CN101152764B - 双向拉伸的多层聚酰胺膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双向拉伸的多层聚酰胺膜的制备方法，该方法包括以下步骤：对由主要由聚酰胺树脂组成的层和主要由脂肪族聚酰胺树脂组成的层所构成的非拉伸层压膜进行双向拉伸。通过辊/拉幅逐次双向拉伸的方法进行双向拉伸。聚酰胺树脂由主要由间-苯二甲胺单元组成的二胺结构单元和主要由具有6-12个碳原子的α，ω-脂肪族二羧酸所衍生的单元组成的二羧酸结构单元构成。通过用温度在一定范围内的冷却辊对非拉伸的层压膜进行冷却，然后逐次地双向拉伸。使用这种制备方法，双向拉伸的多层聚酰胺膜具有优异的阻气性能、耐针孔性、柔韧性和耐冲击性。

Description

双向拉伸的多层聚酰胺膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及双向拉伸的多层聚酰胺膜，该膜具有优异的柔韧性、抗冲击性、耐针孔性（pinhole resistance）、透明性和耐沸腾处理（boiling treatment）或蒸馏处理(retort treatment)的阻气性能，本发明还涉及该双向拉伸的多层聚酰胺膜的制备方法。

背景技术

目前，已经使用具有由聚偏二氯乙烯（PVDC）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）或聚酰胺制成的阻气层的多层膜作为阻气包装材料。与其它已知的阻气树脂相比，通过将间-苯二甲胺和具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸进行缩聚而产生的含有间-苯二甲胺单元的聚酰胺在进行沸腾处理或蒸馏处理时阻气性能降低更少并可迅速恢复阻气性能。特别是，使用己二酸作为具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸所产生的聚间-苯二甲基己二酰胺（可以称作“尼龙MXD6”）由于这些优异的特征已经广泛用于包装领域。

非拉伸的尼龙MXD6具有抗冲击性、柔韧性和耐针孔性低的缺陷，通过拉伸可以有一定程度的改善。然而，当单独使用尼龙MXD6时，不能获得足够的改善。因此，已经提出了将两种不同的聚酰胺分别熔融挤出并通过膨胀（inflation）制成双向拉伸的层压膜的方法（JP57-51427A）。另外，提出了包括各自主要由脂肪族聚酰胺构成的层和主要由芳香族聚酰胺构成的插入层的层压膜（JP56-155762A）。

为了制备由两种不同的聚酰胺构成的膜，提出了通过添加添加剂来改善性能（JP7-117198A，JP7-276591A，以及日本专利3021851、2666663、3021854、3074883、3136789和3395474）。然而，由于尼龙MXD6与脂肪族聚酰胺的玻璃化转变温度互不相同，因此对于各聚合物的最佳拉伸条件也互不相同，由此使由两种不同聚酰胺制成的多层结构很难进行拉伸。特别是，在对具有脂肪族聚酰胺/尼龙MXD6/脂肪族聚酰胺的层状结构的膜进行纵向辊拉伸时，在尼龙MXD6层可被拉伸的80℃或更高的温度下，构成脂肪族聚酰胺层的树脂粘附到辊上，由此使外观变差并造成卷绕在辊上的麻烦。另外，纵向拉伸后膜的宽度改变，造成了在接下来的横向拉伸时不能用夹盘来夹持膜，或者增加了得到的膜的厚度不均匀性，由此很难进行长期稳定的生产。

上面提出的方法足以在一定程度上改善机械性能，但不足以改善耐针孔性。由于诸如尼龙MXD6的芳香族聚酰胺的结晶速度很低，因此在通过已知的脂肪族聚酰胺膜的制备条件制备膜时，不能获得足够的热定形，蒸馏处理时的收缩率增加。

在由两种不同聚酰胺制备双向拉伸层压膜时，不可避免地副产生成这些聚酰胺的混合物。例如，在生产开始时形成的是不合格的膜，直到稳定操作产生了合格的膜。甚至在达到稳定操作后，也会副产生成称作修边料的小的切料。不合格的膜和修边料由不同的聚酰胺的混合物构成。因此，甚至在单独回收再利用时，再次使用不合格的膜和修边料时，很难产生具有与由原始材料制成的膜相当的品质的双向拉伸层压膜。如果废弃了碎片，则产率降低，增加了生产成本。为了防止由于再使用不合格的膜、修边料等而引起的性能变差，已经提出了使用添加剂（上述提到的JP7-117198A，JP7-276591A，以及日本专利3021851、2666663、3021854、3074883、3136789和3395474）。然而，通过所提到的方法不能改善阻隔性能。还没有提出再使用修边料等时有效地改善阻隔性能的方法。

发明内容

考虑到这些情况，本发明的目的是提供双向拉伸的多层聚酰胺膜，该膜具有优异的阻气性、耐针孔性、柔韧性和抗冲击性。

另一个目的是提供双向拉伸的多层聚酰胺膜的制备方法，该方法在拉伸操作过程中，膜不会粘附在辊上，能够稳定生产。

再一个目的是提供膜宽度和厚度不均匀性很少变化的双向拉伸的多层聚酰胺膜。

又一个目的是提供在蒸馏处理时很少收缩的双向拉伸的多层聚酰胺膜。

再一个目的是制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，甚至当再使用在制造双向拉伸的多层聚酰胺膜中由起始聚酰胺的混合物副产生成的诸如不合格膜和修边料的碎片时，包括阻气性在内的性能也不会下降。

发明人已经发现，通过将用于冷却非拉伸层压膜的辊的温度控制在一定范围内，可以防止膜粘附或卷绕在用于纵向拉伸的辊上，由此能稳定地制造由主要由尼龙MXD6制成的层和主要由脂肪族聚酰胺树脂制成的层所组成的双向拉伸的多层聚酰胺膜。还发现，通过将纵向拉伸辊的温度、纵向拉伸后的冷却辊的温度和横向拉伸温度控制在一定范围内，使纵向拉伸后的膜宽度和厚度不均匀性的变化最小化。进一步还发现，通过将纵向拉伸辊的温度、纵向拉伸率、横向拉伸温度、横向拉伸率和热定形温度控制在一定范围内，Gelbo试验产生的针孔数量大大减少，并且蒸馏处理时的收缩率降低。进一步还发现，通过在纵向拉伸时使用光泽整理辊（satin-finished roll）或喷瓷辊(ceramic-sprayed roll)，可以有效地防止膜粘附或卷绕到辊上。进一步还发现，通过以非接触的方式在纵向拉伸时进行加热，可以更有效地防止膜粘附或卷绕到辊上。

本发明还研究了含有间-苯二甲胺单元的聚酰胺和脂肪族聚酰胺的混合物的阻气性能和机械性能。其结果是，已经发现了将两种树脂重复地加热并熔融变得彼此相容后，产生了酰胺交换反应，由此当混合物中的含有间-苯二甲胺单元的聚酰胺的含量超过了50重量%时，沸腾或蒸馏处理后的机械性能、阻气性能和透明性迅速降低。已经发现，当在混合物中含有间-苯二甲胺单元的聚酰胺的含量为50重量%或更少时，很难发生由相容化引起的性能的降低。本发明基于这些发现。

因此，本发明涉及双向拉伸的多层聚酰胺膜的制备方法，该方法包括以下步骤：将具有层A和层B的非拉伸层压膜在30-60℃的铸造辊上进行冷却，所述层A主要由聚酰胺树脂X组成，所述层B主要由脂肪族聚酰胺树脂Y组成，所述聚酰胺树脂X由含70摩尔%或更多的间-苯二甲胺单元的二胺结构单元和含70摩尔%或更多的由具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸所衍生的单元的二羧酸结构单元组成；以及逐次地双向拉伸，其中，冷却的非拉伸层压膜通过80-110℃的辊而被纵向拉伸，然后在80-160℃下被横向拉幅拉伸。

本发明还涉及通过上述方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜。

本发明涉及以下内容：

1、一种双向拉伸的多层聚酰胺层压膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

将包括（i）层A和（ii）层B的非拉伸多层聚酰胺层压膜在30-60℃的铸造辊上进行冷却，所述层A主要由聚酰胺树脂X组成，所述层B主要由脂肪族聚酰胺树脂Y组成，所述聚酰胺树脂X含有含70摩尔%或更多的间-苯二甲胺单元的二胺结构单元和含70摩尔%或更多的由具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸所衍生的单元的二羧酸结构单元；

逐次地双向拉伸，其中，冷却的非拉伸多层聚酰胺层压膜通过80-100℃的辊而被纵向拉伸了原始长度的2.5-3.5倍，然后在80-140℃下被横向拉幅拉伸了原始长度的3.0-4.0倍；以及

将双向拉伸的膜在210-220℃下热定形4-10秒；

其中，所得双向拉伸的多层聚酰胺层压膜在121℃下蒸馏处理30分钟时的收缩率为3-8%。

2、根据1所述的方法，其中，所述非拉伸层压膜具有层B/层A/层B的层状结构。

3、根据1所述的方法，其中，所述纵向拉伸是通过80-100℃的上游加热辊和设置在该上游加热辊的下游侧的40-80℃的冷却辊来进行的。

4、根据1所述的方法，其中，所述纵向拉伸是通过使用光泽整理辊或喷瓷辊而进行的。

5、根据1所述的方法，其中，所述层B还含有碎片，该碎片为制备所述双向拉伸的多层聚酰胺膜时的副产品。

6、根据5所述的方法，其中，所述层B中聚酰胺树脂X的含量为3-50重量%。

7、根据1所述的方法，其中，在将所述非拉伸层压膜纵向拉伸时，以非接触的方式对所述非拉伸层压膜进行加热。

8、一种由1所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜。

9、一种由3所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

10、一种由4所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

11、一种由5所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜。

12、根据11所述的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该膜在23℃和相对湿度为60%的条件下测得的透氧率为20-150ml/(m²·天·MPa)。

13、一种由7所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

14、一种双向拉伸的多层聚酰胺层压膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

将包括（i）层A和（ii）层B的非拉伸多层聚酰胺层压膜在30-60℃的铸造辊上进行冷却，所述层A主要由聚酰胺树脂X组成，所述层B主要由脂肪族聚酰胺树脂Y组成，所述聚酰胺树脂X含有含70摩尔%或更多的间-苯二甲胺单元的二胺结构单元和含70摩尔%或更多的由具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸所衍生的单元的二羧酸结构单元；

逐次地双向拉伸，其中，冷却的非拉伸层压膜通过使用80-100℃的辊而被纵向拉伸了原始长度的3-3.3倍，接着在80-120℃下被横向拉伸了原始长度的3.6-4.2倍；

将双向拉伸的膜在210-220℃下热定形4-10秒。

15、根据14所述的方法，其中，所述非拉伸层压膜具有层B/层A/层B的层状结构。

16、根据14所述的方法，其中，所述纵向拉伸是通过80-100℃的上游加热辊和设置在该上游加热辊的下游侧的40-80℃的冷却辊来进行的。

17、根据14所述的方法，其中，所述纵向拉伸是通过使用光泽整理辊或喷瓷辊而进行的。

18、根据14所述的方法，其中，所述层B还含有碎片，该碎片为制备所述双向拉伸的多层聚酰胺膜时的副产品。

19、根据18所述的方法，其中，所述层B中聚酰胺树脂X的含量为3-50重量%。

20、根据14所述的方法，其中，在将所述非拉伸层压膜纵向拉伸时，以非接触的方式对所述非拉伸层压膜进行加热。

21、一种由14所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，通过1000次弯曲的Gelbo试验进行测量时，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的针孔的数量为2/624cm²或更少。

22、一种由16所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

23、一种由17所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

24、一种由18所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜。

25、根据24所述的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该膜在23℃和相对湿度为60%的条件下测得的透氧率为20-150ml/(m²·天·MPa)。

26、一种由20所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

本发明的方法能稳定地制备具有优异的透明性、抗冲击性、耐针孔性和阻气性能并在沸腾或蒸馏处理时显示了很小的收缩率的双向拉伸的多层聚酰胺膜。该双向拉伸的多层聚酰胺膜用做食品、药品、工业化学品、化妆品和墨的包装材料。由于该双向拉伸的多层聚酰胺膜的阻气性能和耐针孔性特别优异，因此可以很好地保存食品并适合用做食品包装材料。

具体实施方式

本发明的双向拉伸的多层聚酰胺膜包括至少一层层A和至少一层层B，所述层A主要由聚酰胺树脂X组成，所述层B主要由脂肪族聚酰胺树脂Y组成。层状结构的例子包括但不限于，B/A/B、B/A、B/A/B/A/B和B/A/B/A，而B/A/B由于具有实际应用性，因此是优选的。

在本发明的另一个实施方式中，层B除了含有脂肪族聚酰胺树脂Y，还含有在制备膜时副产生成的碎片。如果需要的话，双向拉伸的多层聚酰胺膜还可以包括由脂肪族聚酰胺树脂Y组成的层C。层状结构的例子包括但不限于B/A/B，B/A/C，B/C/A、B/A/B/A/B，C/A/B/A/C和C/A/B/A/B，而B/A/B由于具有实际应用性，因此是优选的。

在聚酰胺树脂X中，70摩尔%或更多（包括100摩尔%）的二胺结构单元是间-苯二甲胺单元，且70摩尔%或更多（包括100摩尔%）的二羧酸结构单元为由具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸所衍生的单元。例如，聚酰胺树脂X是通过将含有70摩尔%或更多的间-苯二甲胺的二胺成分与含有70摩尔%或更多的具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行缩聚而制成的。间-苯二甲胺单元的含量优选为90摩尔%或更多，并且更优选为100摩尔%。在上述范围内，阻气性能保持在预期的水平。由具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸所衍生的单元的含量优选为70摩尔%或更多，且更优选为80-100摩尔%或更多。

除了间-苯二甲胺之外的其它二胺的例子包括对-苯二甲胺、邻-苯二甲胺、双（氨甲基）环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、邻-苯二胺、间-苯二胺和对-苯二胺。这些二胺可以单独使用、或者两种或更多种组合使用。

当由具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸所衍生的单元在二羧酸结构单元中的含量为70摩尔%或更多时，聚酰胺树脂X获得实际应用的性能。具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸的例子包括己二酸和癸二酸。这些二羧酸可以单独使用或者两种或更多种组合使用。考虑到聚酰胺树脂X的阻气性能，优选己二酸。除了具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸，其它二羧酸的例子包括诸如间苯二甲酸和对苯二甲酸的芳香族二羧酸。

脂肪族聚酰胺树脂Y可以为任何链状聚酰胺，例如ε-己内酰胺的均聚物、聚（六亚甲基己二酰胺）、含有ε-己内酰胺或六亚甲基己二酰胺作为主要成分以及2-10摩尔%的可与主要成分共聚的单体的共聚物。可共聚的单体的例子包括脂肪族二胺和脂肪族二羧酸的尼龙盐。脂肪族二胺的例子包括乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺和十亚甲基二胺。脂肪族二羧酸的例子包括己二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸、壬二酸、β-甲基己二酸、癸二羧酸、十二甲撑二羧酸和庚二酸。由于尼龙6和尼龙66可以以低廉的价格得到并且有助于双向拉伸，因而是优选的。还可以使用这些聚合物的共聚物尼龙6，66。

在本发明中，可以再使用膜的碎片作为每层特别是层B的材料。在本发明中，不合格的膜和制备膜时去掉的或副产生成的膜片统称为“碎片”。通常通过使用辊纵向拉伸膜然后使用卡盘或夹子夹持边缘进行横向拉伸的逐次拉伸方法来进行使用拉幅机的拉伸。由于用卡盘夹持的部分及其邻近没有被拉伸，因此作为最终产品是不能令人满意的，所以通常用剪切机修剪未拉伸的部分。在同时双向拉伸时，膜的边缘用卡盘或夹子夹持而同时双向拉伸。在此情况下，未拉伸的部分，即用卡盘夹持的部分及其邻近作为最终产品也是不能令人满意的，并且通常用剪切机修剪。在本发明中，这些修边料可以再利用作为每层特别是层B的材料。在制备拉伸膜时，生产速度开始时很低，然后逐渐地提高并达到稳定的生产速度。达到稳定生产速度之前所产生的膜由于不能作为令人满意的最终产品，因此是不合格的，并且再使用为原材料。由生产机器所获得的膜通常切成适合于印刷或层压的宽度。根据印刷或层压机器的宽度和最终膜的宽度，不适合印刷或层压机器的狭长的膜需要留下来。这些狭长的膜还可以再使用。如果纵向拉伸步骤或横向拉伸步骤没有适当操作，那么膜在前面的步骤被损坏。因此被损坏的膜还可以再利用。另外，当开始挤出时，由挤出机清除的树脂还可以再利用。

聚酰胺树脂X、脂肪族聚酰胺树脂Y和所得到的双向拉伸的多层聚酰胺膜都具有很大的吸湿性。如果再利用含水分的碎片，在将加热下熔融的原材料挤出的过程中产生了水蒸气和低聚物，阻碍形成合适的膜。因此，建议在干燥空气或氮气下储存或运输碎片，以防止吸收水分，或者在使用前将碎片干燥以将水分含量降低至0.5重量%或更低。

如果含间-苯二甲胺单元的聚酰胺在含有碎片的层B中的含量超过50重量%，当重复加热并熔融时，聚酰胺树脂X和脂肪族聚酰胺树脂Y之间发生酰胺交换反应，并且这些聚合物变得彼此相容。其结果是，沸腾或蒸馏处理后透明性迅速不利地降低。为了防止由于相容化而引起的性能降低，含间-苯二甲胺的聚酰胺在层B中的含量优选为50重量%或更低。

由于碎片仅仅受到一次累积热（heat history），因此即使当层B中含间-苯二甲胺的聚酰胺的含量超过50重量%时，在开始利用后的阶段性能也不会立刻如此降低。然而，在连续生产的过程中，再利用的碎片受到多次累积热，发生相容化并降低了性能。当含间-苯二甲胺的聚酰胺在层B中的含量为50重量%或更低时，即使再利用的碎片反复受到累积热，仍然可以防止相容化的进行，由此基本上防止了性能的降低。因此，由于在连续生产中并没有降低性能，所以可以稳定地生产出具有均匀品质的双向拉伸的多层聚酰胺膜。

由于碎片的形状在一些情况下不适合于直接向挤出机中加料，因此碎片优选被粉碎成细粉末，通过压缩或熔融挤出造粒变成颗粒。考虑到稳定地向挤出机中加料并稳定地挤出，特别优选通过熔融挤出来造粒。

通过将碎片粉碎、将粉碎的碎片加料至单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的料斗中、将该碎片熔融挤出成条、以及通过造粒机将条切成颗粒来进行熔融挤出造粒。建议在真空下进行造粒，以通过使用排气式挤出机来除去水。为了防止两种聚合物间的相容化，挤出温度优选为270℃或低于270℃，并且停留时间优选为10分钟或10分钟以下。当挤出温度和停留时间在上述范围内时，有效地防止了两种聚合物间的相容化，由此确保了加热处理后良好的机械性能、耐针孔性、抗冲击性和透明性。

双向拉伸的多层聚酰胺膜的总厚度优选为10-40μm。在上述范围内，可以很好地平衡阻隔氧气的性能和耐弯折针孔性能，并获得良好的耐磨性，由此能够制备适合于包装材料的膜。另外，膜的硬度很适当。由于在与任选的密封剂层层压时膜的体积不太大，因此层压膜适合用于轻型包装。

双向拉伸的多层聚酰胺膜中的主要由聚酰胺树脂X组成的层A的厚度（当包括两层或更多层A时的总厚度）优选为3-20μm。在上述范围内，双向拉伸的多层聚酰胺膜的透氧率控制在20-150ml/(m²·天·MPa)的范围内。另外，耐针孔性、抗冲击性和柔韧性也很好。

双向拉伸的多层聚酰胺膜中的主要由脂肪族树脂Y组成的层B的厚度（当包括两层或更多层B时的总厚度）优选为5-60μm。

双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀性（最大厚度－最小厚度）优选为2μm或更低。在上述范围内，由于膜在印刷步骤中不产生诸如弯曲和起皱的缺陷，因而产品的价值不会受损。而且，由于在使用密封剂层压印刷的或未印刷的膜时防止了诸如弯曲和起皱的生产缺陷，因此产品的价值不会受损。

层A和层B可以含有耐冲击改进剂，用于改善耐冲击性、耐针孔性和柔韧性。耐冲击改进剂的例子包括聚烯烃、聚酰胺弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、离聚物（ionomer）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、尼龙12、乙烯-丙烯共聚物弹性体和聚酯弹性体。基于每层的重量，耐冲击改进剂的添加量优选为1-10重量%，更优选为1-5重量%，进一步优选为2-3重量%。在上述范围内，透明性和阻气性能很好，并且有效改善了耐冲击性、耐针孔性和柔韧性。

层A和层B可以以不对本发明的效果产生不利影响的量含有添加剂，例如润滑剂、抗静电剂、抗氧剂、防结块剂、稳定剂、染料、颜料、无机细粉末和粘土矿物。

双向拉伸的多层聚酰胺膜可以与热塑性树脂层层压。热塑性树脂的例子包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、它们的共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、改性聚烯烃、及它们的混合物，优选低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚丙烯。

通过以下的方法制备双向拉伸的多层聚酰胺膜。

首先，将起始聚酰胺树脂X和脂肪族聚酰胺树脂Y制成基本上无定形且无定向的非拉伸层压膜。当使用碎片时，先由聚酰胺树脂X和脂肪族聚酰胺树脂Y制成双向拉伸的多层聚酰胺膜，然后收集诸如修边料的碎片。接着，将碎片粉碎、熔融并制成颗粒以获得回收的颗粒。然后，以与上述相同的方式制备非拉伸层压膜，不同的是，将回收的颗粒掺混到脂肪族聚酰胺树脂Y中。尽管取决于最终膜的应用和拉伸率，非拉伸层压膜的厚度仍优选为6-1000μm。在共挤出方法中，将原料分别在2-3个挤出机中熔融，从扁平模或圆形模共挤出，然后在铸造辊上冷却，获得扁平或圆形的非拉伸层压膜。用于冷却的铸造辊的温度为20-60℃，优选30-60℃。在上述范围内，在使用辊逐次纵向拉伸的过程中，防止膜粘附或卷绕到辊上，以确保稳定生产而不造成外观变差和性能降低。另外，由于防止了聚酰胺树脂的结晶，在通过辊的逐次纵向拉伸过程中，不会发生有缺陷的拉伸和变白。

然后通过80-110℃的辊将非拉伸层压膜在纵向上（机器方向）拉伸了原始长度的2.5-5倍。当辊的温度在上述范围内时，有效地加热了膜以防止由于有缺陷的拉伸而产生破裂和差的外观。另外，由于不会发生结晶，防止了有缺陷的拉伸和变白。当纵向拉伸率在上述范围内时，机械性能和耐针孔性很好，并且不会发生破裂、变白和差的外观。为了更有效地改善耐针孔性，优选使用80-100℃的辊纵向拉伸3.0-3.3倍。为了使蒸馏处理时的收缩率更小，优选使用80-100℃的辊纵向拉伸2.5-3.5倍。

在纵向拉伸时，优选以非接触加热的方式预热非拉伸层压膜，然后拉伸。使用红外线加热器、近红外线加热器或者陶瓷加热器进行非接触加热。可选择地，可以使用吹风机将由电加热器加热的空气对着膜吹。设置在加热器上游或下游的辊可以是已知的硬镀铬辊或已知的镜面抛光辊。为了防止膜的粘附，优选使用下面所述的光泽整理辊或喷瓷辊。

在纵向拉伸时优选使用光泽整理辊或喷瓷辊。由于光泽整理辊的表面有细小的突起和凹陷，膜与辊之间的接触面减少，由此防止膜粘附到辊上。使用喷瓷，辊的表面改性并防止粘附。聚酰胺树脂很容易粘附到一些类型的硬镀铬辊和镜面抛光辊上。如果重复粘附和剥离，膜的外观变得很差，而且膜厚度变得不均匀。在一些情况下，膜严重地卷绕在辊上，中断了生产。

优选通过将膜经过以相对较低的速度旋转的上游加热辊与由橡胶制成的轧辊之间，然后将膜经过以相对较高的速度旋转的下游冷却辊与由橡胶制成的轧辊之间，进行纵向拉伸。以由旋转数之间的差别所确定的拉伸率将膜进行纵向拉伸。高速冷却辊的温度保持在40-80℃。在上述范围内，防止了纵向拉伸后膜宽度的变化，在下面的横向拉伸时容易用卡盘夹持膜，以确保适当的横向拉伸。另外，防止了膜粘附或卷绕到冷却辊上，避免了诸如外观差和破裂的问题。

接着通过拉幅横向拉伸机在80-160℃下将纵向拉伸膜横向拉伸了原始长度的2.5-5倍。当横向拉伸温度在上述范围内时，可以将膜有效地加热以避免由于有缺陷的拉伸而导致的破裂和差的外观。另外，由于不发生结晶，防止了有缺陷的拉伸和变白。当横向拉伸率在上述范围内时，机械性能和耐针孔性很好，并且不会发生破裂、变白和差的外观。为了更有效地改善耐针孔性，优选在80-120℃下横向拉伸3.6-4.2倍。为了使蒸馏处理时的收缩率更小，优选在80-140℃下横向拉伸3.0-4.0倍。

然后，将由此获得的拉伸膜优选进行热处理（热定形）。通过热处理，拉伸膜的尺寸稳定性变得很好。优选在110℃至MP-5℃进行热处理（其中，MP为构成树脂的最低熔融点），更优选在210-220℃下，优选进行4-10秒。通过上述条件下的热处理，改善了尺寸稳定性，同时降低了沸腾或蒸馏处理时的收缩率。为了更有效地改善耐针孔性并使沸腾或蒸馏处理时的收缩率更小，优选在210-220℃下进行热处理4-10秒。

通过上述的制备方法，当使用下面将要描述的Gelbo试验（弯曲数：1000）测量时，形成的针孔数优选控制在2/624cm²或更低的范围内。为了有效制备这样的耐针孔形成的双向拉伸的多层聚酰胺膜，优选下面的制备条件：

铸造辊的温度：20-60℃，

纵向拉伸的加热辊温度：80-100℃，

纵向拉伸率：3.0-3.3倍，

横向拉伸温度：80-120℃，

横向拉伸率：3.6-4.2倍，

热处理温度：210-220℃，以及

热处理时间：4-10秒。

通过上述的制备方法，当在121℃蒸馏处理30分钟时，纵向和横向上的收缩率均优选控制在3-8%。为了有效制备这样的在蒸馏处理时耐收缩的双向拉伸的多层聚酰胺膜，优选下面的制备条件：

铸造辊的温度：20-60℃，

纵向拉伸的加热辊温度：80-100℃，

纵向拉伸率：2.5-3.5倍，

横向拉伸温度：80-140℃，

横向拉伸率：3.0-4.0倍，

热处理温度：210-220℃，以及

热处理时间：4-10秒。

下面将参考下面的实施例、参考例和对比例更详细地描述本发明。在下面实施例中给出的材料、材料的用量、材料的含量、处理、处理的方法等可以在不偏离本发明的实质和范围的条件下变动。因此，应该注意，本发明的范围并不限于下面描述的实施例。

通过下面的方法进行下面给出的测量和评价。

（1）雾度值（haze value）

使用由Nippon Denshoku Industries Co.Ltd.制造的“COH-300A”色差浊度计，在23℃以及60%的相对湿度下，根据ASTM D1003测量。用相同的方式，测量在121℃下蒸馏处理30分钟后的雾度值。

（2）透氧率

使用由Modern Controls，Inc.制造的“OX-TRAN 10/50A”透氧率测试仪，在23℃以及60%的相对湿度下，根据ASTM D3985测量。

（3）冲击击穿强度

使用由Tosoku Seimitsu Kogyo，Co.,Ltd.制造的“ITF-60”膜冲击测试仪，在23℃以及50%的相对湿度下，根据ASTM D781测量。

（4）柔韧性试验（耐针孔性试验）

使用由Rigaku kogyo Co.,Ltd.制造的Gelbo弯曲测试仪，在23℃以及50%的相对湿度下，将样品膜弯曲预定的次数（500或1000次）。然后，使用针孔测试仪计算每624cm²的针孔数。

（5）拉伸强度

使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造的Strograph V1-C，在23℃以及50%的相对湿度下，根据ASTM D882测量。

（6）厚度

使用由Gunze Limited制造的“DC-8200”多层膜厚度测试系统测量双向拉伸的多层聚酰胺膜中每层的厚度。

（7）经过蒸馏处理的收缩率

使用耐久标签笔在双向拉伸的多层聚酰胺膜上划出10cm×10cm的正方形。然后将膜在121℃下蒸馏30分钟。然后，在纵向和横向上测量正方形的边长。由蒸馏处理前与蒸馏处理后的长度变化计算出各方向上的收缩率。

（8）外观

目视观察在剥离粘附的双向拉伸的多层聚酰胺膜时所产生的剥离痕迹。当没有观察到时，评价外观为“好”，观察到时，评价为“差”。

实施例1

在三个65mmΦ挤出机中，分别熔融尼龙MXD6（聚酰胺树脂X，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造的“MX Nylon 6011”（商标），二胺结构单元＝间-苯二甲胺单元，二羧酸结构单元＝己二酸单元）和聚（ε-己内酰胺）（脂肪族聚酰胺树脂Y，由Ube Industries，Ltd.制造的“Ube Nylon1022FDX04”），在T模中层压，然后挤出成三层层压膜（Y/X/Y(B/A/B)）。使用销连接（pinning）装置将层压膜与用于骤冷的30℃的铸造辊紧密接触，获得Y/X/Y＝50/50/50μm的多层原膜（非拉伸的层压膜）。使用辊拉伸机通过85℃的辊将非拉伸的层压膜纵向拉伸3倍。用拉幅夹子夹持膜边缘后，在拉幅烤箱中在100-120℃下将该膜横向拉伸3.3倍。此后，将该膜在215℃下热定形10秒，得到Y/X/Y＝5/5/5μm的双向拉伸的多层聚酰胺膜。评价结果示于表1中。

实施例2

采用与实施例1相同的方式获得双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，将铸造辊的温度改为40℃，并将纵向拉伸辊的温度改为95℃。评价结果示于表1中。

对比例1

采用与实施例1相同的方式获得双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，将铸造辊的温度改为20℃。在制备过程中，膜粘附到纵向拉伸辊上。因此，膜的外观很差，并且厚度不均匀。评价结果示于表1中。

对比例2

采用与实施例1相同的方式获得双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，将纵向拉伸辊的温度改为60℃。在制备过程中，没有发生粘附到纵向拉伸辊。然而，由于纵向拉伸温度很低，拉伸是有缺陷的，使膜的外观很差并且厚度不均匀。评价结果示于表1中。

表1

实施例3

采用与实施例1相同的方式制备Y/X/Y＝50/50/50的原始多层膜（非拉伸层压膜）。通过辊拉伸机（低速加热辊的温度：85℃，高速冷却辊的温度：50℃）将非拉伸的层压膜纵向拉伸3倍。用拉幅夹子夹持膜的边缘后，在拉幅烤箱中在100-120℃下将该膜横向拉伸3.3倍。此后，将该膜在215℃下热定形10秒，得到Y/X/Y＝5/5/5μm的双向拉伸的多层聚酰胺膜。评价结果示于表2中。

实施例4

采用与实施例3相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，将铸造辊的温度改为40℃，将低速加热辊的温度改为90℃，并将高速冷却辊的温度改为40℃。评价结果示于表2中。

参考例1

采用与实施例3相同的方式进行膜的制备，不同的是，将低速加热辊的温度改为85℃，并将高速冷却辊的温度改为20℃。然而，纵向拉伸后膜的宽度在55-65cm间变化。因此，在横向拉伸区域的入口不能用卡盘稳定夹持该膜，由此不能连续地制备拉伸的膜。评价结果示于表2中。

对比例3

采用与实施例3相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，将纵向拉伸加热辊的温度改为60℃。在制备过程中，没有发生粘附到纵向拉伸辊。然而，由于纵向拉伸温度很低，拉伸是有缺陷的，使膜的外观很差并且厚度不均匀。评价结果示于表2中。

表2

实施例5

采用与实施例1相同的方式，制备Y/X/Y＝64/64/64μm的原始多层膜（非拉伸层压膜）。通过辊拉伸机（加热辊温度：85℃）将该非拉伸层压膜纵向拉伸3.2倍。用拉幅夹子夹持膜边缘后，在拉幅烤箱中在100-120℃下将该膜横向拉伸4.0倍。此后，将该膜在215℃下热定形10秒，得到Y/X/Y＝5/5/5μm的双向拉伸的多层聚酰胺膜。评价结果示于表3中。

实施例6

采用与实施例5相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，将加热辊温度改为90℃，纵向拉伸率改为3.8倍，并将热定形时间改为6秒。评价结果示于表3中。

参考例2

采用与实施例5相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，将纵向拉伸率改为2.8倍，并将横向拉伸率改为4.5倍。评价结果示于表3中。

参考例3

采用与实施例5相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，将热定形时间改为20秒。评价结果示于表3中。

表3

实施例7

采用与实施例1相同的方式，制备Y/X/Y＝50/50/50μm的原始多层膜（非拉伸层压膜），不同的是，将铸造辊的温度改为20℃。通过辊拉伸机（光泽整理辊）在90℃下将非拉伸层压膜纵向拉伸3倍。用拉幅夹子将该膜的边缘夹持后，在拉幅烤箱中在100-120℃下将该膜横向拉伸3.3倍。此后，将该膜在215℃下热定形10秒，得到Y/X/Y＝5/5/5μm的双向拉伸的多层聚酰胺膜。评价结果示于表4中。

实施例8

采用与实施例7相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，用喷瓷辊代替光泽整理辊。评价结果示于表4中。

参考例4

采用与实施例7相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，硬镀铬辊代替光泽整理辊。评价结果示于表4中。

表4

实施例9

采用与实施例1相同的方式，制备Y/X/Y＝50/50/50μm的原始多层膜（非拉伸层压膜）。通过辊拉伸机（辊温度：85℃）将非拉伸层压膜纵向拉伸3倍。用拉幅夹子将该膜的边缘夹持后，在拉幅烤箱中在100-120℃下将该膜横向拉伸3.3倍。此后，将该膜在215℃下热定形10秒，得到Y/X/Y＝5/5/5μm的双向拉伸的多层聚酰胺膜。评价结果示于表5中。

实施例10

采用与实施例9相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，将纵向拉伸辊的温度改为90℃，将纵向拉伸率改为3.2倍，将横向拉伸率改为3.8倍，并将热定形时间改为6秒。评价结果示于表5中。

参考例5

采用与实施例9相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，在205℃下热定形6秒。评价结果示于表5中。

参考例6

采用与实施例9相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，在215℃下热定形20秒。评价结果示于表5中。

表5

实施例11

从实施例1中制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，将用夹子夹持的两边缘（总宽度的10%）切掉，得到碎片用于再使用。在粉碎机中将碎片粉碎并加入37mmΦ的双螺杆挤出机中。加入的碎片在260℃下熔融并挤出成条，然后用造粒机切粒，得到回收的颗粒。将得到的颗粒与聚（ε-己内酰胺）（脂肪族聚酰胺树脂Y，由Ube Industries，Ltd.制造的“Ube Nylon 1022FDX04”）混合，使得尼龙MXD6的含量为10重量%。采用与实施例1相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，使用所得到的混合物替换脂肪族聚酰胺树脂Y。评价结果示于表6中。

实施例12

将实施例11制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜切开用于印刷和层压。将留下的膜在粉碎机中粉碎，并加入37mmΦ的双螺杆挤出机中。将所加入的膜在260℃下熔融并挤出成条，然后用造粒机切粒，得到回收的颗粒。将得到的颗粒与聚（ε-己内酰胺）（脂肪族聚酰胺树脂Y，由Ube Industries，Ltd.制造的“Ube Nylon 1022FDX04”）混合，使得尼龙MXD6的含量为15重量%。采用与实施例1相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，使用所得到的混合物替换脂肪族聚酰胺树脂Y。评价结果示于表6中。

参考例7

采用与实施例1相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，使用实施例11中获得的回收的颗粒和聚酰胺树脂X的混合物替换聚酰胺树脂X，该混合物中含有10重量%的回收的颗粒。评价结果示于表7中。

表6

*¹：开始再使用后马上

*²：达到稳定生产后

表7

*¹：开始再使用后马上

*²：达到稳定生产后

实施例13

采用与实施例1相同的方式，制备Y/X/Y＝50/50/50μm的原始多层膜（非拉伸层压膜），不同的是，将铸造辊的温度改为20℃。通过用400℃的红外线加热器加热，在膜温度为90℃下将非拉伸层压膜纵向拉伸3倍。用拉幅夹子将该膜的边缘夹持后，在拉幅烤箱中在100-120℃下将该膜横向拉伸3.3倍。此后，将该膜在215℃下热定形10秒，得到Y/X/Y＝5/5/5μm的双向拉伸的多层聚酰胺膜。评价结果示于表8中。

实施例14

采用与实施例13相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，通过对着膜吹送用电加热器加热的热空气加热膜来替换用红外线加热器加热。评价结果示于表8中。

参考例8

采用与实施例13相同的方式制备双向拉伸的多层聚酰胺膜，不同的是，使用加热的硬镀铬辊替换红外线加热器。在制备的过程中，膜粘附到纵向拉伸的辊上。因此，膜的外观很差并且厚度不均匀。评价结果示于表8中。

表8

Claims (26)

1.一种双向拉伸的多层聚酰胺层压膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

将包括（i）层A和（ii）层B的非拉伸多层聚酰胺层压膜在30-60℃的铸造辊上进行冷却，所述层A主要由聚酰胺树脂X组成，所述层B主要由脂肪族聚酰胺树脂Y组成，所述聚酰胺树脂X含有含70摩尔%或更多的间-苯二甲胺单元的二胺结构单元和含70摩尔%或更多的由具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸所衍生的单元的二羧酸结构单元；

逐次地双向拉伸，其中，冷却的非拉伸多层聚酰胺层压膜通过80-100℃的辊而被纵向拉伸了原始长度的2.5-3.5倍，然后在80-140℃下被横向拉幅拉伸了原始长度的3.0-4.0倍；以及

将双向拉伸的膜在210-220℃下热定形4-10秒；

其中，所得双向拉伸的多层聚酰胺层压膜在121℃下蒸馏处理30分钟时的收缩率为3-8%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非拉伸层压膜具有层B/层A/层B的层状结构。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纵向拉伸是通过80-100℃的上游加热辊和设置在该上游加热辊的下游侧的40-80℃的冷却辊来进行的。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纵向拉伸是通过使用光泽整理辊或喷瓷辊而进行的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述层B还含有碎片，该碎片为制备所述双向拉伸的多层聚酰胺膜时的副产品。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述层B中聚酰胺树脂X的含量为3-50重量%。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在将所述非拉伸层压膜纵向拉伸时，以非接触的方式对所述非拉伸层压膜进行加热。

8.一种由权利要求1所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜。

9.一种由权利要求3所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

10.一种由权利要求4所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

11.一种由权利要求5所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜。

12.根据权利要求11所述的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该膜在23℃和相对湿度为60%的条件下测得的透氧率为20-150ml/(m²·天·MPa)。

13.一种由权利要求7所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

14.一种双向拉伸的多层聚酰胺层压膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

将包括（i）层A和（ii）层B的非拉伸多层聚酰胺层压膜在30-60℃的铸造辊上进行冷却，所述层A主要由聚酰胺树脂X组成，所述层B主要由脂肪族聚酰胺树脂Y组成，所述聚酰胺树脂X含有含70摩尔%或更多的间-苯二甲胺单元的二胺结构单元和含70摩尔%或更多的由具有6-12个碳原子的α,ω-脂肪族二羧酸所衍生的单元的二羧酸结构单元；

逐次地双向拉伸，其中，冷却的非拉伸层压膜通过使用80-100℃的辊而被纵向拉伸了原始长度的3-3.3倍，接着在80-120℃下被横向拉伸了原始长度的3.6-4.2倍；

将双向拉伸的膜在210-220℃下热定形4-10秒。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述非拉伸层压膜具有层B/层A/层B的层状结构。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述纵向拉伸是通过80-100℃的上游加热辊和设置在该上游加热辊的下游侧的40-80℃的冷却辊来进行的。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述纵向拉伸是通过使用光泽整理辊或喷瓷辊而进行的。

18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述层B还含有碎片，该碎片为制备所述双向拉伸的多层聚酰胺膜时的副产品。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述层B中聚酰胺树脂X的含量为3-50重量%。

20.根据权利要求14所述的方法，其中，在将所述非拉伸层压膜纵向拉伸时，以非接触的方式对所述非拉伸层压膜进行加热。

21.一种由权利要求14所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，通过1000次弯曲的Gelbo试验进行测量时，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的针孔的数量为2/624cm²或更少。

22.一种由权利要求16所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

23.一种由权利要求17所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。

24.一种由权利要求18所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜。

25.根据权利要求24所述的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该膜在23℃和相对湿度为60%的条件下测得的透氧率为20-150ml/(m²·天·MPa)。

26.一种由权利要求20所述的方法制备的双向拉伸的多层聚酰胺膜，该双向拉伸的多层聚酰胺膜的厚度不均匀度在±1μm的范围内。