KR101290040B1

KR101290040B1 - 다층 병의 충전 방법

Info

Publication number: KR101290040B1
Application number: KR1020087016591A
Authority: KR
Inventors: 준 미타데라; 가츠야 마루야마; 가즈노부 마루오
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-01-24
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2013-07-30
Also published as: CN101365573A; RU2417888C2; KR20080087114A; EP1977878B1; CN101365573B; US8171705B2; JP5256742B2; EP1977878A4; RU2008134521A; EP1977878A1; WO2007086331A1; JPWO2007086331A1; US20100180979A1

Abstract

최외층, 최내층 및 최외층과 최내층 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 포함하는 다층 병에 보존물을 충전하는 방법이다. 이 충전 방법에 있어서, 유리 전이점(Tg) 및 수분율(칼피셔법으로 235 ℃에서 30분 측정)이 특정 범위인 배리어층을 가지는 다층 병에 보존물을 충전한다. 이 충전 방법에 의해 얻어진 충전 병은 낙하나 충격에 의한 층간 박리가 일어나기 어려우며, 또한 핫필 등의 충전 방법에 적용할 수 있다.

Description

다층 병의 충전 방법{METHOD FOR FILLING INTO MULTILAYER BOTTLE}

본 발명은 다층 병(multilayer bottle)의 층간 박리를 방지하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 특정의 조건을 만족하도록 조절된 배리어층을 가지는 다층 병에 보존물을 충전함으로써, 다층 병의 충전시, 수송시, 또는 낙하시의 역학적 및 열적 충격에 의한 층간 박리를 방지하는 방법에 관한 것이다.

현재, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르를 주체로 하는 플라스틱 용기(병 등)가 차, 과즙 음료, 탄산 음료 등에 널리 사용되고 있다. 또, 플라스틱 용기 중에서 소형 플라스틱병이 차지하는 비율이 해마다 커지고 있다. 병은 소형화됨에 따라 내용물(보존물)의 단위 부피당 표면적 비율이 커지기 때문에, 병을 소형화했을 경우, 내용물의 유효기한은 짧아지는 경향이 있다. 또, 근래, 산소나 빛의 영향을 받기 쉬운 맥주의 플라스틱병으로의 판매나 플라스틱병에 든 차의 핫(hot) 판매가 이루어져, 플라스틱 용기의 이용 범위가 넓어지는 있는 가운데 가스 배리어성의 향상이 한층 더 요구되고 있다.

상기 요구에 대해, 병에 가스 배리어성을 부여하는 방법으로 열가소성 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 수지를 이용한 다층 병, 블렌드 병, 열가소성 폴리에스테르 수지 단층 병에 카본 코트, 증착, 배리어 수지의 도포를 실시한 배리어 코팅 병 등이 개발되고 있다.

다층 병의 일례로는, 최내층 및 최외층을 형성하는 PET 등의 열가소성 폴리에스테르 수지와 폴리메타크실리렌 아디파미드(폴리아미드 MXD6) 등의 열가소성 가스 배리어성 수지를 사출하여 금형 캐비티(cavity)를 채움으로써 얻어지는 3층 또는 5층 구조를 가지는 프리폼(preform)(패리슨(parison))을 2축 연신 블로우 성형한 병이 실용화되고 있다.

또한, 용기 밖으로부터 산소를 차단하면서 용기 내의 산소를 포착하는 산소 포착 기능을 가지는 수지가 개발되어 다층 병에 응용되고 있다. 산소 포착성 병으로는 산소 흡수 속도, 투명성, 강도, 성형성 등의 면에서 천이 금속계 촉매를 혼합한 폴리아미드 MXD6을 가스 배리어층으로 사용한 다층 병이 바람직하다.

상기 다층 병은 그 양호한 가스 배리어성으로 인하여 맥주, 차, 탄산 음료 등의 용기에 이용되고 있다. 다층 병이 이들 용도로 사용됨으로써 내용물의 품질 유지, 저장 수명(shelf life)의 개선이 이루어지는 한편, 다른 수지 간, 예를 들어 최내층 및 최외층과 중간층 사이에 층간 박리가 일어나 상품 가치를 손상시키게 되는 문제가 있다.

최내층 및 최외층을 구성하는 수지를 맨 마지막에 금형 캐비티 내에 사출할 때에, 가스 배리어층 측에 일정량 역류시키는 것이 가능한 역류 조절 장치를 사용하여 층간에 조(粗) 혼합 수지를 개재시켜 프리폼을 작성함으로써 내(耐)층간박리성을 개선하는 것이 개시되어 있으나, 특수한 장치를 사용한다고 하는 문제점이 있다(특허문헌 1 참조). 또, 폴리아미드 MXD6에 다른 폴리아미드를 블렌드함으로써 배리어층의 결정화를 억제하여 결정화 속도를 늦추고, 또는 결정화하지 않는 폴리아미드로 함으로써 층간 박리를 개선하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나 이 방법에 의하면, 폴리아미드 MXD6의 결정화를 억제하여 결정화 속도를 느리게 하려면 상대적으로 가스 배리어성이 떨어지는 나일론을 폴리아미드 MXD6에 상당량 첨가해야 한다. 따라서, 폴리아미드 MXD6만을 사용한 다층 병보다 가스 배리어성이 떨어져서, 저장 수명을 충분히 개선할 수 없는 문제를 가지고 있었다. 또, 저하된 산소 배리어성을 보충하기 위해서 산소 흡수 기능을 가지는 천이 금속계 촉매를 혼합하면 첨가에 드는 비용이 증가한다고 하는 문제가 있다. 또, 천이 금속계 촉매를 첨가하더라도 이산화탄소 배리어성은 개선되지 않기 때문에, 맥주나 탄산 음료용의 용기에는 적합하지 않다고 하는 문제를 가지고 있었다. 또, 개시된 방법에 의하면, 이들 폴리아미드는 병 성형에 앞서서 압출기에 의해 용융 블렌드(melt blend)할 필요가 있어 제조에 드는 비용이 비싸진다고 하는 문제를 가지고 있었다. 나아가서는, 비정질 폴리아미드를 상당량 첨가하기 때문에, 배리어층의 결정화도가 낮고 가열시에 변형되기 쉽기 때문에, 핫필(hotfill) 등의 충전 방법에 적합하지 않은 문제를 가지고 있었다.

특허문헌 1: 일본 특개 2000-254963호 공보

특허문헌 2: 미국 특허출원 공개 2005/0009976호 명세서

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하여 충전시, 수송시, 낙하시의 충격에 따른 층간 박리가 일어나기 어렵고, 또한 핫필 등에 적합한 다층 병 충전 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 다층 병의 내층간박리성에 대하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정 조건을 만족하도록 조절된 배리어층을 가지는 다층 병에 보존물을 충전함으로써 층간 밀착성이 개선되어 낙하시 등의 층간 박리를 방지할 수 있어 다양한 충전 방법에 적절함을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 최외층, 최내층 및 최외층과 최내층 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 가지며, 이 최외층 및 최내층이 테레프탈산을 80 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분 및 에틸렌글리콜을 80 몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합하여 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지에 의해 주로 구성되며, 또한 하기 조건 1 및 2:

50 ℃ ≤ Tg ≤ 100 ℃ (1)

Wb ≤ 1 중량% (2)

(단, Tg는 이 배리어층의 유리 전이점이며, Wb는 칼피셔법(Karl Fischer's method)으로 235 ℃에서 30분 측정한 이 배리어층의 수분율임)

를 만족하는 다층 병에 보존물을 충전하는 공정을 포함하는 다층 병의 충전 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 충전 방법에 의해 얻어지는 충전이 끝난 다층 병에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서 사용하는 다층 병의 최외층, 최내층 및 경우에 따라서는 중간층의 일부를 형성하기도 하는 열가소성 폴리에스테르 수지는 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상(100 몰%를 포함함)이 테레프탈산인 디카르복시산 성분과, 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상(100 몰%를 포함함)이 에틸렌글리콜인 디올 성분을 중합 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 수지(이하, "폴리에스테르 A"라고 약칭함)이다.

폴리에스테르 A로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하게 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 가지는 투명성, 기계적 강도, 사출 성형성, 연신 블로우 성형성 모두에 있어서 뛰어난 특성이 다층 병의 최외층 및 최내층에 있어서 바람직하다.

테레프탈산 이외의 다른 디카르복시산 성분으로는 이소프탈산, 디페닐에테르-4,4-디카르복시산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 아디프산, 세바신산, 데칸-1,10-디카르복시산, 헥사히드로 테레프탈산을 사용할 수 있다. 또, 에틸렌글리콜 이외의 다른 디올 성분으로는 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 A의 원료 모노머로서 p-옥시 안식향산 등의 옥시산을 사용할 수도 있다.

폴리에스테르 A의 고유 점도는 바람직하게는 0.55~1.30 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.65~1.20 ㎗/g이다. 고유 점도가 0.55 ㎗/g 이상이면 다층 프리폼을 투명한 비결정 상태로 얻는 것이 가능하며, 또 얻어지는 다층 병의 기계적 강도도 만족스런 것이 된다. 또 고유 점도가 1.30 ㎗/g 이하인 경우, 성형시에 유동성을 손상시키는 일이 없어 병 성형이 용이하다.

상기 최외층 혹은 최내층은 주로 폴리에스테르 A에 의해 구성되나, 본 발명의 특징을 손상하지 않는 범위에서, 폴리에스테르 A에 다른 열가소성 수지나 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다. 그때, 최외층 혹은 최내층의 90 중량% 이상이 폴리에스테르 A인 것이 바람직하다. 상기 다른 열가소성 수지로는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 예시할 수 있다. 또, 상기 첨가제로는 자외선 흡수제, 산소 흡수제, 착색제, 프리폼의 가열을 촉진하여 성형시의 사이클 타임을 짧게 하기 위한 적외선 흡수제(재가열 첨가물(reheat additive)) 등을 예시할 수 있다.

다층 병의 몸통부 배리어층의 산소 투과 계수(OTR)는 온도 23 ℃, 상대습도 60% RH의 조건하에서 하기 식:

OTR(평균값) ≤ 0.2 cc·㎜/(㎡·day·atm)

을 만족하는 것이 바람직하다.

상기 OTR은 보다 바람직하게는 OTR ≤ 0.15 cc·㎜/(㎡·day·atm), 더욱 바람직하게는 OTR ≤ 0.10 cc·㎜/(㎡·day·atm), 특히 바람직하게는 OTR ≤ 0.08 cc·㎜/(㎡·day·atm)이다. 이와 같은 산소 배리어 성능을 나타내는 배리어층을 사용함으로써, 얻어지는 병의 가스 배리어 성능이 양호해져서 보존물의 소비 기한을 길게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 배리어층 재료로는 특별히 제한은 없으며, 각종 폴리아미드, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 폴리글리콜산(PGA) 등의 상기 OTR 조건을 만족하는 수지(배리어성 수지)이면 사용 가능하다.

상기 배리어성 수지로는 메타크실리렌디아민을 70 몰% 이상(100 몰%를 포함함) 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산을 50 몰% 이상(100 몰%를 포함함) 포함하는 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 B가 바람직하다. 이 폴리아미드 B는 배리어 성능이 높고, 또 폴리에스테르 A(주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트)와의 공사출 성형성, 공연신 블로우 성형성에 있어서 뛰어난 특성을 발휘하며, 부형성(賦形性)이 양호하다.

폴리아미드 B의 디아민 성분은 메타크실리렌디아민을 70 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상 포함한다. 디아민 성분 중 메타크실리렌디아민량이 70 몰%보다 적으면, 폴리아미드 B의 가스 배리어성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 메타크실리렌디아민 이외에 사용할 수 있는 디아민 성분으로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라크실리렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.

폴리아미드 B의 다카르복시산 성분은 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르복시산을 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상 포함한다. 상기 범위이면 배리어성·성형성이 뛰어난 폴리아미드가 된다. 본 발명에서 사용하는 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르복시산으로는 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 아디프산, 세바신산, 운데칸2산, 도데칸2산 등의 지방족 디카르복시산을 예시할 수 있으나, 이들 중에서도 아디프산이 바람직하다.

또 본 발명에서는 상기 α,ω-직쇄지방족 디카르복시산 이외의 디카르복시산으로 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산류를 50 몰%를 상한으로 첨가할 수도 있다. 또한, 폴리아미드의 중축합시에 분자량 조절제로 소량의 모노아민, 모노카르복시산을 첨가해도 된다. 본 발명에서는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르복시산을 100~50 몰%, 방향족 디카르복시산을 0 이상 50 몰% 미만 포함하는 디카르복시산 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드 B는 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 메타크실리렌디아민과 아디프산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에 가압 상태에서 온도를 상승시키고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또, 메타크실리렌디아민을 용융 상태의 아디프산에 직접 첨가하고 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액체 상태로 유지하기 위해서, 메타크실리렌디아민을 아디프산에 연속적으로 첨가하고, 그동안 반응 온도가 생성하는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 밑돌지 않도록 반응계를 온도 상승시키면서 중축합이 진행된다.

또, 용융 중합법에 의해 제조한 폴리아미드 B를 고상 중합해도 된다. 폴리아미드 B의 제조 방법은 상기 방법에 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.

폴리아미드 B의 수평균 분자량은 18,000~43,500이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000~30,000이다. 이 범위이면, 다층 병으로의 성형이 양호하고, 얻어진 다층 병은 내층간박리성이 우수해진다. 또한, 폴리아미드 B의 수평균 분자량이 18,000~43,500일 때, 폴리아미드 B의 상대 점도는 대략 2.3~4.2이며, 20,000~30,000일 때, 대략 2.44~3.19가 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상대 점도는 1g의 폴리아미드를 96% 황산 100 ㎖에 용해하고 캐논 펜스케(Cannon-Fenske)형 점도계 등을 이용하여 25 ℃에서 측정한다.

폴리아미드 B에는 용융 성형시의 가공 안정성을 높이기 위해서, 혹은 착색을 방지하기 위해서 인 화합물을 첨가할 수 있다. 인 화합물로는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 인 화합물이 바람직하게 사용되며, 예를 들어 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 인산염, 차아인산염, 아인산염을 들 수 있으나, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 차아인산염이 착색 방지 효과에 특별히 뛰어나기 때문에 바람직하게 이용된다. 폴리아미드 B 중 인 화합물의 농도는 인 원자로서 바람직하게는 1~500 ppm, 보다 바람직하게는 350 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 인 원자 농도가 500 ppm을 넘더라도 착색 방지 효과는 증대하지 않으며, 오히려 얻어지는 필름의 헤이즈(haze)가 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

폴리아미드 B에는 내층간박리 성능을 향상시킬 목적에서 다른 폴리아미드를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 폴리(카프로락탐)으로도 알려진 폴리(6-아미노헥산산)(PA-6), 폴리(헥사메틸렌아디파미드)(PA-6,6), 폴리(7-아미노헵탄산)(PA-7), 폴리(10-아미노데칸산)(PA-10), 폴리(11-아미노운데칸산)(PA-11), 폴리(12-아미노도데칸산)(PA-12), 폴리(헥사메틸렌세바카미드)(PA-6,10), 폴리(헥사메틸렌아젤아미드)(PA-6,9), 폴리(테트라메틸렌아디파미드)(PA-4,6) 등의 호모폴리머; 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드 코폴리머(PA-6,6/6)), 헥사메틸렌아디파미드/카프로락탐 코폴리머(PA-6/6,6) 등의 지방족 폴리아미드; 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드)(PA-6I), 헥사메틸렌이소프탈아미드/헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(PA-6I/6T), 폴리(메타크실리렌이소프탈아미드)(PA-MXDI), 카프로락탐/메타크실리렌이소프탈아미드 코폴리머(PA-6/MXDI), 카프로락탐/헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(PA-6/6I) 등의 비정질 반방향족 폴리아미드 등을 예시할 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.

상기 배리어층은 주로 폴리아미드 B에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 배리어 성능의 관점에서 폴리아미드 B는 70 중량% 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상(100 중량%를 포함함)이다. 폴리아미드 B에 첨가하는 수지 등의 종류에 따라서는, 그것들이 30 중량%를 초과하여 포함되면, 전술한 OTR이 0.2 cc·㎜/(㎡·day·atm)를 초과하여 배리어 성능이 손상되는 경우가 있다.

또, 상기 배리어층에는 목적을 해치지 않는 범위에서 폴리에스테르, 폴리올레핀, 페녹시 수지 등의 다른 수지를 1종 혹은 복수 블렌드할 수 있다. 또, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 충전제; 유리 박편(glass flake), 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상(板狀) 무기 충전제; 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재; 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산 금속염계 화합물 등의 활제(滑劑); 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 유황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 열 안정제; 착색 방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 이형제; 가소제; 착색제; 난연제; 코발트 금속을 포함하는 화합물 등의 산소 포착제; 알칼리 화합물 등의 겔화 방지제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 충전 방법에서는, 충전되는 다층 병(충전 직전의 다층 병)의 배리어층의 유리 전이점(Tg), 수분율(Wb; 칼피셔법으로 235 ℃에서 30분 측정)은 이하의 조건 1 및 2:

50 ℃ ≤ Tg ≤ 100 ℃ (1)

Wb ≤ 1 중량% (2)

를 만족할 필요가 있다.

유리 전이점 및 수분율의 측정 방법은 후술한다.

상기 조건 1은 65 ℃ ≤ Tg ≤ 90 ℃인 것이 바람직하며, 75 ℃ ≤ Tg ≤ 85 ℃인 것이 보다 바람직하다. 가스 배리어층의 Tg를 상기 범위로 함으로써 폴리에스테르 A의 Tg(약 75 ℃)에 가깝게 되어 내층간박리성이 양호해진다.

상기 조건 2는 Wb ≤ 0.8 중량%인 것이 바람직하고, Wb ≤ 0.7 중량%인 것이 보다 바람직하며, Wb ≤ 0.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 배리어층의 수분율은 낮을수록 바람직하나, 통상 수분율의 하한값은 약 0.01 중량%이다. 충전 직전의 수분율이 이 범위이면, 충전 후에 흡수하여 수분율이 증가하더라도 양호한 내층간박리성을 나타낸다. 또한, 배리어층의 수분율이 1 중량%를 넘는 병을 건조하여, 수분율을 1 중량% 이하로 한 후에 충전하더라도 내층간박리성은 양호해진다. 그러나 큰 내층간박리성 향상 효과를 얻기 위해서는, 충전 전에 배리어층의 수분율이 1 중량%를 넘지 않도록 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 충전 방법에서는, 다층 병의 배리어층 결정화 온도(충전 직전)는 80~170 ℃가 바람직하며, 90~150 ℃가 보다 바람직하다. 또, 결정화 열량(충전 직전)은 2~20 J/g가 바람직하며, 2.5~10 J/g가 보다 바람직하다. 결정화 온도, 결정화 열량이 이 범위이면, 구정(球晶) 발생에 의한 내층간박리성의 저하 및 배리어층의 백화를 방지할 수 있다. 또, 과도한 결정화에 따른 내층간박리성의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 충전 방법에서는, 병에 대한 부형성이 양호하기 때문에 상기 다층 병을 전구체인 다층 프리폼을 소위 핫 패리슨법 혹은 콜드 패리슨법으로 블로우 성형하여 얻는 것이 바람직하다. 상기 다층 프리폼은 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 2개의 사출 실린더를 가지는 사출 성형기를 사용하여 폴리에스테르 A와 배리어성 수지를 스킨측, 코어측 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너(hot runner)를 통하여 금형 캐비티 내로 사출하여 얻을 수 있다.

본 발명에서는 하기 I~IV의 조건:

(I) 다층 프리폼의 표면을 90~110 ℃로 가열함,

(II) 이 가열된 다층 프리폼을 금형 내에서 로드(rod)에 의해 세로 방향으로 연신하면서, 다단계로 압력을 바꾸어 고압 공기를 블로우함,

(III) 상기 다단계 블로우 1단계째의 압력(1차 블로우 압력)이 0.5~2.0 MPa임, 및

(IV) 상기 다단계 블로우 최종 단계의 압력(2차 블로우 압력)이 2~4 MPa임을 만족하는 방법으로 다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형함으로써 다층 병을 제조하는 것이 특히 바람직하다.

다층 프리폼 표면의 가열 온도는 바람직하게는 90~110 ℃, 보다 바람직하게는 95~108 ℃이다. 가열 온도가 상기 범위이면 블로우 성형성이 양호하다. 또, 배리어층 또는 폴리에스테르 A층이 냉연신되어 백화되는 일이 없고, 혹은 배리어층이 결정화하여 백화되는 일이 없으며, 내층간박리 성능도 양호해진다. 또한, 표면 온도의 측정은 적외선 방사 온도계를 사용하며, 통상 0.95의 방사율로 측정할 수 있다. 프리폼은 통상 몇 개 이상의 히터로 가열하나, 히터의 출력 밸런스도 중요하다. 히터 출력 밸런스, 프리폼 가열 온도, 가열 시간은 바깥 온도나 프리폼 온도에 따라 적절히 정해진다.

상기 다층 병 제조 방법에서는, 금형 내에서 다층 프리폼을 로드로 세로 방향으로 연신하면서, 다단계로(적어도 2단계로) 압력을 바꾸어 고압 공기를 블로우하는 것이 바람직하다. 압력을 바꾸어 다단계로 블로우함으로써 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 부형성이 양호해져서 내층간박리성이 양호해진다.

다단계 블로우의 1단계째 압력(1차 블로우 압력)은 0.5~2.0 MPa인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7~1.5 MPa, 더욱 바람직하게는 0.8~1.3 MPa이다. 1단계째 압력을 상기의 범위로 함으로써 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 부형성이 양호해져서 내층간박리성이 양호해진다.

다단계 블로우의 최종 단계의 압력(2차 블로우 압력)은 2~4 MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2~3.5 MPa, 더욱 바람직하게는 2.4~3.0 MPa이다. 최종 단계의 압력을 상기의 범위로 함으로써, 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 부형성이 양호해져 내층간박리성이 양호해진다.

상기 다층 프리폼을 로드로 연신을 시작하고 나서 1단계째 블로우를 개시할 때까지의 시간(1차 블로우 지연 시간)은 0.1~0.5초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~0.4초, 더욱 바람직하게는 0.25~0.38초이다. 상기의 범위로 함으로써 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 부형성이 양호해져 내층간박리성이 양호해진다.

상기 로드의 작동 압력은 0.2~1.0 MPa인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3~0.8 MPa, 더욱 바람직하게는 0.4~0.7 MPa이다. 상기의 범위로 함으로써 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 부형성이 양호해져 내층간박리성이 양호해진다.

다단계 블로우의 1단계째 압력을 가하는 시간(1차 블로우 시간)은 0.1~0.5초인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2~0.4초, 더욱 바람직하게는 0.25~0.38초이다. 상기의 범위로 함으로써, 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 부형성이 양호해져 내층간박리성이 양호해진다.

다단계 블로우의 최종 단계의 압력을 가하는 시간(2차 블로우 시간)은 1~3초인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.2~2.8초, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5초이다. 상기의 범위로 함으로써 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 부형성이 양호해져 내층간박리성이 양호해진다.

상기 방법에 의해 다층 프리폼을 블로우 성형함으로써 몸통부 배리어층의 배향도(평균값)가 바람직하게는 20~45, 보다 바람직하게는 25~45를 만족하는 다층 병을 얻을 수 있다.

여기서, 배향도는 아베 굴절계를 사용하여 23 ℃에서 측정한 배리어층의 굴절률로부터 하기 식에 의해 구해진다.

배향도 = [{n(x)+n(y)}/2-n(z)]×1000

(n(x): 병 높이 방향의 굴절률, n(y): 병 둘레 방향의 굴절률, n(z): 두께 방향의 굴절률)

또, 마찬가지로 구한 바닥부 배리어층의 배향도(평균값)는 바람직하게는 20~45, 보다 바람직하게는 25~45이다.

배향도는 폴리머 분자의 배향 상태, 즉 결정성의 정도를 나타내는 지표로서 사용되고 있다. 배향도가 높을수록 정연하게 연신되어 있는 분자의 비율이 높음을 나타낸다. 배리어층의 배향도는 블로우 조건에 의해 제어된다. 배향도가 상기 범위가 되도록 1차 블로우 압력, 1차 블로우 지연 시간, 2차 블로우 압력, 다층 프리폼 표면의 가열 온도 등을 적절히 제어함으로써, 배리어층이 균일하게 연신되어 블로우 성형 후의 배리어층의 변형을 크게 할 수 있다. 이에 의해 다층 병의 층간 밀착성이 개선되어 내층간박리 성능이 양호해진다.

상기 방법에 따라 다층 프리폼을 블로우 성형함으로써 배리어층 두께가 이하의 조건을 만족하는 다층 병을 제조할 수 있다.

0 ≤ b/a×100 ≤ 200

(a: 몸통부 배리어층 평균 두께(㎛), b: 바닥부 배리어층 평균 두께(㎛))

더욱 바람직하게는 0 ≤ b/a×100 ≤ 150이다.

b/a×100의 값이 100보다 클 때는 바닥부 배리어층의 두께는 몸통부 배리어층의 두께보다 두꺼운 것을 의미하며, 100보다 작을 때 바닥부 배리어층의 두께는 몸통부 배리어층 두께보다 얇은 것을 의미한다. 0일 때는 바닥부에 배리어층이 존재하지 않음을 의미하지만, 이 경우, 바닥부 전체에 배리어층이 존재하지 않으면 병의 배리어성이 저하되므로 접지부(接地部)에 가까운 부분만 배리어층이 존재하지 않고, 그 밖의 바닥부에는 배리어층이 존재하는 것이 바람직하다.

몸통부 배리어층 두께에 대한 바닥부 배리어층의 두께가 상술의 범위이면, 몸통부로부터 접지부에 걸친 배리어층의 두께 변화가 적어 완만한 두께 변화가 된다. 따라서, 병 낙하시 등 병에 충격이 가해졌을 때에, 배리어층에 가해지는 충격 에너지가 일부분에 집중하지 않고 병 배리어층 전체에 퍼져서 완화되므로 층간 박리가 일어나기 어려워진다. 또한, 병에 충격이 가해졌을 때에 배리어층의 변형이 적어지므로 층간 박리가 일어나기 어려워진다. 또, 요철부, 굴곡부를 포함하는 병 형상이더라도, 배리어층 전체에 충격이 완화되기 때문에 층간 박리가 일어나기 어렵다. 따라서, 다층 병의 형상은 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 한정되지 않아 디자인 자유도가 커진다.

다층 병의 배리어층 두께를 전술한 바와 같은 범위로 조절하려면, 블로우 성형시의 조건 설정이 매우 중요하다. 블로우 성형은 앞서 기술한 바와 같이 프리폼을 가열하여 금형 내에서 프리폼을 로드로 세로 방향으로 연신하면서, 고압 공기를 다단계로 블로우함으로써 얻을 수 있다. 프리폼 가열 온도, 가열 시간, 연신 로드 속도, 고압 공기를 블로우하는 타이밍, 고압 공기 압력 등의 블로우 조건의 차이에 따라 연신 상태가 다르다. 이들 블로우 조건을 상기 범위로 설정함으로써, 배리어층 두께를 전술한 적절한 범위로 조절할 수 있어 내층간박리성이 양호한 다층 병을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 배리어성, 성형성 등이 뛰어나기 때문에, 다층 병은 폴리에스테르 A층/배리어층/폴리에스테르 A층의 3층 구조 또는 폴리에스테르 A층/배리어층/폴리에스테르 A층/배리어층/폴리에스테르 A층의 5층 구조를 가지는 것이 바람직하다.

3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 병은 3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 프리폼을 추가로 2축 연신 블로우 성형함으로써 얻을 수 있다. 3층 구조 혹은 5층 구조의 다층 프리폼 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 우선 스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르 A를 사출하고, 계속해서 코어측 사출 실린더로부터 배리어층을 구성하는 수지 및 스킨측 사출 실린더로부터 폴리에스테르 A를 동시에 사출하며, 이어서 스킨측 사출 실린더로부터 폴리에스테르 A를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써 3층 구조(폴리에스테르 A층/배리어층/폴리에스테르 A층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

또, 먼저 폴리에스테르 A를 스킨측 사출 실린더로부터 사출하고, 계속해서 배리어를 구성하는 수지를 단독으로 코어측 사출 실린더로부터 사출하며, 마지막으로 폴리에스테르 A를 스킨측 사출 실린더로부터 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써 5층 구조(폴리에스테르 A층/배리어층/폴리에스테르 A층/배리어층/폴리에스테르 A층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

또한, 다층 프리폼을 제조하는 방법은 상기 방법만으로 한정되지 않는다.

다층 병 중의 폴리에스테르 A층의 두께는 0.01~1.0 ㎜인 것이 바람직하고, 배리어층의 두께는 0.005~0.2 ㎜(5~200 ㎛)인 것이 바람직하다. 또, 다층 병의 두께는 병 전체에서 일정할 필요는 없으며, 통상 0.2~1.0 ㎜의 범위이다.

다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 얻어지는 다층 병에 있어서, 적어도 다층 병의 몸통부에 배리어층이 존재하고 있으면 가스 배리어 성능은 발휘할 수 있으나, 다층 병의 입구마개부(口栓部) 선단 부근까지 배리어층이 연장되어 있는 편이 가스 배리어 성능은 더 양호하다.

또, 다층 프리폼 중에서의 배리어층 분포가 부적절하면 블로우 후의 다층 병의 배리어층 두께가 전술한 범위로 되지 않기 때문에, 연신 배율 등을 고려하여 적절히 프리폼의 설계를 해야 한다. 또한, 프리폼으로부터 병으로 성형했을 때의 연신 배율은 대략 9~13배 정도이다.

본 발명에서 사용하는 다층 병에 있어서 배리어층의 중량은 다층 병 총중량에 대해 1~20 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15 중량%, 더욱 바람직하게는 3~10 중량%이다. 배리어층의 중량을 상기 범위로 함으로써 가스 배리어성이 양호한 다층 병을 얻을 수 있는 동시에 전구체인 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 성형도 용이하여 내층간박리성이 우수해진다.

다층 병에 블로우 성형하기 직전의 다층 프리폼의 배리어층의 수분율(Wp)은 하기 조건 3:

Wp ≤ 1 중량% (3)

을 만족하는 것이 바람직하다.

조건 3은 Wp ≤ 0.7 중량%인 것이 보다 바람직하고, Wp ≤ 0.5 중량%인 것이 더욱 바람직하며, Wp ≤ 0.3 중량%인 것이 특히 바람직하다. Wp의 하한값은 통상 0.005 중량%이다. 상기 범위이면, 다층 프리폼으로부터 다층 병으로의 블로우 성형이 용이하고, 블로우 공정 중에서의 배리어층의 결정화를 억제하여 내층간박리성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또, 다층 병의 수분율이 낮아지기 때문에 바람직하다. 또한, 흡습에 의한 배리어층의 백화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

Wp를 상기 범위 내로 유지하기 위해서, 다층 프리폼을 다층 병으로 블로우 성형할 때까지, JIS K7129로 규정되는 수증기 투과도가 바람직하게는 20 g/㎡·day 이하, 보다 바람직하게는 10 g/㎡·day 이하, 더욱 바람직하게는 5 g/㎡·day 이하, 특히 바람직하게는 2.5 g/㎡·day 이하인 필름으로 이루어진 주머니에 보존하는 것이 바람직하다. Wp가 상기 범위 내로 유지되는 한 보존 기간은 특별히 한정되지 않으나, 실제의 다층 병 제조에 있어서는 통상 365일간까지 보존된다.

상기 수증기 투과도를 만족하는 필름이면 재질 등에 제한은 없으나, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리카 증착 필름, 알루미늄 증착 필름, 알루미늄 라미네이트 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 메탈로센 촉매를 사용한 폴리에틸렌 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리에틸렌의 밀도에 특별히 제한은 없으나 0.9~0.96 정도가 바람직하다. 또, 폴리프로필렌의 종류에 제한은 없으며, 호모 타입, 블록 타입, 랜덤 타입, 메탈로센 타입 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 필름의 두께에 특별히 제한은 없으나, 핸들링의 용이함 등으로 인하여 10~500 ㎛가 바람직하고, 20~300 ㎛가 보다 바람직하며, 50~200 ㎛ 정도가 더욱 바람직하다.

다층 프리폼을 보존하기 위해서는, 주머니의 입구를 끈이나 소위 인슈록(insulok) 등의 결속 밴드로 묶는 것이 바람직하며, 주머니의 입구를 열 밀봉(heat seal)하는 것이 보다 바람직하다. 다층 프리폼은 건조제의 존재하에서 보존되는 것이 흡습을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 건조제는 실리카 겔이나 제올라이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 실리카 겔에 특별히 제한은 없으며, A형 실리카 겔, B형 실리카 겔 등을 사용할 수 있고, 구상 실리카 겔이 바람직하다. 또, 실리카 겔은 부직포나 구멍이 있는 폴리올레핀계 수지 필름 등으로 포장하는 것이 바람직하다.

본 발명의 충전 방법에서는, 상기 다층 병을 블로우 금형 내에서 열 고정(heat set, 히트 세트)하는 것이 바람직하다. 열 고정함으로써 폴리에스테르 A, 폴리아미드 B의 시간 경과에 따른 수축성을 억제할 수 있어, 다층 병의 변형 및 가열 살균(pasteurization), 핫필, 가열 보존 등에 의한 열수축을 억제할 수 있기 때문에 층간박리성이 양호해진다. 열 고정은 종래 공지의 조건으로 실시할 수 있으며, 예를 들어, 우선 다층 프리폼의 입구부를 적외선 가열에 의해 결정화하고, 바람직하게는 130~180 ℃, 보다 바람직하게는 145~165 ℃의 금형 온도로, 바람직하게는 1~20초간, 보다 바람직하게는 3~10초간 열 고정한다.

상기 다층 병은 블로우 성형 후 바람직하게는 1주일 이내에, 보다 바람직하게는 3일 이내에 충전된다. 특히 바람직하게는, 다층 병에 내용물을 충전하는 현장에서 다층 프리폼을 다층 병으로 블로우 성형하고, 인라인(임플란트)으로 내용물을 충전한다. 블로우 성형 후의 다층 병을 보존하면, 보존 조건에 따라서는 배리어층이 흡수하고, Tg가 저하되어 전술의 조건 1 및/또는 2를 만족하지 않게 되는 경우가 있다. 또, 블로우 성형 후 신속하게 충전하여 보존하는 편이 미충전 병을 같은 기간 보존 후에 충전하는 경우보다 내층간박리 성능이 양호해지기 때문에 바람직하다. 본 발명의 방법으로 내용물을 충전하여 보존하면, 배리어층이 흡수하고, Tg가 저하하더라도 내층간박리성은 악화되지 않는다. 이는 내용물을 충전한 상태에서 흡수하는 경우와, 미충전 상태에서 흡수하는 경우에서는 병의 내압 등이 다르기 때문에 배리어층이 받는 응력, 수축 등의 상태가 다르기 때문이라고 추찰된다.

본 발명의 충전 방법은 핫필(열간 충전)하는 경우에도 바람직하게 적용할 수 있다. 핫필이란 85~95 ℃로 가열한 내용물을 다층 병에 충전, 밀봉하고, 실온 또는 일정 온도하에서 보존함으로써 살균하는 방법이다. 핫필은 과즙, 야채류의 주스, 과즙이 들어간 음료, 산성 음료, 스포츠 음료, 차류 등의 보존에 적합하다. 핫필하기 위해서는, 전술한 바와 같이 열 고정한 내열용 병을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 충전 방법에서는 어셉틱(무균) 충전하는 것이 바람직하다. 어셉틱(무균) 충전이란, 미리 살균한 내용물을 무균 환경하에서 무균의 포장재에 충전하는 방법이다. 어셉틱(무균) 충전은 상온에서 내용물을 충전할 수 있기 때문에 다층 병의 내열화 처리가 필요 없으며, 충전 후의 살균 처리도 필요 없기 때문에 병의 변형이 일어나기 어려워 내층간박리성이 양호해진다.

본 발명의 충전 방법에 따르면, 내층간박리 성능이 양호한 충전 다층 병을 얻을 수 있어 탄산음료, 주스, 물, 우유, 일본술, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리 음료, 건강 음료 등의 액체 음료; 조미액, 소스, 간장, 드레싱, 우려낸 액체 국물(액체 다시) 등의 조미료; 액체 수프 등의 액체계 식품; 액상 의약품; 화장수, 화장 유액, 정발료(整髮料) 등의 액체 화장료; 염모제, 샴푸 등의 액체 헤어케어 제품 등 여러 가지의 물품의 보존에 바람직하며, 특히 맥주, 탄산 음료의 보존에 바람직하다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또, 다층 병의 평가는 이하의 방법으로 실 시하였다.

(1) 층간 박리 높이

ASTM D2463-95 Procedure B에 기초하여 용기의 낙하 시험에 의해 층간 박리 높이를 구하여 평가하였다. 층간 박리 높이가 높을수록 내층간박리성이 양호함을 나타낸다. 우선, 다층 용기에 물을 채우고 마개를 씌운 후, 다층 용기를 낙하시켜 층간 박리의 유무를 육안으로 판정하였다. 다층 용기는 바닥부가 마루에 접촉하도록 수직 낙하시켰다. 낙하 높이를 15 cm 간격으로 증감시키면서 테스트를 반복하였다. 테스트 병 수는 30개.

(2) 산소 투과 계수(OTR)

23 ℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 ASTM D3985에 준하여 측정하였다. 측정은 모던 컨트롤스사제, OX-TRAN 10/50A를 사용하였다. 또, 배리어층의 OTR은 성형한 병을 조심스럽게 해체하고 배리어층만을 꺼내어 측정하였다. 또한, 배리어층만을 꺼내는 것이 곤란할 때는, 폴리에스테르 A층과 배리어층으로 이루어진 병 몸통부를 시트 형상으로 절단하고, 다층으로 OTR을 측정한 후에, 현미경 등을 이용하여 각층의 두께를 측정하며, 기존의 폴리에스테르 A층의 OTR 값을 이용하여 배리어층만의 OTR 값을 계산할 수 있다. 또는 병의 OTR, 병의 표면적 및 각층 두께로부터 배리어층의 OTR을 계산할 수 있다.

(3) 유리 전이점(Tg)

병을 조심스럽게 해체하고 배리어층만을 꺼내어 DSC(시차주사 열량측정)법에 의해 측정하였다. 측정에는 시마즈 제작소(주)제 DSC-50을 이용하여, 약 5 ㎎의 샘 플을 10 ℃/분의 온도상승 속도로 실온에서부터 300 ℃까지 가열했을 때의 DSC 곡선으로부터 구하였다. 유리 전이점으로는 이른바 중점 온도(Tgm)를 채용하였다. 또한, Tgm이란 널리 알려져 있는 바와 같이, DSC 곡선에 있어서, 유리 상태 및 과냉각 상태(고무 상태)의 각 베이스라인의 접선과 전이 슬로프 접선의 2개의 교점의 중점 온도이다.

(4) 수분율

병 또는 프리폼을 조심스럽게 해체하고 배리어층만을 꺼내어, 히라누마산업(주)제 AQ-2000을 사용하여 칼피셔법에 의해 수분율을 측정하였다. 측정 온도는 235 ℃, 측정 시간은 30분이었다.

(5) 결정화 온도 및 결정화 열량

DSC(시차주사 열량측정)법에 의해 측정하였다. 시마즈제작소(주)제 DSC-50을 사용하여 약 5 ㎎의 샘플을 10 ℃/분의 온도상승 속도로 실온으로부터 300 ℃까지 가열했을 때에 얻어지는 발열 피크로부터 구하였다.

(6) 배향도

아타고제 아베 굴절계 DR-M2를 사용하고, 23 ℃에서 나트륨 D선(589 ㎚)을 사용하여 배리어층의 굴절률을 측정한 후, 전술의 식에 의해 배향도를 구하였다.

(7) 부형성

다층 병 바닥부의 꽃잎 모양(petaloid) 형상이 금형으로부터 양호하게 전사되어 있는지의 여부를 육안으로 판단하였다.

실시예 1

하기 조건에 의해, 폴리에스테르층/배리어층/폴리에스테르층으로 이루어진 3층 프리폼(27g)을 사출 성형하고 냉각하였다. 얻어진 다층 프리폼의 배리어층의 수분율은 0.12 중량%이었다. 냉각 후 신속하게, 얻어진 프리폼을 가열하여 2축 연신 블로우 성형을 실시하여 다층 병을 얻었다. 다층 병(물을 충전하기 직전)의 배리어층의 특성을 표 1에 나타낸다.

얻어진 다층 병에 신속하게 물(23 ℃)을 충전하고, 내층간박리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

폴리에스테르층

폴리에틸렌 테레프탈레이트(일본유니페트제 RT543C)

고유 점도: 0.75 ㎗/g(페놀/테트라클로로에탄 = 6/4(중량비)의 혼합 용매를 사용하고, 30 ℃에서 측정)

배리어층

폴리아미드 MXD6(미츠비시가스화학제 MX 나일론 S6007(고상 중합품))

상대 점도: 2.70

3층 프리폼 형상

전체 길이 95 ㎜

외경 22 ㎜

두께 4.2 ㎜

3층 프리폼의 제조에는 메이키제작소(주)제의 사출 성형기(형식: M200, 4개 잡기)를 사용하였다.

3층 프리폼 성형 조건

스킨측 사출 실린더 온도: 280 ℃

코어측 사출 실린더 온도: 260 ℃

금형 내 수지 유로 온도: 280 ℃

금형 냉각수 온도: 15 ℃

프리폼 중의 배리어 수지 비율: 5 중량%

다층 병 형상

전체 길이 223 ㎜

외경 65 ㎜

내용적 500 ㎖

바닥부 형상: 꽃잎 모양 타입

몸통부 딤플: 없음

2축 연신 블로우 성형은 프론티어사제 블로우 성형기(형식: EFB1000ET)를 사용하였다.

2축 연신 블로우 성형 조건

프리폼 가열 온도: 101 ℃

연신 로드용 압력: 0.5 MPa

1차 블로우 압력: 1.1 MPa

2차 블로우 압력: 2.5 MPa

1차 블로우 지연 시간: 0.34초

1차 블로우 시간: 0.30초

2차 블로우 시간: 2.0초

블로우 배기 시간: 0.6초

금형 온도: 30 ℃

실시예 2~4, 비교예 1~2

실시예 1과 같게 하여 얻은 다층 병을 표 1에 기재한 조건하에서 보존하였다. 보존 후 및 물을 충전하기 직전의 Tg, 수분율 및 OTR, 및 내층간박리성을 표 1에 나타낸다.

실시예 5

비교예 1에서 얻어진 다층 병(배리어층의 Tg가 48 ℃, 수분율이 3 중량%)을 30 ℃의 진공하에서 건조하고, 배리어층의 Tg를 70 ℃, 수분율을 0.8 중량%로 하였다. 얻어진 다층 병에 신속하게 물을 충전하고 내층간박리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 결정화 열량이 상기한 바람직한 범위(2~20 J/g) 밖이지만, 이것은 건조시에 결정화가 진행했기 때문이라고 생각된다. 그렇기 때문에 배리어층의 수분율이 1 중량%를 넘지 않도록 제어한 경우와 비교해서 내층간박리성의 향상 효과가 약간 낮아진 것으로 생각된다.

실시예 6

실시예 1과 같게 하여 얻은 다층 병에 물을 충전 후, 비교예 1과 마찬가지로 14일간 보존하고, 그 후 내층간박리성을 평가하였다. 층간 박리 높이는 283 cm이며, 실시예 1과 동등한 결과였다.

실시예 7

미리 입구마개부를 가열 결정화한 프리폼을 블로우하고, 금형 온도 145 ℃에서 5초간 열 고정한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 다층 병을 얻었다. 배리어층의 Tg는 86 ℃, 수분율은 0.1 중량%, OTR은 0.056 cc·㎜/(㎡·day·atm)이었다. 얻어진 병에 85 ℃의 물을 핫필한 후, 내층간박리성을 평가하였다. 층간 박리 높이는 270 cm이었다.

실시예 8~12 및 비교예 3

실시예 1과 같게 하여 얻은 다층 프리폼 100개를 표 2 기재의 조건으로 보존하고, 배리어층의 수분율을 조정하였다. 보존 후의 프리폼을 실시예 1과 마찬가지로 블로우 성형하여 다층 병을 얻었다. 얻어진 다층 병을 23 ℃, 50% RH에서 1일간 보존한 후, 즉시 물(23 ℃)을 충전하고, 내층간박리성을 평가하였다. 물을 충전하기 직전의 배리어층의 Tg, 수분율, 층간박리성을 표 2에 나타낸다. 얻어진 다층 프리폼, 다층 병에 백화는 관찰되지 않았다(실시예 8~12). 비교예 3에서는 보존 후 프리폼의 배리어층이 일부 백화되어 있었다.

또한, 다층 프리폼의 보존에 사용한 폴리에틸렌제 주머니 입구는 인슈록으로 봉하고(실시예 10과 11), 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어진 주머니의 경우는 입구를 히트 실 하였다(실시예 12). 또, 보존은 건조제(실리카 겔 200 g를 포함한 부직포 주머니)의 존재 하에서 실시하였다(실시예 11).

상기한 바와 같이, 본 발명의 충전 방법에 따라 제조된 충전 다층 병은 매우 뛰어난 내층간박리성을 나타내는 데 비해, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 방법에 따라 제조된 충전 병은 내층간박리성이 떨어졌다. 또, 내용물을 충전하여 보존하더라도, 빈 병을 같은 기간 보존하여 그 후 충전했을 경우에 비해 내층간박리성이 뛰어났다.

실시예 13

실시예 1과 같게 하여 다층 병을 제조하고 물을 충전하였다. 제조 조건 및 측정 결과를 표 3~5에 나타낸다.

실시예 14~16 및 비교예 4~5

블로우 성형 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 13과 같은 조작을 반복하였다. 비교예 4에서는 1단계 블로우 성형하였다. 제조 조건 및 측정 결과를 표 3~5에 나타낸다. 또한, 비교예 5에서는 블로우 성형에 의해 다층 병을 얻을 수 없었다.

본 발명에 따르면, 층간 박리가 일어나기 어려운 충전 용기를 얻을 수 있으므로 요철부, 굴곡부가 적은 용기 형상으로 하지 않더라도 층간 박리를 회피할 수 있어 용기 형상의 디자인 자유도를 높일 수 있다. 여러 가지 가스 배리어성이 뛰어난 다층 병의 충전에 적용할 수 있기 때문에, 본 발명의 공업적 의의는 크다.

Claims

최외층, 최내층 및 최외층과 최내층 사이에 위치하는 적어도 1층의 배리어층을 가지며, 상기 최외층 및 최내층이 테레프탈산을 80 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분 및 에틸렌글리콜을 80 몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합하여 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지에 의해 주로 구성되며, 또한 하기 조건 1 및 2를 만족하는 다층 병에 보존물을 충전하는 공정을 포함하는 다층 병에 보존물을 충전하는 충전 방법:

50 ℃ ≤ Tg ≤ 100 ℃ (1)

Wb ≤ 1 중량% (2)

(단, Tg는 충전 직전의 다층병의 배리어층의 유리 전이점이며, Wb는 칼피셔법으로 235 ℃에서 30분 측정한 충전 직전의 다층병의 배리어층의 수분율임).
청구항 1에 있어서,

상기 Wb가 0.01~1 중량%인 충전 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 다층 병이 다층 프리폼을 핫 패리슨법 혹은 콜드 패리슨법으로 블로우 성형하여 얻어지는 충전 방법.
청구항 3에 있어서,

상기 다층 병을 블로우 금형 내에서 히트 세트하는 내용물 충전 방법.
청구항 3에 있어서,

상기 다층 프리폼의 배리어층의 수분율이 1 중량% 이하인 충전 방법.
청구항 3에 있어서,

상기 다층 프리폼의 배리어층의 수분율이 0.005~1 중량%인 충전 방법.
청구항 3에 있어서,

상기 다층 프리폼을 JIS K7129로 규정된 수증기 투과도가 20 g/㎡·day 이하의 필름으로 이루어진 주머니에 보존하고, 계속해서 다층 병에 블로우 성형하는 충전 방법.
청구항 7에 있어서,

상기 다층 프리폼의 보존을 건조제의 존재하에서 행하는 충전 방법.
청구항 3에 있어서,

블로우 성형으로 다층 병을 제조하고 나서 7일 이내에 보존물을 충전하는 충전 방법.
청구항 3에 있어서,

블로우 성형 다층 병에 인라인으로 보존물을 충전하는 충전 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 충전을 핫필(hot fill)에 의해 실시하는 충전 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 충전을 어셉틱(무균) 충전에 의해 실시하는 충전 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 보존물이 맥주 또는 탄산 음료인 충전 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 배리어층이 메타크실리렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르복시산을 50 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드에 의해 주로 구성되는 충전 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 다층 병을 하기 I~IV의 조건:

(I) 다층 프리폼의 표면을 90~110 ℃로 가열함,

(II) 상기 가열된 다층 프리폼을 금형 내에서 로드에 의해 세로 방향으로 연신하면서, 다단계로 압력을 바꾸어 고압 공기를 블로우함,

(III) 상기 다단계 블로우 1단계째의 압력(1차 블로우 압력)이 0.5~2.0 MPa임, 및

(IV) 상기 다단계 블로우 최종 단계의 압력(2차 블로우 압력)이 2~4 MPa임을 만족하는 방법으로 다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형함으로써 제조하는 충전 방법.
청구항 1에 기재된 충전 방법에 의해 얻어지는 보존물이 충전된 다층 병.