BR102021006681A2 - Tubo subaquático destinado ao transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás, processo para preparar o tubo subaquático, uso de um tubo subaquático, processo de extração de hidrocarbonetos e uso de uma poliamida semicristalina semi-aromática - Google Patents

Tubo subaquático destinado ao transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás, processo para preparar o tubo subaquático, uso de um tubo subaquático, processo de extração de hidrocarbonetos e uso de uma poliamida semicristalina semi-aromática Download PDF

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Abstract

tubo subaquático destinado ao transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás, processo para preparar um tubo subaquático, uso de um tubo subaquático, processo de extração de hidrocarbonetos e uso de uma poliamida semicristalina semi-aromática. o pedido se refere a um tubo subaquático destinado ao transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás compreendendo uma camada de reforço metálica em torno de uma bainha polimérica interna de vedação de camada única compreendendo uma poliamida semicristalina semi-aromática, seu processo de preparação e o uso de um poliamida semi-aromática semicristalina para melhorar a corrosão sob tensão do referido tubo subaquático.

Description

TUBO SUBAQUÁTICO DESTINADO AO TRANSPORTE DE HIDROCARBONETOS E/ OU DE GÁS, PROCESSO PARA PREPARAR O TUBO SUBAQUÁTICO, USO DE UM TUBO SUBAQUÁTICO, PROCESSO DE EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS E USO DE UMA POLIAMIDA SEMICRISTALINA SEMI-AROMÁTICA CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a um tubo subaquático destinado ao transporte de hidrocarbonetos em águas profundas ou ao transporte de gás, tipicamente o transporte de CO2.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Esses tubos podem ser usados em altas pressões, maiores que 1 x 107 Pa (100 bar), ou mesmo até 1 x 108 Pa (1000 bar), e em altas temperaturas, maiores que 130 °C, ou mesmo 170 °C, por longos períodos de tempo, ou seja, vários anos, normalmente 20 anos.
[003] Os tubos submarinos destinados ao transporte de hidrocarbonetos ou gases em águas profundas geralmente compreendem pelo menos uma camada de reforço metálica em torno de uma bainha de vedação polimérica interna, na qual circulam os hidrocarbonetos ou os gases.
[004] O material que constitui a bainha de vedação polimérica interna deve ser quimicamente estável e capaz de suportar mecanicamente o fluido transportado e suas características (composição, temperatura e pressão). O material deve combinar as características de ductilidade, resistência ao tempo (geralmente o tubo deve ter uma vida útil de pelo menos 20 anos), resistência mecânica, ao calor e à pressão. O material deve, em particular, ser quimicamente inerte em relação aos compostos químicos que constituem o fluido transportado ou apresentar um envelhecimento cuja cinética seja compatível com a aplicação. Normalmente, os hidrocarbonetos transportados compreendem petróleo bruto, água e gases pressurizados, tais como sulfeto de hidrogênio (H2S) em uma concentração geralmente da ordem de 100 ppm, dióxido de carbono (CO2) a uma pressão de até 1 x 107 Pa (100 bar) (tal pressão pode ser conseguida para alguns poços submarinos que extraem petróleo de depósitos do pré-sal) e metano (CH4), geralmente a uma pressão entre 1 x 105 Pa (1 bar) e várias centenas de bares. O petróleo também pode conter ácidos orgânicos, tais como ácido benzóico, ácido metanóico e/ ou ácido acético. Eles aumentam a acidez do petróleo bruto (entre 0,1 e 8 TAN por exemplo). Essa acidez pode levar à degradação prematura de certos polímeros, como as poliamidas.
[005] Normalmente, os tubos de transporte de gás e, mais particularmente, os tubos de injeção de gás, transportam principalmente CO2.
[006] Vários materiais poliméricos são usados na bainha de vedação polimérica interna de um tubo flexível subaquático, por exemplo:
  • - o polietileno, incluindo polietileno de alta densidade, para aplicações de baixa temperatura (normalmente menos de 90 °C). O polietileno é, entretanto, sensível ao fenômeno de formação de bolhas sob certas condições; e
  • - a poliamida (PA), em particular a poliamida 11. Ao contrário do polietileno, a poliamida apresenta boa resistência à formação de bolhas quando pressurizada e à temperatura, bem como baixa tendência a dilatar quando em contato com o fluido do petróleo. A poliamida é geralmente usada para condições de transporte de hidrocarbonetos para as quais a pressão é alta e onde a temperatura permanece preferencialmente abaixo de 90 °C, ou mesmo para uma temperatura que pode subir até 110 °C.
[007] Por outro lado, uma das desvantagens da poliamida é que ela tem tendência a se hidrolisar na presença de água, muitas vezes contida em produtos brutos (envelhecimento químico). A hidrólise é rápida quando submetida a temperaturas (da ordem de 110 °C e acima) e a baixos valores de pH (pH abaixo de 7). Outra desvantagem é o custo de aquisição, que é bastante superior ao do polietileno:
  • - o fluoreto de polivinilideno (PVDF) tem uma inércia química muito boa. As bainhas à base de PVDF podem suportar altas pressões operacionais, bem como temperaturas de até 130 °C a 150 °C.
[008] Sua principal desvantagem continua sendo o preço, muito superior ao do polietileno ou da poliamida.
[009] O uso de materiais termoplásticos no interior de tubos flexíveis não ligados está resumido nos documentos normativos API RP 17B (2014) e API 17J (2014) publicados pelo American Petroleum Institute.
[0010] O desenvolvimento de uma bainha de vedação polimérica interna alternativa apresentando propriedades compatíveis com seu uso em contato com hidrocarbonetos de alta temperatura (baixa dilatação, baixa sensibilidade à cavitação, boa resistência mecânica, em particular à fluência, etc., boa resistência química aos componentes dos hidrocarbonetos), e em particular em contato com hidrocarbonetos tendo uma pressão parcial de CO2 elevada (mais do que 5 x 105 (5 bars)) é procurado.
[0011] O pedido US 2013/0032240 descreve um tubo flexível subaquático destinado ao transporte de fluidos compreendendo uma bainha de vedação polimérica interna com múltiplas camadas, uma primeira camada sendo em poliolefina, em poliamida ou em PVDF e uma segunda camada sendo em poliarileno éter cetona, em poli(sulfeto de fenileno) (PPS), em uma mistura de poliarileno-éter-cetona (PAEK)/ PPS, em polifenilsulfona (PPSU) ou em poli(naftalato de alquileno). No entanto, as múltiplas camadas como a bainha interna têm a desvantagem de os gases se acumularem na interface entre as camadas, o que as deteriora e degrada as propriedades da bainha de vedação polimérica interna.
[0012] Como os tubos são utilizados em grande profundidade, é necessário que a sua pelo menos uma camada de reforço metálica, responsável por absorver as forças de pressão circunferencial radial e as forças de tração longitudinal, tenha excelentes características mecânicas. No entanto, geralmente, no caso em que as camadas de reforço metálica são feitas de aço, de aço carbono ou de baixa liga, o aumento nas propriedades mecânicas ocorre às custas da resistência à corrosão sob tensão, o que torna difícil o desenvolvimento de um tubo flexível destinado a operar em profundidades muito grandes, 2.000m e mais, e capaz de resistir a hidrocarbonetos muito corrosivos. Os hidrocarbonetos corrosivos alvo são, em particular hidrocarbonetos polifásicos compreendendo elevadas pressões parciais de H2S, tipicamente de 5 x 104 a 5 x 105 Pa (0,5 bar a 5 bar), e/ ou de CO2, normalmente, pelo menos, 5 x 105 Pa (5 bar). Esses fluidos são geralmente muito ácidos, normalmente seu pH é inferior a 4,5. Além disso, sua temperatura pode ultrapassar 60 °C (temperatura de operação) ou mesmo 90 °C (temperatura de concepção).
[0013] Os tubos compreendem pelo menos uma camada de reforço metálica que está sujeita a corrosão sob tensão (SCC - Stress Corrosion Cracking). De fato, nas condições de uso do tubo, a pelo menos uma camada de reforço metálica é submetida a tensões de pressão radial ou tensões longitudinais muito altas e está em um ambiente muito corrosivo, em particular na presença de CO2 e H2S. A corrosão sob tensão provoca o aparecimento de fissuras e degrada pelo menos uma camada de reforço.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0014] Um dos objetivos da presente invenção consiste em fornecer um tubo subaquático para o transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás (em particular CO2), em que a corrosão sob tensão das quais é minimizada.
[0015] Para este fim, de acordo com um primeiro objeto, a invenção se refere a um tubo subaquático destinado ao transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás compreendendo uma camada de reforço metálica em torno de uma bainha de vedação polimérica interna de camada única compreendendo uma poliamida semicristalina semi-aromática em que:
  • - pelo menos 60% em mol das unidades derivadas de diaminas são derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir de diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou alquilaromáticas tendo um número de carbonos de 8 a 22, e
  • - pelo menos 65% em mol das unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos são derivadas de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos, a bainha de vedação polimérica interna sendo a única camada polimérica dentro da camada de reforço metálica.
[0016] O termo “transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás” é entendido como o transporte de hidrocarbonetos, de gás ou uma mistura dos mesmos.
[0017] Uma poliamida semicristalina, dentro do significado da invenção, denota uma poliamida que tem uma temperatura de fusão (Tm) em calorimetria de varredura diferencial (“Differential scanning calorimetry” (DSC) em inglês) de acordo com o padrão ISO 11357-3 de 2018, e uma entalpia de cristalização durante a etapa de resfriamento a uma velocidade de 20 K/ min em DSC medida de acordo com a norma ISO 11357-3 de 2018 maior que 30 J/ g, de preferência maior que 40 J/ g.
[0018] De preferência, a poliamida conforme definida acima da bainha de vedação polimérica interna do tubo tem uma temperatura de fusão (considerando o pico correspondente à temperatura de fusão mais alta em DSC de acordo com a ISO 11357-3 de 2018) inferior a 330 °C, especialmente inferior a 300 °C, de preferência inferior a 280 °C. Essas temperaturas de fusão facilitam a preparação da bainha por extrusão.
[0019] De preferência, a poliamida conforme definida acima da bainha de vedação polimérica interna do tubo tem um alongamento à ruptura a 20 °C de acordo com ISO 527-2 de 2012 maior do que 20%, de preferência maior do que 40%, de preferência maior do que 50%.
[0020] De preferência, a poliamida conforme definida acima da bainha de vedação de tubo polimérico interno tem uma conservação da resistência à tração de pelo menos 50% quando envelhecida 90 dias a 100 °C na água a pH 6 de acordo com o padrão API TR 17TR2 de 2003.
[0021] De preferência, a poliamida conforme definida acima da bainha de vedação polimérica interna do tubo resiste ao fenômeno de formação de bolhas a uma pressão de 5 x 107 Pa (500 bar) de CO2 e uma temperatura de 100 °C, a resistência ao fenômeno de formação de bolhas. Sendo avaliada de acordo com API 17J de 2014.
[0022] De preferência, a poliamida conforme definida acima da bainha de vedação polimérica interna do tubo tem um índice de fusão (“melt index” em inglês) medido a 340 °C sob uma massa de 5,0 kg de acordo com a ISO 1133-1 de 2011 inferior a 2,0 g/ 10 min, especialmente inferior a 10,0 g/ 10 min.
[0023] Pelo menos 60% em mol, em particular pelo menos 75% em mol, de preferência pelo menos 90% em mol, mais preferencialmente pelo menos 95% em mol, ou mesmo a totalidade (100%) das unidades derivadas de diaminas da poliamida da bainha de vedação polimérica interna do tubo são derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir de diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou alquilaromáticas tendo um número de carbonos de 8 a 22, em particular de 9 a 22, de preferência de 10 a 22. Essas proporções em mol são relativas a todas as unidades derivadas de diaminas da poliamida.
[0024] Quando a diamina é alifática, pode ser linear ou ramificada.
[0025] Quando a diamina alifática é linear, ela tem a fórmula H2N-(CH2)a-NH2, a sendo um número inteiro de 8 a 22, em especial de 9 a 22, de preferência de 10 a 22.
[0026] De preferência, quando a diamina é alifática linear e tem de 10 a 22 átomos de carbono, ela é escolhida a partir de decanodiamina (a = 10), undecanodiamina (a = 11), dodecanodiamina (a = 12), tridecanodiamina (a = 13), tetradecanodiamina (a = 14), hexadecanodiamina (a = 16), octadecanodiamina (a = 18), eicosanodiamina (a = 20), docosanodiamina (a = 22) e as diaminas obtidas a partir de ácidos graxos. De preferência, quando a diamina é linear alifática e tem de 9 a 22 átomos de carbono, ela é escolhida a partir da lista acima, à qual é adicionada a nonanodiamina (a = 9). De preferência, quando a diamina é linear alifática e tem de 8 a 22 átomos de carbono, ela é escolhida a partir da lista acima, à qual são adicionadas a octanodiamina (a = 8) e a nonanodiamina (a = 9).
[0027] Quando a diamina alifática é ramificada e tem 10 a 22 átomos de carbono, ela é de preferência selecionada a partir da 2,4-dietil-1,6- hexanodiamina, da 1,3-dimetil-1,8-octanodiamina, da 1,4-dimetil-1,8- octanodiamina, da 2,2-dimetil-1,8-octanodiamina, da 2,4-dimetil-1,8- octanodiamina, da 3,3-dimetil-1,8-octanodiamina, da 3,4-dimetil-1,8- octanodiamina, da 4,4-dimetil-1,8-octanodiamina, da 4,5-dimetil-1,8- octanodiamina, da 5-metil-1,9-nonanodiamina, da 2-butil-1,8-octanodiamina e da 3-butil-1,8-octanodiamina. De preferência, quando a diamina é ramificada alifática e tem de 8 a 22 átomos de carbono ou de 9 a 22 átomos de carbono, ela é escolhida a partir da lista acima, à qual são adicionadas a 2,2,4-trimetil-1,6- hexanodiamina, a 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, a 2,2-dimetilheptanodiamina, a 2,3-dimetil-heptanodiamina, a 2,4-dimetil-heptanodiamina, a 2,5-dimetil-heptanodiamina, a 2-metil-1,8-octanodiamina, a 3-metil-1,8- octanodiamina, a 4-metil-1,8-octanodiamina.
[0028] Quando a diamina é cicloalifática, ela é preferencialmente escolhida a partir daquelas que compreendem um ou dois anéis.
[0029] A diamina cicloalifática compreendendo um anel e tendo de 10 a 22 átomos de carbono é em particular a 5-amino-1,3,3- trimetilciclohexanometilamina, a bis (aminopropil) piperazina ou a diamina cicloalifática que compreende um anel e tendo de 9 a 22 átomos de carbono é, em particular, escolhida a partir da lista acima, à qual é adicionada a 5-amino2,2,4-trimetil-1-ciclopentanometilamine. A diamina cicloalifática que compreende um anel e possuindo de 8 a 22 átomos de carbono é, em particular, escolhida a partir da lista acima, à qual são adicionadas a 5-amino-2,2,4-trimetil-1- ciclopentanometilamina, a 1,3-ciclohexanodimetilamina, a 1,4- ciclohexanodimetilamina e bis (aminoetil) piperazina.
[0030] A diamina cicloalifática compreendendo dois anéis corresponde em particular à seguinte fórmula geral:
Figure img0001
em que:
  • - R1, R2, R3 e R4 representam independentemente um grupo escolhido a partir de um átomo de hidrogênio ou uma alquila com 1 a 6 átomos de carbono, e
  • - X representa uma ligação simples ou um grupo bivalente que consiste em:
  • - uma cadeia alifática linear ou ramificada compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente substituída por grupos cicloalifáticos ou aromáticos com 6 a 8 átomos de carbono, ou
  • - um grupo cicloalifático de 6 a 12 átomos de carbono.
[0031] Mais preferencialmente, a diamina cicloalifática é escolhida a partir de bis(4-aminociclohexil) metano, bis(3-metil-4- aminociclohexil) propano, bis(3,5-dialquil-4-aminociclohexil) metano, bis(3,5- dialquil-4-aminociclohexil) etano, bis(3,5-dialquil-4-aminociclohexil) propano, bis(3,5-dialquil-4-aminociclo-hexil) butano, bis-(3-metil-4-aminociclohexil)- metano (denominado BMACM, MACM ou B), p-bis(aminociclohexil)-metano (PACM) e bis(aminociclohexil)propano (PACP) (2,2-bis(4-aminociclohexil) propano).
[0032] Uma lista não exaustiva dessas diaminas cicloalifáticas é fornecida na publicação “Cycloaliphatic Amines” (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4ª Edição (1992), pp. 386-405).
[0033] O 2,5-bis-aminoetil-p-xileno é um exemplo de uma diamina alquilaromática com 9 a 22 ou 10 a 22 átomos de carbono. A alquil diamina aromática com 8 a 22 átomos de carbono é, em particular, escolhida a partir de 2,5-bis-aminoetil-p-xileno, 1,3-xilileno diamina (também chamada de mxililenodiamina e denotada MXD ou MXDA) e 4-xilileno diamina
[0034] As unidades derivadas de diaminas com 10 a 22 átomos de carbono de poliamida preferidas são derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir da 1,12-dodecanodiamina e da 1,18 octa-decanodiamina. As unidades derivadas de diaminas com 9 a 22 átomos de carbono de poliamida preferidas são derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir da lista acima, às quais são adicionadas a 1,9-nonanodiamina e a 2-metil-1,8- octanodiamina. As unidades derivadas de diaminas com 8 a 22 átomos de carbono de poliamida preferidos são derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir da lista acima, às quais são adicionadas a 1,3-xilileno diamina, a 1,9-nonanodiamina e a 2-metil-1,8-octanodiamina.
[0035] No máximo 40% em mol, em particular no máximo 25% em mol, de preferência no máximo 10% em mol, mais preferencialmente no máximo 5% em mol das unidades derivadas de diaminas da poliamida da bainha de vedação polimérica interna do tubo são unidades derivadas de outras diaminas, isto é, de diaminas que não são diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou alquilaromáticas tendo um número de carbonos de 8 a 22
[0036] Entre essas outras diaminas podem ser mencionadas:
  • - as diaminas compreendendo mais de 22 átomos de carbono,
  • - as diaminas alifáticas lineares compreendendo menos de 8 átomos de carbono, tais como a etilenodiamina (a = 2), a propilenodiamina (a = 3), a butanodiamina (a = 4), a pentanodiamina (a = 5), a hexanodiamina (a = 6), a heptanodiamina (a = 7),
  • - as diaminas alifáticas ramificadas compreendendo menos de 8 átomos de carbono, como a 2-metil-1,5-pentanodiamina e a 3-metil-1,5- pentanodiamina,
  • - as diaminas cicloalifáticas compreendendo menos de 8 átomos de carbono, como a 1,3-ciclohexanodiamina e a 1,4-ciclohexanodiamina,
  • - as diaminas alquilaromáticas compreendendo menos de 8 átomos de carbono, e
  • - as diaminas aromáticas (independentemente do seu número de átomos de carbono), tais como a para-fenilenodiamina, a metafenilenodiamina, a 1,4-naftalenodimetilamina, a 1,5-naftalenodimetilamina, a 2,6- naftalenodimetilamina, a 2,7-naftalenodimetilamina, a 4,4’-diaminodifenilsulfona e éter de 4,4’-diaminodifenílico.
[0037] Quando a poliamida semicristalina semi-aromática tem pelo menos 60% em mol das unidades derivadas de diaminas derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir de diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou alquilaromáticas tendo um número de carbonos de 9 a 22, no máximo 40% em mol das unidades derivadas de outras diaminas podem ser derivadas de diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou alquilaromáticas com 8 átomos de carbono, além daquelas listadas acima. Por exemplo, a octanodiamina é então outra diamina.
[0038] Quando a poliamida semicristalina semi-aromática tem pelo menos 60% em mol das unidades derivadas de diaminas derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir de diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou alquilaromáticas tendo um número de carbonos de 10 a 22, no máximo 40% em mol de unidades derivadas de outras diaminas podem ser derivadas de diamina alifática, cicloalifática ou alquilaromática com 8 ou 9 átomos de carbono, além das listadas acima. Por exemplo, a octanodiamina e a nonanodiamina são então outras diamina.
[0039] Pelo menos 65% em mol, em particular pelo menos 75% em mol, de preferência pelo menos 90% em mol, mais preferencialmente pelo menos 95% em mol, ou mesmo todas (100%) das unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos da poliamida da bainha de vedação polimérica interna do tubo são obtidas a partir de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos. Essas proporções em mol são relativas ao número total de unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos aromáticos da poliamida.
[0040] Esses ácidos dicarboxílicos aromáticos são tipicamente ácido ftálico, ácido tereftálico (denotado como T), ácido isoftálico (denotado como I), diácido naftalênico, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,4- fenilenodioxidiacético, ácido difênico, ácido 4,4’-oxidibenzoico, ácido difenilmetano-4,4’-dicarboxílico, ácido difeniletano-4,4’-dicarboxílico, ácido difenilpropano-4,4’-dicarboxílico, ácido difenilsulfona-4,4’-dicarboxílico, ácido 4,4’-bifenildicarboxílico, particularmente ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico e ácido dinaftalênico, de preferência ácido ftálico, o ácido tereftálico, ácido isoftálico, com particular preferência ácido tereftálico e ácido isoftálico. No último caso, a poliamida é geralmente chamada de poliftalamida (PPA). Com particular preferência, estes ácidos dicarboxílicos aromáticos são o ácido tereftálico.
[0041] No máximo 35% em mol, em particular no máximo 25% em mol, de preferência no máximo 10% em mol, mais preferencialmente no máximo 5% em mol das unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos da poliamida da bainha de vedação polimérica interna do tubo são unidades derivadas de outros ácidos dicarboxílicos, ou seja, não aromáticos.
[0042] Estes ácidos dicarboxílicos não aromáticos podem ser ácidos dicarboxílicos alifáticos (lineares, ramificados e/ ou cíclicos), tais como:
  • - os ácidos dicarboxílicos alifáticos lineares escolhidos a partir de ácido malônico (b = 3), ácido succínico (b = 4), ácido pentanodioico (b = 5), ácido adípico (b = 6), ácido heptanodioico (b = 7), ácido octanodioico (b = 8), ácido azelaico (b = 9), ácido sebácico (b = 10), ácido undecanodioico (b = 11), ácido dodecanodioico (b = 12), ácido brassílico (b = 13), ácido tetradecanodioico (b = 14), ácido hexadecanodioico (b = 16), ácido octadecanóico (b = 18), ácido octadecenodioico (b = 18), ácido eicosanodioico (b = 20), ácido docosanodioico (b = 22) e dos dímeros de ácidos graxos contendo 36 carbonos,
  • - os ácidos dicarboxílicos alifáticos ramificados escolhidos a partir do ácido dimetilmalônico, do ácido 2-metiladípico, do ácido 2,2,4- trimetiladípico, do ácido 2,4,4-trimetiladípico, do ácido 2,2-dimetilglutárico, do ácido 2,2-dietilsuccínico, e
  • - os ácidos dicarboxílicos ácidos dicicloalifáticos escolhidos a partir do ácido ciclopentano 1-3-dicarboxílico, do ácido ciclohexano 1,3- dicarboxílico e do ácido ciclohexano 1,4-dicarboxílico.
[0043] A poliamida da bainha de vedação polimérica interna de camada única do tubo pode ser um homopolímero, um copolímero, um terpolímero ou uma mistura dos mesmos.
[0044] Além de unidades derivadas de diaminas e de ácidos dicarboxílicos, a poliamida pode compreender unidades derivadas de aminoácido e/ ou lactama.
[0045] A poliamida pode, por exemplo, compreender pelo menos uma unidade derivada de um aminoácido escolhido a partir de ácido 9- aminononanóico, ácido 10-aminodecanóico, ácido 12-aminododecanóico e ácido 11-aminoundecanóico, bem como seus derivados, em particular ácido Nheptil-11-aminoundecanóico.
[0046] A poliamida pode, por exemplo, compreender pelo menos uma unidade derivada de uma lactama escolhida a partir da pirrolidinona, da piperidinona, da caprolactama, da enantolactama, da caprilolactama, da pelargolactama, da decanolactama, da undecanolactama e da laurolactama.
[0047] De preferência, a bainha de vedação polimérica interna de camada única do tubo compreende, como poliamida semicristalina semiaromática, o PA9T, o PA12T, o PA18T ou uma mistura dos mesmos, sendo particularmente preferido o PA9T.
[0048] A nomenclatura usada para definir as poliamidas é descrita na ISO 16396-1: 2015 “Plásticos - Materiais de poliamida (PA) para moldagem e extrusão - Parte 1: Sistema de designação, marcação do produto e base para a especificação”.
[0049] Exemplos de PA9T utilizáveis são GENESTAR™ PA9T da Kuraray ou Ultramid® advanced N4H da BASF. Vestamid HT plus grade M3000 ou M8000 da Evonik ou Grivory HT3 da EMS-Grivory são poliamidas à base de PA10T que podem ser usadas.
[0050] Quando pelo menos 60% em mol de unidades derivadas de diaminas da poliamida semicristalina semi-aromática são derivadas de uma ou mais diaminas tendo um número de carbonos de 10 a 22, a bainha de vedação polimérica interna de camada única do tubo preferencialmente compreende, como poliamida semi-aromática semicristalina, o PA12T, o PA18T ou uma mistura dos mesmos.
[0051] Graças ao seu efeito de barreira aos gases susceptíveis de danificar a camada de reforço metálica (H2S e/ ou de CO2), as poliamidas definidas acima tornam possível melhorar a resistência do tubo melhorando a composição do anel, e em particular, melhorar a resistência à corrosão sob tensão de pelo menos uma camada de reforço metálica e, portanto, a vida útil do tubo. A corrosão sob tensão pode ser avaliada pela norma NACE TM0177- 2016-SG.
[0052] Vantajosamente, essas poliamidas são mais resistentes à hidrólise do que o PA11 ou o PA12.
[0053] A bainha de vedação polimérica interna compreendendo a poliamida definida acima tipicamente compreende:
  • - uma matriz polimérica, e
  • - opcionalmente, componentes dispersos de maneira descontínua na matriz polimérica.
[0054] O termo “matriz polimérica” é entendido como significando a fase polimérica contínua que forma a bainha de vedação polimérica interna. A matriz polimérica é uma matriz contínua. A bainha de vedação polimérica interna pode opcionalmente compreender componentes dispersos de maneira descontínua na matriz polimérica, mas que não fazem parte da matriz polimérica. Esses componentes podem ser, por exemplo, enchimentos como fibras.
[0055] A matriz polimérica da bainha de vedação polimérica interna é geralmente obtida por extrusão de um ou mais polímeros (que formarão a matriz polimérica) e opcionalmente de aditivos (mistura mestre). Durante a extrusão, alguns aditivos são incorporados na matriz polimérica, enquanto outros não se misturam com os polímeros que formam a matriz polimérica e se dispersam de maneira descontínua na matriz polimérica, para formar componentes dispersos de maneira descontínua na matriz polimérica.
[0056] De acordo com uma primeira alternativa, o tubo compreende uma bainha de vedação polimérica interna, cuja matriz polimérica compreende uma poliamida conforme definida acima
[0057] De acordo com esta alternativa, a bainha de vedação polimérica interna cuja matriz polimérica compreende a poliamida é geralmente obtida por extrusão de um ou mais polímeros (que irá(ão) formar a matriz polimérica), pelo menos um deles sendo a poliamida definida acima, e opcionalmente na presença de aditivos.
[0058] Os componentes dispersos de maneira descontínua na matriz polimérica podem opcionalmente compreender polímeros, por exemplo uma poliamida conforme definida acima. No entanto, um tubo:
  • - compreendendo uma bainha de vedação polimérica compreendendo um componente disperso de maneira descontínua na matriz polimérica (em particular enchimentos, tais como fibras) compreendendo ou consistindo em uma poliamida conforme definida acima, e
  • - mas cuja matriz polimérica é isenta de poliamida, conforme definida acima, não corresponde à definição de tubo compreendendo pelo menos uma bainha de vedação polimérica, cuja matriz polimérica compreende uma poliamida conforme definida acima, conforme definida nesta primeira alternativa.
[0059] De acordo com uma segunda alternativa, o tubo de acordo com a invenção compreende uma bainha de vedação polimérica interna que compreende um componente disperso de maneira descontínua na matriz polimérica, o referido componente compreendendo uma poliamida como definida acima.
[0060] De acordo com esta segunda alternativa, um componente disperso de maneira descontínua na matriz polimérica da bainha de vedação polimérica interna compreende uma poliamida conforme definida acima. O componente pode ser um enchimento, tal como uma fibra. O componente que compreende uma poliamida conforme definida acima é geralmente um dos aditivos da mistura mestre usados durante a extrusão. De acordo com esta segunda alternativa, a matriz polimérica da bainha de vedação polimérica interna pode ser isenta de poliamida conforme definida acima.
[0061] De acordo com uma terceira alternativa, o tubo de acordo com a invenção compreende uma bainha de vedação polimérica interna compreendendo um componente disperso de maneira descontínua na matriz polimérica, o referido componente compreendendo uma poliamida conforme definida acima e a matriz polimérica da qual compreende uma poliamida conforme definida acima.
[0062] De acordo com esta terceira alternativa, a poliamida conforme definida acima está, portanto, presente tanto na matriz polimérica quanto em um componente disperso de maneira descontínua na matriz polimérica.
[0063] A bainha de vedação polimérica interna compreende preferencialmente pelo menos 50% em peso, em particular pelo menos 65% em peso, preferencialmente pelo menos 75% em peso, particularmente preferencialmente pelo menos 85% em peso de poliamida como definida acima em relação à bainha de vedação polimérica interna.
[0064] A bainha de vedação polimérica interna também pode compreender um plastificante, que permite melhorar o desempenho da bainha ao frio (graças à redução da temperatura de transição vítrea em 10 °C, ou mesmo 25 °C, mensurável por DSC). O plastificante pode, por exemplo, ser escolhido a partir dos compostos definidos no livro Handbook of Plasticizers editado por Georges Wypych. A título de exemplo, pode ser feita menção a sebacato de dibutila, ftalato de dioctila, N-n-butilsulfonamida, butilbenzenossulfonamida, poliésteres poliméricos e combinações dos mesmos
[0065] Vantajosamente, a bainha de vedação polimérica interna compreende entre 0% e 20% em peso de plastificante e, de preferência, entre 1% e 10% em peso de plastificante.
[0066] A bainha de vedação polimérica interna também pode compreender um modificador de impacto, o que permite melhorar seu comportamento ao frio. Assim, a composição pode compreender até 20% em peso, em relação ao peso total da composição, de um modificador de impacto, geralmente um polímero com um módulo de flexão inferior a 100 MPa, medido de acordo com a norma ISO 178 de 2019. Este modificador de impacto é, se necessário, funcionalizado quimicamente de modo a poder reagir com a poliamida e formar uma liga compatível com ela. O modificador de impacto consiste preferencialmente em uma ou mais poliolefinas, algumas ou todas elas carregando uma função escolhida a partir de ácido carboxílico, anidrido carboxílico, funções epóxido e qualquer outra função capaz de reagir quimicamente com poliamidas, tipicamente com suas extremidades de cadeia de amina (caso de ácido carboxílico, anidrido carboxílico) ou as suas extremidades da cadeia ácida (caso do epóxido, em particular metacrilato de glicidila). Por exemplo, a poliolefina é escolhida a partir de: um copolímero de etileno e propileno com um caráter elastomérico (EPR), um copolímero de etileno-buteno (EBR), um copolímero de etileno-octeno (EOR), um copolímero de etileno-propileno-dieno com caráter elastomérico (EPDM), um copolímero de estireno-butadieno (SBR) e um copolímero de etileno/ (met)acrilato.
[0067] A bainha de vedação polimérica interna compreende entre 0% e 20% do modificador de impacto e, de preferência, entre 1% e 10% do modificador de impacto
[0068] A bainha de vedação polimérica interna compreendendo a poliamida conforme definida acima pode compreender um ou mais outros aditivos, tais como antioxidante, anti-UV, enchimento de reforço, adjuvante de processamento, estabilizador de calor (por exemplo, um estabilizador da gama BRUGGOLEN® H da Brüggemann), retardador de hidrólise, agente de nucleação (por exemplo BRUGGOLEN® TP-P1401 da Brüggemann) e outros enchimentos normalmente usados em termoplásticos.
[0069] De preferência, a bainha de vedação polimérica interna está livre:
  • - de nanotubo de alumino ou magnésio silicato,
  • - de silsesquioxano oligomérico poliédrico (“Polyhedral Oligomeric silsesquioxane” POSS em inglês), e
  • - de nanopartículas de dióxido de titânio, ou mesmo dióxido de titânio. O termo “nanopartículas” é entendido como significando partículas com um diâmetro médio inferior a 300 nm.
[0070] Normalmente, a bainha de vedação polimérica interna consiste em:
  • - 50 a 100% em peso de poliamida conforme definida acima,
  • - 0 a 20% em peso de plastificante,
  • - 0 a 20% em peso do modificador de impacto, e
  • - 0 a 10% em peso de aditivos.
[0071] A bainha de vedação polimérica interna é a única camada polimérica no interior da camada de reforço metálica. A única camada polimérica dentro de pelo menos uma camada de reforço metálica é a bainha de vedação polimérica interna. Por outro lado, o tubo pode compreender uma ou mais camadas poliméricas adicionais no exterior da camada de reforço metálica.
[0072] A bainha de vedação polimérica interna é de camada única, o que exclui as bainhas de vedação polimérica internas de múltiplas camadas, e as camadas são não coladas ou coladas, em particular por um adesivo ou porque foram formadas por coextrusão. Uma única camada em vez de duas ou mais torna possível evitar o acúmulo de gás entre as camadas e, portanto, a degradação por fenômeno de formação de bolhas da bainha de vedação polimérica interna, por exemplo, no caso de despressurização voluntária ou involuntária repentina do tubo subaquático.
[0073] A bainha de vedação polimérica interna é geralmente suscetível de entrar em contato com hidrocarbonetos. O termo “bainha de vedação polimérica interna suscetível de estar em contato com os hidrocarbonetos” é entendido como significando que a bainha ou a camada entra em contato com os hidrocarbonetos quando o tubo é colocado em serviço. Assim, o tubo não compreende uma camada tubular interna (ou seja, uma camada impermeável aos hidrocarbonetos) que se oponha ao contato entre os hidrocarbonetos e a bainha ou a camada. Normalmente, o tubo de acordo com a invenção não compreende uma camada tubular polimérica revestida pela bainha de vedação polimérica interna ou um tubo de vedação metálico a hidrocarbonetos (um invólucro de metal não é um tubo de metal, porque não é estanque a hidrocarbonetos).
[0074] O tubo subaquático de acordo com a invenção é flexível. Geralmente, sua camada de reforço metálica consiste em um enrolamento de passo longo de pelo menos um fio metálico com voltas não contíguas, normalmente uma manta de armadura de tração.
[0075] O tubo flexível normalmente compreende, do exterior para o interior do tubo:
  • - pelo menos uma manta de armadura de tração como uma camada de reforço metálica (geralmente duas),
  • - a bainha de vedação polimérica interna de camada única definida acima, e
  • - eventualmente um invólucro de metal.
[0076] Se o tubo incluir um invólucro de metal, diz-se que ele tem uma passagem não lisa (“rough-bore” em inglês). Se o tubo não tiver invólucro de metal, diz-se que tem uma passagem lisa (“smooth-bore” em inglês).
[0077] A principal função do invólucro de metal é absorver as forças radiais dirigidas do exterior para o interior do tubo para evitar o colapso (“colapse” em inglês) de todo ou parte do tubo sob o efeito desses esforços. Essas forças estão ligadas em particular à pressão hidrostática exercida pela água do mar quando o tubo flexível está submerso. Assim, a pressão hidrostática pode atingir um nível muito alto quando o tubo é submerso a uma grande profundidade, por exemplo 2 x 107 Pa (200 bar) quando o tubo está submerso a uma profundidade de 2.000 m, de modo que muitas vezes é essencial equipar o tubo flexível com um invólucro de metal.
[0078] Quando o tubo flexível compreende uma bainha polimérica externa, o invólucro de metal também tem a função de evitar o colapso da bainha de vedação polimérica interna durante uma descompressão rápida de um tubo flexível que transportou hidrocarbonetos. Na verdade, os gases contidos nos hidrocarbonetos difundem-se lentamente através da bainha de vedação polimérica interna e são encontrados parcialmente presos no espaço anular compreendido entre a bainha de vedação polimérica interna e a bainha polimérica externa. Como resultado, durante uma parada de produção causando descompressão rápida do interior do tubo flexível, a pressão prevalecente neste espaço anular pode tornar-se temporariamente significativamente maior do que a pressão prevalecente no interior do tubo, o que por sua vez, a ausência de um invólucro de metal levaria ao colapso da bainha de vedação polimérica interna.
[0079] Consequentemente, geralmente, para o transporte de hidrocarbonetos, um tubo compreendendo um invólucro de metal é preferido, enquanto um tubo livre de um invólucro de metal será adequado para o transporte de água e/ ou vapor de água sob pressão. Além disso, quando o tubo se destina a transportar hidrocarbonetos e a ser submerso a grandes profundidades, então o invólucro de metal torna-se essencial na maioria das aplicações.
[0080] O invólucro de metal é constituído de elementos longitudinais enrolados em espiral com passo curto. Esses elementos longitudinais são tiras ou fios de aço inoxidável dispostos em voltas grampeados uns aos outros. Vantajosamente, o invólucro de metal é produzido perfilando uma tira em forma de S e, em seguida, enrolando-a em uma hélice de modo a grampear as voltas adjacentes umas às outras.
[0081] No presente pedido, o conceito de enrolamento de passo curto designa qualquer enrolamento helicoidal em um ângulo de hélice próximo a 90°, tipicamente entre 75° e 90°. A noção de enrolamento de passo longo cobre ângulos de hélice de menos de 60°, normalmente entre 20° e 60° para as mantas de armadura.
[0082] As mantas de armadura de tração são constituídas de fios de metal ou material compósito enrolado em passos longos e sua principal função é absorver as forças axiais ligadas por um lado à pressão interna prevalecente dentro do tubo flexível e por outro lado ao peso do tubo flexível, em particular quando está suspenso. A presença de uma camada de reforço metálica adicional destinada a absorver as forças radiais ligadas à pressão interna, uma camada em particular denominada “câmara de pressão”, não é imprescindível uma vez que os ângulos de hélice dos fios que constituem as mantas de armadura de tração são perto de 55°. Na verdade, este ângulo de hélice particular dá às mantas de armadura de tração a capacidade de absorver, além das forças axiais, as forças radiais exercidas no tubo flexível e direcionadas de dentro para fora do tubo.
[0083] De preferência e em particular para aplicações em grande profundidade, além das mantas de armadura de tração, o tubo flexível compreende uma câmara de pressão interposta entre a bainha de vedação polimérica interna e as mantas de armadura de tração. Nesse caso, as forças radiais exercidas no tubo flexível, em particular as forças radiais dirigidas de dentro para fora do tubo, são absorvidas pela câmara de pressão, a fim de evitar o rompimento da bainha polimérica interna sob o efeito da pressão no interior do tubo. A câmara de pressão é constituída de elementos longitudinais enrolados em um passo curto, por exemplo, fios de metal em forma de Z (zeta), C, T (teta), U, K ou X dispostos em voltas grampeados uns aos outros.
[0084] Vantajosamente e em particular dependendo do grau do material metálico que constitui as mantas de armadura de tração e da possível câmara de pressão, o tubo flexível pode compreender uma bainha polimérica de vedação externa para evitar que a água do mar penetre no interior do tubo flexível. Isso torna possível, em particular, proteger as mantas de armadura de tração da água do mar e, portanto, evitar o fenômeno da corrosão pela água do mar.
[0085] Normalmente, o tubo compreende, do exterior para o interior:
  • - uma bainha de vedação polimérica externa,
  • - pelo menos uma manta de armadura de tração como uma camada de reforço metálica,
  • - eventualmente uma câmara de pressão,
  • - a bainha de vedação polimérica interna de camada única, conforme definida acima, e
  • - eventualmente um invólucro de metal.
[0086] A natureza, número, dimensionamento e organização das camadas que constituem os tubos flexíveis estão essencialmente ligados às suas condições de utilização e instalação. Os tubos podem compreender camadas adicionais às mencionadas acima.
[0087] Vantajosamente, o tubo flexível é do tipo não ligado, ou seja, suas camadas de reforço, tais como a(s) manta(s) de armadura de tração e/ ou a câmara de pressão, são não ligadas à(s) camada(s) polimérica(s) adjacente(s), tais como como a bainha de vedação polimérica interna e/ ou a bainha de vedação polimérica externa e/ ou qualquer camada polimérica tubular constituindo o tubo flexível. Por “não ligado” entende-se que as camadas de reforço são livres para se mover em relação às camadas poliméricas. Normalmente, as camadas de reforço do tubo flexível não são incorporadas (“embedded” em inglês) em uma bainha polimérica ou elastomérica. Da mesma forma, não há preferencialmente adesivo entre as camadas de suporte e a(s) camada(s) polimérica(s) adjacente(s).
[0088] Os tubos flexíveis podem ser usados em grandes profundidades, normalmente até 3.000 metros de profundidade. Eles permitem o transporte de fluidos, em particular de hidrocarbonetos, com uma temperatura tipicamente atingindo 130 °C e que pode mesmo ultrapassar 150 °C e uma pressão interna que pode atingir 1 x 108 Pa (1000 bar), ou mesmo 1,5 x 108 Pa (1500 bar).
[0089] A bainha de vedação polimérica interna do tubo flexível é tipicamente tubular, geralmente tem um diâmetro de 50 mm a 600 mm, de preferência 50 a 400 mm, e/ ou uma espessura de 1 mm a 150 mm, de preferência 4 a 15 mm e/ ou um comprimento de 1 m a 10 km.
[0090] De acordo com um segundo objeto, a invenção se refere a um processo para preparar o tubo subaquático definido acima, compreendendo as seguintes etapas:
  • a) extrusão para formar a bainha de vedação polimérica interna de camada única compreendendo a poliamida conforme definida acima, a extrusão sendo opcionalmente realizada em outra camada, e
  • b) montagem da bainha de vedação polimérica interna obtida na etapa a) com a camada de reforço metálica, tipicamente pelo menos uma manta de armadura de tração (geralmente duas mantas de armadura).
[0091] A etapa a) de extrusão pode ser realizada por qualquer processo conhecido pelos técnicos no assunto, por exemplo, usando uma extrusora de parafuso único ou de parafuso duplo.
[0092] Uma matriz polimérica compreendendo uma poliamida conforme definida acima pode ser facilmente extrusada. Quando a bainha de vedação polimérica interna compreende vários polímeros, a mistura dos dois polímeros pode ser realizada antes ou durante a extrusão.
[0093] Se a extrusão da etapa a) não for realizada sobre um invólucro, mas de forma independente, o tubo flexível obtido tem uma passagem lisa (“Smooth bore” em inglês).
[0094] Se a extrusão da etapa a) for realizada sobre um invólucro, o tubo flexível obtido tem uma passagem não lisa (“Rough bore” em inglês).
[0095] Quando o tubo flexível compreende outras camadas, o processo compreende a etapa b) de montagem da bainha de vedação polimérica interna obtida durante a etapa a) com as outras camadas para formar o tubo subaquático flexível, tal como a câmara de pressão e/ ou a bainha de vedação polimérica externa.
[0096] As camadas são assim montadas para formar um tubo flexível subaquático do tipo não colado (“unbonded” em inglês), conforme descrito nos documentos normativos publicados pelo American Petroleum Institute (API), API 17J e API RP 17B.
[0097] De acordo com um terceiro objetivo, a invenção tem como objeto um tubo subaquático que pode ser obtido pelo processo acima mencionado.
[0098] De acordo com um quarto objetivo, a invenção tem como objeto o uso do referido tubo subaquático para o transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás.
[0099] O tubo subaquático de acordo com a invenção é adequado para o transporte de gás, tipicamente de CO2, em especial com vista à sua re-injecção no reservatório subaquático de onde os hidrocarbonetos são extraídos.
[00100] De acordo com um quinto objetivo, a invenção tem como objeto o uso de uma poliamida, conforme definida acima, em uma bainha de vedação polimérica interna de camada única de um tubo subaquático destinado ao transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás e compreendendo uma camada de reforço metálica, para melhorar a resistência à corrosão sob tensão do referido tubo subaquático. As formas de realização descritas acima são obviamente aplicáveis
[00101] De acordo com um sexto objetivo, a invenção tem como objeto um processo para extrair hidrocarbonetos que compreende:
  • - a extração de uma mistura de hidrocarbonetos e CO2 de um depósito subaquático,
  • - a separação de hidrocarbonetos e de CO2,
  • - o transporte de pelo menos parte do CO2 separado para o referido depósito subaquático no tubo, conforme definido acima, e
  • - a reinjeção do CO2 transportado no referido depósito subaquático.
[00102] Este processo permite, de forma vantajosa, reduzir as emissões de CO2 durante a extração e, geralmente, aumentar a quantidade de hidrocarbonetos que podem ser extraídos do depósito subaquático.
[00103] As formas de realização descritas acima são obviamente aplicáveis.
[00104] Outras características e vantagens da invenção surgirão na leitura da descrição dada abaixo de formas de realização particulares da invenção, dadas à título de indicação, mas não como uma limitação, com referência à figura única.
DESCRIÇÃO DE REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO
[00105] [FIG. 1] A Figura 1 é uma vista em perspectiva esquemática parcial de um tubo flexível de acordo com a invenção. Ela ilustra um tubo de acordo com a invenção compreendendo, do exterior para o interior:
  • - uma bainha de vedação polimérica externa (10),
  • - uma manta externa de armadura de tração (12),
  • - uma manta interna de armadura de tração (14) enrolada na direção oposta da manta externa (12),
  • - uma câmara de pressão (18) para absorver as forças radiais geradas pela pressão dos hidrocarbonetos ou dos gases transportados,
  • - uma bainha de vedação polimérica interna (20), e
  • - um invólucro interno (22) para absorver as forças de esmagamento radial, em que a bainha de vedação polimérica interna (20) compreende uma poliamida conforme definida acima.
[00106] Devido à presença do invólucro interno (22), diz-se que este tubo tem uma passagem não lisa (“rough bore” em inglês). A invenção também pode ser aplicada a um chamado tubo de passagem lisa (“smooth-bore” em inglês), não compreendendo um invólucro interno.
[00107] Da mesma forma, não estaria fora do alcance da presente invenção para eliminar a câmara de pressão (18), desde que os ângulos em hélice dos fios que constituem as mantas de armadura (12, 14) encontram-se perto de 55° e na direção oposta.
[00108] As mantas de armadura (12, 14) são obtidas por enrolamento de longo passo de um conjunto de fios feitos de material metálico ou compósito, de seção geralmente substancialmente retangular. A invenção também se aplicaria se esses fios tivessem uma seção de geometria circular ou complexa, do tipo T auto-agrafado, por exemplo. Na Figura 1, apenas duas mantas de armadura (12 e 14) são mostradas, mas o tubo também pode incluir um ou mais pares adicionais de armadura. A manta de armadura (12) é dita externa porque é aqui a última, começando do interior do tubo, antes da bainha de vedação externa (10).
[00109] O tubo flexível também pode incluir camadas não mostradas na Figura 1, como:
  • - uma camada de retenção entre a bainha polimérica externa (10) e as mantas de armadura de tração (12 e 14), ou entre duas mantas de armadura de tração, e
  • - uma ou mais camadas anti-desgaste (“anti-wear layer” em inglês) em material polimérico em contato com a face interna da referida camada de retenção, ou com sua face externa, ou com ambas as faces, esta camada anti-desgaste permite evitar que a camada de retenção seja usada em contato com as armaduras de metal. As camadas anti-desgaste, que são bem conhecidas pelos técnicos no assunto, são geralmente produzidas por enrolamento helicoidal de uma ou mais fitas obtidas por extrusão de um material polimérico à base de poliamida, de poliolefinas ou PVDF (fluoreto de polivinilideno). Também pode ser feita referência ao documento WO 2006/120320 que descreve camadas anti-desgaste consistindo em fitas de polissulfona (PSU), polietersulfona (PES), polifenilsulfona (PPSU), polieterimida (PEI), politetrafluoroetileno (PTFE), polieteretercetona (PEEK) ou sulfureto de polifenileno (PPS).
EXEMPLO:
[00110] Os testes de permeabilidade ao CO2 (100%; gás único) foram realizados seguindo o protocolo descrito no parágrafo 6.2.3.2. da API 17J de 2014, na variante sem ciclos sucessivos de pressurização-descompressão e com um pressão de CO2 de 40 bar.
[00111] As condições experimentais são especificadas na Tabela 1.
[00112] As amostras testadas foram cortadas de uma tira extrudada preparada com PA9T Genestar™ N1006D-H31 da Kuraray ou PA11 Rilsan P40TL da Arkema. As amostras testadas tinham uma espessura de 0,177 cm e uma área testada de 12,57 cm2 .
[00113] Os coeficientes de permeabilidade (Pe) de PA9T e PA11 vis-à-vis ao CO2 tendo passado pela membrana foi determinado a partir de medições por cromatografia gasosa (GC) utilizando um cromatógrafo gasoso Varian, modelo GC 3800
Figure img0002
[00114] Estes resultados mostram que o PA9T tem um melhor efeito de barreira ao CO2 do que o PA11. Uma bainha de vedação polimérica interna feita de PA9T, portanto, permite que menos CO2 passe dos hidrocarbonetos transportados, ou do gás transportado quando este for CO2, para as camadas mais externas à bainha de vedação interna, em particular para a camada de reforço metálica, do que uma bainha PA11. Uma bainha de PA9T torna assim possível melhorar a resistência à corrosão sob tensão da camada de reforço metálica.

Claims (12)

  1. TUBO SUBAQUÁTICO DESTINADO AO TRANSPORTE DE HIDROCARBONETOS E/ OU DE GÁS, caracterizado por compreender uma camada de reforço metálica em torno de uma bainha de vedação polimérica interna de camada única compreendendo uma poliamida semicristalina semi-aromática em que:
    • - pelo menos 60% em mol das unidades derivadas de diaminas são derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir de diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou alquilaromáticas, as referidas diaminas tendo um número de carbonos de 8 a 22, e
    • - pelo menos 65% em mol das unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos são derivadas de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos, a bainha de vedação polimérica interna sendo a única camada polimérica dentro da camada de reforço metálica.
  2. TUBO SUBAQUÁTICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo os pelo menos 60% em mol das unidades derivadas de diaminas da poliamida semi-aromática semicristalina serem derivadas de uma ou mais diaminas com um número de carbonos de 10 a 22.
  3. TUBO SUBAQUÁTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela poliamida semicristalina semi-aromática ter:
    • - uma temperatura de fusão de acordo com a ISO 11357-3 de 2018 inferior a 330 °C, em particular inferior a 300 °C, de preferência inferior a 280 °C, e/ ou
    • - um alongamento à ruptura a 20 °C de acordo com a ISO 527-2 de 2012 superior a 20%, de preferência superior a 40%, de preferência superior a 50%, e/ ou
    • - uma conservação da resistência à ruptura de pelo menos 50% quando envelhecido 90 dias a 100 °C em água a pH 6 de acordo com a norma API TR 17TR2 de 2003, e/ ou
    • - uma resistência ao fenômeno de formação de bolhas a uma pressão de 5 x 107 Pa 500 bar de CO2 e uma temperatura de 100 °C, sendo a resistência ao fenômeno de formação de bolhas avaliada de acordo com a API 17J de 2014
  4. TUBO SUBAQUÁTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 3, caracterizado pelo os pelo menos 60% em mol das unidades derivadas de diaminas da poliamida semi-aromática semicristalina serem derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir:
    - das diaminas alifáticas lineares de fórmula H2N- CH2 a-NH2, sendo a um número inteiro de 8 a 22, de preferência escolhida a partir da octanodiamina a = 8, da nonanodiamina a = 9, da decanodiamina a = 10, da undecanodiamina a = 11, da dodecanodiamina a = 12, da tridecanodiamina a = 13, da tetradecanodiamina a = 14, da hexadecanodiamina a = 16, da octadecanodiamina a = 18, da eicosanodiamina a = 20, da docosanodiamina a = 22 e das diaminas obtidas a partir de ácidos graxos;
    - das diaminas alifáticas ramificadas tendo um número de carbonos de 8 a 22, preferencialmente escolhida a partir de 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 2,4-dietil-1,6-hexanodiamina, 2,2- dimetil-heptanodiamina, 2,3-dimetil-heptanodiamina, 2,4-dimetil-heptanodiamina, 2,5-dimetil-heptanodiamina, 2-metil-1,8-octanodiamina, 3-metil-1,8-octanodiamina, 4-metil-1,8-octanodiamina, 1,3-dimetil-1,8-octanodiamina, 1,4-dimetil-1,8-octanodiamina, 2,2-dimetil-1,8-octanodiamina, 2,4-dimetil-1,8-octanodiamina, 3,3-dimetil-1,8-octanodiamina, 3,4-dimetil-1,8-octanodiamina, 4,4-dimetil1,8-octanodiamina, 4,5-dimetil-1,8-octanodiamina, 5-metil-1,9-nonanodiamina, 2-butil-1,8-octanodiamina e 3-butil-1,8-octanodiamina;
    - das diaminas cicloalifáticas tendo um número de carbonos de 8 a 22, preferencialmente escolhida a partir de diaminas cicloalifáticas tendo um número de carbonos de 8 a 22 e compreendendo um anel, tal como a 1,3- ciclohexanodimetilamina, a 1,4-ciclohexanodimetilamina, a 5-amino-2,2,4-trimetil-1-ciclopentanometilamina, a 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina, a bis aminopropil piperazina ou a bis aminoetil piperazina, ou entre as diaminas cicloalifáticas tendo um número de carbonos de 8 a 22 e compreendendo dois anéis, tais como as diaminas cicloalifáticas correspondentes às seguintes fórmulas:
    Figure img0003
    em que:
    - R1, R2, R3 e R4 representam independentemente um grupo escolhido a partir de um átomo de hidrogênio ou uma alquila com 1 a 6 átomos de carbono, e
    - X representa uma ligação simples ou um grupo bivalente que consiste em:
    - uma cadeia alifática linear ou ramificada compreendendo de 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente substituída por grupos cicloalifáticos ou aromáticos de 6 a 8 átomos de carbono, ou
    - um grupo cicloalifático de 6 a 12 átomos de carbono, as diaminas cicloalifáticas de dois anéis sendo particularmente preferencialmente escolhidas a partir de bis 4-aminociclohexil metano, bis 3-metil4-aminociclohexil propano, bis 3,5-dialquil-4-aminociclohexil metano, bis 3,5-dialquil-4-aminociclohexil etano, bis 3,5-dialquil-4-aminociclohexil propano, bis 3,5-dialquil-4-aminociclo-hexil butano, bis- 3-metil-4-aminociclohexil -metano denominado BMACM, MACM ou B, p-bis aminociclohexil -metano PACM e bis aminociclohexil propano PACP 2,2-bis 4-aminociclohexil propano ; e
    - as diaminas alquilaromáticas tendo um número de carbonos de 8 a 22, tais como a 1,3-xilileno diamina, a 1,4-xililenod iamina, a 2,5-bis-aminoetil-para-xileno.
  5. TUBO SUBAQUÁTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo os pelo menos 65% em mol das unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos da poliamida semicristalina semi-aromática serem derivados de um ou mais ácidos dicarboxílicos escolhidos a partir do ácido ftálico, ácido tereftálico T, isoftálico ácido I, diácido naftalênico, ácido 1,3- fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido difênico, ácido 4,4’- oxidibenzoico, ácido difenilmetano-4,4’-dicarboxílico, ácido difeniletano-4,4’- dicarboxílico, ácido difenilpropano-4,4’-dicarboxílico, ácido difenilsulfona-4,4’-dicarboxílico, ácido 4,4’-bifenildicarboxílico, especialmente o ácido ftálico, o ácido tereftálico, o ácido isoftálico e o diácido naftalênico.
  6. TUBO SUBAQUÁTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 3 a 5, caracterizado por:
    • - os pelo menos 60% em mol das unidades derivadas de diaminas da poliamida semicristalina semi-aromática serem derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir de 1,3-xilileno diamina, 1,9-nonanodiamina, 2- metil-1,8-octanodiamina, 1,12-dodecanodiamina e 1,18-octadecanodiamina, de preferência a 1,9-nonanodiamina e a 2-metil-1,8-octanodiamina, e/ ou
    • - os pelo menos 65% em mol das unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos da poliamida semi-aromática semicristalina serem derivadas de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos escolhidas a partir do ácido ftálico, do ácido tereftálico e do ácido isoftálico, de preferência o ácido tereftálico.
  7. TUBO SUBAQUÁTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 3 a 6, caracterizado pela poliamida semicristalina semi-aromática ser o PA9T, o PA12T, o PA18T ou uma mistura dos mesmos, de preferência o PA9T.
  8. TUBO SUBAQUÁTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender, do exterior para o interior:
    • - uma bainha de vedação polimérica externa,
    • - pelo menos uma manta de armadura de tração como uma camada de reforço metálica,
    • - eventualmente uma câmara de pressão,
    • - a bainha de vedação polimérica interna de camada única,
    • - eventualmente um invólucro de metal.
  9. PROCESSO PARA PREPARAR UM TUBO SUBAQUÁTICO, o tubo subaquático conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
    • a) extrusão para formar a bainha de vedação polimérica interna de camada única compreendendo a poliamida semicristalina semi-aromática, conforme definida na reivindicação 1, a extrusão sendo opcionalmente realizada em outra camada,
    • b) montagem da bainha de vedação polimérica interna obtida na etapa a com a camada de reforço metálica.
  10. USO DE UM TUBO SUBAQUÁTICO, o tubo subaquático conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para o transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás, em particular de CO2.
  11. PROCESSO DE EXTRAÇÃO DE HIDROCARBONETOS, caracterizado por compreender:
    • - a extração de uma mistura de hidrocarbonetos e de CO2 de um depósito subaquático,
    • - a separação de hidrocarbonetos e de CO2,
    • - o transporte de pelo menos parte de CO2 separado para o referido depósito submarino no tubo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8,
    • - a reinjeção de CO2 transportado no referido depósito subaquático.
  12. USO DE UMA POLIAMIDA SEMICRISTALINA SEMI-AROMÁTICA, em que:
    • - pelo menos 60% em mol das unidades derivadas de diaminas são derivadas de uma ou mais diaminas escolhidas a partir de diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou alquilaromáticas com um número de carbonos de 8 a 22, e
    • - pelo menos 65% em mol das unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos são derivadas de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos,
    em uma bainha de vedação polimérica interna de camada única de um tubo subaquático destinado ao transporte de hidrocarbonetos e/ ou de gás e compreendendo uma camada de reforço metálica, caracterizado por ser para melhorar a resistência à corrosão sob tensão do referido tubo subaquático.
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