BR112017007697B1

BR112017007697B1 - Duto flexível submarino, método de preparação de um duto flexível submarino, uso de um duto flexível submarino e uso de um polietileno reticulado de resistência térmica aumentada

Info

Publication number: BR112017007697B1
Application number: BR112017007697-7A
Authority: BR
Inventors: Frédéric Tronc
Original assignee: Technip N-Power
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2021-08-24
Also published as: EP3206866A1; FR3020440B1; BR112017007697A2; WO2016058908A1; EP3206866B1; FR3020440A1; DK3206866T3

Abstract

a presente invenção se refere a um duto flexível submarino destinado a transportar hidrocarbonetos compreendendo uma pluralidade de camadas em que pelo menos uma camada compreende um polietileno reticulado de resistência térmica aumentada, ao seu método de preparação e ao seu uso para o transporte de hidrocarbonetos.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um duto flexível submarino destinado a transportar hidrocarbonetos em águas profundas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Os dutos flexíveis para o transporte de hidrocarbonetos incluem geralmente, de fora para dentro do duto: - uma bainha polimérica externa de estanqueidade para proteger o conjunto do duto e especialmente para impedir a água do mar de penetrar na sua espessura, - malhas das blindagens de tração, - um capuz de pressão, - uma bainha polimérica interna de estanqueidade, e - eventualmente uma carcaça metálica.

[003] Se o duto compreender uma carcaça metálica, este é chamado de interior rugoso ("rough-bore” no idioma inglês). Se o duto não incluir a carcaça metálica, este é chamado de interior liso ("smooth-bore” no idioma inglês). Geralmente, para o transporte de hidrocarbonetos, prefere-se um duto com carcaça, enquanto um duto sem carcaça será adaptado para o transporte de água e/ou vapor d’água sob pressão.

[004] A carcaça metálica e o capuz de pressão são constituídos por elementos longitudinais enrolados em passo curto, e conferem ao duto sua resistência às tensões radiais enquanto as malhas das blindagens de tração são constituídas por fios metálicos enrolados em passos longos para suportar as tensões axiais.

[005] A natureza, o número, o dimensionamento e a organização das camadas que constituem os dutos flexíveis estão essencialmente ligados às suas condições de uso e instalação. Os dutos podem incluir camadas poliméricas e/ou metálicas e/ou compósitas suplementares às anteriormente mencionadas.

[006] No presente pedido, a noção de enrolamento em passo curto designa qualquer enrolamento helicoidal de acordo com um ângulo de hélice ao redor de 90°, tipicamente compreendido entre 75° e 90°. A noção de enrolamento em passo longo abrange ângulos de hélice inferiores a 60°, tipicamente compreendidos entre 20° e 60° para as malhas das blindagens.

[007] Esses dutos flexíveis se destinam especialmente ao transporte de fluidos, em particular de hidrocarbonetos nos leitos marinhos e a grandes profundidades. Mais precisamente, esses dutos são chamados de duto do tipo não aderente ("unbonded” em inglês) e sua descrição consta dos documentos normativos publicados pelo American Petroleum lnstitute (API), API 17J (3a edição - 1° de janeiro de 2009) e API RP 17B (3a edição - março de 2002).

[008] Os dutos flexíveis podem ser utilizados em grandes profundidades, tipicamente até 3.000 metros de profundidade. Eles possibilitam o transporte de fluidos, notadamente de hidrocarbonetos, tendo uma temperatura que alcança tipicamente 130 °C e pode até mesmo ultrapassar 150 °C e uma pressão interna podendo alcançar 100 MPa (1.000 bars), até mesmo 150 MPa (1.500 bars).

[009] O material constitutivo da bainha polimérica de estanqueidade interna ou externa deve ser quimicamente estável e capaz de resistir mecanicamente ao fluido transportado e às suas características (composição, temperatura e pressão). O material deve combinar as características de dutilidade, de longevidade (geralmente, o duto deve ter uma vida útil de pelo menos 20 anos), de resistência mecânica, ao calor e à pressão. O material deve especialmente ser inerte quimicamente aos compostos químicos que constituem o fluido transportado. Tipicamente, os hidrocarbonetos transportados contêm petróleo bruto, água e gases sob pressão.

[010] Diversos materiais poliméricos, tais como as poliolefinas, poliamidas ou ainda os polímeros fluorados são utilizados na bainha polimérica interna ou externa de estanqueidade, e em particular o polietileno (PE), reticulado ou não. O polietileno pode ser, em especial, o polietileno de alta densidade (PEHD).

[011] Entretanto, a bainha à base de polietileno pode apresentar propensão para o fenômeno de empolamento (“blistering” em inglês). Em um duto flexível, a bainha de estanqueidade de material polimérico é utilizada para transportar fluidos formados por petróleo bruto, água e gás pressurizado e à temperatura. Nessas condições de uso, o material polimérico da bainha de estanqueidade absorve os gases contidos no fluido petrolífero em função da sua natureza química (através do seu coeficiente de solubilidade) e da pressão parcial de cada um deles. O tempo de saturação do polímero, o equilíbrio do sistema, dependem, nesse caso, dos coeficientes de difusão e essencialmente, portanto, da temperatura. Se a pressão no duto flexível vier a diminuir, os gases absorvidos tendem a ser liberados do polímero a fim de manter o equilíbrio entre as concentrações interna e externa. Se a ruptura do equilíbrio for muito rápida, mais rápida que a velocidade de difusão dos gases para fora do polímero (como no caso da suspensão da produção ou “shut-down” em inglês), o sistema deixa de estar em equilíbrio. A saturação excessiva de gases na bainha do polímero leva a gradientes de concentração de gases e temperatura que podem desencadear uma expansão maior ou menor e brutal de gases (“rapid gas decompression” em inglês) podendo acarretar danos irreversíveis, por exemplo, o surgimento de bolhas ou fissuras ou ainda a formação de uma microporosidade uniformemente distribuída na espessura do material. Desse modo, o aparecimento de bolhas se deve ao aprisionamento de gases solúveis na bainha ou à descompressão muito rápida do duto não permitindo a difusão do gás para fora da bainha. Esse fenômeno de empolamento pode ser catastrófico para a bainha de estanqueidade e, portanto, para o duto flexível que a contém, pois pode levar à perda da sua função de estanqueidade.

[012] Tipicamente, o fenômeno de empolamento é observado para uma bainha de estanqueidade à base de polietileno, reticulada ou não, em contato com um fluido petrolífero contendo gases corrosivos que podem se difundir para o interior da bainha, sob pressão elevada (acima de 20 MPa (200 bars)) a uma temperatura da ordem de 60 °C para os polietilenos não reticulados, e 90 °C para os polietilenos reticulados. Desse modo, para garantir pelo menos 20 anos de vida útil para o duto flexível, a uma pressão de 20 MPa (200 bars), um duto flexível que não possua uma bainha de estanqueidade em polietileno não reticulado ou reticulado não pode ser utilizado em temperaturas respectivamente superiores a 60 °C e 90 °C.

[013] Por consequência, materiais poliméricos alternativos ao polietileno foram desenvolvidos para a bainha polimérica interna ou externa de estanqueidade, especialmente: - a poliamida (PA), especialmente a poliamida 11. Ao contrário do polietileno, a poliamida possui boa resistência ao empolamento, bem como uma baixa tendência à dilatação quando em contato com o fluido petrolífero. A poliamida é geralmente utilizada para condições de transporte de hidrocarbonetos nas quais a pressão é elevada e quando a temperatura pode aumentar até 110 °C. Em contrapartida, um dos inconvenientes da poliamida é que sua tendência a hidrolisar na presença da água (frequentemente contida nos brutos de produção). A hidrólise é rápida quando a poliamida é submetida a temperaturas (igual ou acima de 110 °C) e em valores de pH elevados (pH acima de 7). Um outro inconveniente consiste no seu custo de aquisição, que é sensivelmente superior ao do polietileno. - o polifluoreto de vinilideno (PVDF) (que contém mais ou menos plastificante de acordo com o grau utilizado) é dotado de uma inércia química muito boa. As bainhas à base de PVDF conseguem suportar pressões de serviço e temperaturas elevadas, podendo atingir 130 °C a 150 °C. Seu principal inconveniente é o preço, bem mais elevado que o do polietileno ou da poliamida.

[014] Assim, as bainhas poliméricas de estanqueidade interna ou externa à base de poliamida ou de polifluoreto de vinilideno são menos propensas ao fenômeno de empolamento que as bainhas à base de polietileno, reticulado ou não, sendo, no entanto, de custo mais alto, e mais propensas à degradação por hidrólise no caso de uma bainha à base de poliamida.

[015] Para minimizar os custos, é necessário desenvolver bainhas poliméricas de estanqueidade interna ou externa à base de polietileno, mas que apresentem boa resistência ao empolamento.

[016] Nesse contexto, a Requerente desenvolveu bainhas poliméricas que compreendem um polietileno de resistência térmica aumentada (PE-RT) não reticulado, conforme descrito no pedido de patente WO 2014/020053. Esse tipo de bainha polimérica apresenta, na verdade, uma resistência melhorada ao fenômeno de empolamento. Sendo assim, foi constatado que a taxa de dilatação dessas bainhas é essencial quando estas são colocadas na presença de fluidos petrolíferos em circulação no interior do duto submarino em temperaturas acima de 90 °C. Uma taxa de dilatação elevada é acompanhada de propriedades mecânicas reduzidas e de contrações importantes que podem ser exercidas sobre as demais camadas do duto flexível submarino e assim danificar a sua integridade.

[017] É desejável então desenvolver bainhas poliméricas de estanqueidade alternativas interna, intermediária e/ou externa apresentando paralelamente boa resistência ao empolamento e menor taxa de dilatação.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[018] Um dos objetivos da presente invenção é fornecer um duto flexível submarino para o transporte de hidrocarbonetos cuja bainha polimérica interna, intermediária e/ou externa de estanqueidade seja menos propensa, e até mesmo insensível, ao fenômeno de empolamento e que tenha uma taxa de dilatação mais baixa que as observadas quando a bainha à base de polietileno de resistência térmica aumentada (PE-RT) não reticulado é utilizado.

[019] Para esse efeito, de acordo com um primeiro objetivo, a invenção diz respeito a um duto flexível submarino destinado a transportar hidrocarbonetos, compreendendo uma pluralidade de camadas em que pelo menos uma camada compreende um polietileno de resistência térmica aumentada (PE-RT) reticulado.

[020] O inventor, na verdade, descobriu que uma camada compreendendo um PE-RT reticulado: - é menos propensa, e até mesmo insensível, ao fenômeno de empolamento do que uma camada à base de polietileno, reticulado ou não, atualmente utilizada como bainha de estanqueidade de um duto flexível, e ainda submetida a temperaturas e/ou pressões mais elevadas, e - apresenta uma taxa de dilatação quando ela é colocada na presença de fluido petrolíferos menos significativa que uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado.

[021] Esse tipo de camada, portanto, é particularmente adaptada para uso como bainha de estanqueidade em um duto flexível.

[022] Na literatura, como, por exemplo, no artigo de Kawaguchi e al. “Development of low-cost and recyclable of polyethylene pipes for heating” apresentado na “international gas union research conference” de 2008, os PE- RT são geralmente descritos como sendo polietilenos alternativos aos polietilenos reticulados, os PE-RT apresentando uma boa resistência à temperatura sem necessidade de reticulação. Reticular um PE-RT para obter as vantagens antes mencionadas não constituía uma abordagem usual para o indivíduo versado na técnica.

[023] O duto flexível submarino de acordo com a invenção compreende pelo menos uma camada obtida pela reticulação de pelo menos um PE-RT não reticulado, que é definido a seguir.

[024] Os polietilenos de resistência térmica aumentada ou polietilenos de maior resistência térmica (“polyethylene raised temperature” ou “polyethylene of raised temperature” ou “polyethylene of raised temperature resistance” - PE-RT em inglês) estão definidos nas normas ASTM F2769-10 revisada em 2010, ASTM F2623 revisada em 2008 ou nos padrões ISO 1043-1 revisado em 2011, ISO 24033 revisado em 2009 e ISO 22391 revisado em 2009 e pelo padrão ISO 15494 revisado em 2003 para as aplicações.

[025] Os PE-RT reticulados obtidos pela reticulação de pelo menos um PE-RT do tipo I ou do tipo II podem ser utilizados na camada do duto, os obtidos pela reticulação do PE-RT do tipo II (de densidade mais elevado) sendo preferíveis, pois apresentam uma resistência geral melhor às altas pressões e/ou temperaturas.

[026] Os PE-RT não reticulados são polietilenos de alta densidade (“high density polyethylene” - HDPE em inglês) obtidos por polimerização na presença de catalisadores específicos do etileno e de um ou vários comonômeros α-olefina contendo pelo menos três átomos de carbono, geralmente de 3 a 14 átomos de carbono, preferencialmente de 4 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente de 6 a 10 átomos de carbono e ainda mais preferencialmente de 6 a 8 átomos de carbono (o que leva a PE-RT cujas cadeias laterais têm geralmente de 1 a 12 átomos de carbono, preferencialmente de 2 a 10 átomos de carbono, mais preferencialmente de 4 a 8 átomos de carbono e ainda mais preferencialmente de 4 a 6 átomos de carbono). Assim, os co-monômeros polimerizados na presença do etileno podem ser o propileno, o 1-buteno, o isobutileno, o 4-metil-1-penteno, o 1-hexeno, o 1-octeno, o 1-deceno. A camada do duto flexível de acordo com a invenção compreende tipicamente um PE-RT reticulado obtido pela reticulação de um PE-RT (não reticulado) obtido pela polimerização do etileno e de uma α-olefina selecionada entre o 1-buteno, o 1-hexeno e o 1-octeno, especialmente o 1-hexeno e o 1-octeno, de preferência o 1-hexeno. Esses PE-RT têm então cadeias laterais etila, n-butila ou n-hexila, de preferência n-butila ou n-hexila.

[027] A camada compreendendo um PE-RT reticulado do duto de acordo com a invenção pode ser obtida pela reticulação de um único PE-RT não reticulado, e ainda também pela reticulação de uma mistura de vários PE-RT não reticulados, tipicamente pela reticulação de dois PE-RT não reticulados. Por exemplo, o PE-RT reticulado pode ser obtido pela reticulação de uma mistura de PE-RT (não reticulados) compreendendo: - um PE-RT (não reticulado) obtido pela polimerização do etileno e do 1-hexeno, e - um PE-RT (não reticulado) obtido pela polimerização do etileno e do 1-octeno.

[028] Os métodos de preparação de PE-RT não reticulados, implementando catalisadores específicos, são conhecidos na literatura, e estão descritos, por exemplo, nos pedidos de patente EP 0 416 815, WO 94/03509, EP 0 100 879. O uso de catalisadores dedicados permite obter copolímeros provenientes dos monômeros etileno / α-olefina e cujas estruturas moleculares (distribuição controlada do comonômero) e cristalinas lhes conferem desempenhos elevados em termos de resistência à pressão hidrostática até temperaturas elevadas para poliolefinas não reticuladas. Esses desempenhos fazem com que os PE-RT sejam utilizados sobretudo em canalizações para o transporte da água fria e quente sob pressão, e tanto para aplicações domesticas quanto industriais.

[029] Tipicamente, os PE-RT reticulados utilizados na camada do duto flexível de acordo com a invenção são obtidos pela reticulação de pelo menos um PE-RT (não reticulado) que tem: - uma densidade (de acordo com a ASTM D1505 revisada em 2010 ou ISO 1183 revisada em 2012) compreendida entre 0,930 g/cm3 e 0,965 g/cm3, preferencialmente entre 0,935 g/cm3 e 0,960 g/cm3 e ainda mais preferencialmente entre 0,940 g/cm3 e 0,955 g/cm3, - um índice de fusão (de acordo com a ASTM D1238 revisada em 2010 ou ISO 1133 revisada em 2011) medido a 190 °C sob uma massa de 2,16 kg compreendido entre 0,1 g/10 minutos e 15 g/10 minutos, preferencialmente entre 0,1 g/10 minutos e 5 g/10 minutos e ainda mais preferencialmente entre 0,1 g/10 minutos e 1,5 g/10 minutos, - um limite de resistência à tração (“tensile yield strength” em inglês) (de acordo com a ASTM D638 revisada em 2010 ou ISO 527-2 revisada em 2012) compreendido entre 15 e 35 MPa, preferencialmente entre 20 e 30 MPa e ainda mais preferencialmente entre 25 e 30 MPa, e - uma elongação à ruptura (de acordo com a ASTM D638 revisada em 2010 ou ISO 527-2 revisada em 2012) pelo menos acima de 50%, preferencialmente acima de 300% e ainda mais preferencialmente igual ou acima de 500%.

[030] O PE-RT reticulado utilizado na camada do duto flexível de acordo com a invenção é obtido pela reticulação de pelo menos um PE-RT (não reticulado) comercializado especialmente pela Dow Chemical (Dowlex 2377, Dowlex 2388, Dowlex 2344, DGDA-2399), pela Total Petrochemical (XSene XRT70), pela Chevron Phillips (Marlex HP076, HHM4903), pela Exxon Mobil (HD6704) pela Lyondellbasell (Hostalen 4731 B) e pela Ineos (Eltex-TUB220- RT).

[031] Um PE-RT reticulado utilizado na camada do duto flexível de acordo com a invenção obtido pela reticulação de pelo menos um PE-RT (não reticulado) que tem: - um índice de fusão (de acordo com a ASTM D1238 revisada em 2010 ou ISO 1133 revisada em 2011) medido a 190 °C sob uma massa de 5,0 kg abaixo de 2,0 g/10 min, e - uma densidade (de acordo com a ASTM D1505 revisada em 2010 ou ISO 1183 revisada em 2012) acima de 0,945 g/cm3, é particularmente preferencial, pois a camada compreendendo esse tipo de PE-RT reticulado resiste particularmente bem ao fenômeno de empolamento, e ainda submetido às elevadas pressões e temperaturas encontradas quando do uso de um duto flexível compreendendo esse tipo de camada para o transporte submarino de hidrocarbonetos. Tipicamente, esse tipo de camada pode de fato resistir ao fenômeno de empolamento a pressões superiores a 40 MPs (400 bars) e a temperaturas superiores a 90 °C. Os inventores demonstraram que as bolhas em geral surgem em temperaturas e pressões mais baixa quando se utiliza uma camada contendo um PE-RT reticulado obtido a partir de um PE-RT (não reticulado) sem essas características de densidade e/ou índice de fusão.

[032] De preferência, os limites de resistência à tração e as elongações à ruptura dos PE-RT utilizados antes da reticulação são compatíveis com os descritos acima.

[033] Dentre os PE-RT reticulados utilizados na camada do duto flexível de acordo com a invenção, são preferíveis os PE-RT obtidos pela reticulação de pelo menos um PE-RT (não reticulado) de densidade acima de 0,945 g/cm3, cujo índice de fusão (de acordo com a ASTM D1238 revisada em 2010 ou ISO 1133 revisada em 2011) medido a 190 °C sob uma massa de 5,0 kg é inferior a 1,0 g/10 min, já que a resistência ao fenômeno de empolamento de uma camada contendo esses PE-RT é acentuada. De maneira geral, o índice de fusão medido a 190 °C sob uma massa de 2,16 kg então está abaixo de 0,25 g/10 min e/ou o índice de fusão medido a 190 °C sob uma massa de 21,6 kg está abaixo de 20 g/10 min.

[034] Esses PE-RT não reticulados são comercializados especialmente pela Dow Chemical (DGDA-2399), pela Total Petrochemical (XSene XRT70), pela Chevron Phillips (HHM-TR457) e pela Lyondellbasell (Hostalen 4731 B).

DESCRIÇÃO DE REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[035] A camada compreendendo um PE-RT reticulado do duto flexível pode ser uma monocamada ou uma multicamada. Em um modo de realização, a camada compreendendo um PE-RT reticulado do duto flexível é uma multicamada compreendendo várias camadas poliméricas, onde pelo menos uma das camadas poliméricas compreende um PE-RT reticulado. Essa multicamada geralmente preparada por coextrusão.

[036] A camada compreendendo um PE-RT reticulado do duto de acordo com a invenção compreende tipicamente: - uma matriz polimérica, e - eventualmente componentes dispersos de forma descontínua na matriz polimérica.

[037] Por “matriz polimérica”, entende-se a fase contínua polimérica que forma a camada. A matriz polimérica é uma matriz contínua. A camada pode eventualmente incluir componentes dispersos de forma descontínua na matriz polimérica, mas que não fazem parte da matriz polimérica. Esses componentes podem ser, por exemplo, cargas, por exemplo, fibras.

[038] A matriz polimérica da camada em geral é obtida pela extrusão de um ou de vários polímeros (que formarão a matriz polimérica) e eventualmente aditivos (mistura matriz). No momento da extrusão, certos aditivos são incorporados à matriz polimérica, enquanto outras não se misturam com os polímeros que formam a matriz polimérica e formam componentes dispersos de forma descontínua na matriz polimérica.

[039] De acordo com uma primeira alternativa, o duto de acordo com a invenção compreende pelo menos uma camada cuja matriz polimérica compreende um PE-RT reticulado.

[040] De acordo com essa alternativa, a camada cuja matriz polimérica compreende um PE-RT reticulado em geral é obtida por extrusão seguida pela reticulação de um ou vários polímeros (que formará (formarão) a matriz polimérica), um deles sendo um PE-RT não reticulado, e eventualmente na presença de aditivos.

[041] Os componentes dispersos de forma descontínua na matriz polimérica podem eventualmente incluir polímeros, por exemplo, o PE-RT reticulado ou não reticulado. Desse modo, um duto flexível: - compreendendo uma camada contendo um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica (especialmente cargas, como as fibras) compreendendo ou composto de PE-RT reticulado, - mas cuja matriz polimérica está livre de PE-RT reticulado, não responde à definição de um duto compreendendo pelo menos uma camada cuja matriz polimérica compreende um PE-RT reticulado, assim como definido nesta primeira alternativa.

[042] De acordo com uma segunda alternativa, o duto de acordo com a invenção compreende pelo menos uma camada compreendendo um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica, o dito componente compreendendo um PE-RT reticulado.

[043] De acordo com essa segunda alternativa, um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica da camada compreende um PE-RT reticulado. O componente pode ser uma carga, uma fibra, por exemplo. O componente compreendendo o PE-RT reticulado em geral é um dos aditivos da mistura matriz utilizada na extrusão. De acordo com essa segunda alternativa, a matriz polimérica da camada pode estar livre de PE-RT reticulado.

[044] De acordo com uma terceira alternativa, o duto de acordo com a invenção compreende pelo menos uma camada compreendendo um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica, o dito componente compreendendo um PE-RT reticulado e cuja matriz polimérica compreende um PE-RT reticulado.

[045] De acordo com essa terceira alternativa, o PE-RT reticulado, portanto, está presente na matriz polimérica e em um componente disperso de forma descontínua na matriz polimérica.

[046] Em um modo de realização, no duto flexível de acordo com a invenção, a camada contém, além do PE-RT reticulado, outra poliolefina. Tipicamente, é a matriz polimérica da camada que contém, além do PE-RT reticulado, pelo menos outra poliolefina. Por “outra poliolefina”, entende-se que a poliolefina não é um PE-RT reticulado. A outra poliolefina pode ser reticulada ou não reticulada.

[047] O PE-RT reticulado pode então ser o polímero majoritário (na camada do duto, a razão de massa entre o PE-RT reticulado e a soma do PE-RT reticulado e da outra poliolefina sendo então superior a 50%) ou minoritário (na camada do duto, a razão de massa entre o PE-RT reticulado e o total do PE-RT reticulado e da outra poliolefina sendo então inferior a 50%). Uma razão de massa entre o PE-RT reticulado e a outra poliolefina de 50/50 é igualmente possível.

[048] A outra poliolefina da camada pode ser um polietileno de alta densidade (HDPE), de preferência um PE-RT não reticulado conforme descrito acima, ou seja, que tem: - uma densidade (de acordo com a ASTM D1505 revisada em 2010 ou ISO 1183 revisada em 2012) compreendida entre 0,930 g/cm3 e 0,965 g/cm3, preferencialmente entre 0,935 g/cm3 e 0,960 g/cm3 e ainda mais preferencialmente entre 0,940 g/cm3 e 0,955 g/cm3, - um índice de fusão (de acordo com a ASTM D1238 revisada em 2010 ou ISO 1133 revisada em 2011) medido a 190 °C sob uma massa de 2,16 kg compreendido entre 0,1 g/10 minutos e 15 g/10 minutos, preferencialmente entre 0,1 g/10 minutos e 5 g/10 minutos e ainda mais preferencialmente entre 0,1 g/10 minutos e 1,5 g/10 minutos, - um limite de resistência à tração (de acordo com a ASTM D638 revisada em 2010 ou ISO 527-2 revisada em 2012) compreendido entre 15 e 35 MPa, preferencialmente entre 20 e 30 MPa e ainda mais preferencialmente entre 25 e 30 MPa, e -uma elongação à ruptura (de acordo com a ASTM D638 revisada em 2010 ou ISO 527-2 revisada em 2012) pelo menos acima de 50%, preferencialmente acima de 300% e ainda mais preferencialmente igual ou acima de 500%.

[049] A outra poliolefina da camada também pode ser um polietileno de alto peso molecular, tipicamente de peso molecular muito alto, de preferência, de peso molecular ultra alto.

[050] Por exemplo, no duto flexível de acordo com a invenção, a camada pode incluir um polietileno de peso molecular ultra alto e um PE-RT reticulado obtido pela reticulação de pelo menos um PE-RT (não reticulado) obtido pela polimerização do etileno e do 1-hexeno. De preferência, o dito PERT reticulado é majoritário na camada. Por exemplo, a razão de massa (PE-RT reticulado obtido pela reticulação de pelo menos um PE-RT (não reticulado) obtido pela polimerização entre o etileno e do 1-hexeno) e o (polietileno de peso molecular ultra alto) é de 75/25.

[051] No sentido do presente pedido, um polietileno: - de alto peso molecular (“high molecular weight polyethylene” (HMWPE ou HMwPE) em inglês) com uma massa molecular média em massa (Mw) acima de 400.000 g/mol, - de peso molecular muito alto (“very high molecular weight polyethylene” (VHMWPE ou VHMwPE) em inglês) com uma massa molecular média em massa (Mw) acima de 500.000 g/mol (por exemplo, o polietileno de alta densidade GHR8110 de Ticona cuja massa molecular média em massa (Mw) é da ordem de 600 000 g/mol), de preferência acima de 1.000.000 g/mol, - de peso molecular ultra alto (“ultra high molecular weight polyethylene” (UHMWPE ou UHMwPE) em inglês) com uma massa molecular média em massa (Mw) acima de 3.000.000 g/mol.

[052] No sentido do pedido, um polietileno de alto peso molecular / peso molecular muito alto / peso molecular ultra alto é um homopolímero de etileno, ou um copolímero de etileno contendo menos de 40% em peso, de preferência menos de 20% em peso de unidades de monômeros α-olefinas compreendendo de 3 a 10 átomos de carbono, tais como, o propileno, o 1- buteno, o 4-metil-2-penteno, o 1-hexeno, o 1-octeno ou o 1-deceno.

[053] Esses polietilenos de alto peso molecular / peso molecular muito alto / peso molecular ultra alto estão comercialmente disponíveis. Pode-se citar, por exemplo, as graduações GUR® de Ticona, Montell 1900, 1900H de Lyondell, as graduações 3040, 4040, 5040 e 6540 de Braskern e a graduação Stamylan® UH034 de DSM.

[054] Os polietilenos de alto peso molecular podem ser reticulados ou não.

[055] A outra poliolefina da camada também pode ser uma poliolefina obtida pela polimerização de uma mistura de olefinas compreendendo pelo menos uma β-olefina.

[056] Geralmente, no duto flexível, a camada compreendendo um PE-RT reticulado compreende aditivos, a saber, antioxidantes, anti-UV, lubrificantes e outras cargas usualmente empregadas em termoplásticos. Essas cargas podem ser esféricas, tubulares, fibrilares ou lamelares. Podem ser citados o negro de carbono, as partículas de óxido de silício, de óxido de titânio ou de óxidos metálicos, nanotubos de argila ou de carbono, do tipo fibrilar, ou de forme lamelar. Essas cargas podem ser nanométricas ou não.

[057] O duto flexível de acordo com a invenção pode incluir uma camada constituído por: - um PE-RT reticulado, - eventualmente outra poliolefina, especialmente conforme definido acima, et - eventualmente aditivos, tais como, antioxidantes, anti-UV, lubrificantes e cargas.

[058] Um duto flexível compreendendo uma camada contendo um PE-RT reticulado apresenta as seguintes vantagens: - a camada compreendendo um PE-RT reticulado resiste melhor ao empolamento que uma camada compreendendo um polietileno convencional, reticulado ou não. Por consequência, um duto flexível compreendendo uma camada contendo um PE-RT reticulado pode ser utilizado em temperaturas e/ou pressões superiores às utilizadas para um duto flexível compreendendo uma camada à base de polietileno não reticulado ou à base de polietileno reticulado; - a camada compreendendo um PE-RT reticulado colocada na presença de fluidos petrolíferos em temperaturas superiores a 90°C apresenta uma taxa de dilatação menor que uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado submetidos em igual condições. Por consequência, as contrações geradas pela camada compreendendo um PE-RT reticulado sobre as demais camadas do duto submarino são menores que as geradas por uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado. Desse modo, as demais camadas do duto submarino podem ser vantajosamente as camadas de normalmente usadas. O procedimento para determinar a taxa de dilatação (mássica e volumétrica) é o procedimento padrão, a saber, primeiramente a amostra do material é pesada (massa m0) e medida (volume v0), em seguida é submergida no fluido à temperatura do estudo. A amostra é removida após diferentes tempos de imersão e pesada. Quando a massa da amostra não aumenta mais com o tempo de imersão, considera-se que a amostra está saturada de fluido e no ponto ao equilíbrio. Anota-se a sua massa meq e mede- se o seu volume veq. As taxas de dilatação máximas de massa (M) e volume (V) são dadas pelas equações adiante:

- a camada compreendendo um PE-RT reticulado apresenta melhor resistência à fluência que uma camada à base de polietileno não reticulado ou à base de polietileno reticulado. Uma fluência muito alta de uma camada polimérica é problemática em um duto flexível submarino, visto que a camada polimérica se estende então nos vãos da camada metálica superior no duto submarino, o que poderia danificar a camada polimérica (eventualmente prejudicando a sua estanqueidade) e/ou a camada metálica superior. O duto flexível submarino de acordo com a invenção compreende uma pluralidade de camadas, ou seja, pelo menos duas camadas. Tipicamente, o duto flexível submarino de acordo com a invenção contém, de fora para dentro: - uma bainha polimérica externa de estanqueidade, - pelo menos uma malha das blindagens de tração (geralmente duas), - um capuz de pressão, - uma bainha polimérica interna de estanqueidade, - eventualmente uma carcaça metálica, - e eventualmente uma ou várias bainha(s) polimérica(s) de estanqueidade intermediária(s) entre duas camadas adjacentes, ficando entendido que pelo menos uma dessas camadas compreende um PE-RT reticulado.

[059] A camada compreendendo um PE-RT reticulado é pelo menos uma das camadas (geralmente uma bainha polimérica) do duto flexível.

[060] O duto flexível submarino de acordo com a invenção pode incluir outras camadas além das já mencionadas. Por exemplo, o duto pode compreender: - um aro realizado pelo enrolamento em passo curto de pelo menos um fio metálico vantajosamente de seção transversal ao redor do capuz de pressão para aumentar a resistência à fratura do duto, e/ou - uma camada de manutenção como uma tira de aramida de alta resistência mecânica (Technora® ou Kevlar®) entre a bainha polimérica externa e as malhas das blindagens de tração, ou entre duas malhas das blindagens de tração, e/ou - e eventualmente uma ou várias camadas à prova de desgaste (“anti-wear layer” em inglês) de material polimérico, tal como uma poliamida plastificada ou não em contato, seja com a face interna da camada de manutenção anteriormente citado, seja com sua face externa, seja com as duas faces, essa camada à prova de desgaste permitindo evitar que a camada de manutenção sofra desgaste em contato com as blindagens metálicas. As camadas à prova de desgaste, que são perfeitamente conhecidas pelo indivíduo versado na técnica, são geralmente realizadas pelo enrolamento helicoidal de uma ou várias fitas obtidas por extrusão de um material polimérico à base de poliamida, poliolefinas ou PVDF (“polyvinylidene fluoride” em inglês). O documento WO 2006/120320 revela a descrição de camadas à prova de desgaste constituídos por fitas de polissulfona (PSU), poli-éter-sulfona (PES), poli-fenil-sulfona (PPSU), poli-éter-imida (PEI), poli-tetrafluoro-etileno (PTFE), poliéter-éter-cetona (PEEK) ou polissulfeto de fenileno (PPS).

[061] Em um duto flexível submarino de acordo com a invenção, a(as) camada(s) compreendendo um PE-RT reticulado pode(podem) especialmente ser: - a bainha polimérica interna de estanqueidade, e/ou - uma ou várias bainha(s) polimérica(s) intermediária(s) de estanqueidade situada(s) entre duas outras camadas adjacentes, e/ou - a bainha polimérica externa de estanqueidade.

[062] Em um modo de realização, a bainha polimérica intermediária de estanqueidade situada entre duas outras camadas adjacentes e compreendendo um PE-RT reticulado é uma camada à prova de desgaste.

[063] Na verdade, como já discutido, a camada compreendendo um PE-RT reticulado está menos propensa ao fenômeno de empolamento, portanto, é particularmente adaptada para uso como bainha polimérica de estanqueidade (para evitar, por um lado, o vazamento de hidrocarbonetos no mar através das fissuras ou bolhas formadas e, por outro, a entrada de água do mar no duto).

[064] Por exemplo, o duto flexível de acordo com a invenção pode compreender, de fora para dentro: - uma bainha polimérica externa de estanqueidade, - pelo menos uma malha das blindagens de tração, - um capuz de pressão, - uma bainha polimérica interna de estanqueidade compreendendo um PE-RT reticulado, - eventualmente uma carcaça metálica.

[065] Em um segundo exemplo, o duto flexível de acordo com a invenção pode compreender, de fora para dentro: - uma bainha polimérica externa de estanqueidade compreendendo um PE-RT reticulado, - pelo menos uma malha das blindagens de tração, - um capuz de pressão, - uma bainha polimérica interna de estanqueidade, - eventualmente uma carcaça metálica. -

[066] Em um terceiro exemplo, o duto flexível de acordo com a invenção pode compreender, de fora para dentro: - uma bainha polimérica externa de estanqueidade, - pelo menos uma malha das blindagens de tração, - um capuz de pressão, - uma bainha polimérica interna de estanqueidade, - eventualmente uma carcaça metálica, - e uma ou várias bainha(s) polimérica(s) intermediária(s) de estanqueidade compreendendo um PE-RT reticulado entre duas camadas adjacentes. -

[067] O duto flexível de acordo com a invenção pode incluir adicionalmente várias camadas (tipicamente duas ou três) compreendendo um PE-RT reticulado. Por exemplo, o duto flexível de acordo com a invenção pode compreender, de fora para dentro: - uma bainha polimérica externa de estanqueidade compreendendo um PE-RT reticulado, - pelo menos uma malha das blindagens de tração, - um capuz de pressão, - uma bainha polimérica interna de estanqueidade compreendendo um PE-RT reticulado, - eventualmente uma carcaça metálica.

[068] De acordo com um segundo objeto, a invenção se refere a um método de preparação do duto flexível submarino definido acima, que inclui as seguintes etapas: a) extrusão para formar uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado, a extrusão sendo eventualmente realizada sobre outra camada, b) reticulação do PE-RT não reticulado para formar uma camada compreendendo um PE-RT reticulado, c) eventualmente a montagem da camada obtida na etapa b) com pelo menos outra camada.

[069] A etapa a) de extrusão pode ser realizada usando qualquer método conhecido pelo indivíduo versado na técnica, por exemplo, usando uma extrusora de rosca dupla ou de rosca simples.

[070] Quando a camada do duto flexível compreendendo um PERT reticulado compreende vários polímeros (por exemplo, um PE-RT reticulado e outra poliolefina), a mistura dos dois polímeros pode ser realizada antes ou durante a extrusão.

[071] Tipicamente, durante a etapa a), uma mistura compreendendo um PE-RT não reticulado, eventualmente outra poliolefina e um catalisador de reticulação é extrudada.

[072] Em um modo de realização, a camada compreendendo um PE-RT reticulado do duto flexível é uma multicamada compreendendo várias camadas poliméricas, onde pelo menos uma das camadas poliméricas compreende um PE-RT reticulado. Tipicamente, a etapa a) é então uma coextrusão e o método de preparação do duto flexível submarino compreende então as seguintes etapas: d) coextrusão para formar uma multicamada compreendendo várias camadas poliméricas, onde pelo menos uma das camadas poliméricas compreende um PE-RT reticulado, a coextrusão sendo eventualmente realizada sobre outra camada, e) reticulação do PE-RT não reticulado para formar uma camada compreendendo um PE-RT reticulado, f) eventualmente a montagem da camada obtida na etapa b) com pelo menos outra camada.

[073] A natureza do catalisador de reticulação e a natureza da etapa b) de reticulação dependem obviamente do tipo de reticulação desejada. Os métodos de reticulação de um polietileno são conhecidos da literatura, por exemplo, em Tamboli e al., Indian Journal of Chemical Technology, 11, 2004, 853 a 864. A reticulação do PE-RT pode ser efetuada por meios físicos, por exemplo, usando radiações de elétrons, UV ou raios gama, ou químicos, por exemplo, usando o método do silano (especialmente por hidrossililação), azo ou peróxido. De preferência, a reticulação do PE-RT é por peróxido, geralmente na presença de uma fonte de calor como um forno de infravermelho.

[074] A determinação da taxa de reticulação (ou taxa de gel) do PE-RT reticulado é realizada nos moldes da norma ASTM D2765 revisada em 2011. A taxa de reticulação não precisa alcançar os valores máximos alcançados pelos diferentes métodos de reticulação descritos acima para que uma melhora na resistência à dilatação da camada na presença de fluidos petrolíferos seja observada.

[075] A camada do duto flexível compreendendo um PE-RT reticulado pode incluir outra poliolefina, que pode ser reticulada ou não reticulada. Quando a outra poliolefina é reticulada, a reticulação da outra poliolefina pode ser efetuada com o mesmo método utilizado para reticular o PERT não reticulado. Tipicamente, o método de preparação do duto flexível submarino compreende então as seguintes etapas: a) extrusão para formar uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado e outra poliolefina reticulável, a extrusão sendo eventualmente realizada sobre outra camada, b) reticulação do PE-RT não reticulado e da outra poliolefina reticulável para formar uma camada compreendendo um PE-RT reticulado e outra poliolefina reticulada, c) eventualmente a montagem da camada obtida na etapa b) com pelo menos outra camada.

[076] A reticulação da outra poliolefina também pode ser efetuada com um método diferente do utilizado para reticular o PE-RT não reticulado. Tipicamente, o método de preparação do duto flexível submarino compreende então as seguintes etapas: a) extrusão para formar uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado e outra poliolefina reticulável, a extrusão sendo eventualmente realizada sobre outra camada, bα) reticulação do PE-RT não reticulado para formar uma camada compreendendo um PE-RT reticulado, por exemplo, por peróxido, bβ) reticulação da outra poliolefina reticulável para formar uma camada compreendendo outra poliolefina reticulada, por exemplo, por radiações UV ou gama, c) eventualmente a montagem da camada obtida na etapa bα) ou bβ) com pelo menos outra camada, onde as etapas bα) e bβ) podem ser praticadas em qualquer ordem.

[077] A camada obtida ao final da etapa b) é tipicamente tubular, geralmente com diâmetro de 50 mm a 600 mm, de preferência de 50 a 400 mm, espessura de 1 mm a 150 mm, preferencialmente de 40 a 100 mm e comprimento de 1 m a 10 km.

[078] O método compreende eventualmente uma etapa c) de montagem da camada obtida durante a etapa b) com pelo menos outra camada para formar o duto submarino flexível, especialmente uma das camadas já citadas.

[079] As camadas são então montadas para formar um duto flexível submarino de tipo não aderente ("unbonded” no idioma inglês), conforme descrito nos documentos normativos publicados pelo American Petroleum lnstitute (API), API 17J e API RP 17B.

[080] De acordo com uma primeira alternativa, a extrusão da etapa a) não é realizada sobre outra camada do duto flexível, mas de forma independente, e a camada obtida ao final da extrusão então é eventualmente devolvida e calandrada com pelo menos outra camada durante a etapa c). O método de preparação do duto flexível compreende então as etapas de: a) extrusão para formar uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado, b) reticulação do PE-RT não reticulado para formar uma camada compreendendo um PE-RT reticulado, c) eventualmente a montagem da camada obtida na etapa b) com pelo menos outra camada.

[081] Geralmente, de acordo com a essa primeira alternativa, a etapa c) de montagem é efetuada.

[082] Por exemplo, quando a camada compreendendo um PE-RT reticulado obtido ao final da etapa b) é a bainha polimérica interna de estanqueidade, ela em geral é devolvida e calandrada com um capuz de pressão, pelo menos uma malha das blindagens de tração (geralmente duas malhas das blindagens) e uma bainha polimérica externa (compreendendo eventualmente um PE-RT reticulado). Esse exemplo permite em especial realizar dutos flexíveis de interior liso (“Smooth bore” em inglês).

[083] De acordo com uma segunda alternativa, a extrusão da etapa a) é realizada sobre outra camada do duto flexível. O método de preparação do duto flexível compreende então as etapas de: a) extrusão para formar uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado, a extrusão sendo realizada sobre outra camada, b) reticulação do PE-RT não reticulado para formar uma camada compreendendo um PE-RT reticulado, c) eventualmente a montagem da camada obtida na etapa b) com pelo menos outra camada.

[084] Em um primeiro modo de realização dessa segunda alternativa, a etapa c) é implementada e o método de preparação do duto flexível inclui as etapas de: a) extrusão para formar uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado, a extrusão sendo realizada sobre outra camada, b) reticulação do PE-RT não reticulado para formar uma camada compreendendo um PE-RT reticulado, c) montagem da camada obtida na etapa b) com pelo menos outra camada.

[085] Por exemplo, quando a camada compreendendo um PE-RT reticulado obtido ao final da etapa b) é a bainha polimérica interna de estanqueidade, a extrusão da bainha interna de estanqueidade (etapa a)) é tipicamente realizada sobre a carcaça, para obter ao final da etapa b) um conjunto (carcaça / bainha polimérica interna de estanqueidade compreendendo um PE-RT reticulado) que será então devolvido e calandrado com pelo menos outra camada durante a etapa c), tipicamente um capuz de pressão, pelo menos uma malha das blindagens de tração (geralmente duas malhas das blindagens) e uma bainha polimérica externa (compreendendo eventualmente um PE-RT reticulado). Esse exemplo permite especialmente realizar dutos flexíveis de interior rugoso (“Rough bore” em inglês).

[086] Igualmente, quando a camada compreendendo um PE-RT reticulado é uma bainha polimérica intermediária, a extrusão da camada é tipicamente realizada sobre o conjunto de camadas do duto que são mais internas que a dita bainha polimérica intermediária no duto flexível obtido através do método, para obter um conjunto (bainha polimérica intermediária compreendendo um PE-RT reticulado / camadas do duto que são mais internas que a dita bainha polimérica intermediária no duto flexível obtido através do método) que será então devolvido e calandrado com a ou as outras camadas do duto que é(são) mais externa(s) no duto flexível obtido através do método.

[087] A título de ilustração, se a camada compreendendo um PERT reticulado for uma bainha polimérica intermediária entre o capuz de pressão e uma malha das blindagens de tração, a extrusão da camada será tipicamente realizada sobre o conjunto capuz de pressão / bainha polimérica interna de estanqueidade / possível carcaça (as camadas sendo listadas de fora para dentro, a extrusão sendo realizada sobre a camada externa desse conjunto, ou seja, sobre o capuz de pressão), para obter um conjunto (bainha polimérica intermediária compreendendo um PE-RT reticulado / capuz de pressão / bainha polimérica interna de estanqueidade / possível carcaça) que será então devolvido e calandrado com pelo menos uma malha das blindagens de tração (geralmente duas malhas de blindagem) e uma bainha polimérica externa.

[088] De acordo com outra exemplo, se a camada compreendendo um PE-RT reticulado for uma bainha polimérica intermediária entre a(s) malha(s) de blindagens e uma camada polimérica (por exemplo, uma camada à prova de desgaste), a extrusão da camada será tipicamente realizada sobre o conjunto pelo menos uma malha das blindagens de tração / capuz de pressão / bainha polimérica interna de estanqueidade / possível carcaça (as camadas sendo listadas de fora para dentro, a extrusão sendo realizada sobre a camada externa desse conjunto, ou seja, sobre o capuz de pressão), para obter um conjunto (bainha polimérica intermediária compreendendo um PE-RT reticulado / pelo menos uma malha das blindagens de tração / capuz de pressão / bainha polimérica interna de estanqueidade / possível carcaça) que será então devolvido e calandrado com uma bainha polimérica externa.

[089] Em um segundo modo de realização dessa segunda alternativa, o método não inclui a etapa c) de montagem da camada obtida na etapa b) com pelo menos outra camada, e o método de preparação do duto flexível inclui as etapas de: a) extrusão para formar uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado, a extrusão sendo realizada sobre outra camada, b) reticulação do PE-RT não reticulado para formar uma camada compreendendo um PE-RT reticulado.

[090] Por exemplo, quando a camada compreendendo um PE-RT reticulado obtido ao final da etapa b) for a bainha polimérica externa de estanqueidade, a extrusão da bainha externa de estanqueidade é tipicamente realizada sobre um conjunto de camadas: pelo menos uma malha das blindagens de tração (geralmente duas malhas das blindagens) / capuz de pressão / bainha polimérica interna de estanqueidade (compreendendo eventualmente um PE-RT reticulado) / eventualmente carcaça (as camadas sendo listadas de fora para dentro, a extrusão sendo realizada sobre a camada externa desse conjunto, ou seja, sobre uma malha das blindagens de tração).

[091] Além disso, em um modo de realização, o método permite preparar um duto flexível em que todas as duas bainhas poliméricas interna e externa de estanqueidade contêm um PE-RT reticulado.

[092] Dois métodos de preparação típicos podem então ser distinguidos, desde que um duto flexível de interior liso ou não seja desejado ao final do método.

[093] De acordo com um primeiro método particularmente adaptado para a preparação de um duto flexível de interior liso, o método de preparação de um duto flexível compreendendo as bainhas de estanqueidade interna e externa compreendendo um PE-RT reticulado inclui as etapas de: a1) extrusão para formar uma bainha polimérica interna de estanqueidade compreendendo um PE-RT não reticulado, b1) reticulação da bainha polimérica interna de estanqueidade obtida na etapa a1) para formar uma bainha polimérica interna de estanqueidade compreendendo um PE-RT reticulado, c) montagem da bainha polimérica interna de estanqueidade obtida na etapa b1) com um capuz de pressão e pelo menos uma malha das blindagens de tração (geralmente duas malhas das blindagens), a2) extrusão para formar uma bainha polimérica externa de estanqueidade compreendendo um PE-RT não reticulado sobre a malha das blindagens de tração, b2) reticulação da bainha polimérica externa de estanqueidade obtida na etapa a2) para formar uma bainha polimérica externa de estanqueidade compreendendo um PE-RT reticulado.

[094] Quando várias malhas das blindagens de tração são utilizadas durante a etapa c), a malha da blindagem de tração sobre a qual a extrusão é realizada durante a etapa a2) corresponde à malha da blindagem externa.

[095] De acordo com um segundo método particularmente adaptado para a preparação de duto flexível de interior rugoso, o método de preparação de um duto flexível compreendendo bainhas de estanqueidade interna e externa contendo um PE-RT reticulado inclui as etapas de: a1) extrusão para formar uma bainha polimérica interna de estanqueidade compreendendo um PE-RT não reticulado sobre uma carcaça metálica, b1) reticulação da bainha polimérica interna de estanqueidade obtida na etapa a1) para formar uma bainha polimérica interna de estanqueidade compreendendo um PE-RT reticulado, c) montagem do conjunto (carcaça metálica / bainha polimérica interna de estanqueidade obtida na etapa b1)) com um capuz de pressão e pelo menos uma malha das blindagens de tração (geralmente duas malhas das blindagens), a2) extrusão para formar uma bainha polimérica externa de estanqueidade compreendendo um PE-RT não reticulado sobre a malha das blindagens de tração, b2) reticulação da bainha polimérica externa de estanqueidade obtida na etapa a2) para formar uma bainha polimérica externa de estanqueidade compreendendo um PE-RT reticulado,

[096] Quando várias malhas das blindagens de tração são utilizadas durante a etapa c), a malha da blindagem de tração sobre a qual a extrusão é realizada durante a etapa a2) corresponde à malha da blindagem externa.

[097] De acordo com um terceiro objetivo, a invenção tem por objetivo um duto flexível submarino suscetível de ser obtido através do método anteriormente citado.

[098] De acordo com um quarto objetivo, a invenção tem por objetivo a utilização do duto flexível submarino anteriormente citado para o transporte de hidrocarbonetos.

[099] De acordo com um quinto objetivo, a invenção tem por objetivo a utilização de um PE-RT reticulado, especialmente conforme definido acima, em uma camada de um duto flexível submarino destinado a transportar hidrocarbonetos para aumentar a resistência da dita camada ao empolamento e/ou para melhorar sua resistência à dilatação na presença de fluidos petrolíferos.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

[0100] Outras particularidades e vantagens da invenção surgirão da leitura da descrição que é feita adiante com relação aos modos de realização particulares da invenção, oferecidos a título informativo e não limitante, fazendo referência à Figura.

[0101] A Figura é uma vista esquemática parcial em perspectiva de um duto flexível de acordo com a invenção. Essa figura ilustra um duto de acordo com a invenção compreendendo, de fora para dentro: - uma bainha polimérica externa de estanqueidade 10, - uma malha externa da blindagem de tração 12, - uma malha interna da blindagem de tração 14 enrolada em sentido oposto a malha externa 12, - um capuz de pressão 18 de suporte às tensões radiais geradas pela pressão dos hidrocarbonetos transportados, - uma bainha polimérica interna de estanqueidade 20, e - uma carcaça interna 22 de suporte das tensões radiais de esmagamento.

[0102] Nenhuma camada de reforço metálico e/ou bainha polimérica intermediária está representada na Figura. Conforme já discutido anteriormente, o escopo da presente invenção não será desvirtuado se o duto compreender uma ou várias camadas de reforço metálico e/ou bainha(s) polimérica(s) intermediária(s). Quando não há uma bainha polimérica intermediária presente no duto, conforme representado na Figura, a bainha polimérica externa de estanqueidade 10 e/ou a bainha polimérica interna de estanqueidade 20 é que contém(contêm) o PE-RT reticulado.

[0103] Em virtude da presença da carcaça interna 22, esse duto é chamado de interior rugoso ("rough-bore” no idioma inglês). A invenção também poderá se aplicar a um duto dito de interior liso ("smooth-bore” no idioma inglês), que não contenha uma carcaça interna.

[0104] Igualmente, o escopo da presente invenção não será desvirtuado ao suprimir o capuz de pressão 18, desde que os ângulos de hélice dos fios que constituem as malhas das blindagens 12, 14 sejam iguais a cerca de 55° e em sentido oposto.

[0105] As malhas das blindagens 12, 14 são obtidas pelo enrolamento em passo longo de um conjunto de fios produzidos em material metálico ou compósito, de seção geralmente sensivelmente retangular. A invenção também será aplicada se esses fios tiverem uma seção de geometria circular ou complexa, do tipo, por exemplo, T autogrampeada. Na Figura, apenas duas malhas das blindagens 12 e 14 são representadas, sendo que o duto também poderia incluir um ou vários pares suplementares de blindagens. A malha das blindagens 12 é dita externa por ser a última no presente caso, de dentro para fora do duto, antes da bainha de estanqueidade externa 10.

[0106] O duto flexível pode também incluir camadas não representadas na Figura, tais como: - um aro realizado pelo enrolamento em passo curto de pelo menos um fio metálico vantajosamente de seção transversal ao redor do capuz de pressão 18 para aumentar a resistência à fratura do duto, e/ou - uma camada de manutenção entre a bainha polimérica externa 10 e as malhas das blindagens de tração 12 e 14, ou entre duas malhas das blindagens de tração, e/ou - uma ou várias camadas à prova de desgaste (“anti-wear layer” em inglês) de material polimérico em contato seja com a face interna da camada de manutenção anteriormente citado, seja com sua face externa, seja com as duas faces, essa camada à prova de desgaste permitindo evitar que a camada de manutenção se desgaste em contato com as blindagens metálicas. As camadas à prova de desgaste, que são perfeitamente conhecidas pelo indivíduo versado na técnica, são geralmente realizadas por enrolamento helicoidal de uma ou várias fitas obtidas por extrusão de um material polimérico à base de poliamida, poliolefinas ou PVDF (“polyvinylidene fluoride” em inglês). O documento WO 2006/120320 revela camadas à prova de desgaste constituídos por fitas de polissulfona (PSU), poli-éter-sulfona (PES), poli-fenil-sulfona (PPSU), poli-éter- imida (PEI), poli-tetrafluoro-etileno (PTFE), poliéter-éter-cetona (PEEK) ou polissulfeto de fenileno (PPS).

Claims

1. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO do tipo não aderente, destinado a transportar hidrocarbonetos, caracterizado por compreender uma pluralidade de camadas e pelo menos uma dessas camadas compreender um polietileno reticulado de resistência térmica aumentada.

2. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polietileno reticulado de resistência térmica aumentada ser obtido pela reticulação de pelo menos um polietileno de resistência térmica aumentada que tem: - uma densidade compreendida entre 0,930 g/cm3 e 0,965 g/cm3, - um índice de fusão medido a 190 °C sob uma massa de 2,16 kg compreendido entre 0,1 g/10 minutos e 15 g/10 minutos, - um limite de resistência à tração compreendido entre 15 e 35 MPa, - uma elongação à ruptura pelo menos acima de 50%.

3. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo polietileno reticulado de resistência térmica aumentada ser obtido pela reticulação de pelo menos um polietileno de resistência térmica aumentada obtido pela polimerização do etileno e do 1-hexeno.

4. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo polietileno reticulado de resistência térmica aumentada ser obtido pela reticulação de uma mistura de polietilenos de resistência térmica aumentada que compreende: - um polietileno de resistência térmica aumentada obtido pela polimerização do etileno e do 1-hexeno, e - um polietileno de resistência térmica aumentada obtido pela polimerização do etileno e do 1-octeno.

5. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela camada compreendendo um polietileno reticulado de resistência térmica aumentada compreender outra poliolefina.

6. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela outra poliolefina ser um polietileno de resistência térmica aumentada não reticulado.

7. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela outra poliolefina ser um polietileno de alto peso molecular.

8. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por compreender uma camada compreendendo: - um polietileno de peso molecular ultra alto, e - um polietileno reticulado de resistência térmica aumentada obtido pela reticulação de pelo menos um polietileno de resistência térmica aumentada obtido pela polimerização do etileno e do 1-hexeno.

9. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado por, na camada compreendendo um polietileno reticulado de resistência térmica aumentada e outra poliolefina, a razão de massa entre o polietileno reticulado de resistência térmica aumentada e a soma do polietileno reticulado de resistência térmica aumentada e da outra poliolefina estarem acima de 50%.

10. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado por, na camada compreendendo um polietileno reticulado de resistência térmica aumentada e outra poliolefina, a razão de massa entre o polietileno reticulado de resistência térmica aumentada e a soma do polietileno reticulado de resistência térmica aumentada e da outra poliolefina estarem abaixo de 50%.

11. DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por compreender, de fora para dentro: -uma bainha polimérica externa de estanqueidade (10), - pelo menos uma malha das blindagens de tração (12, 14), - um capuz de pressão (18), - uma bainha polimérica interna de estanqueidade (20), - eventualmente uma carcaça metálica (22), e eventualmente uma ou várias bainha(s) polimérica(s) intermediária(s) de estanqueidade entre duas camadas adjacentes, ficando entendido que pelo menos uma dessas camadas compreende um polietileno reticulado de resistência térmica aumentada.

12. MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por compreender as seguintes etapas: (a) extrusão para formar uma camada compreendendo um PE-RT não reticulado, a extrusão sendo eventualmente realizada sobre outra camada, (b) reticulação do polietileno de resistência térmica aumentada não reticulado para formar uma camada compreendendo um polietileno de resistência térmica aumentada reticulado, (c) eventualmente a montagem da camada obtida na etapa (b) com pelo menos outra camada.

13. MÉTODO DE PREPARAÇÃO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por, durante a etapa (b), a reticulação do polietileno de resistência térmica aumentada ser efetuada por peróxido.

14. USO DE UM DUTO FLEXÍVEL SUBMARINO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por servir ao transporte de hidrocarbonetos.

15. USO DE UM POLIETILENO RETICULADO DE RESISTÊNCIA TÉRMICA AUMENTADA, em uma camada de um duto flexível submarino destinado a transportar hidrocarbonetos, caracterizado por servir para aumentar a resistência da dita camada ao empolamento e/ou para melhorar sua resistência à dilatação na presença de fluidos petrolíferos.