JP2020032685A - ゴムと金属の積層体ならびに免震装置およびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも１層のゴム層と少なくとも１層の金属層を含む積層体において、有機溶剤系接着剤を使用せずに、ゴム層と金属層が強固に接合した積層体を提供する。【解決手段】少なくとも１層のゴム層２と少なくとも１層の金属層３を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍかつ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ゴムと金属の積層体ならびに免震装置およびタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、少なくとも１層のゴム層と少なくとも１層の金属層を含む積層体、ならびにその積層体を含む免震装置およびタイヤに関する。

ゴムと金属の接着には従来より有機溶剤系接着剤が使用されている（特開平２−１１６８３号公報）。

特開平２−１１６８３号公報

有機溶剤系接着剤を使用せずにゴムと金属を強固に接着することができれば、人体および環境への影響を低減できる。
本発明は、少なくとも１層のゴム層と少なくとも１層の金属層を含む積層体において、有機溶剤系接着剤を使用せずに、ゴム層と金属層が強固に接合した積層体を提供することを課題とする。

本発明者らは、金属層の表面を粗面化するとともに、金属層とゴム層を熱可塑性樹脂層を介して積層することにより、ゴム層と金属層が強固に接合した積層体を得ることができることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、少なくとも１層のゴム層と少なくとも１層の金属層を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍかつ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含むことを特徴とする。
本発明は、また、前記積層体を含む免震装置である。
本発明は、また、前記積層体を含むタイヤである。

本発明は、次の実施態様を含む。
［１］少なくとも１層のゴム層と少なくとも１層の金属層を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍかつ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含む、積層体。
［２］熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面が、径５〜５００ｎｍの多数の凹部を有する、［１］に記載の積層体。
［３］熱可塑性樹脂層が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］熱可塑性樹脂層が、融点（ただし熱可塑性樹脂が融点を有しない非晶性樹脂の場合はガラス転移温度。以下同様。）が１０℃以上異なる少なくとも２種の熱可塑性樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂のうち最も融点の高い熱可塑性樹脂Ａが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールである、［４］に記載の積層体。
［６］熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂが、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、熱可塑性樹脂層中の熱可塑性樹脂Ｂの総量に対するポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールの総量の割合が５０質量％以上である、［５］に記載の積層体。
［７］最も融点の高い熱可塑性樹脂Ａの含有量が、熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂の総量を基準として、１０〜９０質量％である、［５］または［６］に記載の積層体。
［８］熱可塑性樹脂層が、酸変性エラストマー、エポキシ基含有エラストマーおよびハロゲン化エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］接着成分が、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜１２個のアルキル基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、エポキシ化合物、エポキシ化ポリマー、アミド化合物、ポリアミド、酸変性ポリマー、ハロゲン化ポリマー、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびニトリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］接着成分が式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である、［９］に記載の積層体。
［１１］式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の含有量が、ゴム層中のゴム成分１００質量部を基準として、０．５〜２０質量部である、［１０］に記載の積層体。
［１２］式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物がノボラック型縮合物であり、ゴム層がゴム層中のゴム成分１００質量部を基準として０．２５〜２００質量部のメチレンドナーを含み、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の含有量に対するメチレンドナーの含有量の質量比率が０．５〜１０である、［１０］または［１１］に記載の積層体。
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層体を含む免震装置。
［１４］［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層体を含むタイヤ。

本発明の積層体は、ゴム層と金属層の接合が強固である。また、本発明の積層体は、有機溶剤系接着剤を使用せずに作製することができ、また廃棄時には熱可塑性樹脂の融点以上の温度で容易にゴムと金属を分離できるので、環境への負荷が低い。

図１は、ゴム支承の模式断面図である。 図２は、タイヤの模式断面図である。

本発明は、少なくとも１層のゴム層と少なくとも１層の金属層を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍかつ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含むことを特徴とする。
金属と他の部材との接合形態の一つに、金属の粗い表面の微細な凹部の中に他の部材が入り込むことで金属と他の部材とがアンカー効果により接合するものがある。しかし、ゴムは粘度が高く、金属の粗い表面の微細な凹部の中に入り込まないため、粗い表面を有する金属とゴムは直接接合しない。そこで、流動性の高い熱可塑性樹脂を金属の粗い表面に積層して微細な凹部の中に入り込ませ、さらに熱可塑性樹脂層の上に熱可塑性樹脂と接着する接着成分を含むゴムを積層することにより、粗い表面を有する金属とゴムを強固に接合させることができる。

本発明に使用する金属層は、その表面の一部または全部が、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍかつ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍの粗度を有する。少なくとも熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、前記の粗度を有する。
粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に記載の基準長さにおける輪郭曲線要素の長さの平均である。
最大高さ粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に記載の基準長さにおける輪郭曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値との和である。
ＲＳｍは、好ましくは１．０〜１０μｍである。ＲＳｍが小さすぎると、熱可塑性樹脂が凹部に入り込まない懸念がある。ＲＳｍが大きすぎると、アンカー効果による接合強度が低下する懸念がある。
Ｒｚは、好ましくは０．５〜５μｍである。Ｒｚが小さすぎると、アンカー効果による接合強度が低下する懸念がある。Ｒｚが大きすぎると、熱可塑性樹脂が凹部の奥まで入り込まない懸念がある。

粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、例えば走査型プローブ顕微鏡やレーザー顕微鏡を使用して測定することができる。

熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、好ましくは、径５〜５００ｎｍの多数の凹部を有する。径５〜５００ｎｍの多数の凹部を有することにより、熱可塑性樹脂と金属間のアンカー効果がさらに向上する。
径は、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。径が小さすぎると、アンカー効果の向上が見込めず、径が大きすぎてもアンカー効果の向上が見込めない。
金属層の表面の凹部は、走査型電子顕微鏡で観察することができ、径は走査型電子顕微鏡で得られた画像を解析することで測定することができる。

前記の粗度を有する表面を有する金属層は、金属板または金属ワイヤーなどの金属層の表面を化学的処理または物理的処理することにより、作製することができる。化学的処理としては、限定するものではないが、腐食性を有する溶液を使用した処理が挙げられ、物理的処理としては陽極酸化法が挙げられる。好ましくは、化学的処理である。腐食性を有する溶液（以下「腐食性溶液」ともいう。）としては、限定するものではないが、塩基性水溶液、酸性水溶液などが挙げられ、塩基性水溶液としては水酸化ナトリウム希薄水溶液、水酸化カリウム希薄水溶液、水酸化マグネシウム懸濁水溶液、水酸化カルシウム懸濁水溶液、アンモニア水などが挙げられ、酸性水溶液としては希塩酸や弗化水素誘導体などのハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸等の希薄水溶液、有機カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸など）の水溶液、炭酸水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液などが挙げられる。化学的処理の方法は、限定するものではないが、金属層を腐食性溶液に浸漬する方法、金属層の表面に腐食性溶液を塗布する方法などが挙げられる。

本発明の積層体の用途は、限定するものではないが、免震装置（たとえばゴム支承）やタイヤに好適に用いることができる。
本発明の積層体をゴム支承に用いる場合は、複数のゴム層と金属層が交互に積層される。
本発明の積層体をタイヤに用いる場合は、本発明の積層体はベルト層またはビード層に用いられる。ベルト層およびビード層は複数の金属ワイヤーとそれを被覆するゴムからなる。金属ワイヤーが本発明にいう金属層に該当し、被覆ゴムが本発明にいうゴム層に該当する。

ゴム層を構成するゴム成分としては、限定するものではないが、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。
ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル変性ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、カルボキシル変性ＳＢＲ、水素化ＳＢＲなどが挙げられる。
オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマーなどが挙げられる。
含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体（たとえば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ））、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、無水マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）などが挙げられる。
シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴムなどが挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴムなどが挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムなどが挙げられる。

本発明の積層体をゴム支承に用いる場合は、ゴム層を構成するゴム成分は、好ましくは、ジエン系ゴム、含ハロゲンゴムであり、さらに好ましくは天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムである。

本発明の積層体をタイヤに用いる場合は、ゴム層を構成するゴム成分は、好ましくは、ジエン系ゴム、含ハロゲンゴムであり、さらに好ましくは天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムである。

ゴム層は熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含む。前記接着成分としては、限定するものではないが、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜１２個のアルキル基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、エポキシ化合物、エポキシ化ポリマー、アミド化合物、ポリアミド、酸変性ポリマー、ハロゲン化ポリマー、ニトリルゴムなどが挙げられる。なかでも、好ましい接着成分は、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下単に「縮合物」ともいう。）である。

ゴム層中の接着成分の含有量は、ゴム層中のゴム成分１００質量部を基準として、好ましくは０．５〜１００質量部（ゴム成分が接着成分を兼ねる場合はゴム成分すべてが接着成分でもよい。）であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜２０質量部である。接着成分の含有量が少なすぎると、ゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下し、接着成分の含有量が多すぎると、ゴム層の硬度の増加、耐疲労性の低下などが生じる。

接着成分が式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である場合、ゴム層中の縮合物の含有量は、ゴム層中のゴム成分１００質量部を基準として、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。縮合物の含有量が少なすぎると、ゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下し、縮合物の含有量が多すぎると、ゴム層の硬度の増加、耐疲労性の低下などが生じる。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、ノボラック型縮合物であってもよいし、レゾール型縮合物であってもよい。

ノボラック型縮合物の場合は、ゴム層はさらにメチレンドナーを含むことが好ましい。ゴム層中のメチレンドナーの含有量は、ゴム層中のゴム成分１００質量部を基準として、好ましくは０．２５〜２００質量部であり、より好ましくは０．５〜８０質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。メチレンドナーの含有量が少なすぎると、ゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下し、メチレンドナーの含有量が多すぎてもゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下する。縮合物の量に対するメチレンドナーの量の比率は、好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。メチレンドナーの比率が少なすぎると、ゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下し、メチレンドナーの比率が多すぎても、ゴム層と熱可塑性樹脂層の接着性が低下する。

ゴム層は、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。添加剤としては、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、粘着付与剤などが挙げられる。

金属層を構成する金属としては、限定するものではないが、鉄、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、マグネシウム、銅、真ちゅう、鉛、亜鉛、スズなどが挙げられる。

ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層されている。
熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、限定するものではないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂層は、融点（ただし熱可塑性樹脂が融点を有しない非晶性樹脂の場合はガラス転移温度。以下同様。）が１０℃以上異なる少なくとも２種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。融点が１０℃以上異なる少なくとも２種の熱可塑性樹脂を含むことにより、ゴムへの接着性と加硫時の加硫故障抑制の両方を達成することができる。熱可塑性樹脂層が３種以上の熱可塑性樹脂を含む場合は、３種以上の熱可塑性樹脂のうちの少なくとも２種が１０℃以上異なる融点を有すればよい。たとえば、熱可塑性樹脂層が３種の熱可塑性樹脂を含み、３種の熱可塑性樹脂の融点がｔ_１、ｔ_２、ｔ_３であるとき、ｔ_１とｔ_３が１０℃以上の差があれば、ｔ_１とｔ_２の差およびｔ_２とｔ_３の差は１０℃以下であってもよい。
熱可塑性樹脂層は、好ましくは、加硫温度以下の融点を有する熱可塑性樹脂と加硫温度よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂を含む。加硫温度以下の融点を有する熱可塑性樹脂を含むことで、加硫中に当該樹脂が溶融しゴム層に含まれる接着成分との反応が促進されるため、熱可塑性樹脂層とゴム層との接着性が向上する。加硫温度よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂を含むことにより、加硫耐性を付与し、加硫時の加硫故障を抑制することができる。

熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂のうち最も融点の高い熱可塑性樹脂（以下「熱可塑性樹脂Ａ」という。）は、好ましくは、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールである。

熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂（以下「熱可塑性樹脂Ｂ」という。）は、好ましくは、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルヘキシラールなどが挙げられるが、なかでもポリビニルブチラールが好ましい。

熱可塑性樹脂層中の熱可塑性樹脂Ｂの総量に対するポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールの総量の割合は、好ましくは５０質量％以上（すなわち５０〜１００質量％）であり、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。割合が少なすぎると、熱可塑性樹脂層とゴム層との接着性が低下する。

最も融点の高い熱可塑性樹脂Ａの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂の総量を基準として、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。熱可塑性樹脂Ａの含有量が少なすぎると、加硫耐性が低下し加硫時の加硫故障が生じやすくなる。熱可塑性樹脂Ａの含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂層とゴム層との接着性が低下する。

熱可塑性樹脂層は、好ましくは、酸変性エラストマー、エポキシ基含有エラストマーおよびハロゲン化エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーをさらに含む。酸変性エラストマー、エポキシ基含有エラストマーおよびハロゲン化エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーを含むことにより、熱可塑性樹脂どうしの相溶性を向上させ、かつ熱可塑性樹脂層を柔軟化させ、耐疲労性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂層中のエラストマーの含有量は、好ましくは０〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。エラストマーの含有量が少なすぎると、熱可塑性樹脂どうしの相溶化効果が低下し、エラストマーの含有量が多すぎると、エラストマーが樹脂を取り込んでマトリックス相となるため熱可塑性樹脂層とゴム層との接着性が低下する。

酸変性エラストマーとしては、酸変性ポリオレフィン系エラストマー、酸変性スチレン系エラストマーなどが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン系エラストマーとしては、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体などが挙げられる。不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−ヘキセン共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−オクテン共重合体の無水マレイン酸変性物などが挙げられる。不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体としては、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−アクリル酸共重合体、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−メタクリル酸共重合体、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−アクリル酸メチル共重合体、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物で変性されたエチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。なかでも、好ましい酸変性ポリオレフィン系エラストマーは、エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸変性物、エチレン−オクテン共重合体の無水マレイン酸変性物である。酸変性ポリオレフィン系エラストマーは市販品を用いることができる。酸変性ポリオレフィン系エラストマーの市販品としては、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０、ＭＰ７０２０、ＭＰ０６１０などが挙げられる。

酸変性スチレン系エラストマーとしては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などが挙げられるが、好ましくは無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体である。酸変性スチレン系エラストマーは市販品を用いることができる。無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体の市販品としては、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３、Ｍ１９１３、Ｍ１９１１、クレイトンポリマージャパン株式会社製「クレイトン」（登録商標）ＦＧ１９２４などが挙げられる。

エポキシ基含有エラストマーとは、エポキシ基を有するエラストマーをいう。
エポキシ基含有エラストマーを構成するエラストマーとしては、特に限定するものではないが、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。すなわち、エポキシ基含有エラストマーは、好ましくは、エポキシ基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エポキシ基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エポキシ基を有するエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エポキシ基を有する天然ゴムである。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。

エポキシ基含有エラストマーは、たとえば、エラストマーにグリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物を共重合することによって、または不飽和結合を有するエラストマーの不飽和結合の一部またはすべてをエポキシ化剤でエポキシ化することによって得ることができる。エポキシ基含有エラストマー中のエポキシ基の含有量は、好ましくは０．０１〜５モル／ｋｇ、より好ましくは０．１〜１．５モル／ｋｇである。エポキシ基の含有量が少なすぎると、熱可塑性樹脂どうしの相溶化効果が低下し、エポキシ基の含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂層を十分に柔軟化できず耐疲労性向上が期待できない。エポキシ基含有エラストマーは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体「ボンドファースト」（登録商標）ＢＦ−２Ｃ、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体「エスプレン」（登録商標）ＥＭＡ２７５２、株式会社ダイセル製エポキシ変性スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体「エポフレンド」（登録商標）ＡＴ５０１、ＣＴ３１０などがある。

ハロゲン化エラストマーとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重合体（たとえば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ））、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、無水マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）などが挙げられる。ハロゲン化エラストマーは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、エクソンモービル・ケミカル社製臭素化ブチルゴム「ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ」（登録商標）２２４４、エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体ゴム「Ｅｘｘｐｒｏ」（登録商標）３７４５、デンカ株式会社製「デンカクロロプレン」（登録商標）Ｍ−４０、昭和電工株式会社製塩素化ポリエチレン「エラスレン」（登録商標）３０１Ａ、東ソー株式会社製クロロスルホン化ポリエチレン「ＴＯＳＯ−ＣＳＭ」（登録商標）ＴＳ−５３０などがある。

熱可塑性樹脂層の厚さは、金属層とゴム層の接合に寄与する限りにおいて限定されないが、好ましくは０．５〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは５〜３００μｍである。熱可塑性樹脂層の厚さが薄すぎると、金属層表面に熱可塑性樹脂が十分入り込まず、熱可塑性樹脂層とゴム層との接着性が低下する。熱可塑性樹脂層の厚さが厚すぎると、積層体に熱可塑性樹脂層の物性が大きく反映されてしまい、本来はゴム層によって柔軟性が望まれる積層体の物性を損なう恐れがある。

本発明の積層体の製造方法は、限定するものではないが、次の方法を例示することができる。金属層の表面を腐食性を有する溶液を用いて化学的処理を行い、次いで、洗浄し、乾燥し、所定の粗度を有する金属層を得る。別途、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂を含む組成物を、インフレーション成形法、Ｔダイ押出成形法などにより、フィルム状に成形し、熱可塑性樹脂フィルムを作製する。前記所定の粗度を有する金属層に熱可塑性樹脂フィルムを貼り合わせ、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱プレスもしくは熱ロールにより圧着し、金属層と熱可塑性樹脂層の積層体を作製する。次いで、熱可塑性樹脂層の上に未加硫ゴム組成物シートを積層し、熱プレスにより、ゴムを加硫するとともに、ゴム層と熱可塑性樹脂層を接着し、金属層とゴム層の積層体を得る。このとき熱可塑性樹脂フィルムの金属層への積層と、ゴム層の熱可塑性樹脂層への積層を同時に行い、熱プレスもしくは熱ロールによる加硫を行って積層体を得てもよい。
また、所定の粗度を有する金属層を得た後、射出成形の一種であるインサート成形により熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂を含む組成物を積層し、金属層と熱可塑性樹脂層の積層体を作製する。次いで、熱可塑性樹脂層の上に未加硫ゴム組成物シートを積層し、熱プレスにより、ゴムを加硫するとともに、ゴム層と熱可塑性樹脂層を接着し、金属層とゴム層の積層体を得ることもできる。
たとえば、ゴム層と金属層が交互に積層された複数のゴム層と複数の金属層からなる積層体は、両面に熱可塑性樹脂層を有する金属板と未加硫ゴムシートを交互に複数枚重ね合わせ、プレスしながら加熱加硫することにより製造することができる。

本発明の免震装置は、前記積層体を含む。免震装置の具体例としては、ゴム支承が挙げられる。ゴム支承の模式断面図を図１に示す。ゴム支承１は、複数のゴム層２と複数の金属板３が交互に積層されている。金属板３が本発明にいう金属層に該当する。ゴム層２および金属板３の数は、限定するものではないが、好ましくは１〜１００層であり、より好ましくは２〜５０層である。ゴム層２の厚さは、限定するものではないが、好ましくは０．１〜１００ｍｍであり、より好ましくは１〜５０ｍｍである。金属板３の厚さは、限定するものではないが、好ましくは０．５〜１００ｍｍであり、より好ましくは１〜５０ｍｍである。

本発明の免震装置の製造方法は、限定するものではないが、次の方法を例示することができる。所定の粗度を有する鋼板に熱可塑性樹脂フィルムを積層し熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱プレスして鋼板と熱可塑性樹脂層の積層体を作製する。次いで未加硫ゴムと前記鋼板と熱可塑性樹脂層の積層体とを交互に積層した後、金型内で温度１１０〜２００℃、圧力０．２〜１５ＭＰａで５〜９００分間加硫することにより免震装置を製造する。

本発明のタイヤは、前記積層体を含む。本発明のタイヤにおいては、ベルトまたはビードが本発明の積層体に該当する。図２に、タイヤの模式断面図を示す。タイヤ１１は、ベルト１２およびビード１３を含む。ベルト１２およびビード１３は複数の金属ワイヤーとそれを被覆するゴムからなる。金属ワイヤーが本発明にいう金属層に該当し、被覆ゴムが本発明にいうゴム層に該当する。

本発明のタイヤの製造方法は、ベルトおよびビードの作製方法を除き、常法により製造することができる。ベルトおよびビードの作製方法は、限定するものではないが、次の方法を例示することができる。所定の粗度を有するワイヤーに対してクロスヘッドを利用した押出成形により熱可塑性樹脂層を被覆し、ワイヤーと熱可塑性樹脂層の積層体を作成する。次いで前記ワイヤーと熱可塑性樹脂層の積層体とをクロスヘッドを利用した押出成形によりさらに未加硫ゴムを被覆しワイヤーと熱可塑性樹脂層と未加硫ゴム層が被覆された積層体とする。その積層体を使用して常法によりタイヤのビードおよびベルトを作成しグリーンタイヤを成形する。前記グリーンタイヤを通常の加硫成形方法により加硫することでタイヤを製造する。

（１）原料
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。

（１−１）ゴム層の原料
ＮＲ： 天然ゴム、ＳＩＡＭ ＩＮＤＯ ＲＵＢＢＥＲ社製 ＳＴＲ２０
ＳＢＲ： スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製「ＮＩＰＯＬ」（登録商標）１５０２
ＣＢ： カーボンブラック、東海カーボン株式会社製「シースト」（登録商標）Ｖ
縮合物（１）： レゾール型フェノール系樹脂（アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体）、日立化成株式会社製「ヒタノール」（登録商標）２５０１Ｙ
縮合物（２）： ノボラック型フェノール系樹脂（変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体）、田岡化学工業株式会社製 スミカノール６２０
メチレンドナー： 変性エーテル化メチロールメラミン、田岡化学工業株式会社製 スミカノール５０７ＡＰ
ＥＮＲ： エポキシ化天然ゴム、Ｋｕｍｐｕｌａｎ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｂｅｓｈａｄ社製、ＥＮＲ−５０（エポキシ化度：５０モル％）
酸変性エラストマー： 無水マレイン酸変性α−オレフィン共重合体、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
ポリビニルアセタール： ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製「エスレック」（登録商標）ＢＬ−１
クロロプレンゴム： デンカ株式会社製 デンカクロロプレン Ｍ−４０
オイル： 昭和シェル石油株式会社製 デソレックス３号
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製 酸化亜鉛３種
ステアリン酸： 千葉脂肪酸株式会社製 工業用ステアリン酸
硫黄： 細井化学工業株式会社製 油処理イオウ
加硫促進剤： 大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー」（登録商標）ＤＭ

（１−２）熱可塑性樹脂層の原料
ナイロン（１）： ナイロン１１、アルケマ社製 Ｒｉｌｓａｎ ＢＥＳＮＯ ＴＬ（融点：１８７℃）
ナイロン（２）： ナイロン６、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０１３Ｂ（融点：２２５℃）
ＥＶＯＨ（１）： エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン量：４８％）、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５（融点：１５８℃）
ＥＶＯＨ（２）： エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン量：２９％）、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｄ２９０８（融点：１８８℃）
ポリビニルアセタール： ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製「エスレック」（登録商標）ＢＬ−１（ガラス転移温度（Ｔｇ）：７０℃）
ポリエステル（１）： ポリブチレンテレフタレート、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバデュラン」（登録商標）５０１０Ｒ（融点：２２４℃）
ポリエステル（２）： ポリブチレンテレフタレートエラストマー、東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）Ｓ６００１（融点：２１８℃）
酸変性エラストマー： 無水マレイン酸変性α−オレフィン共重合体、三井化学株式会社「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃）

（２）ゴム組成物の調製
表１に示す原料のうち加硫促進剤と硫黄を除く原料を神戸製鋼株式会社製Ｂ型バンバリーミキサー（１．８Ｌ）を用いて５分間混合した後、この混合物に加硫促進剤と硫黄を８インチの試験用練りロール機で４分間混練して、ゴム組成物Ｒ１〜Ｒ１２を得た。得られたゴム組成物を８インチの試験用練りロール機で２．２ｍｍ厚のシート状に分出しした。

（３）熱可塑性樹脂フィルムの作製
表２に示す熱可塑性樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ９は次の方法にて調製した。各原料を、表２に示す配合比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ９を得た。
表２に示す熱可塑性樹脂Ｐ１およびペレット状の熱可塑性樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ９を、Ｔダイシート成形装置（トミー機械工業株式会社製）を使用して２３５℃で押出し、金属の冷却ロール上に引き落とし、ピンチロールで引取り、巻取機で巻き取ることにより、熱可塑性樹脂フィルムＰ１〜Ｐ９を作製した。いずれも得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。

（４）金属板の表面処理
金属板（ＳＳ４００、厚み２ｍｍ）の表面を酸系エッチング剤（１０％硫酸水溶液）を用いて５０℃で５分間浸漬し粗化処理を行い、洗浄し、乾燥した。処理後の金属板の表面の粗度は、ＲＳｍが３μｍであり、Ｒｚが１μｍであった。また、処理後の金属板の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、径５０〜３００ｎｍの多数の凹部を有していた。

（５）積層体の作製
表面処理した金属板に、（３）で作成した熱可塑性樹脂フィルムＰ１〜Ｐ９を積層し、積層した熱可塑性樹脂の融点以上の温度にて熱プレスを行い、金属板に熱可塑性樹脂層Ｐ１〜Ｐ９を設けた。次いで、金属板の熱可塑性樹脂層を設けた面に、（２）で調製したゴム組成物Ｒ１〜Ｒ１２の２．２ｍｍ厚みのシートを積層し、表３に記載の温度にて熱プレスを行い、ゴムを加硫させるとともに、ゴム層と熱可塑性樹脂層を接着し、十分冷却した後、取り出して、金属板とゴム層の積層体（実施例１〜１９および比較例１）を作製した。作製した積層体のゴム層の厚みは２ｍｍであった。

（６）剥離試験（接着性の評価）
（５）で作成した積層体を、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ Ｋ ６２５６に従い測定した。剥離試験結果は、剥離強度が２５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「不可」、２５Ｎ／２５ｍｍ以上１００Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「良」、１００Ｎ／２５ｍｍ以上の場合を「優」と格付けした。「不可」以外は良好の範囲である。

本発明の積層体は、免震装置およびタイヤの製造に好適に利用することができる。

１ ゴム支承
２ ゴム層
３ 金属板
１１ タイヤ
１２ ベルト
１３ ビード

Claims (14)

1. 少なくとも１層のゴム層と少なくとも１層の金属層を含む積層体であって、ゴム層と金属層は熱可塑性樹脂層を介して積層され、熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面は、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍかつ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍの粗度を有し、ゴム層が熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂に接着する接着成分を含む、積層体。
2. 熱可塑性樹脂層と接する金属層の表面が、径５〜５００ｎｍの多数の凹部を有する、請求項１に記載の積層体。
3. 熱可塑性樹脂層が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、請求項１または２に記載の積層体。
4. 熱可塑性樹脂層が、融点（ただし熱可塑性樹脂が融点を有しない非晶性樹脂の場合はガラス転移温度。以下同様。）が１０℃以上異なる少なくとも２種の熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂のうち最も融点の高い熱可塑性樹脂Ａが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールである、請求項４に記載の積層体。
6. 熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｂが、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、熱可塑性樹脂層中の熱可塑性樹脂Ｂの総量に対するポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタールおよびポリビニルアルコールの総量の割合が５０質量％以上である、請求項５に記載の積層体。
7. 最も融点の高い熱可塑性樹脂Ａの含有量が、熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂の総量を基準として、１０〜９０質量％である、請求項５または６に記載の積層体。
8. 熱可塑性樹脂層が、酸変性エラストマー、エポキシ基含有エラストマーおよびハロゲン化エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 接着成分が、式（１）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜１２個のアルキル基である。）
   で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、エポキシ化合物、エポキシ化ポリマー、アミド化合物、ポリアミド、酸変性ポリマー、ハロゲン化ポリマー、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびニトリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
10. 接着成分が式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項９に記載の積層体。
11. 式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の含有量が、ゴム層中のゴム成分１００質量部を基準として、０．５〜２０質量部である、請求項１０に記載の積層体。
12. 式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物がノボラック型縮合物であり、ゴム層がゴム層中のゴム成分１００質量部を基準として０．２５〜２００質量部のメチレンドナーを含み、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の含有量に対するメチレンドナーの含有量の質量比率が０．５〜１０である、請求項１０または１１に記載の積層体。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体を含む免震装置。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体を含むタイヤ。