BR112018070590B1

BR112018070590B1 - Tubulação subaquática para o transporte de hidrocarbonetos

Info

Publication number: BR112018070590B1
Application number: BR112018070590-0A
Authority: BR
Inventors: Frédéric Demanze
Original assignee: Technip N-Power
Priority date: 2016-04-06
Filing date: 2017-04-05
Publication date: 2023-01-31
Also published as: EP3439870A1; BR112018070590A2; MY186232A; US10890275B2; US20200326020A1; AU2017247618B2; FR3050004A1; CN109153230B; WO2017174664A1; CN109153230A; AU2017247618A1; EP3439870B1; DK3439870T3; FR3050004B1

Abstract

A presente invenção refere-se a uma tubulação subaquática que compreende uma camada de reforço de metal em torno de uma bainha (sheath) de vedação polimérica interna, que pode estar em contato com hidrocarbonetos, caracterizada em que a bainha de vedação polimérica interna compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, em que o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura possui uma densidade superior a 0,900 g/cm3, e um índice de fusão, medido a 230 °C sob uma massa de 2,16 kg, inferior a 10 g/ 10 minutos, seu método de preparação e seu uso para o transporte de hidrocarbonetos. Tal bainha pode ser utilizada em contato com hidrocarbonetos em alta temperatura.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma tubulação subaquática para o transporte de hidrocarbonetos em águas profundas.

[002] É provável que essas tubulações sejam usadas sob altas pressões, acima de 100 bar, ou até 1000 bar, e em altas temperaturas, acima de 130 °C, ou mesmo 170 °C, por longos períodos de tempo, ou seja, vários anos, tipicamente 20 anos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Tubulações subaquáticas para o transporte de hidrocarbonetos em águas profundas compreendem uma camada de reforço de metal em torno de uma bainha (sheath) de vedação polimérica interna na qual os hidrocarbonetos fluem.

[004] O material constituinte da bainha de vedação polimérica interna deve ser quimicamente estável e capaz de resistir mecanicamente ao fluido transportado e às suas propriedades (composição, temperatura e pressão). O material deve combinar propriedades de ductilidade, resistência ao clima (de forma geral uma vida de tubulação de pelo menos 20 anos) e resistência mecânica ao calor e à pressão. O material deve, em particular, ser quimicamente inerte em relação aos compostos químicos que constituem o fluido transportado. Tipicamente, os hidrocarbonetos transportados compreendem petróleo bruto, água e gases pressurizados, tais como sulfeto de hidrogênio (H2S) em uma concentração, de forma geral, da ordem de 100 ppm, dióxido de carbono (CO2), de forma geral, a uma pressão entre 1 bar e 100 bar, e metano (CH4), de forma geral, a uma pressão entre 1 bar e várias centenas de bar. Os ácidos orgânicos podem ser, por exemplo, ácido benzóico, ácido metanóico e/ou ácido acético. Estes aumentam a acidez do petróleo bruto (entre 0,1 e 8 TAN, por exemplo). Esta acidez pode levar à degradação prematura de certos polímeros, como as poliamidas.

[005] Uma tubulação subaquática pode ser flexível ou rígida. A bainha de vedação polimérica interna de uma tubulação subaquática rígida é, de modo geral, baseada em polietileno.

[006] Vários materiais poliméricos são usados em uma bainha de vedação polimérica interna para uma tubulação flexível subaquática, por exemplo: - polietileno, em especial polietileno de alta densidade, para aplicações a baixa temperatura (normalmente abaixo de 80 °C), - poliamida (PA), em particular poliamida 11.

[007] Ao contrário do polietileno, a poliamida possui uma boa resistência à formação de bolhas quando é pressurizada e à temperatura, bem como uma tendência de baixo inchaço (swelling) quando em contato com o fluido de petróleo. A poliamida é, de modo geral, utilizada sob condições de transporte de hidrocarbonetos para os quais a pressão é alta e onde a temperatura de forma preferida permanece abaixo de 90 °C, ou mesmo para uma temperatura que pode subir até aos 110 °C.

[008] Por outro lado, uma das desvantagens da poliamida é que ela tende a hidrolisar na presença de água (muitas vezes contido em crudes de produção) (envelhecimento químico). A hidrólise é rápida quando submetida a temperaturas (da ordem de 110 °C e superiores) e baixos valores de pH (pH abaixo de 7). Outra desvantagem é o seu custo de compra que é significativamente superior ao do polietileno.

[009] O fluoreto de polivinilideno (PVDF) possui uma boa inércia química. As bainhas de PVDF podem suportar altas pressões de operação e temperaturas de até 130 °C a 150 °C.

[010] Sua principal desvantagem é seu preço muito superior ao do polietileno ou poliamida.

[011] Além disso, alguns PVDF são sensíveis à cavitação, o que limita seu uso como revestimento de uma tubulação flexível. Sob o efeito da pressão interna na tubulação flexível, a bainha polimérica, que é relativamente flexível, é pressionada contra a face interna da câmara de pressão. A parte da bainha polimérica que não é suportada localmente pela camada de reforço (isto é, a parte oposta à abertura) se deforma sob o efeito da pressão. Este fenômeno de deformação da bainha polimérica nas aberturas da camada de reforço é chamado fluência ou extrusão da bainha polimérica. Nestas condições, estas deformações podem estar na origem do aparecimento de cavitações na bainha polimérica. Cavitação é a aparência e/ou crescimento de micro aspiradores na matéria em resposta ao estresse mecânico (deformação). Este fenômeno pode ou não estar associado ao branqueamento por estresse do material. Estas cavitações podem levar ao aparecimento de fissuras e perda de firmeza da bainha polimérica.

[012] O uso de materiais termoplásticos em tubulações flexíveis está resumido na seção 6.2.2 do API RP 17B (2008).

[013] O desenvolvimento de bainhas alternativas de polímeros internos mais baratos, com propriedades compatíveis com seu uso em contato com hidrocarbonetos de alta temperatura (baixo inchaço, baixa sensibilidade à cavitação, boa resistência mecânica, em especial fluência..., boa resistência química a componentes de hidrocarbonetos), é procurado.

[014] O pedido WO 2013/128097 divulga uma tubulação flexível subaquática para o transporte de hidrocarbonetos em águas profundas, que compreende uma bainha de vedação polimérica interna. Polipropileno é mencionado em uma longa lista de polímeros que podem ser usados para esta bainha.

[015] O polipropileno é utilizado na indústria petrolífera offshore. De fato, é amplamente utilizado por suas propriedades de isolamento térmico (sua condutividade térmica é próxima de 0,2 W/m/K). Também é usado para tubulações destinadas ao transporte de água ou gás. Estes são submetidos a pressões e temperaturas muito inferiores às das tubulações destinadas ao transporte de hidrocarbonetos, enquanto as tensões mecânicas são mais baixas. Com efeito, as tubulações destinadas ao transporte de hidrocarbonetos são dinâmicas e podem ser sujeitas a cargas (choques térmicos, dinamismo) a baixa temperatura (nomeadamente durante o encerramento da produção). Além disso, após extrusão em um suporte mecânico, tal como uma carcaça de metal, o polímero sofre tensões significativas de contração. Estas restrições podem ser de natureza a tornar possível o fenômeno da rápida propagação de trinca. O polímero deve, portanto, ser resistente a choques frios para evitar fraturas e a chamada propagação de trincas. Um polímero concebido para formar a bainha de uma tubulação para o transporte de gás ou hidrocarbonetos não é necessariamente adequado para formar a bainha de uma tubulação flexível subaquática para o transporte de hidrocarbonetos.

[016] A este respeito, os polipropilenos não são utilizados em aplicações nas quais possam estar em contato com hidrocarbonetos.

[017] Um polímero possui mais ou menos afinidade com um dado fluido/solvente. Quando a afinidade do polímero com um fluido é significativa, o polímero incha, delamina e pode mesmo parcialmente ou completamente se dissolver no fluido, em que estes fenômenos são ainda mais exacerbados quando a temperatura é significativa. Neste caso, as fichas de dados técnicos dos fornecedores desaconselham a utilização de polipropilenos em contato com os hidrocarbonetos, na medida em que o polipropileno é descrito como incompatível com os compostos de hidrocarbonetos, em particular em altas temperaturas. Em contato com hidrocarbonetos, uma matriz baseada em polipropileno possui uma tendência a inchar. Os polipropilenos podem dissolver-se parcialmente ou completamente em óleos em altas temperaturas por inchaço e/ou fenômenos de delaminação.

[018] Além disso, o polipropileno está sujeito a formação de bolhas, um fenômeno que ocorre após a saturação do material em hidrocarbonetos seguido de uma despressurização mais ou menos rápida, o que é problemático para utilização na camada de uma tubulação. Mais especificamente, em uma tubulação, a bainha de vedação do material polimérico é utilizada para transportar fluidos que compreende óleo bruto, água e gás sob pressão e à temperatura. Nestas condições de utilização, o material polimérico da bainha de vedação absorve os gases e óleos contidos no fluido de petróleo de acordo com a sua natureza química (através do seu coeficiente de solubilidade) e a pressão parcial de cada um deles. O tempo de saturação do polímero, o balanceamento do sistema, depende, por sua vez, dos coeficientes de difusão e, portanto, essencialmente da temperatura. Se a pressão na tubulação diminuir, os gases absorvidos tendem a sair do polímero para manter o equilíbrio entre as concentrações interna e externa. Se a quebra no balanço for muito rápida, mais rápida que a taxa de difusão de gases do polímero (como no caso de uma paralisação da produção), o sistema não estará mais em equilíbrio. A supersaturação de gás na bainha polimérica leva a concentração de gás e gradientes de temperatura que podem causar descompressão mais ou menos rápida de gás que pode levar a danos irreversíveis, como o aparecimento de bolhas ou rachaduras ou a formação de uma microporosidade uniformemente distribuída na espessura do material. Assim, o aparecimento de bolhas é devido ao aprisionamento de gases solúveis dentro da bainha, ou à descompressão rápida demais da tubulação que não permite que o gás saia da bainha. Este fenômeno de formação de bolhas pode ser catastrófico para a bainha de vedação e, portanto, para a tubulação subaquática que a contém, uma vez que pode levar à perda da sua função de vedação.

[019] Estas desvantagens do polipropileno levaram os técnicos no assunto a abandonar o polipropileno como um polímero para uma bainha de vedação interna em contato com hidrocarbonetos em favor dos polímeros termoplásticos mencionados acima.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[020] Um dos objetivos da presente invenção é proporcionar uma tubulação subaquática para o transporte de hidrocarbonetos cuja bainha de vedação polimérica interna seja menos dispendiosa do que as bainhas de poliamida ou fluoreto de polivinilideno, embora sofra baixo inchaço e/ou baixa formação de bolhas no contato com hidrocarbonetos a temperaturas elevadas, tipicamente acima de 90 °C.

[021] Para este propósito, a invenção possui um primeiro objetivo de fornecer uma tubulação subaquática destinada ao transporte de hidrocarbonetos e que compreende uma camada de reforço de metal em torno de uma bainha de vedação polimérica interna capaz de estar em contato com hidrocarbonetos, em que a bainha de vedação polimérica interna compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, em que o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura possui: - densidade (de acordo com a norma ISO 1183, revisada em 2012) superior a 0,900 g/cm3, e - um índice de fusão (também chamado índice de fusão (MI), índice de fluidez (MFI), taxa de fluxo de fusão (MFR) (segundo a norma ISO 1133, revisada em 2011), medida a 230 °C sob uma massa de 2,16 kg, inferior a 10 g/10 minutos.

[022] O termo “bainha de vedação polimérica interna capaz de estar em contato com hidrocarbonetos” ou “camada capaz de estar em contato com hidrocarbonetos” é entendido como significando que a bainha ou camada entra em contato com hidrocarbonetos quando a tubulação é colocada em operação. Assim, a tubulação não inclui uma camada tubular interna (isto é, uma camada à prova de hidrocarbonetos) que impediria o contato entre os hidrocarbonetos e a bainha ou a camada. Tipicamente, a tubulação, de acordo com a invenção, não compreende um tubo de metal ou uma camada tubular polimérica revestida pela bainha de vedação polimérica interna.

[023] No entanto, a tubulação, de acordo com a invenção, pode compreender uma (ou mais) camadas tubulares revestidas pela bainha de vedação polimérica interna se a (s) camada (s) tubular (es) não for (em) a prova de hidrocarbonetos. Por exemplo, a tubulação subaquática pode compreender uma camada tubular que consiste em elementos longitudinais enrolados (por exemplo, uma carcaça de metal) revestidos pela bainha de vedação polimérica interna, porque os hidrocarbonetos podem passar através dos elementos longitudinais.

[024] De forma evidente, a tubulação pode compreender camadas tubulares (de metais e/ou poliméricas) em torno da bainha de vedação polimérica interna e/ou em torno da camada de reforço, em particular, como descrito abaixo.

[025] Existem três classes principais de polipropileno: homopolímeros (PPH), copolímeros de bloco (também conhecido como copolímero de impacto) (PPB) e copolímeros aleatórios (PPR) (essas designações estão de acordo com as normas ISO 15013, revisada em 2015 e ISO 1873-2, revisada em 2011). Um copolímero de bloco de polipropileno compreende pelo menos um bloco de polipropileno e pelo menos um bloco obtenível por polimerização de uma olefina α-alfa, de forma geral, etileno. A título de exemplo, o copolímero de bloco de polipropileno é obtido em duas etapas que consiste em: - homopolimerização de um polipropileno em um primeiro reator, e - copolimerização de um propeno e etileno em um segundo reator.

[026] Em seguida, o copolímero é distribuído dentro da cadeia do homopolímero formando o copolímero de bloco de polipropileno. De modo geral, a proporção em peso de copolímero de propeno/etileno representa entre 5% e 25% do copolímero de bloco de polipropileno. Um copolímero de bloco de polipropileno é estruturalmente diferente de um copolímero aleatório de polipropileno (PPR), tal como uma temperatura cristalina aleatória de polipropileno (PP-RCT). Em particular, um copolímero de bloco de polipropileno pode ser distinguido de um copolímero aleatório de polipropileno através de: - calorimetria exploratória diferencial (DSC). É observado um único pico correspondente à temperatura de fusão do copolímero aleatório de polipropileno. Inversamente, para um copolímero de bloco, observam-se dois picos distintos que correspondem às temperaturas de fusão do copolímero de bloco de polipropileno (PP e PE, por exemplo). - análise mecânica dinâmica (DMA), que mede a temperatura de transição vítrea (Tg). No caso dos copolímeros aleatórios de polipropileno, existe uma única Tg possuindo um valor intermediário no valor de Tg para cada um dos homopolímeros, enquanto que para os copolímeros de bloco de polipropileno são observados dois Tg.

[027] Contra todas as probabilidades e contra os preconceitos acima mencionados, descobriu-se que uma seleção específica de um grau de polipropileno, nomeadamente copolímeros de bloco com um índice de fusão e densidade específicos, não apresenta os inconvenientes do inchaço e bolhas acima mencionados e é, portanto, adequado para uso em uma bainha de vedação polimérica interna que se destina a entrar em contato com hidrocarbonetos.

[028] Quando a bainha de vedação polimérica interna compreende uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, não é obrigatório que cada copolímero de bloco de polipropileno que contém tenha a densidade e índice de fusão como definidos no presente pedido. É suficiente que a mistura tenha essas propriedades. Em uma forma de realização particular, cada copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno possui uma densidade e um índice de fusão como aqui definidos.

[029] A bainha de vedação polimérica interna compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno cuja densidade (de acordo com ISO 1183, revisada em 2012) é superior a 0,900 g/cm3, tipicamente superior a 0,902 g/cm3, em especial superior a 0,905 g/cm3, de preferência superior a 0,910 g/cm3. Tais densidades permitem que o copolímero de bloco ou a mistura (e assim a bainha de vedação polimérica interna) tenham uma razão de inchaço e resistência à formação de bolhas na presença de hidrocarbonetos em alta temperatura compatíveis com o uso da bainha como bainha de vedação destinada a entrar em contato com hidrocarbonetos em uma tubulação para o transporte de hidrocarbonetos.

[030] A bainha de vedação polimérica interna compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno cujo índice de fusão (de acordo com ISO 1133, revisada em 2011), medido a 230 °C sob uma massa de 2,16 kg, é inferior a 10 g/10 minutos, tipicamente inferior a 5 g/10 minutos, em especial inferior a 2 g/10 minutos, de preferência inferior a 0,5 g/10 minutos. Tais índices de fusão permitem, de fato, a preparação da bainha por extrusão em diâmetros superiores a 40 cm.

[031] De modo geral, o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno da bainha polimérica interna da tubulação possui: - densidade (de acordo com a norma ISO 1183, revisada em 2012) não superior a 0,915 g/cm3 e/ou - um índice de fusão (de acordo com a norma ISO 1133, revisada em 2011), medido a 230 °C sob uma massa de 2,16 kg, superior a 0,1 g/10 minutos.

[032] A título de exemplo de copolímeros de bloco de polipropileno com estas propriedades, podem mencionar-se copolímeros de bloco de polipropileno de: - PPC 1640 total com uma densidade de 0,905 e um MFR de 0,3 medido a 230 °C e inferior a 2,16 kg, ou - PPC 1645 total com uma densidade de 0,905 e um índice de fusão de 0,3 medidos a 230 °C e menos de 2,16 kg, ou - PP H2222 36 da Lyondebasell com uma densidade de 0,912 e um índice de fusão de 0,3 medida a 230 °C e menos de 2,16 kg, ou - Ineos TUB 350-HM00 com uma densidade de 0,908 e um índice de fusão de 0,3 medido a 230 °C e 2,16 kg.

[033] De preferência, o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno da bainha polimérica interna da tubulação possui uma temperatura de fusão (considerando o pico correspondente à temperatura de fusão mais alta em calorimetria diferencial de varredura (DSC) de acordo com ISO 11357-3 de 2011) de pelo menos 145 °C, em particular pelo menos 150 °C, tipicamente pelo menos 155 °C, e de preferência pelo menos 160 °C.

[034] De preferência, o copolímero de bloco de polipropileno possui um grau de cristalinidade de pelo menos 40%, tipicamente pelo menos 50%, ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno compreende pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno com um grau de cristalinidade de pelo menos 40%, tipicamente pelo menos 50% (ou cada copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno possui um nível de cristalinidade de pelo menos 40%, tipicamente de pelo menos 50%). O grau de cristalinidade pode ser calculado dividindo o calor de fusão do copolímero de bloco de polipropileno pelo calor de fusão de um copolímero de bloco de polipropileno 100% cristalino, de forma geral, estimado em 209 joules/grama.

[035] Tais temperaturas de fusão e níveis de cristalinidade contribuem para o fato de que o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura e, portanto, a bainha de vedação polimérica interna, exibam uma taxa de inchaço e resistência à formação de bolhas na presença de hidrocarbonetos de alta temperatura que o tornam compatível com o uso da bainha como uma bainha de vedação destinada a estar em contato com hidrocarbonetos em uma tubulação para o transporte de hidrocarbonetos.

[036] Assim, tipicamente, o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno da bainha polimérica interna da tubulação possui uma relação de inchaço inferior a 30% em peso quando posto em contato com o diesel Biofree EN 590 a 110 °C durante 6 horas. Normalmente, a taxa de inchaço é medida pesando a massa Minicial de uma amostra de bainha antes de entrar em contato com o diesel Biofree EN 590. Esta amostra é então colocada em contato com o diesel Biofree EN 590 a 110 °C por 6 horas, e então sua massa final é medida. A taxa de inchaço é então (Mfinal - Minicial)/Minicial.

[037] As propriedades mecânicas da bainha de vedação interna da tubulação quando fria também são importantes. De fato, as temperaturas nos locais de produção e armazenamento da tubulação podem ser particularmente baixas, por exemplo, entre -20 °C e 30 °C, enquanto a bainha deve preservar as suas características a essas temperaturas. Sabe-se que um homopolímero de polipropileno possui um desempenho bastante fraco quando frio, tanto em termos de resistência ao impacto como de alongamento à ruptura. Assim, a título de exemplo, o alongamento à ruptura da classe Hostallen PPH 2250 36 da Lyondellbasell é de apenas 20% a 0 °C, enquanto a resistência ao impacto na amostra entalhada é da ordem de 6 kJ/m2 a 0 °C. Além disso, os esferulitos de tamanho grande podem formar e levar a uma perda de propriedades mecânicas durante a preparação e arrefecimento de uma parte à base de homopolímero de polipropileno de uma certa espessura. De forma vantajosa, os copolímeros de bloco de polipropileno oferecem uma melhor resistência ao frio do que os homopolímeros de polipropileno.

[038] De modo geral, a morfologia cristalina do copolímero de bloco de polipropileno é superior a 50% do tipo beta e/ou alfa, ou a morfologia cristalina de pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno é superior a 50% do tipo beta e/ou alfa (ou a morfologia cristalina de cada copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno superior a 50% do tipo beta e/ou alfa). A presença e proporção de tipos alfa ou beta podem ser medidas por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). De fato, estes copolímeros de bloco de polipropileno oferecem um melhor desempenho mecânico quando frio, incluindo melhor resistência ao impacto e alongamento à ruptura. Uma parte preparada a partir de um copolímero de bloco de polipropileno possuindo uma morfologia cristalina do tipo beta e/ou alfa, possui esferolitos de tamanho menor. A estrutura de tal copolímero de bloco de polipropileno é mais fina e mais homogênea, o que possui um impacto favorável na resistência, na resistência do corpo entalhado e na soldabilidade do material. Essa estrutura é, de modo geral, obtida preparando o (s) polipropileno (s) por polimerização na presença de um agente de nucleação betagênico (que promove a formação de cristais do tipo beta), ou um agente de nucleação alfagênico (que promove a formação de cristais do tipo alfa). As vantagens acima mencionadas obtidas através da utilização de agentes de nucleação são observadas em particular no caso de partes de alta espessura, o que é o caso da bainha de vedação polimérica interna que pode ter uma espessura de até 150 mm.

[039] De modo geral, a morfologia cristalina do copolímero de bloco de polipropileno é superior a 50% do tipo beta, ou a morfologia cristalina de pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno é superior a 50% do tipo beta (ou cristalino). A morfologia de cada copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno é superior a 50% do tipo beta). De fato, a morfologia alfa-cristalina possui uma estrutura de grãos ásperos entre os esferulitos, o que pode levar a uma quebra frágil do polipropileno sob estresse externo. O arranjo molecular da forma beta cristalina permite uma melhoria das propriedades de impacto e deformação do polipropileno em relação à fase alfa. Tal estrutura é, de modo geral, obtida preparando o (s) polipropileno (s) por polimerização na presença de um agente de nucleação betagênico.

[040] Assim, a bainha de vedação polimérica de tubulação, de acordo com a presente invenção, compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno possuindo boa resistência ao impacto e bom alongamento à ruptura a baixa temperatura, o que é particularmente vantajoso no caso em que a tubulação é tubulação flexível com um furo áspero que compreende uma carcaça de metal. De fato, a produção de tal tubulação envolve a extrusão da bainha polimérica ao redor da carcaça de metal. No entanto, a face externa da carcaça de metal não é lisa porque possui pelo menos uma ranhura helicoidal de tamanho no geral grande, tipicamente vários milímetros de largura e profundidade. Como resultado, durante a extrusão da bainha de vedação polimérica interna, o polímero fundido tende a fluir dentro desta ranhura, de modo que após o arrefecimento, a face interna da bainha de vedação polimérica interna compreende protrusões geométricas complementares das ranhuras da carcaça de metal. Além disso, essas irregularidades geométricas da face interna da bainha de vedação polimérica interna podem gerar altas concentrações de tensões e deformações mecânicas aplicadas localmente ao material polimérico, em particular quando a tubulação flexível é enrolada em uma bobina de diâmetro pequeno, como é feito várias vezes durante a sua fabricação. Uma vez que estas operações de enrolamento e desenrolamento tem que ser feitas no inverno quando a temperatura é baixa, é necessário que a bainha de vedação polimérica interna seja suficientemente dúctil a baixa temperatura para suportar estas operações sem danos, apesar das concentrações de tensão e tensão relacionadas a presença da carcaça de metal. Como resultado, as boas propriedades mecânicas dos copolímeros de bloco de polipropileno de acordo com a presente invenção a baixa temperatura, de forma vantajosa, tornam possível a utilização destes materiais para produzir a bainha de vedação polimérica interna para tubulações flexíveis que compreende uma carcaça de metal.

[041] Os copolímeros de bloco de polipropileno utilizados na bainha de vedação polimérica interna da tubulação, de acordo com a invenção estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por processos conhecidos dos técnicos no assunto, em particular através de Ziegler-Natta, por catálise de metaloceno ou qualquer outro tipo de catálise.

[042] De um modo preferido, o homopolímero de polipropileno pode ser obtido por polimerização na presença de um agente de nucleação betagênico (que promove a formação de cristais do tipo beta) e/ou um agente de nucleação alfagênico (que promove a formação de cristais do tipo alfa) ou mistura de copolímeros de bloco de polipropileno pode compreender pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno obtenível por polimerização na presença de um agente de nucleação betagênico e/ou alfagênico (ou cada copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno pode ser obtido por polimerização na presença de um agente de nucleação betagênico e/ou alfagênico). Este agente pode ser introduzido a qualquer momento, tipicamente após a polimerização (por exemplo durante a granulação) ou pode ser adicionado durante a etapa de polimerização. A adição de tal agente de nucleação influencia a formação da estrutura de polipropileno após arrefecimento da massa de polipropileno fundido para produzir uma estrutura mais fina e mais homogênea. Os agentes de nucleação do tipo alfagênico e/ou betagênico tornam possível obter esferulitos de menor tamanho dentro do polipropileno do que quando esses agentes estão ausentes. Assim, a sua presença possui um impacto favorável na resistência, na resistência do espécime entalhado e na soldabilidade da bainha de polipropileno resultante. A utilização de um agente de nucleação betagênica é particularmente preferida, uma vez que o polipropileno assim obtido possui propriedades de impacto e deformação melhoradas, como indicado acima. Existem métodos alternativos que podem ser utilizados para obter um polipropileno de morfologia beta-cristalina, por exemplo por transformação/arrefecimento, mas tal processo é, de modo geral, mais complexo.

[043] O copolímero de bloco de polipropileno que forma a tubulação pode ser reticulado, ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno pode compreender pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno reticulado (ou cada copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno pode ser reticulado).

[044] O copolímero de bloco de polipropileno da tubulação pode não estar reticulado, ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno pode compreender pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno não reticulado (ou cada copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno pode ser não reticulado).

[045] Em uma forma de realização, a bainha de vedação polimérica interna é multicamada, por exemplo duas camadas ou três camadas, em que deve ser entendido que pelo menos a camada que pode estar em contato com os hidrocarbonetos compreende copolímero de bloco de polipropileno como definido acima, ou mistura de copolímeros de bloco de polipropileno como definido acima. A camada capaz de estar em contato com os hidrocarbonetos da bainha de vedação polimérica interna é a camada mais interna da bainha.

[046] De preferência, a bainha de vedação polimérica interna compreende apenas uma camada.

[047] A bainha de vedação polimérica interna da tubulação que compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, de acordo com a invenção, (ou pelo menos a camada interna da bainha de vedação polimérica interna quando é multicamada) compreende tipicamente: - uma matriz polimérica, e - de forma opcional, componentes dispersos de forma descontínua na matriz polimérica.

[048] O termo “matriz polimérica” é entendido como a fase polimérica contínua que forma a bainha de vedação polimérica interna (ou a camada da bainha de vedação polimérica interna). A matriz polimérica é uma matriz contínua. A bainha polimérica interna (ou camada) pode de forma opcional compreender componentes dispersos de forma descontínua na matriz polimérica, mas que não fazem parte da matriz polimérica. Tais componentes podem, por exemplo, ser enchimentos, tais como fibras.

[049] A matriz polimérica da bainha polimérica interna (ou a camada interna da bainha de vedação polimérica interna quando é multicamadas) é, de modo geral, obtida por extrusão de um ou mais polímeros (que formam a matriz polimérica), e possivelmente aditivos (mistura principal). Durante a extrusão, alguns aditivos são incorporados na matriz polimérica, enquanto outros não se misturam com os polímeros que formam a matriz polimérica e se dispersam descontínuos na matriz polimérica, para formar componentes dispersos de forma descontínua na matriz polimérica.

[050] De acordo com uma primeira alternativa, a tubulação, de acordo com a invenção, compreende pelo menos uma bainha de vedação polimérica interna, cuja matriz polimérica compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno. Se a bainha de vedação polimérica interna for multicamada, a matriz polimérica pelo menos da camada interna da bainha compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno.

[051] De acordo com esta alternativa, a bainha polimérica interna cuja matriz polimérica compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, é, de modo geral, obtida por extrusão de um ou mais polímeros (que formam a matriz polimérica), em que pelo menos um deles é um copolímero de bloco de polipropileno e, de forma opcional, na presença de aditivos. Se a bainha polimérica interna for de multicamadas, a sua camada interna é, de modo geral, obtida por coextrusão de um ou mais polímeros (que formam a matriz polimérica da camada interna), em que pelo menos um deles é um copolímero de bloco de polipropileno, de forma opcional na presença de aditivos, e, por outro lado, outro (s) polímero (s) que formam a (s) outra (s) camada (s) da bainha de vedação polimérica interna de multicamadas.

[052] Os componentes dispersos de forma descontínua na matriz polimérica podem de forma opcional compreender polímeros, por exemplo, um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno. Sendo assim, uma tubulação: - compreende uma bainha de vedação polimérica que compreende um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica (em particular enchimentos tais como fibras) que compreende ou que consiste em um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, - mas cuja matriz polimérica é isenta de um copolímero de bloco de polipropileno ou de uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, não satisfaz a definição de uma tubulação que compreende pelo menos uma bainha de vedação polimérica cuja matriz polimérica compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, como definido nesta primeira alternativa.

[053] De acordo com uma segunda alternativa, a tubulação, de acordo com a invenção, pode compreender pelo menos uma bainha de vedação polimérica interna, que compreende um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica, que compreende o referido componente um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno. Se a bainha polimérica interna for multicamada, então pelo menos sua camada interna compreende um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica, em que o componente compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno.

[054] De acordo com esta segunda alternativa, um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica da bainha de vedação polimérica interna (ou pelo menos a sua camada interna quando a bainha é multicamada) compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno. O componente pode ser um enchimento, como uma fibra. O componente que compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno é, de modo geral, um dos aditivos do lote principal usado durante a extrusão. De acordo com esta segunda alternativa, a matriz polimérica da bainha de vedação polimérica interna pode estar isenta de copolímero de bloco de polipropileno.

[055] De acordo com uma terceira alternativa, a tubulação, de acordo com a invenção, pode compreender pelo menos uma bainha de vedação polimérica interna, que compreende um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica, em que o componente compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno e cujo polímero matriz compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno. Se a bainha polimérica interna for multicamadas, pelo menos sua camada interna compreende um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica, em que o componente compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno e a matriz polimérica de pelo menos sua camada interna compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno.

[056] De acordo com esta terceira alternativa, o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno está, portanto, presente tanto na matriz polimérica como em um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica.

[057] De modo geral, a proporção em peso do copolímero de bloco de polipropileno ou da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno na bainha polimérica interna (ou pelo menos na camada interna da bainha quando a bainha polimérica interna é multicamada) é superior a 50% em peso, em particular superior a 70% em peso em relação à bainha de vedação polimérica interna.

[058] A bainha de vedação polimérica interna (ou pelo menos a camada interna da bainha quando a bainha polimérica interna é multicamada) também pode incluir um plastificante, que pode limitar a taxa de inchaço da bainha ao contato com hidrocarbonetos, além de melhorar o desempenho a frio da bainha (graças à redução da temperatura de transição vítrea em 10 °C, ou mesmo 25 °C, como pode ser medido por DSC). Sem querer estar vinculado a uma teoria em particular, a limitação da taxa de inchaço da bainha ao entrar em contato com os hidrocarbonetos poderia ser explicada pelo fato de que, sob as condições normais de uso da bainha de vedação interna, o plastificante tenderia a escapar da bainha que levaria a uma perda de massa na bainha, que seria compensada por hidrocarbonetos que possuem uma elevada afinidade com o copolímero de bloco de polipropileno. Por exemplo, no caso de uma bainha com uma taxa previsível de inchaço de 30%, uma adição de 10% em massa de plastificante pode levar a um inchaço efetivo final de 20%.

[059] O plastificante pode, por exemplo, ser escolhido entre os compostos definidos no livro Handbook of Plasticizers, editado por Georges Wypych. Exemplos incluem sebacato de dibutila, ftalato de dioctila, N-n- butilsulfonamida, poliésteres poliméricos e suas combinações.

[060] De forma vantajosa, a bainha de vedação polimérica interna compreende entre 0% e 20% em peso de plastificante, de forma preferida entre 1% e 10% em peso de plastificante.

[061] A bainha de vedação polimérica interna (ou pelo menos a camada interna da bainha quando a bainha polimérica interna é multicamada) também pode incluir um modificador de impacto, que melhora seu comportamento a frio. Exemplos de modificadores de impacto são descritos na literatura. As seguintes referências comerciais são não limitativas: Plastômero ExactTM da Exxon Mobil, Novalene da Nova polymers Inc., Engage ™ 8100 da Dow Chemical, etc.

[062] A bainha de vedação polimérica interna compreende entre 0% e 20% de modificador de impacto e, de preferência, entre 1% e 10% de modificador de impacto.

[063] A bainha de vedação polimérica interna, que compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno (ou pelo menos a camada interna da bainha quando a bainha polimérica interna é multicamada) pode compreender outros aditivos, tais como antioxidantes, anti-UV, enchimentos de reforço, auxiliares de fabricação e outros enchimentos usualmente utilizados em termoplásticos.

[064] Normalmente, a bainha de vedação polimérica interna (ou pelo menos a camada interna da bainha quando a bainha polimérica interna é multicamada) consiste em: - de 50 a 100%, em massa, de copolímero de bloco de polipropileno ou de uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, - de 0 a 20% em peso de plastificante, - de 0 a 20% em peso de modificador de impacto, - de 0 a 10% em peso de aditivos.

[065] A tubulação subaquática de acordo com a invenção pode ser rígida ou flexível. Normalmente, o raio de curvatura mínima (MBR) de uma tubulação rígida é 10 vezes superior ao de uma tubulação flexível. Dado o MBR de uma tubulação flexível, sua bainha de vedação interna pode estar sujeita a uma dobra significativa e estressante. As características mecânicas da tubulação flexível devem permitir que ele responda a forças (devido ao enrolamento da tubulação flexível com raio de curvatura 10 vezes inferior a uma tubulação rígida) que são maiores do que aquelas às quais uma tubulação rígida é submetida.

[066] De acordo com uma primeira alternativa, a tubulação subaquática de acordo com a invenção é flexível. De modo geral, a sua camada de reforço de metal é então constituída por um enrolamento alongado (long pitch winding) de pelo menos um fio não contíguo, tipicamente uma camada de armadura de tração.

[067] A tubulação flexível normalmente compreende, do lado de fora para o lado de dentro da tubulação: - pelo menos uma armadura de tração como camada de reforço; - a bainha de vedação polimérica interna, - possivelmente uma carcaça de metal.

[068] Se a tubulação compreende uma carcaça de metal, diz-se que ela possui um furo áspero. Se a tubulação estiver livre de uma carcaça de metal, diz-se que ele é liso.

[069] A principal função da carcaça de metal é absorver as forças radiais dirigidas do lado de fora para o lado de dentro da tubulação, a fim de evitar o colapso total ou parcial da tubulação sob o efeito dessas forças. Estas forças estão, em particular, relacionadas com a pressão hidrostática exercida pela água do mar quando a tubulação flexível é subaquática. Assim, a pressão hidrostática pode atingir um nível muito alto quando a tubulação é imersa a grande profundidade, por exemplo, 200 bar quando a tubulação está subaquática a uma profundidade de 2000 m, de modo que é então necessário equipar a tubulação flexível com uma carcaça de metal.

[070] Quando a tubulação flexível compreende uma bainha polimérica externa, a carcaça de metal também possui a função de impedir o colapso da bainha de vedação polimérica interna após descompressão rápida de uma tubulação flexível possuindo hidrocarbonetos transportados. De fato, os gases contidos nos hidrocarbonetos difundem-se lentamente através da bainha de vedação polimérica interna e encontram-se parcialmente retidos no espaço anular entre a bainha de vedação polimérica interna e a bainha polimérica externa. Como resultado, durante uma paralisação da produção resultando em descompressão rápida do interior da tubulação flexível, a pressão neste espaço anular pode temporariamente ser significativamente maior do que a pressão dentro da tubulação, que, na ausência de uma carcaça de metal, levaria ao colapso da bainha de vedação polimérica interna.

[071] Como resultado, de modo geral, para o transporte de hidrocarbonetos, é preferido uma tubulação que compreende uma carcaça de metal, ao passo que uma tubulação sem carcaça de metal é adequada para o transporte de água e/ou vapor de água sob pressão. Além disso, quando a tubulação se destina a transportar hidrocarbonetos e a submergir a grande profundidade, a carcaça de metal torna-se indispensável na maioria das aplicações.

[072] A carcaça de metal é constituída por elementos longitudinais enrolados helicoidalmente com passo curto. Esses elementos longitudinais são tiras de aço inoxidável ou fios dispostos em voltas e grampeados uns aos outros. De forma vantajosa, a carcaça de metal é feita pelo perfilamento de uma tira em forma de S e depois enrolada em uma hélice para grampear as voltas adjacentes juntas.

[073] No presente pedido, o conceito de enrolamento curto designa qualquer enrolamento helicoidal em um ângulo de hélice próximo de 90°, tipicamente entre 75° e 90°. O conceito de enrolamento alongado cobre ângulos helicoidais inferiores a 60°, tipicamente entre 20° e 60° para camadas de armadura.

[074] As armaduras de tração consistem de fios de metal ou compósitos enrolados em um passo longo e sua função principal é absorver as forças axiais relacionadas, por um lado, à pressão interna dentro da tubulação flexível e, por outro lado, ao peso da tubulação flexível, em particular quando está suspenso. A presença de uma camada de reforço de metal adicional destinada a absorver as forças radiais relacionadas com a pressão interna, em particular a denominada “abóbada de pressão”, não é indispensável quando os ângulos de hélice dos fios constituem as camadas de armadura de tração estão perto de 55°. De fato, este ângulo de hélice particular dá às camadas de armadura de tensão a capacidade de absorver, além das forças axiais, as forças radiais exercidas na tubulação flexível e dirigidas do interior para o exterior da tubulação.

[075] De um modo preferido, e, em particular, para aplicações a grande profundidade, para além das camadas de armadura de tensão, a tubulação flexível pode compreender uma abóbada de pressão interposta entre a bainha polimérica interna e as camadas de armadura de tração. Nesse caso, as forças radiais exercidas na tubulação flexível, em particular as forças radiais dirigidas do interior para o exterior da tubulação, são absorvidas pelo cofre de pressão, a fim de evitar o rebentamento da bainha polimérica interna da tubulação sob o efeito da pressão que prevalece no interior da tubulação. A abóbada de pressão consiste em elementos longitudinais enrolados com um passo curto, por exemplo fios de metais da forma Z (zeta), C, T (teta), U, K ou X, dispostos em voltas grampeadas uns aos outros.

[076] De forma vantajosa e, em particular, como uma função do grau do material metálico constituinte das camadas de armadura de tração e da possível abóbada de pressão, a conduta flexível pode compreender uma bainha de vedação polimérica externa para impedir a entrada de água do mar no tubo flexível. Isto torna possível, em particular, proteger as camadas de armadura de tração da água do mar e prevenir o fenômeno da corrosão pela água do mar.

[077] A natureza, número, dimensionamento e organização das camadas que constituem os dutos flexíveis estão essencialmente relacionadas às suas condições de uso e instalação. As tubulações podem compreender camadas adicionais às mencionadas acima.

[078] Estas tubulações flexíveis são particularmente adequadas para o transporte de fluidos, em especial hidrocarbonetos no fundo do mar e a grandes profundidades. Mais precisamente, eles são referidos como não ligados e são descritos nos documentos normativos publicados pelo American Petroleum Institute (API), API 17J (3a edição - 1° de janeiro de 2009) e API RP 17B. (4a edição - julho de 2008).

[079] Tubulações flexíveis podem ser usadas em grande profundidade, normalmente até 3000 metros de profundidade. Permitem o transporte de fluidos, em especial hidrocarbonetos, com uma temperatura tipicamente de 130 °C, podendo até exceder os 150 °C, com uma pressão interna de até 1000 bar ou 1500 bar.

[080] A bainha polimérica interna da tubulação flexível é tipicamente tubular e, de forma geral, possui um diâmetro de 50 mm a 600 mm, de preferência 50 a 400 mm e/ou uma espessura de 1 mm a 150 mm, de preferência 4 a 15 mm e/ou um comprimento de 1 m a 10 km.

[081] De acordo com uma segunda alternativa, a tubulação subaquática, de acordo com a invenção, é rígida. Tipicamente, compreende então, de fora para dentro, uma camada de reforço de metal e a bainha de vedação polimérica interna, que compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno com índices de densidade e fusão como definidos acima (Figura 2).

[082] A bainha de vedação polimérica interna corresponde então ao “revestimento” da tubulação rígida. Normalmente, possui uma espessura de até 15 mm. O diâmetro externo da bainha de vedação polimérica interna está, de forma geral, entre 10 cm e 130 cm.

[083] A camada de reforço de metal da tubulação rígida é, de modo geral, feita de um tubo de metal. A camada de reforço de metal é, por exemplo, feita de aço, aço inoxidável e/ou outros aços com conteúdo variável de níquel.

[084] A tubulação rígida pode ainda compreender um invólucro para isolamento térmico e/ou proteção, e que pode estar na forma de um tubo externo de aço ou na forma de uma camada de polímero.

[085] Mais particularmente, uma tubulação rígida compreende tipicamente um conjunto de secções dispostas de ponta a ponta, em que cada uma possui um comprimento, de forma geral, entre 12 m e 96 m. O invólucro para isolamento térmico e/ou proteção é tipicamente uma camada de epoxi, polipropileno ou polietileno ligada por fusão e, tipicamente, com uma espessura entre 2 mm e 4 mm, ou um tubo de aço.

[086] Uma tubulação que compreende uma bainha de vedação polimérica interna, que compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno possui as seguintes vantagens: - a bainha de vedação polimérica interna possui uma taxa de inchaço e resistência à formação de bolhas quando é colocada em contato com hidrocarbonetos em altas temperaturas que são compatíveis com seu uso como uma bainha de vedação polimérica interna da tubulação para o transporte de hidrocarbonetos. Em particular, a bainha de vedação polimérica interna é capaz de resistir a descompressões violentas, como observado durante paradas de produção, com boa resistência a bolhas. - Sua taxa de inchaço é menor e sua resistência à formação de bolhas é melhorada em comparação com uma bainha baseada em um propileno diferente (PPB, PPR ou PPH não possuindo as características de densidade e índice de fusão definidas no pedido). - a bainha de vedação polimérica interna é muito mais barata (até 15 vezes menos) do que uma bainha de vedação interna baseada em poliamida ou PVDF. - a bainha de vedação polimérica interna não apresenta envelhecimento químico, ao contrário de uma bainha de poliamida. - a bainha de vedação polimérica interna é utilizável tanto em uma tubulação flexível de “furo liso” como do tipo “furo áspero”, a) O polipropileno possui propriedades de isolamento térmico superiores à poliamida ou polietileno. Assim, elimina uma bainha de isolamento que é normalmente adicionada as tubulações.

[087] De acordo com um segundo objeto, a invenção refere-se a um método para preparar a tubulação subaquática acima definida, que compreende as seguintes etapas: a) extrusão para formar a bainha de vedação polimérica interna, que compreende o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, em que a extrusão é possivelmente realizada em outra camada, b) montar a bainha de vedação polimérica interna obtida na etapa a) com a camada de reforço de metal.

[088] A etapa de extrusão a) pode ser realizadas por qualquer método conhecido dos técnicos no assunto, por exemplo, utilizando uma extrusora de parafuso único ou de parafuso duplo.

[089] Uma matriz polimérica que compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno pode ser facilmente extrudida. Quando a bainha de vedação polimérica interna compreende vários polímeros, a mistura dos dois polímeros pode ser feita antes ou durante a extrusão.

[090] Quando a bainha polimérica interna é multicamada, a camada interna, que compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, pode ser facilmente coextrudida com a (s) outra (s) camada (s) da bainha de vedação polimérica interna.

[091] Quando o copolímero de bloco de polipropileno da tubulação é reticulado, ou quando a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno compreende pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno reticulado, o método compreende uma etapa adicional c) de reticulação.

[092] Dependendo das vias de reticulação, a etapa de reticulação c) pode ser realizada através de um percurso molhado ou aquecido antes ou depois da etapa b) de montagem.

[093] Por exemplo, a reticulação pode ser obtida pela via do peróxido. A etapa de extrusão a) é então levada a cabo na presença de um iniciador de reticulação, tornando possível gerar radicais livres, tipicamente um peróxido. O peróxido é, de forma vantajosa, escolhido em função dos parâmetros de extrusão do copolímero de bloco de polipropileno ou da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno. Por exemplo, a temperatura de ativação deve, de forma preferencial, ser maior do que a temperatura de extrusão do copolímero de bloco de polipropileno ou mistura de copolímeros de bloco de polipropileno de acordo com a invenção, de modo a evitar que ocorra a reticulação durante a etapa de extrusão a). A etapa de reticulação c) é então realizada termicamente. Por exemplo, um forno de radiação infravermelha é disposto na saída da linha de extrusão para ativar termicamente a reticulação. A etapa de montagem b) é então executada.

[094] De forma alternativa, a reticulação pode ser obtida pela via do silano. De acordo com esta via de reticulação, a etapa de extrusão a) é realizada com um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno sobre a qual foi previamente enxertado um ou mais grupos alcoxi-silano. De forma vantajosa, o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno a que um ou mais grupos alcoxi-silano foram previamente enxertados possui um índice de fusão, medido a 230 °C sob uma massa de 2,16 kg, inferior a 10 g/10 minutos, de forma vantajosa, menos superior a 5 g/10 minutos, tipicamente inferior a 5 g/10 minutos, em particular inferior a 2 g/10 minutos, de preferência inferior a 0,5 g/10 minutos. A etapa de reticulação c) é realizada por via húmida após a etapa de extrusão a) e, de forma vantajosa, após a etapa de montagem b). Por exemplo, a água é circulada dentro da tubulação obtida na etapa b). De modo a promover a reticulação, em que a temperatura da água circulante é, de modo geral, superior a 80 °C, superior a 100 °C e, de forma vantajosa, superior a 120 °C.

[095] O enxerto de um ou mais grupos alcoxi-silano no copolímero de bloco de polipropileno ou na mistura de copolímeros de bloco de polipropileno pode ser realizado de acordo com vários métodos conhecidos dos técnicos no assunto. Por exemplo, o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno pode ser extrudido na forma de uma barra na presença de um iniciador de reticulação tornando possível gerar radicais livres, em que um monômero possui um ou mais grupos alcoxi- silano e um catalisador. O catalisador é preservado principalmente para não gerar radicais dentro da extrusora. Na saída de extrusão, a haste é resfriada e granulada. Em seguida, a etapa de enxerto é realizada por cozimento posterior dos grânulos a uma temperatura que permite o enxerto do monômero possuindo um ou mais grupos alcoxi-silano.

[096] A reticulação de silano é mais vantajosa do que a reticulação de peróxido porque torna possível obter copolímeros de bloco de polipropileno reticulado com um peso molecular mais elevado. A tubulação assim obtida possui propriedades mecânicas de alta temperatura que são significativamente melhoradas em comparação com a reticulação obtida com o peróxido. Além disso, a via de silano oferece um método de implementação mais fácil, em particular, uma vez que a etapa de reticulação c) não requer o desenvolvimento da linha de extrusão particularmente dispendiosa, tal como um forno de reticulação.

[097] De forma vantajosa, o grau de reticulação é superior a 50% e de preferência superior a 75%, medido de acordo com a ASTM D2765-11.

[098] Normalmente, quando a tubulação subaquática é uma tubulação flexível subaquática, o método compreende as seguintes etapas: c) extrusão para formar uma bainha de vedação polimérica interna, que compreende copolímero de bloco de polipropileno como definido acima, ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno como definido acima, em que a extrusão é possivelmente realizada em uma carcaça, d) montagem da bainha de vedação polimérica interna obtida na etapa a) com pelo menos uma camada de armadura de tração (normalmente duas camadas de armadura).

[099] Se a extrusão da etapa a) não é realizada em uma carcaça, mas de forma independente, a tubulação flexível resultante é de furo liso.

[0100] Se a extrusão da etapa a) é realizada em uma carcaça, a tubulação flexível resultante é de furo áspero.

[0101] Quando a tubulação flexível compreende outras camadas, o método compreende a etapa b) de montagem da bainha de vedação polimérica interna obtida na etapa a) com as outras camadas para formar a tubulação subaquática flexível, tal como a abóbada de pressão e/ou a bainha de vedação polimérica externa. As camadas são assim montadas para formar uma tubulação flexível não ligada, conforme descrito nos documentos normativos publicados pelo American Petroleum Institute (API), API 17J e API RP 17B.

[0102] Normalmente, quando a tubulação subaquática é uma tubulação subaquática rígida, o método compreende as seguintes etapas: b) extrusão para formar a bainha de vedação polimérica interna, que compreende o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, c) montagem da bainha de vedação polimérica interna obtida na etapa a) com o tubo de metal.

[0103] De acordo com um terceiro objeto, a invenção refere-se a uma tubulação subaquática obtenível pelo método acima mencionado.

[0104] De acordo com um quarto objeto, a invenção refere-se ao uso da referida tubulação subaquática para o transporte de hidrocarbonetos.

[0105] De acordo com um quinto objeto, a invenção refere-se ao uso de um copolímero de bloco de polipropileno ou de uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, em que o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura possui: - densidade (de acordo com a norma ISO 1183, revisada em 2012) superior a 0,900 g/cm3, e - um índice de fusão (segundo a norma ISO 1133, revisada em 2011), medido a 230 °C, com uma massa de 2,16 kg, inferior a 10 g/10 minutos, em uma bainha de vedação polimérica interna de uma tubulação subaquática para o transporte de hidrocarbonetos. As formas de realização descritas acima são, obviamente, aplicáveis.

[0106] Outras características e vantagens da invenção aparecem após a leitura da descrição dada abaixo de formas de realização particulares da invenção, dadas para informação, mas não limitação, com referência às Figuras 1 e 2.

[0107] A Figura 1 mostra uma vista esquemática em perspectiva parcial de uma tubulação flexível, de acordo com a invenção. Ilustra uma tubulação, de acordo com a invenção, que compreende, do lado de fora para o lado de dentro: - uma bainha polimérica externa (10), - uma camada externa de armadura de tração (12), - uma camada interna de armadura de tensão (14) enrolada na direção oposta à camada externa (12), - uma câmara de pressão (18) para absorver as forças radiais geradas pela pressão dos hidrocarbonetos transportados, - uma bainha polimérica interna (20), e - uma carcaça interna (22) para absorver forças de esmagamento radiais, em que a bainha de vedação polimérica interna (20) compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno com uma densidade e índice de fusão como definidos acima.

[0108] Devido à presença da carcaça interna (22), esta tubulação é considerada um furo áspero. A invenção também pode ser aplicada a uma tubulação de furo liso, que não inclui uma carcaça interna.

[0109] Do mesmo modo, o escopo da presente invenção não é excedido, eliminando a câmara de pressão (18), na medida em que os ângulos de hélice dos fios que constituem as camadas de armadura (12, 14) estão próximos de 55° e na direção oposta.

[0110] As armaduras (12, 14) são obtidas por enrolamento alongado de um conjunto de fios de metal ou material compósito, de forma geral, de secção substancialmente retangular. A invenção também se aplica se esses fios tiverem uma seção de geometria circular ou complexa, por exemplo, do tipo T auto-grampeado. A Figura 1 mostra apenas duas camadas de armadura (12, 14), mas a tubulação também pode incluir um ou mais pares de armadura adicionais. Diz-se que a armadura (12) é externa porque é aqui a mais externa, começando a partir do interior da tubulação, antes de atingir a bainha de vedação externa (10).

[0111] A tubulação flexível pode também compreender camadas não mostradas na Figura 1, tais como: - uma camada de suporte entre a bainha polimérica externa d) 0) e as camadas de armadura de tração (12 e 14), ou entre duas camadas de armadura de tração, - uma ou mais camadas anti-desgaste de material polimérico em contato com a face interna da camada de retenção mencionada anteriormente, ou com sua face externa, ou com ambas as faces, em que essa camada anti-desgaste impede a camada de retenção de se desgastar por contato com a armadura de metal. As camadas anti-desgaste, que são bem conhecidas dos técnicos no assunto, são, de forma geral, feitas por enrolamento helicoidal de uma ou mais fitas obtidas por extrusão de um material polimérico à base de poliamida, poliolefinas ou PVDF (fluoreto de polivinilideno). Pode também ser feita referência ao documento WO 2006/120320 que descreve camadas anti-desgaste consistindo em polissulfona (PSU), polietersulfona (PES), polifenilsulfona (PPSU), polieterimida (PEI), politetrafluoroetileno (PTFE), polieteretercetona (PEEK) ou fitas de polissulfureto de fenileno (PPS).

[0112] A Figura 2 mostra uma vista em perspectiva esquemática parcial de uma tubulação rígida, de acordo com a invenção. Ilustra uma tubulação, de acordo com a invenção, que compreende, do lado de fora para o lado de dentro: - uma camada de reforço de metal (8), - uma bainha polimérica interna (9) que compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno de densidade e índice de fusão como definidos acima. EXEMPLO: EXEMPLO 1: TAXA DE INCHAÇO DE POLIPROPILENOS NA PRESENÇA DE UM FLUIDO DE PETRÓLEO EM ALTA TEMPERATURA

[0113]Amostras de diferentes famílias de polipropileno foram pesadas e então colocadas em contato com um fluido de petróleo: o diesel Biofree EN 590, e depois pesadas após contato por um certo tempo neste fluido. A diferença de massa antes e depois do contato torna possível determinar o grau de inchaço.

[0114] A taxa de inchaço (porcentagem de massa) de várias famílias de polipropileno na presença de um fluido de petróleo: o diesel Biofree EN 590, foram comparadas e são fornecidas na Tabela 1.

TABELA 1: TAXA DE INCHAÇO DE VÁRIOS POLIPROPILENOS NA PRESENÇA DO DIESEL BIOFREE EN 590.

[0115] Estes resultados mostram que os copolímeros de bloco de polipropileno utilizados na bainha da tubulação, de acordo com a invenção, possuem uma taxa de inchaço baixa na presença de hidrocarbonetos em altas temperaturas.

EXEMPLO 2: RESISTÊNCIA DE POLIPROPILENOS APÓS DESCOMPRESSÃO VIOLENTA

[0116] Vários polipropilenos foram saturados com gás em temperaturas e pressões elevadas, e então a pressão foi reduzida para a pressão atmosférica (1 bar) a uma taxa de descompressão de 70 bar/minuto similar à operação de uma tubulação flexível. O aparecimento de bolhas na superfície dos polipropilenos após este tratamento foi seguido (Tabela 2).

TABELA 2: APARECIMENTO DE BOLHAS NA SUPERFÍCIE DE VÁRIOS POLIPROPILENOS APÓS DESCOMPRESSÃO VIOLENTA

[0117] Estes resultados mostram que os copolímeros de bloco de polipropileno utilizados na tubulação, de acordo com a invenção, são capazes de suportar descompressões violentas que simulam paradas de produção.

Claims

1. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA PARA O TRANSPORTE DE HIDROCARBONETOS, caracterizada por compreender uma camada de reforço de metal em torno de uma bainha de vedação polimérica interna (20), capaz de estar em contato com os hidrocarbonetos, em que a bainha de vedação polimérica interna (20) compreende um copolímero de bloco de polipropileno ou uma mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, em que o copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura possui: - uma densidade superior a 0,900 g/cm3 e - um índice de fusão, medido a 230 °C sob uma massa de 2,16 kg, inferior a 10 g/10 minutos.

2. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno possuir: - uma densidade superior a 0,902 g/cm3, e/ou - um índice de fusão, medido a 230 °C sob uma massa de 2,16 kg, inferior a 5 g/10 minutos.

3. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno possuir uma temperatura de fusão de pelo menos 145 °C.

4. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo copolímero de bloco de polipropileno possuir um grau de cristalinidade de pelo menos 40%, ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno compreender pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno possuindo um grau de cristalinidade de pelo menos 40%.

5. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo copolímero de bloco de polipropileno ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno possuir uma taxa de inchaço inferior a 30% em peso quando é posto em contato com o diesel Biofree EN 590 a 110 °C durante 6 horas.

6. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo copolímero de bloco de polipropileno, ou o pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, possuir uma morfologia cristalina superior a 50% do tipo beta e/ou alfa.

7. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo copolímero de bloco de polipropileno, ou o pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno da mistura de copolímeros de bloco de polipropileno ser obtido por polimerização na presença de um agente de nucleação betagênico ou alfagênico.

8. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pela proporção em peso do copolímero de bloco de polipropileno, ou mistura de copolímeros de bloco de polipropileno, na bainha de vedação polimérica interna ser superior a 50% em peso, em relação à bainha de vedação polimérica interna.

9. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo copolímero de bloco de polipropileno ser reticulado, ou a mistura de copolímeros de bloco de polipropileno compreender pelo menos um copolímero de bloco de polipropileno reticulado.

10. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pela bainha de vedação polimérica interna (20) compreender: -de 0 a 20% em peso de plastificante e/ou - de 0 a 20% em peso de modificador de impacto.

11. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por ser uma tubulação flexível, e em que a camada de reforço consiste em um enrolamento alongado de pelo menos um fio com voltas não contíguas.

12. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por compreender, do lado de fora para o lado de dentro: - pelo menos uma camada de armadura (12, 14) de tração como camada de reforço, - a bainha de vedação polimérica interna (20), - uma carcaça de metal (22).

13. TUBULAÇÃO SUBAQUÁTICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por ser uma tubulação rígida, e em que a camada de reforço de metal consiste em um tubo de metal.