共聚物可通过(1)在乙烯与乙烯基酯聚合期间，进一步共聚衍生结构单元(I)的单体；或(2)使一价环氧化合物与通过皂化反应获得的EVOH反应来获得。在这里，乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物的聚合方法可以是，但不特别限于，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合中任一种。此外，所述方法可以是连续模式或分批模式。

可用于聚合的乙烯基酯可以是脂肪酸乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯和新戊酸乙烯基酯等。

此外，在生产改性乙烯-乙烯醇共聚物时，除乙烯和乙烯基酯之外，优选地可使用少量可与这些单体共聚的单体。除衍生上述结构单元(I)的单体之外，可与乙烯和乙烯基酯的单体共聚的单体可以是其它烯烃；不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸，或它们的酸酐，或它们的盐、单烷基酯和二烷基酯等；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等；烯烃磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等或它们的盐；烷基乙烯基醚、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯等。此外，乙烯基硅烷化合物可用作单体，引入共聚物的乙烯基硅烷化合物的量优选是0.0002mol％至0.2mol％。乙烯基硅烷化合物可以是，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。这些乙烯基硅烷化合物之中，优选乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

可用于聚合的溶剂没有特别限制，只要其是可溶解乙烯、乙烯基酯和乙烯-乙烯基酯共聚物的有机溶剂即可。特别是，可列举出醇如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和叔丁醇；和二甲亚砜等。它们之中，就反应后易于除去和分离而言，特别优选甲醇。

可用于聚合的引发剂可以是，例如，偶氮腈类引发剂，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双-(2-环丙基丙腈)等；或有机过氧化物引发剂，如过氧化异丁酰、异丙苯基过新癸酸酯、二异丙基过氧碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过新癸酸酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢等。

聚合温度通常约为20-90℃，优选40-70℃。聚合时间通常约为2-15小时，优选3-11小时。使用乙烯基酯作为基准，聚合率通常约为10-90％，优选30-80％。聚合后溶液中的树脂含量约为5-85质量％，优选20-70质量％。

聚合预定时间后或达到预定聚合率后，根据需要，向所得到的共聚物溶液添加聚合抑制剂，通过蒸发除去未反应的乙烯气体，接着除去未反应的乙烯基酯。除去未反应的乙烯基酯的适合方法是，例如，下述方法：从用拉西环填充的柱的顶部以恒定速率连续供应共聚物溶液，并从柱的底部吹入有机溶剂蒸气如甲醇等，如此从柱的顶部蒸馏出有机溶剂如甲醇等与未反应的乙烯基酯的混合蒸气，从柱的底部提取已除去未反应的乙烯基酯的共聚物溶液。

接下来，将碱性催化剂添加至共聚物溶液，如此使溶液中的共聚物皂化。皂化方法可以是连续模式或分批模式。碱性催化剂可以是，例如，氢氧化钠、氢氧化钾或碱金属醇化物等。此外，对于分批模式，优选的皂化条件是，例如，共聚物溶液中碱性催化剂的浓度约为10-50质量％，反应温度约为30-65℃，催化剂的用量约为0.02-1.0摩尔/1摩尔乙烯基酯结构单元，和皂化时间约为1-6小时。

由于皂化后的(改性)EVOH包含碱性催化剂、副产物盐如乙酸钠和乙酸钾，以及其它杂质，因而根据需要，优选中和或通过洗涤除去这些化学物质。在这里，当在几乎不含金属离子和氯离子等的水如离子交换水中洗涤皂化后的(改性)EVOH时，一些乙酸钠和乙酸钾等可能残留在EVOH中。

(弹性体层)

形成本发明所述多层结构体的弹性体层是赋予多层结构体以抗龟裂性的层，其可以是，例如，由热塑性弹性体制成的层或由热塑性弹性体以基体方式存在的聚合物材料制成的层。注意，基体意指连续相。如上所述的阻隔层具有高气体阻隔性，并且在改进轮胎的内压保持性上非常有效。然而，由于与轮胎中的橡胶的弹性模量相比，阻隔层具有显著高的弹性模量，因而存在由于弯曲期间的变形而断裂或产生龟裂的风险。因此，通过将弹性体层与阻隔层层压在一起，可确保多层结构体的高内压保持性和抗龟裂性。

此外，弹性体层的断裂伸长率(EB)为100％以上。当断裂伸长率(EB)小于100％时，由于弹性体层的挠性不足，不能获得期望的耐疲劳性。在这里，断裂伸长率(EB)表示依据JISK7113，在20℃和65％RH的条件下，当在500mm/min的拉伸速率下，通过使用JIS3号哑铃测定厚度为1mm的试样时的断裂伸长率。

优选地，弹性体层在20℃和65％RH下的氧气透过量是10.0cc·mm/m²·天·atm以下。这是因为，当氧气透过量超过10.0cc·mm/m²·天·atm时，即使当设置阻隔层时，也不能获得足够的内压保持性。注意，氧气透过量依据JISK7126-2:2006进行测定。

形成弹性体层的聚合物材料可以是，但不特别限于，例如，聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和氟碳树脂类热塑性弹性体等。它们之中，优选聚氨酯类热塑性弹性体。注意，这些热塑性弹性体可单独使用，或与一种以上其它热塑性弹性体组合使用。

聚苯乙烯类热塑性弹性体具有芳族乙烯基聚合物嵌段(硬链段)和橡胶嵌段(软链段)，其中芳族乙烯基聚合物部分形成物理交联并用作桥联点，而橡胶嵌段赋予橡胶弹性。聚苯乙烯类热塑性弹性体可根据分子中软链段的排列形式来分类，其可以是，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。此外，还包括通过氢化聚丁二烯与丁二烯-苯乙烯无规共聚物的嵌段共聚物而获得的结晶性聚乙烯与乙烯/丁烯-苯乙烯无规共聚物的嵌段共聚物；和例如通过氢化聚丁二烯或乙烯-丁二烯无规共聚物的嵌段共聚物而获得的结晶性聚乙烯与聚苯乙烯的二嵌段共聚物。它们之中，就机械强度、热稳定性、耐候性、耐化学性、气体阻隔性、挠性与加工性的平衡而言，优选苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。

聚烯烃类热塑性弹性体包括含有聚烯烃嵌段如聚丙烯和聚乙烯等作为硬链段和橡胶嵌段如乙烯-丙烯-二烯共聚物等作为软链段的热塑性弹性体。另外，此类热塑性弹性体分为共混型和植入型。此外，作为聚烯烃类热塑性弹性体，可列举出马来酸酐改性的乙烯-丁烯-1共聚物、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、卤化丁基橡胶、改性聚丙烯和改性聚乙烯等。

作为聚二烯烃类热塑性弹性体，可列举出1,2-聚丁二烯类TPE、反-1,4-聚异戊二烯类TPE、氢化和共轭二烯类TPE和环氧化天然橡胶等。1,2-聚丁二烯类TPE是分子中含有90％以上1,2-键的聚丁二烯，其由作为硬链段的结晶性间规1,2-聚丁二烯和作为软链段的无定形1,2-聚丁二烯构成。此外，反-1,4-聚异戊二烯类TPE是分子中含有98％以上的反-1,4结构的聚异戊二烯，其由作为硬链段的结晶性反1,4链段和作为软链段的无定形反1,4链段构成。

一般说来，聚氯乙烯类热塑性弹性体(TPVC)粗略地分为以下3类。

-类型1：高分子量聚氯乙烯(PVC)/增塑聚氯乙烯(PVC)共混的TPVC

这是通过将高分子量PVC用于硬链段和用增塑剂增塑的PVC用于软链段而形成的热塑性弹性体。由于高分子量PVC用于硬链段，因而微结晶部分具有作为交联点的作用。

-类型2：部分交联的PVC/增塑PVC共混的TPVC

这是通过将其中已引入部分交联或支化的结构的PVC用于硬链段和用增塑剂增塑的PVC用于软链段而形成的热塑性弹性体。

-类型3：PVC/弹性体合金(alloy)型TPVC

这是含有PVC作为硬链段和橡胶如部分交联的丁腈橡胶(NBR)或TPE如聚氨酯类TPE和聚酯类TPE等作为软链段的热塑性弹性体。

氯化聚乙烯类热塑性弹性体是通过使聚乙烯与氯气在溶剂如水悬浮液或四氯化碳中反应而获得的软树脂，结晶性聚乙烯嵌段用于硬链段，而氯化聚乙烯(CPE)嵌段用于软链段。注意，在CPE嵌段中，聚乙烯和氯化聚乙烯的两种组分混合作为无规结构混合物的多嵌段混合物。

聚酯类热塑性弹性体(TPEE)是分子中含有聚酯作为硬链段和玻璃化转变温度(Tg)低的聚醚或聚酯作为软链段的多嵌段共聚物。基于分子结构，TPEE可分成如下所述的类型，并且主要分为聚酯-聚醚型TPEE和聚酯-聚酯型TPEE。

(1)聚酯-聚醚型TPEE

一般说来，这是含有芳族结晶性聚酯作为硬链段和聚醚作为软链段的热塑性弹性体。

(2)聚酯-聚酯型TPEE

这是含有芳族结晶性聚酯作为硬链段和脂族聚酯作为软链段的热塑性弹性体。

(3)液晶TPEE

这是含有刚性液晶分子作为硬链段和脂族聚酯作为软链段的热塑性弹性体。

聚酰胺类热塑性弹性体(TPA)是含有聚酰胺作为硬链段和Tg低的聚醚或聚酯作为软链段的多嵌段共聚物。构成硬链段的聚酰胺组分选自尼龙6、66、610、11和12等，并且主要选自尼龙6和尼龙12。作为软链段的构成材料，可使用长链多元醇如聚醚二醇和聚酯二醇等。聚醚多元醇的典型实例可以是二醇聚(氧化四亚甲基)二醇(PTMG)和聚(氧化丙烯)二醇等。聚酯多元醇的典型实例可以是聚(亚乙基己二酸)二醇酯和聚(亚丁基-1,4己二酸)二醇酯等。

氟树脂类热塑性弹性体是含有氟树脂作为硬链段和氟橡胶作为软链段的ABA嵌段共聚物。构成硬链段的氟树脂可以是四氟乙烯-乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯(PVDF)等。构成软链段的氟橡胶可以是偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等。更具体地说，可包含偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、四氟乙烯-全氟代甲基乙烯基醚橡胶、膦腈型氟橡胶、氟代聚醚、氟代亚硝基橡胶和全氟代三嗪等。在氟树脂类TPE中，以类似于其它TPE的方式发生微相分离，并且硬链段形成交联点。

聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)是由(1)作为硬链段的通过短链二醇与异氰酸酯之间反应获得的聚氨酯和(2)作为软链段的通过长链二醇与异氰酸酯之间反应获得的聚氨酯构成的直链多嵌段共聚物。在这里，聚氨酯是含有通过异氰酸酯(-NCO)和醇(-OH)的加聚反应(氨基甲酸酯化反应)获得的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的化合物的通称。根据本发明的多层结构体，当形成弹性体层的聚合物材料是TPU时，拉伸性和热成形性可通过层压弹性体层而得到改进。此外，由于这种气密层可改进弹性体层与阻隔层之间的层间粘接性，因而可获得高耐久性如高抗龟裂性等，并且当气密层在使用中变形时，可保持气体阻隔性和拉伸性。

TPU由聚合物多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂等组成。聚合物多元醇是含有多个羟基的物质，其可通过缩聚、加成聚合(例如，开环聚合)和加聚等获得。聚合物多元醇可以是，例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的共缩合物(例如，聚酯-醚-多元醇)等。它们之中，优选聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，并且特别优选聚酯多元醇。注意，这些聚合物多元醇可单独使用，或与一种以上其它聚合物多元醇组合使用。

在这里，聚酯多元醇可例如按照常规方法，通过可形成二羧酸、其酯或其酸酐的化合物与低分子量多元醇通过直接酯化或酯交换的缩合，或通过内酯的开环聚合而制备。

可用于生成聚酯多元醇的二羧酸可以是，但不特别限于，通常用于聚酯生产的二羧酸。特别是，二羧酸可以是具有4至12个碳原子的脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、三甲基己二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸和3,7-二甲基癸二酸等；脂环族二羧酸，如环己烷二羧酸等；芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸等。这些二羧酸可单独使用，或与一种以上其它二羧酸组合使用。它们之中，优选具有6至12个碳原子的脂族二羧酸，特别优选己二酸、壬二酸和癸二酸。这些二羧酸具有更容易与羟基反应的羰基，因而能够显著地改进与阻隔层的层间粘接性。

可用于生成聚酯多元醇的低分子量多元醇可以是，但不特别限于，通常用于聚酯生产的低分子量多元醇。特别是，低分子量多元醇可以是具有2至15个碳原子的脂族二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和2,2-二乙基-1,3-丙二醇等；或脂环族二醇，如1,4-环己二醇、环己烷二甲醇、环辛烷二甲醇和二甲基环辛烷二甲醇等；芳族二醇，如1,4-双(β-羟基乙氧基)苯等。这些低分子量多元醇可单独使用，或与一种以上其它低分子量多元醇组合使用。它们之中，优选3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇等在侧链含有甲基的具有5至12个碳原子的脂族二醇。通过使用此类脂族二醇获得的聚酯多元醇可容易与羟基反应，因而能够显著地改进与阻隔层的层间粘接性。此外，与低分子量多元醇一起，可使用少量具有3个以上官能团的低分子量多元醇。具有3个以上官能团的低分子量多元醇可以是，例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油和1,2,6-己烷三醇等。

可用于生成聚酯多元醇的内酯可以是，例如，ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯等。

聚醚多元醇可以是，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇和聚(甲基四亚甲基)二醇等。聚醚多元醇可单独使用，或与一种以上其它聚醚多元醇组合使用。它们之中，优选聚四亚甲基二醇。

聚碳酸酯多元醇可优选是由具有2至12个碳原子的脂族二醇如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,10-癸二醇等或它们的混合物借助于碳酸二苯酯和光气等的作用缩聚而获得的化合物。

对于聚合物多元醇，数均分子量的下限优选是500，更优选600，特别优选700。另一方面，聚合物多元醇的数均分子量上限优选是8,000，更优选5,000，特别优选3,000。当聚合物多元醇的数均分子量小于下限时，与有机多异氰酸酯的相容性如此高，以致所得到的TPU的弹性变得不足。因此，所得到的气密层的动态性质如拉伸性和热成形性可能劣化。另一方面，当聚合物多元醇的数均分子量超过上限时，与有机多异氰酸酯的相容性如此低，以致在聚合过程中混合变得困难。结果，由于形成凝胶态的物质(mass)等，不能获得稳定的TPU。注意，聚合物多元醇的数均分子量依据JIS-K-1577测定，并基于羟基值计算。

有机多异氰酸酯可以是，但不特别限于，通常用于TPU制造中的已知的有机二异氰酸酯。作为有机二异氰酸酯，例如，可列举出芳族二异氰酸酯如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等；和脂族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'二环己甲烷二异氰酸酯和氢化苯二甲基二异氰酸酯等。它们之中，就改进所得到的气密层的强度和抗龟裂性的能力而言，优选4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。这些有机多异氰酸酯可单独使用，或与一种以上其它有机多异氰酸酯组合使用。

扩链剂可以是，但不特别限于，通常用于TPU制造中的已知的扩链剂，并且优选使用分子量为300以下的在分子中具有两个以上能够与异氰酸酯基反应的活性氢原子的低分子量化合物。作为扩链剂，例如，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯和1,4-环己二醇等。它们之中，就进一步改进所得到的气密层的拉伸性和热成形性而言，特别优选1,4-丁二醇。这些扩链剂可单独使用，或与一种以上其它扩链剂组合使用。

生产TPU的方法可以是使用聚合物多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂并利用已知的氨基甲酸酯形成反应技术的生产方法，可使用预聚物方法和一步法(one-shotmethod)中的任一种。特别是，优选基本上不存在溶剂时进行熔体聚合，并且更优选进行使用多螺杆挤出机的连续熔体聚合。

对于TPU，有机多异氰酸酯的质量与聚合物多元醇和扩链剂的总质量之比[异氰酸酯/(聚合物多元醇+扩链剂)]优选是1.02以下。当所述比值大于1.02时，存在在成型时劣化的长期运行稳定性的风险。

(多层结构体的生产方法)

根据本发明所述多层结构体的生产方法没有特别限制，只要其可令人满意地层压和粘合如上所述的阻隔层和弹性体层即可，可以是已知的方法如共挤出、手工推平(handsetting)、涂布、接合或粘附等。它们之中，作为根据本发明所述多层结构体的生产方法，优选制备多种树脂组合物并使用这些组合物通过多层共挤出方法制造具有阻隔层的多层结构体的方法。这是因为所述方法生产率高，并且所得到的多层结构体具有优异的层间粘接性。

在多层共挤出方法中，加热并熔融形成阻隔层的树脂或树脂组合物，然后通过来自不同挤出机或泵的各通道供应至挤出模头，从挤出模头挤出为多层，并以层压方式粘接。由此形成根据本发明所述多层结构体。作为挤出模头，例如，可使用多料模头、进料头或静态混合器等。

此外，根据本发明的多层结构体，在其一侧或两侧，可层压支承层压制品的支承层。支承层可以是，但不特别限于，例如，通常用作支承层的合成树脂层。在阻隔层和弹性体层上层压支承层的方法可以是，但不特别限于，例如，使用粘接剂的粘接法或挤出层压法等。

<充气轮胎用气密层>

接下来，参考附图，将详细描述本发明的充气轮胎用气密层和根据本发明的充气轮胎。本发明的充气轮胎用气密层的特征在于具有如上所述的多层结构体。

<充气轮胎>

根据本发明的充气轮胎的特征在于具有气密层。根据本发明所述充气轮胎可通过将如上所述的多层结构体用作气密层12和使用常规方法而制造。

在本发明所述充气轮胎中，通过使用粘接剂可将构成轮胎的橡胶和气密层12彼此粘接。

图2是根据本发明所述充气轮胎的一个实例的部分截面图。图2中所示的轮胎包括一对胎圈部7、一对侧壁部8、与两个侧壁部8连接的胎面部9、在一对胎圈部7之间环状延伸以补强7、8和9各部的胎体10，和在胎体10的冠部沿轮胎径向的外侧设置的由两层带束层构成的带束部11。此外，气密层12设置在胎体10的内侧的轮胎内表面上。

在附图中示例性示出的轮胎中，胎体10包括主体部和折返部，所述主体部在各自包埋于胎圈部7中的一对胎圈芯13之间环状延伸，所述折返部围绕各胎圈芯13从轮胎宽度方向的内侧向外侧径向地卷起。然而，在根据本发明所述轮胎中，胎体10的帘布层数和结构不限于此。

此外，虽然在附图中示例性示出的轮胎中带束部11由两层带束层构成，但形成根据本发明所述轮胎中的带束部11的带束层数不限于此。在这里，带束层通常通过使用相对于轮胎的赤道面倾斜延伸的帘线的包胶层而形成，和在两层带束层中，将构成带束层的帘线层压成夹着赤道面彼此交叉，由此形成带束部11。此外，虽然附图中示例性示出的轮胎包括设置在带束部11沿轮胎径向的外侧以覆盖整个带束部11的带束补强层14，但是本发明的轮胎不是必须具有带束补强层14或可具有其它结构的带束补强层。在这里，带束补强层14通常由相对于轮胎周向基本平行排列的帘线的包胶层形成。

实施例

以下通过使用实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不以任何方式局限于下述实施例。

(实施例和比较例的试样1-12)

生产具有表1中所示条件的包含阻隔层和弹性体层的多层结构体。

借助使用DIGITALMICROSCOPEVHX-900(由KEYENCECorporation制造)或电子显微镜VE-8800(由KEYENCECorporation制造)通过观测截面来获得每个层的厚度，如此获得每层的平均厚度和多层结构体的厚度。结果显示在表1中。

随后，通过使用[由NHVCorporation制造的CureTronEB200-100]电子束以表1中所示照射剂量，在200kV的加速电压下，照射各试样多层结构体。由此获得交联的多层膜(多层结构体)。

对于如上所述生产的各试样多层膜，由通过进行依据JISK7113的拉伸试验(卡盘速度500mm/min)获得的张力与恢复(tensionandrecovery)的SS曲线确定耐受点，当试样的输入应变达到100％时，撤销操作直到试样的输入应变在500mm/min的卡盘速度下变成0％(沿与拉伸试验相反的方向移动卡盘)。如图3(a)-(d)所示，还得到了耐受点的变形量(A)、100％变形输入时的输入变形量(B)和100％变形输入时的塑性变形量(C)。测量结果显示在表1中。

然后，通过以下方式评价以上述方式生产的各试样多层膜的气体阻隔性、内压保持性和耐疲劳性。结果显示在表1中。

(1)气体阻隔性

将如上所述的膜在20℃和65％RH下调适5天。对于两种所得到的已调适的膜，通过使用ModernControlCo.Ltd.制造的MOCONOX-TRAN2/20型，依据JISK7126-2:2006(等压法)，在20℃和65％RH条件下，测定氧气透过量，并获得其平均值。对于气体阻隔性，使用相对于试样1的氧气透过量为100的指数进行评价。所述值越小，氧气透过量越小，因而结果越好。

(2)内压保持性

在-30℃的气氛中，在140kPa的气压下，在对应于80km/h的速度的转鼓上以6kN加压力使如上所述的轮胎加压，并使其行驶10,000km。然后，在将已如上所述行驶的轮胎(试验轮胎)安装至6JJ×15的轮辋后，将轮胎在240kPa的内压下放置3个月。3个月后，测定内压，并通过利用下式评价内压保持性：

内压保持性＝((240-b)/(240-a))×100

[在该式中，a表示3个月后的试验轮胎的内压(kPa)，b表示3个月后比较例1的试验轮胎的内压(kPa)]。在将试样2值作为100的情况下，用指数表示其它值。指数越大，内压保持性越好。

(3)耐疲劳性(在低温转鼓行驶试验后的裂纹数)

将作为辅助层的厚度为500μm的橡胶组合物层粘接至上述膜，并用EB照射。然后，将粘接剂(OgasawaraENR粘接剂)施用至所述膜，其然后粘附至辅助层的内表面。由此生产气密层。如图3所示，通过使用如此生产的气密层，通过常规方法生产195/65R15尺寸的客车用充气轮胎。

在室温下(20℃)，在140kPa的气压下，在以对应于80km/h的速度运转的转鼓上，以6kN的负载使如此生产的充气轮胎加压，并使其行使20,000km。测定行使后10cm×10cm的胎肩部的膜表面上的裂纹数，以评价耐疲劳性。

*1由KurarayCo.,Ltd.生产的EVALF101B

*2由KurarayCo.,Ltd.生产的KuramironU9195

*3由KurarayCo.,Ltd.生产的KuramironU9180

*4由KurarayCo.,Ltd.生产的KuramironU9165

如从表1中所示结果可以看出，类似于比较例的多层结构体，实施例的多层结构体(多层膜)可同时获得高气体阻隔性和高内压保持性。还可以看出，与使用相同材料的阻隔层和弹性体层的比较例的多层结构体相比，结果，实施例的多层结构体显示更高的耐疲劳性。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供具有高气体阻隔性以及优异耐疲劳性的多层结构体。此外，可提供使用这种多层结构体的充气轮胎用气密层和包含所述气密层的充气轮胎。因此，由于可获得具有比常规轮胎更高的气体阻隔性且长时间使用耐久的充气轮胎，本发明在工业上是有用的。

Claims (10)

1.一种多层结构体，其包含由依据JISK7113在20℃和65％RH下的断裂伸长率为50％以下的聚合物材料制成的阻隔层和由依据JISK7113在20℃和65％RH下的断裂伸长率为100％以上的聚合物材料制成的弹性体层，其中

所述多层结构体在100％变形输入时的输入变形量与所述多层结构体在100％变形输入时的塑性变形量之间的差值大于在耐受点的变形量。

2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层和所述弹性体层交替层压以形成7层以上。

3.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层和所述弹性体层通过活性能量射线的照射而交联。

4.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层在20℃和65％RH下的氧气透过系数为10.0cc·mm/m²·天·atm以下。

5.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层的厚度为10μm以下。

6.根据权利要求1所述的多层结构体，其中形成所述阻隔层的聚合物材料包括一种或多种具有极性基团OH、S、Cl或F的树脂。

7.根据权利要求6所述的多层结构体，其中所述具有极性基团的树脂是选自乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、尼龙、氯乙烯和离聚物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的多层结构体，其中形成所述弹性体层的聚合物材料包括选自聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和氟树脂类热塑性弹性体中的至少一种。

9.一种充气轮胎用气密层，其使用根据权利要求1-8任一项所述的多层结构体。

10.一种充气轮胎，其包含根据权利要求9所述的充气轮胎用气密层。