BR112014021252B1

BR112014021252B1 - estrutura tubular flexível de exploração de petróleo e método de fabricação de uma estrutura tubular flexível de exploração de petróleo

Info

Publication number: BR112014021252B1
Application number: BR112014021252-0A
Authority: BR
Inventors: Alain Chalumeau
Original assignee: Technip France
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2020-12-22
Also published as: US11199057B2; CN104204077B; CN104204077A; EP2820083A1; EP2820083B1; US20150041118A1; FR2987667B1; AU2013224775A1; DK2820083T3; FR2987667A1; MY169264A; AU2013224775B2; WO2013128110A1

Abstract

“ESTRUTURA TUBULAR FLEXÍVEL DE EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO E MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UMA ESTRUTURA TUBULAR FLEXÍVEL DE EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO” A invenção refere-se a uma estrutura tubular flexível de exploração de petróleo, a dita estrutura tubular flexível compreendendo pelo menos uma camada de reforço e pelo menos uma camada de um composto polimérico fluorado, o dito composto polimérico fluorado apresentando uma composição compreendendo, por um lado, um homopolímero de polifluoreto de vinilideno e um copolímero de fluoreto de vinilideno e de um comonômero fluorado e, por outro lado, um plastificante. A proporção mássica de monômero hexafluoropropileno no copolímero é superior a 25%.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a uma estrutura tubular flexível de exploração de petróleo comportando uma camada de reforço e uma camada de um composto polimérico fluorado.

[0002] Um domínio de aplicação visado é notadamente o do transporte dos fluidos para a exploração de petróleo submarina, ou “offshore” em língua inglesa, e terrestre, “onshore” em língua inglesa.

[0003] O termo “estrutura tubular flexível” designa ao mesmo tempo os condutos flexíveis submarinos ou terrestres utilizados para a exploração de petróleo ou de gás, os tubos umbilicais submarinos e as estruturas combinando as funções dos condutos flexíveis e dos umbilicais submarinos.

[0004] Os condutos flexíveis submarinos servem essencialmente para transportar o petróleo ou o gás extraído de um depósito offshore. Eles podem também ser utilizados para transportar água do mar pressurizada destinada a ser injetada no depósito a fim de aumentar a produção de hidrocarbonetos.

[0005] Estes condutos flexíveis são formados de um conjunto de camadas diferentes destinadas cada a permitir ao conduto suportar as tensões de serviço ou de instalação offshore. Estas camadas compreendem notadamente as bainhas poliméricas e camadas de reforço formadas por enrolamentos de fios de forma metálicos, tiras ou fios de material compósito.

[0006] Os condutos tubulares flexíveis compreendem, geralmente, do interior em direção ao exterior, pelo menos um tubo de estanqueidade interno destinado a veicular o fluido transportado, camadas de reforço em torno do tubo de estanqueidade interno, e uma bainha de proteção externa em torno das camadas de reforço. O tubo de estanqueidade interno é constituído geralmente de um material polimérico sendo designado indiferentemente sob o termo “bainha interna de estanqueidade” ou “bainha de pressão”.

[0007] Tais condutos flexíveis são descritos nos documentos normativos publicados pelo American Petroleum Institute (API), API 17J “Especification for Unbonded Flexible Pipe” e API RP 17B “Recommended Practice for Flexible Pipe”.

[0008] Os condutos flexíveis terrestres visados pela presente invenção são principalmente os utilizados para a perfuração e o controle dos poços, notadamente os condutos de evacuação (“choke lines” em língua inglesa) e de obturação (“kill lines” em língua inglesa) descritos no documento normativo API 16C “Choke and Kill Systems” publicado pelo American Petroleum Institute. Estes condutos de segurança, que são ligados aos dispositivos de obturação e de controle dos topos de poços, devem poder resistir a condições extremas de pressão e de temperatura, tipicamente 1000 bar e 130°C. Eles apresentam geralmente uma estrutura similar à dos condutos flexíveis submarinos.

[0009] A invenção visa também os condutos flexíveis terrestres descritos no documento normativo API RP 15S “Qualification of Spoolable Reinforced Plastic Line Pipe” publicado pelo American Petroleum Institute. Estes condutos flexíveis onshore são conhecidos do versado na técnica sob o nome inglês “Reinforced Thermoplastic Pipe”. Eles são utilizados para transportar petróleo e gás sob pressão, tipicamente até 15 MPa (150 bar). A sua estrutura é similar à dos condutos flexíveis submarinos.

[0010] Os umbilicais submarinos servem principalmente para transportar fluidos, potência e sinais para os equipamentos submarinos, do tipo, por exemplo, válvulas, cabeças de poços, coletores, bombas ou separadores, tendo em vista alimentar em potência e controlar e comandar, de modo remoto, os atuadores destes equipamentos. Os fluidos transportados para estas aplicações são geralmente óleos de comando hidráulico. Os umbilicais submarinos podem também servir para transportar diversos fluidos destinados a ser injetados no interior de um conduto principal de transporte de hidrocarboneto, em vista quer de facilitar o escoamento do dito hidrocarboneto, por exemplo, por injeção de agentes químicos visando prevenir a formação de tampões de hidratos ou de metano facilitando a subida do petróleo para a superfície (método “gas lift”), quer assegurar a manutenção do dito conduto principal, por exemplo, por injeção de inibidores de corrosão.

[0011] Um umbilical submarino consiste em uma montagem de um ou vários condutos estanques e, opcionalmente, cabos elétricos e/ou cabos de fibra óptica, a dita montagem sendo realizada por enrolamento helicoidal ou S/Z dos ditos tubos e cabos, de modo que o umbilical seja flexível, a dita montagem podendo estar envolvida por camadas de reforço e uma bainha polimérica de proteção externa. Estes condutos estanques, que têm por função o transporte dos fluidos acima citados, têm geralmente um diâmetro muito inferior ao diâmetro externo do umbilical. Um conduto estanque de umbilical consiste geralmente quer de um simples tubo metálico inoxidável, quer um conduto flexível reforçado comportando um tubo polimérico estanque envolvido por uma ou várias camadas de reforço.

[0012] Tais umbilicais submarinos são descritos no documento normativo API 17E “Especification for Subsea Umbilicals” publicado pelo American Petroleum Institute, bem como a norma ISO 13628-5.

[0013] O documento US 6.102.077 divulga uma estrutura tubular flexível combinando as funções de um conduto flexível submarino e de um umbilical submarino. Esta estrutura compreende, no seu centro, um conduto flexível de diâmetro grande, utilizado para transportar hidrocarbonetos, o dito conduto flexível central sendo envolvido por uma pluralidade de condutos periféricos de diâmetro pequeno montados helicoidalmente ou em S/Z em torno do conduto flexível central, os ditos condutos periféricos sendo utilizados para funções similares às dos umbilicais, notadamente de comandos hidráulicos ou de injeção de fluidos. Tais estruturas tubulares flexíveis são conhecidas do versado na técnica sob os nomes “Integrated Subsea Umbilical” e “Integrated Production Bundle”. Estas estruturas de diâmetro grande são geralmente envolvidas por uma bainha externa polimérica.

[0014] O documento EP 0608939 descreve composições poliméricas à base de polímeros fluorados permitindo fornecer compostos poliméricos fluorados para produzir estruturas tubulares flexíveis de exploração de petróleo. Estas estruturas tubulares compreendem pelo menos uma camada de reforço e pelo menos uma camada de um composto polimérico fluorado. As composições compreendem, em peso, de 60 a 80% de PVDF, de 20 a 40% de um copolímero termoplástico de VDF e de outro comonômero fluorado (presente em até 5 a 25% no copolímero), e de 5 a 20% de um plastificante (em relação à soma do PVDF e do copolímero). Entre os copolímeros termoplásticos visados figuram os copolímeros VDF/HFP. Os teores de HFP indicados nos copolímeros que são descritos nos exemplos são da ordem de 10%.

[0015] Contudo, os compostos poliméricos fluorados das estruturas tubulares realizados com tais composições não oferecem uma completa satisfação. Em particular, quando as estruturas são submetidas a movimentos repetidos devido às correntes marinhas, a resistência à fadiga destes compostos poliméricos fluorados é julgada insuficiente. Em excesso, quando estas estruturas tubulares são estendidas em grande profundidade onde a temperatura é baixa, mas onde o fluido que atravessa a mesmas está relativamente em temperatura elevada, a duração de vida destes condutos não é suficiente.

[0016] Também, um problema que se coloca e que visa resolver a presente invenção consiste em fornecer uma estrutura tubular flexível para a exploração de petróleo compreendendo um composto polimérico fluorado apresentando não somente propriedades mecânicas, térmicos e químicas melhoradas, mas também propriedades que não evoluem durante a vida útil do conduto em serviço.

[0017] Com este objetivo, a presente invenção propõe uma estrutura tubular flexível de exploração de petróleo, a dita estrutura tubular flexível compreendendo, pelo menos, uma camada de reforço e, pelo menos, uma camada de um composto polimérico fluorado, o dito composto polimérico fluorado apresentando uma composição compreendendo, por um lado, um homopolímero de polifluoreto de vinilideno e um copolímero de fluoreto de vinilideno e de um comonômero fluorado e, por outro lado, um plastificante; de acordo com invenção, a proporção mássica de comonômero fluorado no copolímero é superior a 25%.

[0018] Assim, uma característica da invenção reside na realização de um copolímero cuja proporção mássica de comonômero fluorado é superior a 25%. Preferivelmente, o dito comonômero fluorado é escolhido entre: o hexafluoropropileno (HFP), o perfluoro (metilvinil) éter (PMVE), o perfluoro (etilvinil) éter (PEVE), o perfluoro(propilvinil) éter (PPVE), o tetrafluoroetileno (TFE) ou ainda o perfluorobutiletileno (PFBE), o chlorotrifluoroetileno (CTFE), o fluoroetilenopropileno (FEP) ou o trifluoroetileno.

[0019] Além disso, o copolímero pode igualmente ser um terpolímero.

[0020] De acordo com um modo de realização pdito, o comonômero fluorado é o hexafluoropropileno.

[0021] Assim, o copolímero apresenta propriedades elastoméricas que ele confere ao composto polimérico fluorado e que permite não somente aumentar a resistência em fadiga do dito composto, mas também melhorar a resistência no frio. Além disso, a duração de vida útil das estruturas tubulares flexíveis assim obtidas é aumentada.

[0022] Esta é uma diferença essencial com o objeto do documento EP 0608939, onde, precisamente, procuram-se composições aptas a formar compostos poliméricos fluorados não elastoméricos.

[0023] De acordo com um modo de realização da invenção particularmente vantajoso, o dito copolímero de fluoreto de vinilideno e do dito comonômero fluorado está presente na dita composição de acordo com uma proporção mássica de 10 a 35%. Assim, o dito copolímero é um elastômero, e pode conferir ao composto polimérico fluorado propriedades elastoméricas ainda mais pronunciadas, e, portanto, permitir realizar uma estrutura tubular flexível apresentando uma duração de vida útil ainda melhorada.

[0024] Preferivelmente, o dito copolímero de fluoreto de vinilideno e do comonômero fluorado está presente na dita composição de acordo com uma proporção mássica de 20 a 35% e, por exemplo, compreendida entre 25% e 35%.

[0025] De acordo com outro modo de realização da invenção, o dito plastificante é escolhido entre o sebaçato de dibutila, ftalato de dioctila, N-n-butilsulfonamida, os poliésteres poliméricos e as combinações dos mesmos e, por exemplo, o plastificante está sebaçato de dibutila. Este conjunto de plastificantes apresenta uma menor exsudação que os outros com relação à massa plástica do composto. O dito plastificante está, com vantagem, presente na dita composição de acordo com uma proporção mássica de 1 a 5%, por exemplo, de 2 a 3,5%.

[0026] Além disso, e de acordo com uma característica da invenção particularmente vantajosa, a proporção mássica do dito comonômero fluorado no dito copolímero é: superior ou igual a 26%, e/ou inferior ou igual a 40%, preferivelmente inferior ou igual a 37%. Assim, evita-se a fluência a quente do composto nos elementos metálicos da camada de reforço.

[0027] Além disso, o dito composto polimérico fluorado da estrutura tubular flexível apresenta, preferivelmente, uma resistência à fadiga no estado não envelhecido superior ou igual a 50000 ciclos, preferivelmente superior ou igual a 100000 ciclos em média e/ou uma resistência à fadiga no estado envelhecido um mês a 150°C no ar superior ou igual a 5000 ciclos, preferivelmente superior ou igual a 8000 ciclos em média. Também, a resistência à fadiga do composto polimérico fluorado sendo melhorada, a estrutura tubular flexível conserva todas as suas propriedades, químicas, térmicos e mecânicas, durante um período mais longo.

[0028] De acordo com outra característica da invenção particularmente vantajosa, a dita composição polimérica fluorada consiste em, dito homopolímero de polifluoreto de vinilideno, o dito copolímero de fluoreto de vinilideno e do dito comonômero fluorado e do dito plastificante. Assim, a composição polimérica compreende exclusivamente estes elementos que conferem à mesma as propriedades requeridas.

[0029] Ainda mais, de acordo com uma primeira variante de execução da invenção, a dita camada do dito composto polimérico fluorado forma uma bainha de pressão, enquanto que a dita camada de reforço compreende perfilados enrolados em hélice em torno da dita bainha de pressão. De acordo com uma segunda variante de execução da invenção, a dita camada do dito composto polimérico fluorado é formada de faixas do dito composto polimérico fluorado enroladas em hélice. Também, de acordo com um primeiro modo de realização de acordo com esta segunda variante, a estrutura tubular flexível compreende, com vantagem, duas camadas de reforço, enquanto que as ditas faixas do dito composto polimérico fluorado enroladas em hélice entre as ditas duas camadas de reforço. De acordo com um segundo modo de realização, ela compreende uma bainha de pressão e uma carcaça metálica situada no interior da dita bainha de pressão, enquanto as ditas faixas do composto polimérico fluorado são enroladas em hélice entre a dita carcaça e a dita bainha de pressão.

[0030] De acordo com uma variante da invenção, a estrutura tubular flexível da invenção comporta várias camadas poliméricas adjacentes das quais pelo menos uma é formada pela camada de composto polimérico fluorado apresentando uma composição compreendendo, por um lado, um homopolímero de polifluoreto de vinilideno e um copolímero de fluoreto de vinilideno e de hexafluoropropileno e, por outro lado, um plastificante; a proporção mássica em monômero hexafluoropropileno no copolímero sendo superior a 25%.

[0031] De acordo com outro aspecto, a presente invenção refere-se a um método de fabricação de uma estrutura tubular flexível de exploração de petróleo, o dito método sendo do tipo segundo o qual, fornece-se uma composição compreendendo por um lado um homopolímero de polifluoreto de vinilideno e um copolímero de fluoreto de vinilideno e de um comonômero fluorado e, por outro lado, um plastificante, e forma-se uma camada de reforço e uma camada do dito composto polimérico fluorado para associar as ditas camadas; de acordo com invenção, fornece-se uma composição cuja proporção mássica de monômero de comonômero fluorado no copolímero é superior a 25%. Preferivelmente, o comonômero fluorado é o hexafluoropropileno.

[0032] Outras particularidades e vantagens da invenção surgirão na leitura da descrição feita abaixo de modos de realização particulares da invenção, dados a título indicativo, mas não limitativo, em referência ao único desenho em anexo no qual:

[0033] - a única Figura é uma vista esquemática parcial em perspectiva de uma estrutura flexível de acordo com a invenção.

[0034] A Figura única ilustra um tipo de estrutura tubular flexível de acordo com a invenção. Esta estrutura é a de um conduto destinado precisamente ao transporte de hidrocarbonetos em meio marinho. Ela compreende, do exterior em direção ao interior, uma bainha externa de proteção 10, chamada bainha externa; uma camada de sustentação 12 enrolada em torno de um envoltório externo de armaduras de tração 14, um envoltório interno de armaduras de tração 16 enrolado em sentido oposto do envoltório externo 14, uma abóbada de pressão 20 de retomada dos esforços radiais gerados pela pressão do fluido transportado, uma bainha polimérica interna de estanqueidade 18 e uma carcaça interna 17 de retomada dos esforços radiais de esmagamento. Devido à presença da carcaça interna 17, este conduto é dito de passagem não liso, ou “rough bore” em língua inglesa.

[0035] A bainha polimérica interna de estanqueidade 18 ou bainha de pressão é destinada a veicular no interior o hidrocarboneto e isto, de modo estanque. Esta bainha de pressão 18 é, portanto, envolvida por uma abóbada de pressão 20 formada de um enrolamento de passo curto de um fio de formato metálico enxertado e destinado a retomar os esforços de pressão interna com a bainha de pressão 18. Os envoltórios de armaduras de tração 14, 16 são enrolados em passo longo e são destinados a retomar os esforços longitudinais de tração aos quais é submetido o conduto.

[0036] De acordo com a invenção, a estrutura tubular flexível comporta pelo menos uma camada de reforço e uma camada de composto polimérico fluorado apresentando uma composição compreendendo, por um lado, um homopolímero de polifluoreto de vinilideno (PVDF) e um copolímero de fluoreto de vinilideno (VDF) e hexafluoropropileno (HFP) e, por outro lado, um plastificante; a proporção mássica em monômero hexafluoropropileno no copolímero sendo superior a 25%.

[0037] Esta bainha de pressão da estrutura tubular flexível pode ser adjacente a outras camadas poliméricas que podem ser realizadas em polímeros como a poliamida (PA), o polietileno (PE) ou um polifluoreto de vinilideno (PVDF) eventualmente carregados.

[0038] De acordo com uma variante, a dita camada do dito composto polimérico fluorado forma uma bainha intermediária de proteção. Assim, a camada de composto polimérico fluorado da estrutura tubular flexível da invenção não é a bainha interna de estanqueidade, mas outra bainha da estrutura como, por exemplo, uma bainha intermediária ou uma bainha de proteção. Uma bainha de proteção é uma bainha situada sob uma bainha de estanqueidade e que protege a integridade da dita bainha de estanqueidade durante a fabricação e/ou durante o funcionamento em serviço da estrutura tubular flexível.

[0039] De acordo com um modo de realização preferido da invenção, é a bainha de pressão 18 da estrutura tubular flexível que é a camada de composto polimérico fluorado apresentando uma composição compreendendo, por um lado, um homopolímero de polifluoreto de vinilideno (PVDF) e um copolímero de fluoreto de vinilideno (VDF) e de hexafluoropropileno (HFP) e, por outro lado, um plastificante; a proporção mássica em monômero hexafluoropropileno no copolímero sendo superior a 25%.

[0040] O polímero PVDF utilizado no quadro da invenção apresenta preferivelmente um índice de fluidez no calor inferior ou igual a 15 g/10 min, com vantagem inferior ou igual a 10 g/10 min, e idealmente inferior ou igual a 5 g/10 min, de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 12,5 kg), a fim de garantir boas propriedades de resistência mecânica.

[0041] O copolímero VDF/HFP utilizado no quadro da invenção é preferivelmente um elastômero, que é definido pelo ASTM no Special Technical Publication n°184 como sendo um material que pode ser estirado em temperatura ambiental duas vezes ao seu comprimento inicial e que, uma vez solto, retoma rapidamente o seu comprimento inicial, aproximadamente 10%.

[0042] O copolímero VDF/HFP é obtido por copolimerização de monômeros VDF e de monômeros HFP. Foi constatado que os copolímeros VDF/HFP são termoplásticos em baixos teores de HFP, e são elastômeros com teores elevados de HFP. No quadro da invenção, a taxa ou proporção mássica de monômeros HFP é superior a 25%.

[0043] De acordo com certos modos de realização, esta proporção mássica de monômeros HFP é superior ou igual a 26%, ou 27%, ou 28%, ou 29%, ou 30% ou 31%, ou 32%, ou 33%, ou 34%, ou 35%, ou 36%, ou 37%, ou 38%, ou 39%.

[0044] De acordo com certos modos de realização, esta proporção mássica de monômeros HFP é inferior ou igual a 40%, ou 39%, ou 38%, ou 37%, ou 36%, ou 35%, ou 34%, ou 33%, ou 32%, ou 31%, ou 30%, ou 29%, ou 28%, ou 27%, ou 26%.

[0045] A proporção mássica de HFP no copolímero é determinada preferivelmente por ressonância magnética nuclear. Pode-se notadamente utilizar o método de RMN 19F seguinte.

[0046] As amostras de copolímero são dissolvidas em um tubo para RMN de 5 mm de diâmetro. As amostras de copolímero contendo mais de 10% em peso de HFP são dissolvidas em acetona-d6 a 55°C. Uma quantidade de copolímero (cerca de 10 mg) é colocada em um tubo e acrescenta-se o solvente para encher 5,5 cm de tubo (cerca de 0,75 ml de solvente). Utiliza-se um bloco de aquecimento para levar as amostras até a temperatura desejada. As amostras são aquecidas durante pelo menos uma hora até a dissolução do sólido e desaparecimento do gel. Os tubos são retornados para verificar a ausência de gel.

[0047] Os espectros são adquiridos sobre um espectrômetro tipo Bruker DMX ou Varian Mercury 300 operado a 55°C no caso do solvente acetona-d6 e analisados de acordo com o método descrito em “Composition and sequence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers. Determination by 19F NMR spectroscopy and correlation with some properties”. Sr. Pianca et al, Polymer, 1987, vol.28, 224-230. A exatidão das medidas é verificada medindo as integrais de CF3 e de CF e comparando as mesmas para verificar se elas estão bem em uma razão de 3 sobre 1.

[0048] Preferivelmente, o copolímero utilizado para a preparação da composição destinada a formar o composto polimérico fluorado da estrutura tubular flexível é essencialmente desprovido de homopolímero.

[0049] O copolímero pode ser fabricado pelo processo descrito na publicação de M. Pianca et al, acima citado.

[0050] Os plastificantes no sentido da invenção são os compostos definidos na obra Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, editada por Wiley & Sons (1989), p.568-569 e p.588-593. Eles podem ser monoméricos ou poliméricos. Pode- se notadamente citar o sebaçato de dibutila, o ftalato de dioctila, a N-n- butilsulfonamida, os poliésteres poliméricos e as combinações dos mesmos. Os poliésteres poliméricos apropriados são notadamente os derivados dos ácidos adípico, azeláico ou sebácico e os dióis, e as combinações dos mesmos, a massa molecular sendo preferivelmente superior ou igual a 1500, particularmente superior ou igual a 1800, e preferivelmente inferior ou igual a 5000, e mais particularmente inferior ou igual a 2500. Plastificantes de massa molecular excessiva conduziriam a uma composição apresentando uma resistência ao impacto muito fraca.

[0051] O sebaçato de dibutila constitui um plastificante particularmente vantajoso.

[0052] A presença do plastificante facilita a fabricação da composição ou a sua transformação para fabricar a camada de composto polimérico fluorado da estrutura tubular flexível. Ela melhora igualmente a resistência ao choque do composto polimérico fluorado.

[0053] Além do PVDF, copolímero e plastificante, a composição do composto polimérico fluorado pode compreender diversos aditivos e/ou cargas e/ou partículas eletricamente condutoras e/ou pigmentos ou corantes minerais ou orgânicos.

[0054] Entre as cargas possíveis, pode-se citar de modo não limitativo a mica, a alumina, o talco, o negro de fumo, as fibras de vidro, os compostos macromoleculares e o carbonato de cálcio bem como as cargas de óxidos metálicos escolhidos no grupo constituído pelo Fe2O3, PbO, ZnO, NiO, CoO, CdO, CuO, SnO2, MoO3, Fe3O4, Ag2O, CrO2, CrO3, Cr2O3, TiO, TiO2 e Ti2O3, os óxidos alcalinos e alcalino-terrosos escolhidos entre o CaO, o Ca(OH)2 e o MgO.

[0055] Entre outras cargas possíveis, podem-se citar de modo não limitativo os estabilizadores de UV (preferivelmente com exceção dos agentes de tipo IRGANOX®), os produtos ignífugos, os estabilizadores térmicos, os adjuvantes de fabricação (preferivelmente com exceção das poliolefinas e notadamente dos polímeros à base de etileno).

[0056] Quando estão presentes, os compostos acima, distintos do PVDF, do copolímero e do plastificante, estão presentes em até 20%, no máximo, preferivelmente de 15% no máximo, ou 10%, no máximo, ou 7%, no máximo, ou 5%, no máximo, ou 3%, no máximo, ou 2%, no máximo, ou 1% no máximo (em proporção mássica em relação à composição total).

[0057] De acordo com outro modo de realização da estrutura tubular flexível da invenção, uma composição conduzindo ao composto polimérico fluorado consiste essencialmente em PVDF, copolímero e plastificante, ou mesmo consiste no PVDF, copolímero e plastificante exclusivamente.

[0058] O teor mássico de copolímero na composição é de 10 a 35%, notadamente de 20 a 35%, e preferivelmente de 25 a 35%.

[0059] De acordo com certos modos de realização, o teor mássico de copolímero na composição é superior ou igual a 1.1%, ou 12%, ou 13%, ou 14%, ou 15%, ou 16%, ou 17%, ou 18%, ou a 19%, ou 20%, ou 21%, ou 22%, ou 23%, ou 24%, ou 25%, ou 26%, ou 27%, ou 28%, ou 29%, ou 30%, ou 31%, ou 32%, ou 33%, ou 34%.

[0060] De acordo com certos modos de realização, o teor mássico de copolímero na composição é inferior ou igual a 34%, ou 33%, ou 32%, ou 31%, ou 30%, ou 29%, ou 28%, ou 27%, ou 26%, ou 25%, ou 24%, ou 23%, ou 22%, ou 21%, ou a 20%, ou 19%, ou 18%, ou 17%, ou 16%, ou 15%, ou 14%, ou 13%, ou 12%, ou 11%.

[0061] O teor mássico de plastificante na composição final da camada de composto polimérico fluorado da estrutura tubular flexível é preferivelmente de 1 a 5%, em particular de 2 a 3,5%. Uma quantidade excessiva de plastificante conduz a uma variação volumétrica indesejável da composição, por exsudação do plastificante.

[0062] O composto polimérico fluorado da estrutura tubular flexível obtida de acordo com a composição acima citada é testado através do teste de fadiga, que é descrito no documento WO 2010/026356. Ele consiste em determinar, para uma amostra dada de composição polimérica, o número de ciclos até ruptura (notado NCR), ou seja, o número de ciclos no fim dos quais se produz a ruptura da amostra. Quanto mais elevado o valor de NCR, melhor é o resultado do teste de fadiga.

[0063] A fim de realizar um teste de fadiga, cortam-se amostras axissimétricas na espessura de um tubo extrudado, com um raio de curvatura de entalhe de 4 mm e um raio mínimo de 2 mm. Estas amostras são consideradas como representativas da geometria local do tubo. O corte é efetuado através de um dinamômetro servohidráulico, por exemplo, de tipo MTS 810. A distância entre as garras é de 10 mm. Impõe-se à amostra um alongamento máximo de 1,4 mm e uma relação entre o alongamento mínimo e o alongamento máximo de 0,21, o que corresponde a um alongamento mínimo de 0,3 mm, com um sinal sinusoidal tendo uma frequência de 1 Hz. O resultado do teste (NCR) é a média dos resultados obtidos sobre 10 amostras.

[0064] A fim de realizar um teste de fluência a quente, efetua-se um teste de tração de acordo com a norma ISO 527 (amostras de tipo 1A na velocidade de 50 mm/min) sobre amostras não envelhecidas da composição polimérica, com um acondicionamento destas amostras a uma temperatura de teste de 130°C, 20 minutos antes do teste. A tensão em limiar destas amostras corresponde à tensão nominal máxima suportada pelas amostras quando da tração. Mais a tensão é elevada, melhor é a resistência à fluência da composição polimérica.

EXEMPLO

[0065] Composições são preparadas a partir dos compostos seguintes: - Kynar® 400: PVDF homopolímero bimodal comercializado por Arkema. - Copolímero fluorado A: copolímero VDF-HFP (35% em peso de HFP) tendo uma viscosidade em fusão de 3200 Pa.s sob 100 s-1 a 230°C, - Copolímero fluorado B: copolímero VDF-HFP (25% em peso de HFP) tendo uma viscosidade em fusão de 1800 Pa.s sob 100 s-1 a 230°C, - Kynarflex® 2750: copolímero VDF-HFP (5% em peso de HFP) tendo uma viscosidade em fusão de 2250 Pa.s sob 100 s-1 a 230°C, comercializado por Arkema. - DBS: sebaçato de dibutila (plastificante).

[0066] Cinco composições são testadas, uma formulação 1 e quatro a título comparativo, formulações 2 a 5. Os desempenhos dos compostos obtidos de acordo com estas composições são medidos, e notadamente a resistência à fadiga (de acordo com o teste NCR descrito acima, ao mesmo tempo sobre amostras envelhecidas e não envelhecidas) e a resistência à fluência (de acordo com o teste descrito acima). Os resultados são relatados na tabela abaixo. “ND” significa que as medições respectivas não foram realizadas.

[0067] Constata-se que a formulação 1 apresenta resultados excepcionalmente bons em resistência à fadiga. A resistência à fluência é igualmente excelente. Outros testes, com uma medição de temperatura de transição dúctil-frágil, demonstraram igualmente os excelentes desempenhos do composto polimérico fluorado.

[0068] A comparação dos exemplos 1 e 2 mostra que a escolha do copolímero A permite obter melhores resultados no estado novo e envelhecido.

[0069] Quando do envelhecimento de 30 dias a 150°C, não há nenhuma evolução físico-química da matriz PVDF ou do copolímero fluorado: o efeito do envelhecimento não tem nenhuma incidência sobre a massa molecular dos componentes nem sobre a cristalinidade da matriz, tratando-se da taxa ou da morfologia cristalina. A única evolução dos materiais constituindo os exemplos 1 e 2, induzida pelo envelhecimento, é a perda do plastificante após uma manutenção de 30 dias a 150°C em ar. Assim, a comparação dos resultados no estado novo e envelhecido nos exemplos 1 e 2 permite constatar o efeito benéfico da presença do plastificante (estado novo versus estado envelhecido), sobre as propriedades de resistência à fadiga.

[0070] Quando se compara os exemplos 5 e 2, observa-se que a formulação 5 sem plastificante é menos resistente que a formulação 2 no estado envelhecido. Nos dois casos (exemplo 2, envelhecido e exemplo 5, estado novo), os materiais não possuem (ou mais) plastificante. Por outro lado, a sua formulação está próxima em termos de taxa e de natureza do copolímero utilizado. No entanto, as propriedades no estado novo do exemplo 5 são claramente inferiores à das do exemplo 2 no estado envelhecido: esta diferença é explicada pelo fato de que, no caso do exemplo 5, observou-se a presença de defeitos de extrusão e de microfissuras que não existem no caso da formulação 2 (que continha o plastificante no estado inicial) e a presença destas microfissuras afeta muito a resistência em fadiga do material. Com efeito, é conhecido do versado da arte que a resistência à fadiga dos materiais, qualquer que seja, é muito dependente da presença maior ou menor de defeitos no material. Nota- se que este tipo de defeito ou de microfissura não é observável em nenhuma das outras formulações contendo plastificante: assim, isto demonstra claramente outro efeito benéfico essencial do plastificante, sobre a resistência à fadiga, a saber, a possibilidade de extrudar peças espessas (tendo uma espessura de pelo menos 3 mm) de qualidade e sem defeitos.

[0071] A comparação dos exemplos 1 e 3 mostra o interesse de utilizar uma taxa de copolímero de tipo A, suficientemente grande, a taxa presente na formulação 3 sendo claramente insuficiente.

[0072] Por último, a comparação dos exemplos 1, 2 com o exemplo 4 mostra o interesse de utilizar um copolímero fluorado comportando uma taxa de comonômero suficientemente elevada para produzir uma melhora significativa das propriedades de fadiga. Assim, na formulação 4, embora a taxa de copolímero esteja próxima da dos exemplos 1 e 2 e que esta formulação possui plastificante, ela possui uma baixa resistência à fadiga. Tabela

[0073] A composição de acordo com a formulação 1, é a melhor candidata para formar camadas de composto polimérico fluorado de uma estrutura tubular flexível destinada à exploração de petróleo,

[0074] A presente invenção refere-se igualmente um método de fabricação de uma estrutura tubular flexível de acordo com a invenção. Para isto, de acordo com um primeiro modo de realização, emprega-se uma extrusora apresentando um parafuso de acionamento, o qual comporta em uma das suas extremidades uma tremonha de carregamento e na outra das suas extremidades, um bocal de injeção conectado a um cabeçote apto a ser atravessado por um conduto. Retomando, o exemplo do conduto tubular flexível ilustrado na única Figura, o conduto acima citado corresponde então à carcaça. Ela é acionada a partir de a montante do cabeçote até à jusante. A composição procedente da formulação 1 é condicionada sob a forma de granulados, os quais são introduzidos na tremonha de carregamento. Eles são aquecidos depois e amolecidos no interior do parafuso de acionamento para agregar-se e formar uma única fase da composição amolecida, a qual é acionada em direção ao cabeçote que ela é adaptada para formar uma camada cilíndrica da composição amolecida sobre e em torno da carcaça.

[0075] Além de a jusante do cabeçote, a carcaça revestida com a camada cilíndrica da composição amolecida então é resfriada, quer com ar, quer atravessando um banho d’ água. Obtém-se, assim, a bainha de pressão feita de um composto polimérico fluorado apresentando as características estruturais da composição de acordo com a formulação 1. Depois, e de acordo com etapas de realização bem conhecidas, enrola-se primeiro a abóbada de pressão formada por um enrolamento de um fio de formação ou de uma tira em hélice de passo curto, depois as armaduras de tensão com passo longo.

[0076] Assim, realizam-se condutos flexíveis offshore ou onshore de transporte de hidrocarbonetos capazes de suportar, em funcionamento, uma pressão e uma temperatura elevadas, tipicamente de até 100 MPa (1000 bar) e 130°C.

[0077] O PVDF homopolímero, às vezes utilizado sozinho para as bainhas de pressão, comporta-se muito bem em temperatura elevada, mas apresenta o inconveniente de ser pouco dúctil em baixa temperatura. Ora, quando da fabricação e da instalação do conduto, é necessário que a bainha de pressão possa ser flexionada em baixa temperatura (geadas dos invernos, instalação em zonas frias...) sem danificar-se. É por isso que o PVDF homopolímero sozinho não é melhor adaptado à realização das bainhas de pressão de conduto flexível.

[0078] Os condutos tubulares flexíveis visados são principalmente os condutos flexíveis de tipo “unbonded”. Contudo, as estruturas tubulares flexíveis de acordo com a invenção englobam igualmente os condutos de tipo “bonded”.

[0079] De acordo com outro modo de realização, formam-se a partir da composição de acordo com a formulação 1, e por extrusão, faixas longitudinais. Estas faixas de composto polimérico fluorado são utilizadas nos condutos flexíveis para diversas funções, notadamente a proteção contra o desgaste e o atrito quando elas são interpostas entre as camadas de reforço, de tração ou de pressão. Elas são utilizadas igualmente para o isolamento térmica e a proteção de componentes sensíveis à temperatura ou às agressões químicas, por exemplo, quando elas são enroladas em espiras juntas, precisamente entre a carcaça e a bainha de pressão.

[0080] A composição de acordo com a formulação 1 é empregada com vantagem nos umbilicais submarinos definidos na norma ISO 13628-5. Estes umbilicais comportam pelo menos uma camada de reforço e pelo menos uma camada de um composto polimérico fluorado e inclui geralmente feixes de condutos e notadamente: bainhas de pressão, tubos de pressão, bainhas externas ou faixas nos condutos flexíveis, bainhas ou faixas nos cabos elétricos ou de fibra óptica, tubos metálicos encamisados internamente ou externamente, cordões de enchimento entre componentes do umbilical, ou “fillers”, das bainhas intermediárias ou externas ou ainda as faixas envolvendo a totalidade ou parte do conjunto de tubos e cabos.

[0081] De acordo com ainda outro aspecto, a presente invenção refere-se a uma estrutura tubular de exploração de petróleo, a dita estrutura tubular compreendendo pelo menos um conduto, e pelo menos uma camada de um composto polimérico fluorado, o dito composto polimérico fluorado apresentando uma composição compreendendo por um lado homopolímero de polifluoreto de vinilideno e um copolímero de fluoreto de vinilideno e um comonômero fluorado e, por outro lado, um plastificante. A proporção mássica de comonômero fluorado no copolímero é superior a 25%.

[0082] Assim, a invenção refere-se aos condutos tubulares, designados “rígidos”, utilizados em offshores. Eles são do tipo dos descritos no pedido de patente WO 03/062691 da requerente. Eles comportam um tubo de metal no interior do qual se encontra uma camada polimérica tendo notadamente por função proteger o tubo metálico da corrosão. Estes condutos tubulares são destinados a ser instalados em mar pelos métodos de instalação bem conhecidos dos versados da arte como a instalação em J, a instalação em S ou a técnica de instalação dita enrolado desenrolado ou “reeled lay” em inglês.

[0083] Esta última técnica consiste em enrolar sobre uma roda motorizada de um navio de instalação um conduto tubular “rígido” preparada em terra deformando o mesmo plasticamente antes de transportá-lo sobre o local de instalação onde ele é em seguida desenrolado e endireitado para ser instalado sobre os campos de petróleo. Abreviações

[0084] As abreviações seguintes foram utilizadas na descrição e nas reivindicações seguintes: VDF: fluoreto de vinilideno PVDF: polifluoreto de vinilideno HFP: hexafluoropropileno PMVE: perfluoro (metilvinil) éter PEVE: perfluoro (etilvinil) éter PPVE: perfluoro (propilvinil) éter PFBE: perfluorobutiletileno TFE: tetrafluoroetileno CTFE: Clorotrifluoroetileno FEP: Fluoroetilenopropileno NCR: número médio de ciclos até ruptura como foram medidos pelo teste de fadiga

Claims

1. Estrutura tubular flexível de exploração de petróleo, a dita estrutura tubular flexível compreendendo pelo menos uma camada de reforço e pelo menos uma camada de um composto polimérico fluorado, o dito composto polimérico fluorado apresentando uma composição compreendendo, por um lado, um homopolímero de polifluoreto de vinilideno e um copolímero de fluoreto de vinilideno e um comonômero fluorado e, por outro lado, um plastificante; caracterizada pelo fato de que a proporção mássica de comonômero fluorado no copolímero é superior a 25%; e em que o dito copolímero de fluoreto de vinilideno e o dito comonômero fluorado são um elastômero presente na dita composição em uma proporção mássica de 10 a 35%.

2. Estrutura tubular flexível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito comonômero fluorado é o hexafluoropropileno.

3. Estrutura tubular flexível, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o dito copolímero de fluoreto de vinilideno e o dito comonômero fluorado estão presentes na dita composição de acordo com uma proporção mássica de 20 a 35%, preferivelmente de 25 a 35%.

4. Estrutura tubular flexível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o dito plastificante é escolhido entre o sebaçato de dibutila, o ftalato de dioctila, o N-n-butilsulfonamida, os poliésteres poliméricos e as combinações dos mesmos, e preferivelmente é o sebaçato de dibutila.

5. Estrutura tubular flexível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o dito plastificante está presente na dita composição de acordo com uma proporção mássica de 1 a 5%, preferivelmente de 2 a 3,5%.

6. Estrutura tubular flexível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a proporção mássica do dito comonômero fluorado no dito copolímero é: superior ou igual a 26%, e/ou inferior ou igual a 40%, preferivelmente inferior ou igual a 37%.

7. Estrutura tubular flexível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o dito composto polimérico fluorado apresenta uma resistência à fadiga no estado não envelhecido superior ou igual a 50000 ciclos, preferivelmente superior ou igual a 100000 ciclos em média e/ou uma resistência à fadiga no estado envelhecido um mês a 150°C em ar superior ou igual a 5000 ciclos, preferivelmente superior ou igual a 8000 ciclos em média.

8. Estrutura tubular flexível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a dita composição polimérica fluorada consiste em, dito homopolímero de polifluoreto de vinilideno, dito copolímero de fluoreto de vinilideno e do dito comonômero fluorado e o dito plastificante.

9. Estrutura tubular flexível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a dita camada do dito composto polimérico fluorado forma uma bainha de pressão, enquanto que a dita camada de reforço compreende perfilados enrolados em hélice em torno da dita bainha de pressão.

10. Estrutura tubular flexível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a dita camada do dito composto polimérico fluorado forma uma bainha intermediária de proteção.

11. Estrutura tubular flexível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a dita camada do dito composto polimérico fluorado é formada de faixas do dito composto polimérico fluorado enroladas em hélice.

12. Estrutura tubular flexível, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que compreende duas camadas de reforço, enquanto que as ditas faixas do dito composto polimérico fluorado são enroladas em hélice entre as ditas duas camadas de reforço.

13. Estrutura tubular flexível, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que compreende uma bainha de pressão e uma carcaça metálica situada no interior da dita bainha de pressão, enquanto que as ditas faixas do dito composto polimérico fluorado são enroladas em hélice entre a dita carcaça e a dita bainha de pressão.

14. Método de fabricação de uma estrutura tubular flexível de exploração de petróleo, o dito método sendo do tipo segundo o qual se fornece uma composição compreendendo, por um lado, um homopolímero de polifluoreto de vinilideno e um copolímero de fluoreto de vinilideno e de um comonômero fluorado e, por outro lado, um plastificante, e forma-se uma camada de reforço e uma camada do dito composto polimérico fluorado para associar as ditas camadas; caracterizado pelo fato de que se fornece uma composição cuja proporção mássica do dito comonômero fluorado no copolímero é superior a 25%; e em que o dito copolímero de fluoreto de vinilideno e o dito comonômero fluorado são um elastômero presente na dita composição em uma proporção mássica de 10 a 35%. "1 10