CN109153230B - 包含含聚丙烯嵌段共聚物的护套的水下管道 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水下管道、其制备方法以及其用于运输烃的用途，该水下管道包含在可与烃接触的内部聚合物密封护套周围的金属增强层，其特征在于该内部聚合物密封护套包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物，其中所述聚丙烯嵌段共聚物或者所述混合物具有大于0.900g/cm3的密度以及在230℃下在2.16kg的质量下测量的小于10g/10min的熔体指数。这种护套可被用于在高温下与烃接触。

Description

包含含聚丙烯嵌段共聚物的护套的水下管道
技术领域
本发明涉及用于在深层水中运输烃的水下管道。
这些管道可能在高于100巴或者甚至最高达1000巴的高压下以及在高于130℃或者甚至为170℃的高温下被使用长的时间周期，例如若干年，典型地为20年。
背景技术
用于在深层水中运输烃的水下管道包含在内部聚合物密封护套周围的金属增强层，烃在该内部聚合物密封护套中流动。
内部聚合物密封护套的构成材料必须是化学上稳定的并且能够机械抵抗所运输的流体及其性能(组成、温度以及压力)。这些材料必须结合延展性、耐候性(通常至少20年的管道寿命)以及对热和压力的机械抗性的性能。这些材料必须特别是对于构成所运输的流体的化合物是化学上惰性的。典型地，所运输的烃包含原油、水以及加压气体，例如通常在100ppm量级的浓度的硫化氢(H2S)，通常在1巴至100巴的压力下的二氧化碳(CO2)以及通常在1巴至几百巴的压力下的甲烷(CH4)。有机酸可例如为苯甲酸、甲酸和/或乙酸。这些酸增加了原油的酸值(例如在0.1至8之间的TAN)。该酸值可导致某些聚合物如聚酰胺的过早降解。
水下管道可为柔性的或者刚性的。刚性的水下管道的内部聚合物密封护套通常基于聚乙烯。
各种聚合物材料被用在用于水下柔性管道的内部聚合物密封护套中，例如：
-用于低温应用(典型地低于80℃)的聚乙烯，尤其是高密度聚乙烯，
-聚酰胺(PA)，特别是聚酰胺11。与聚乙烯相比，聚酰胺具有当其被加压时并且在温度下良好的抗起泡性，以及当其与石油流体接触时低溶胀的倾向。聚酰胺通常在高压以及温度优选地保持低于90℃、或者甚至对于可升高至最高达110℃的温度的运输烃的条件下使用。
另一方面，聚酰胺的缺点之一在于它倾向于在水(经常在原油的开采中含有的水)存在下发生水解(化学老化)。当经受温度(110℃及其以上量级)以及低pH值(pH低于7)时水解是快速的。另一个缺点在于它的购买成本，其显著地高于聚乙烯的购买成本。
-聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)具有非常良好的化学惰性。PVDF护套可承受高运行压力以及最高达130℃至150℃的温度。
聚偏1,1-二氟乙烯的主要缺点在于它的价格远高于聚乙烯或者聚酰胺的价格。
此外，一些PVDF对空化作用是敏感的，这限制了其作为柔性管道的护套的使用。在柔性管道中内压的作用下，相对柔性的聚合物护套抵靠压力拱的内表面被挤压。没有被增强层局部支撑的聚合物护套的部分(例如与间隙相对的部分)在压力的作用下变形。聚合物护套在增强层的间隙中的这种变形现象被称作蠕变或者聚合物护套的挤出。在这些条件下，这些变形可以是在聚合物护套上出现空化作用的起因。空化作用是指在响应机械应力(变形)的物质中微真空的出现和/或生长。该现象可与材料的应力致白有关或者无关。这些空化作用可最终导致裂纹的出现以及聚合物护套密封性的损失。
在API RP 17B(2008)的第6.2.2节中总结了在未束缚的柔性管道中热塑性材料的使用。
寻求开发更加便宜的替代的内部聚合物密封护套，其性能相容于它们与高温烃接触的用途(低溶胀，对空化作用的低敏感性，良好的机械抗性，尤其是蠕变抗性……，对烃成分良好的化学耐受性)。
专利申请WO 2013/128097公开了用于在深层水中运输烃的水下柔性管道，其包含内部聚合物密封护套。在可被用于这种护套的聚合物的长列表中提及了聚丙烯。
聚丙烯被用在近海石油工业。实际上，它因其热绝缘性能(其导热率接近0.2W/m/K)而被广泛使用。它也被用于旨在用于运输水或者气体的管。这些管经受比旨在用于运输烃的管道低得多的压力和温度，同时机械应力更低。实际上，旨在用于运输烃的管道是动态的并且可能会在低温下(特别是在生产停车期间)经受载荷(热冲击，动态)。此外，当在机械支撑件如金属框架上挤出时，聚合物经历显著的收缩应力。这些收缩约束条件可具有使得快速的裂纹扩展现象成为可能的性质。聚合物必须因此对低温冲击具有抗性以阻止裂缝以及所谓脆性的扩展。适用于形成用于运输气体或者烃的管道的护套的聚合物因而并不必然适合形成用于运输烃的水下柔性管道的护套。
在这方面，聚丙烯并不被用在它们可与烃接触的用途。
聚合物对于给定的流体/溶剂具有或多或少的亲和性。当聚合物与流体的亲和性显著的时候，该聚合物溶胀、脱层、并且可甚至部分地或全部地溶解于流体中，其中当温度高的时候这些现象更加加剧。在这种情况下，由于聚丙烯如上文所描述的那样与烃化合物不相容，特别是在高温下不相容，供应商的技术数据表不建议使用聚丙烯与烃接触。当与烃接触时，基于聚丙烯的基质具有溶胀的倾向。聚丙烯可在高温下通过溶胀和/或脱层现象部分地或者完全地溶解于油中。
另外，聚丙烯经受起泡，其是一种在或多或少快速泄压之后材料在烃中饱和以后发生的现象，该现象对于用在管道中的层是有问题的。更具体而言，在管道中，聚合物材料的密封护套被用于运输由在压力下和温度下的原油、水以及气体组成的流体。在这些使用条件下，密封护套的聚合物材料根据在石油流体中含有的气体和油的化学性质(经由它们的溶解度系数)以及它们中的每一个的分压来吸收所述气体和油。聚合物的饱和时间(系统达到平衡)进而取决于扩散系数，并且因此基本上取决于温度。如果管道中的压力减小，吸收的气体倾向于离开聚合物以维持在内部浓度和外部浓度之间的平衡。如果平衡被打破得非常快，快于气体从聚合物的扩散速率(正如在生产停车的情况下)，体系不再处于平衡。在聚合物护套中气体的过饱和导致气体浓度和温度的梯度，这可引起或多或少的快速气体减压，这可导致不可逆的损害，例如起泡或者裂纹的出现或者在材料厚度中形成均匀分布的微孔率。因而，起泡的出现归因于在护套中溶解的气体的捕获，或者管道过快的减压不允许气体从护套扩散。这种起泡现象对于密封护套并且因而对于含有它的水下管道而言可以是灾难性的，因为该现象可导致其密封功能的损失。
聚丙烯的这些缺点导致本领域技术人员放弃聚丙烯作为用于与烃接触的内部密封护套的聚合物，而偏好上文提及的热塑性聚合物。
发明内容
本发明的目的之一涉及提供用于运输烃的水下管道，该管道的内部聚合物密封护套比聚酰胺或者聚偏1,1-二氟乙烯护套便宜，同时当在升高的温度下(典型地高于90℃)与烃接触时经历低溶胀和/或低起泡。
为此，本发明具有的第一目的是提供旨在用于运输烃的水下管道，该水下管道包含在能够与烃接触的内部聚合物密封护套周围的金属增强层，其特征在于内部聚合物密封护套包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物，其中所述聚丙烯嵌段共聚物或者所述混合物具有：
-超过0.900g/cm3的密度(根据2012年修订的ISO 1183)，以及
-在230℃下在2.16kg的质量下测量的小于10g/10min的熔体指数(也被称为流动性指数(IF))(熔体流动指数(MFI)，熔体流动速率(MFR)或溶体指数(MI))(根据2011年修订的ISO 1133)。
术语“能够与烃接触的内部聚合物密封护套”或者“能够与烃接触的层”被理解为是指当管道投入使用时与烃接触的护套或者层。因而，该管道并不包含防止烃与护套或层接触的内部管状层(例如防烃层)。典型地，根据本发明的管道并不包含涂覆有内部聚合物密封护套的金属管或者聚合物管状层。
但是，根据本发明的管道可包含一个(或者多个)涂覆有内部聚合物密封护套的管状层，如果这个或这些管状层不是防烃的话。例如，该水下管道可包含涂覆有内部聚合物密封护套的由纵向缠绕的元件(例如金属框架框架)构成的管状层，因为烃可穿过所述纵向元件。
当然，该管道可包含在内部聚合物密封护套周围和/或在增强层周围的管状层(金属和/或聚合物)，特别是如下所描述的管状层。
存在三种主要种类的聚丙烯，被称为均聚物(PPH)，嵌段共聚物(也被称为抗冲击共聚物)(PPB)以及无规共聚物(PPR)(这些名称根据2015年修订的标准ISO 15013以及2011年修订的标准ISO1873-2)。聚丙烯嵌段共聚物包含至少一个聚丙烯嵌段以及至少一个通过α-烯烃、通常为乙烯的聚合可获得的嵌段。作为实例，该聚丙烯嵌段共聚物在两个步骤中获得，所述步骤在于：
-在第一反应器中聚丙烯的均聚，以及
-在第二反应器中丙烯和乙烯的共聚。
然后共聚物在均聚物的链中分布，形成聚丙烯嵌段共聚物。通常，丙烯/乙烯共聚物的重量比占聚丙烯嵌段共聚物的5％-25％。聚丙烯嵌段共聚物在结构上不同于聚丙烯无规共聚物(PPR)，例如具有改变的结晶度的聚丙烯无规共聚物(PP-RCT)。特别是，可通过以下方式区分聚丙烯嵌段共聚物和聚丙烯无规共聚物：
-差示扫描量热法(DSC)。观察到对应于聚丙烯无规共聚物的熔融温度的单峰。相反，对于嵌段共聚物，观察到对应于聚丙烯嵌段共聚物(例如PP和PE)的熔融温度的两个不同的峰。
-动态力学分析(DMA)，其能够测量玻璃化转变温度(Tg)。在聚丙烯无规共聚物的情况下，观察到具有在每一个均聚物的Tg值的中间值的单一Tg，但是对于聚丙烯嵌段共聚物而言，观察到两个Tg。
尽管困难重重并且遭遇上文所述的偏见，已经发现特定选择的聚丙烯等级(即具有特定熔体指数以及密度的嵌段共聚物)并不表现上文所述的溶胀和起泡的缺点，并且因此适合于用在旨在与烃接触的内部聚合物密封护套中。
当该内部聚合物密封护套包含聚丙烯嵌段共聚物的混合物时，并不强制该混合物含有的每个聚丙烯嵌段共聚物都具有如本申请所定义的密度和熔体指数。混合物具有这些性能就足够了。在一种特别的实施方案中，该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的每一个聚丙烯嵌段共聚物具有本申请所定义的密度和熔体指数。
该内部聚合物密封护套包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物，其密度(根据2012年修订的ISO 1183)大于0.900g/cm3，典型地大于0.902g/cm3，尤其大于0.905g/cm3，优选大于0.910g/cm3。这种密度允许嵌段共聚物或者混合物(以及因此的该内部聚合物密封护套)具有在高温下烃存在时的溶胀比以及抗起泡性，这些性能相容于护套如在用于运输烃的管道中旨在用于与烃接触的密封护套的用途。
该内部聚合物密封护套包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物，其在230℃下在2.16kg的质量下测量的熔体指数(根据2011年修订的ISO 1133)小于10g/10min，典型地小于5g/10min，尤其小于2g/10min，优选小于0.5g/10min。这种熔体指数实际上允许通过以大于40cm的直径挤出而制备护套。
通常，管道的内部聚合物密封护套的该聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物具有：
-小于0.915g/cm3的密度(根据2012年修订的ISO 1183)，和/或
-在230℃下在2.16kg的质量下测量的大于0.1g/10min的熔体指数(根据2011年修订的ISO 1133)。
作为具有这些性能的聚丙烯嵌段共聚物的实例，可以提及以下这样的聚丙烯嵌段共聚物：
-Total的PPC 1640，其密度为0.905并且在230℃下在2.16kg下测量的MFR为0.3，或者
-Total的PPC 1645，其密度为0.905并且在230℃下在2.16kg下测量的熔体指数为0.3，或者
-Lyondebasell的PP H2222 36，其密度为0.912并且在230℃下在2.16kg下测量的熔体指数为0.3，或者
-Ineos的TUB 350-HM00，其密度为0.908并且在230℃和2.16kg下测量的熔体指数为0.3。
优选地，该管道的内部聚合物密封护套的该聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物具有至少145℃，特别是至少150℃，典型地为至少155℃，并且优选至少160℃的熔融温度(根据2011年的ISO11357-3，考虑到在差示扫描量热法(DSC)中与最高熔融温度对应的峰)。
优选地，该聚丙烯嵌段共聚物具有至少40％，典型地为至少50％的结晶度，或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物包含至少一种具有至少40％，典型地为至少50％的结晶度的聚丙烯嵌段共聚物(或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的每个聚丙烯嵌段共聚物具有至少40％，典型地为至少50％的结晶度)。结晶度可通过该聚丙烯嵌段共聚物的熔化热除以100％结晶的聚丙烯嵌段共聚物的熔化热来计算，通常估算为209焦耳/克。
这种熔融温度以及结晶度对以下事实做出了贡献：该聚丙烯嵌段共聚物或者混合物以及因此的该内部聚合物密封护套在高温下烃存在下呈现溶胀比以及抗起泡性，该性能相容于护套如在用于运输烃的管道中旨在用于与烃接触的密封护套的用途。
因而典型地，当在110℃下与Biofree EN 590柴油接触6小时的时候，该管道的内部聚合物密封护套的该聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物具有小于30％重量的溶胀比。典型地，该溶胀比通过在与Biofree EN 590柴油接触之前称量护套样品的质量M初始而测量。该样品然后在110℃下与Biofree EN 590柴油接触6小时，并且然后测量其质量M最终。则溶胀比为(M最终-M初始)/M初始。
该管道的内部密封护套的低温机械性能也是重要的。实际上，该管道的生产和存储地点的温度可以是特别低的，例如在-20℃和30℃之间，同时护套必须在这种温度下维持其特性。已知的是，聚丙烯均聚物在抗冲击性以及断裂伸长率方面都具有相当一般的低温性能。因而，作为实例，来自Lyondellbasell的Hostallen PPH 2250 36等级在0℃下的断裂伸长率只有20％，但是其在缺口试样上的抗冲击强度在0℃下为6kJ/m2的量级。另外，在具有一定厚度的基于聚丙烯均聚物的部件的制备和冷却期间，可形成大尺寸球晶并且导致机械性能的丧失。有利地，该聚丙烯嵌段共聚物具有比聚丙烯均聚物更好的低温抗性。
通常，该聚丙烯嵌段共聚物的结晶形态为大于50％的β类型和/或α类型，或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的至少一个聚丙烯嵌段共聚物的结晶形态为大于50％的β类型和/或α类型(或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的每一个聚丙烯嵌段共聚物的结晶形态为超过50％的β类型和/或α类型)。可通过差示扫描量热法(DSC)测量α类型或者β类型的存在以及比率。实际上，这种聚丙烯嵌段共聚物具有改善的低温机械性能，尤其是改善的抗冲击强度以及断裂伸长率。从具有β类型和/或α类型的结晶形态的聚丙烯嵌段共聚物制备的部件具有更小尺寸的球晶。这种聚丙烯嵌段共聚物的结构是更细的并且是更加均匀的，这对缺口试样的抗性、坚固性以及材料的焊接性具有有利的影响。这种结构通常是在β生成型(bétagène)成核试剂(其促进形成β类型的晶体)或者α生成型成核试剂(其促进形成α类型的晶体)的存在下通过聚合制备聚丙烯而获得。通过使用成核试剂获得的上文所述的优点特别见于具有高厚度的部件，而这是可具有最高达150mm厚度的内部聚合物密封护套的情况。
通常，该聚丙烯嵌段共聚物的结晶形态为大于50％的β类型，或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的至少一种聚丙烯嵌段共聚物的结晶形态为大于50％的β类型(或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的每一个聚丙烯嵌段共聚物的结晶形态为超过50％的β类型)。实际上，α结晶形态具有在球晶之间的粗晶粒结构，这可导致在外部应力下聚丙烯的脆性断裂。与α相相比，β晶体形式的分子排列允许改善聚丙烯的抗冲击以及变形性能。这种结构通常是在β生成型成核试剂的存在下通过聚合制备聚丙烯而获得的。
因而，根据本发明的管道的聚合物密封护套包含在低温下具有良好的抗冲击性以及良好的断裂伸长率的聚丙烯嵌段共聚物，这在该管道是包含金属框架的具有非光滑通道的柔性管道的情况下是特别有利的。实际上，这种管道的生产需要在金属框架周围挤出聚合物护套。但是，金属框架的外表面不是光滑的，因为其具有至少一个通常为大尺寸、典型地在宽度和深度方向上为几毫米的螺旋槽。结果，在内部聚合物密封护套的挤出期间，熔融的聚合物倾向于流进该槽的内部以致于冷却之后内部聚合物密封护套的内表面包含金属框架的槽的互补几何突起。另外，内部聚合物密封护套的内表面的这些几何不规则性可产生局部施加到聚合物材料上的高浓度应力以及机械变形，特别是如在制备期间多次进行的那样，当柔性管道沿着小直径线圈缠绕时。由于这些缠绕和退绕操作必须能够在温度低的冬季进行，因此必需的是，内部聚合物密封护套在低温下是足够韧性的以无损害地支持这些操作，尽管有与金属框架的存在相关的变形和应力浓度。结果，根据本发明的聚丙烯嵌段共聚物在低温下的良好机械性能使得能够有利地使用这些材料以生产用于包含金属框架的柔性管道的内部聚合物密封护套。
根据本发明的管道的内部聚合物密封护套中使用的聚丙烯嵌段共聚物是可商购的或者可通过本领域技术人员已知的方法制备，特别是通过齐格勒-纳塔催化，通过金属茂催化，或者任何其他类型的催化剂。
优选地，该聚丙烯嵌段共聚物可在β生成型成核试剂(其促进形成β类型的晶体)和/或α生成型成核试剂(其促进形成α类型的晶体)的存在下通过聚合而获得，或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物可包含在β生成型和/或α生成型成核试剂的存在下通过聚合可获得的至少一种聚丙烯嵌段共聚物(或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的每一个聚丙烯嵌段共聚物可在β生成型和/或α生成型成核试剂的存在下通过聚合而获得)。该试剂可在任何时侯被引入，典型地在聚合之后(例如在造粒期间)或者可在聚合步骤期间添加。当熔融聚丙烯本体冷却以生产更细并且更加均匀的结构时，这种成核试剂的添加影响聚丙烯结构的形成。相比当这些试剂不存在时，该α生成型和/或β生成型成核试剂使得能够在聚丙烯内部获得小尺寸的球晶。因而，它们的存在对于缺口试样的抗性、坚固性以及所得的聚丙烯护套的焊接性具有有利的影响。β生成型成核试剂的使用是特别优选的，因为如此获得的聚丙烯具有如上所示的改善的抗冲击性以及变形性能。存在可被用于获得β结晶形态的聚丙烯的替代方法，例如通过转变/冷却，但是这种方法通常更加复杂。
该管道的该聚丙烯嵌段共聚物可以是交联的，或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物可包含至少一种交联的聚丙烯嵌段共聚物(或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的每一个聚丙烯嵌段共聚物可以是交联的)。
该管道的该聚丙烯嵌段共聚物可以是非交联的，或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物可包含至少一种非交联的聚丙烯嵌段共聚物(或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的每一个聚丙烯嵌段共聚物可以是非交联的)。
在一种实施方案中，该内部聚合物密封护套是多层的，例如两层或者三层，其中应当理解至少可与烃接触的层包含如上所定义的该聚丙烯嵌段共聚物，或者如上所定义的该聚丙烯嵌段共聚物的混合物。该内部聚合物密封护套的能够与烃接触的层是护套的最内层。
优选地，该内部聚合物密封护套只包含单一层。
根据本发明的管道的包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的内部聚合物密封护套(或者当其是多层时的该内部聚合物密封护套的至少内层)典型地包含：
-聚合物基质，以及
-任选地，在聚合物基质中不连续地分散的成分。
术语“聚合物基质”被理解为是指形成内部聚合物密封护套(或者内部聚合物密封护套的层)的连续聚合物相。该聚合物基质是连续基质。该内部聚合物密封护套(或者层)可任选地包含在聚合物基质中不连续地分散的成分，但是其并不是聚合物基质的部分。这种成分可例如为填料，例如纤维。
该内部聚合物密封护套的聚合物基质(或者当其为多层时的该内部聚合物密封护套的内层)通常通过挤出一种或者多种聚合物(其形成聚合物基质)以及任选的添加剂(母料)而获得。在挤出期间，一些添加剂被引入到聚合物基质中，但是其他添加剂并不与形成聚合物基质的聚合物混合，并且不连续地分散在聚合物基质中以形成在聚合物基质中不连续地分散的成分。
根据第一种替代方案，根据本发明的管道包含至少一种内部聚合物密封护套，该至少一种内部聚合物密封护套的聚合物基质包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物。如果该内部聚合物密封护套是多层的，则该护套的至少内层的聚合物基质包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物。
根据该替代方案，其聚合物基质包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的该内部聚合物密封护套通常通过一种或者多种聚合物(其形成聚合物基质)的挤出而获得，并且任选地在添加剂的存在下进行，其中所述聚合物中的至少之一是聚丙烯嵌段共聚物。如果该内部聚合物密封护套是多层的，则其内层通常通过以一种或多种聚合物(其形成内层的聚合物基质，并且其至少之一是聚丙烯嵌段共聚物)为一方、并且以形成多层内部聚合物密封护套的一个或多个其他层的一种或多种其他的聚合物为另一方的共挤出而获得，任选地在添加剂的存在下进行。
在聚合物基质中不连续地分散的成分可任选地包含聚合物，例如聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物。如此这样，以下这样的管道：
-其包含含有在聚合物基质中不连续地分散的成分(特别是填料例如纤维)的聚合物密封护套，该成分包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物，或者由聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物组成，
-但是该管道的聚合物基质不含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物，
并不符合如在此第一种替代方案中定义的包含其聚合物基质包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的至少一种聚合物密封护套的管道的定义。
根据第二种替代方案，根据本发明的管道可包含至少一种内部聚合物密封护套，其包含在聚合物基质中不连续地分散的成分，所述成分包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物。如果该内部聚合物密封护套是多层的，则至少其内层包含在聚合物基质中不连续地分散的成分，其中该成分包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物。
根据该第二种替代方案，内部聚合物密封护套(或者当护套是多层时的至少其内层)的在聚合物基质中不连续地分散的成分包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物。该成分可为填料，例如纤维。该包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的成分通常是在挤出期间使用的母料的添加剂之一。根据该第二种替代方案，该内部聚合物密封护套的聚合物基质可不含聚丙烯嵌段共聚物.
根据第三种替代方案，根据本发明的管道可包含至少一种内部聚合物密封护套，该护套包含在聚合物基质中不连续地分散的成分，该成分包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物，并且其聚合物基质包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物。如果该内部聚合物密封护套是多层的，则至少其内层包含在聚合物基质中不连续地分散的成分，该成分包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物，并且至少其内层的聚合物基质包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物。
根据该第三种替代方案，该聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物因此同时出现在聚合物基质中以及在聚合物基质中不连续地分散的成分中。
通常，在内部聚合物密封护套中(或者当内部聚合物护套是多层时的该护套的至少内层中)该聚丙烯嵌段共聚物或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的质量比大于50％重量，特别是大于70％重量，相对于该内部聚合物密封护套计。
该内部聚合物密封护套(或者当内部聚合物护套是多层时的该护套的至少内层)也可包含增塑剂，其除了改善护套的低温性能(由于如可通过DSC测量的玻璃化转变温度降低了10℃或者甚至25℃)之外，还可限制当与烃接触时护套的溶胀比。不希望被特定的理论束缚，当与烃接触时护套的溶胀比的限制可被解释为如下事实：在内部密封护套的正常使用条件下，增塑剂将倾向于从护套逃离，这会导致在护套中的质量损失，这将会由对聚丙烯嵌段共聚物具有高亲和性的烃补偿。例如，对于具有30％的可预测的溶胀比的护套来说，添加10％质量的增塑剂可导致20％的最终有效溶胀。
该增塑剂可例如选自在由Georges Wypych编辑的《Handbook of Plasticizers》一书中所定义的化合物。作为实例尤其可提及癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、N-正丁基磺酰胺、聚合物聚酯及其组合。
有利地，该内部聚合物密封护套包含0％-20％重量的增塑剂，优选1％-10％重量的增塑剂。
该内部聚合物密封护套(或者当内部聚合物护套是多层时的该护套的至少内层)还可包含改善其低温性能的抗冲改性剂。抗冲改性剂的实例描述于文献中。非限制性地提及下列商用标号：来自Exxon Mobil的Exact TM塑性体，来自Nova polymers Inc.的Novalene，来自Dow Chemical的EngageTM8100，等等。
该内部聚合物密封护套包含0％-20％的抗冲改性剂并且优选1％-10％的抗冲改性剂。
包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的该内部聚合物密封护套(或者当内部聚合物护套是多层时的该护套的至少内层)可包含其他的添加剂，例如抗氧化剂、抗紫外线剂、增强填料、制造助剂以及通常用在热塑性塑料中的其他填料。
典型地，该内部聚合物密封护套(或者当内部聚合物护套是多层时的该护套的至少内层)由以下成分组成：
-50-100％重量的聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物，
-0-20％重量的增塑剂，
-0-20％重量的抗冲改性剂，
-0-10％重量的添加剂。
根据本发明的水下管道可为刚性的或者柔性的。典型地，刚性管道的最小弯曲半径(MBR)比柔性管道的最小弯曲半径大10倍。考虑到柔性管道的MBR，其内部密封护套可经受显著的弯曲应力。柔性管道的机械性能必须允许其响应对比刚性管道所经受的力大的力(由于柔性管道以比刚性管道小10倍的曲率半径缠绕)。
根据第一种替代方案，根据本发明的水下管道是柔性的。通常，其金属增强层则是由至少一个具有非邻接圈的金属丝的长节距缠绕(典型地为拉伸铠装片层)构成。
该柔性管道典型地从管道的外部到内部包含：
-至少一个作为增强层的拉伸铠装片层(nappe d’armures de traction)，
-内部聚合物密封护套，
-任选地，金属框架(carcasse)。
如果该管道包含金属框架，则其据称具有非光滑通道(英文称作“rough-bore(粗膛)”)。如果该管道不包含金属框架，则其据称具有光滑通道(英文称作“smooth-bore(滑膛)”)。
该金属框架的主要功能在于吸收(reprendre)从管道的外部指向内部的径向力以避免在这些力的作用下管道的全部或部分塌陷。当柔性管道被浸没时，这些力特别是与海水施加的静水压力有关。因而，当管道浸入到大深度处时，该静水压力可达到非常高的水平，例如当管道浸没在2000m的深度时，静水压力为200巴，因此为该柔性管道配备金属框架常常是必不可少的。
当柔性管道包含外部聚合物护套时，该金属框架还具有防止当运输烃的柔性管道快速泄压时内部聚合物密封护套塌陷的功能。实际上，在烃中含有的气体缓慢扩散穿过内部聚合物密封护套并且被发现部分地捕获在内部聚合物密封护套和外部聚合物护套之间的环状空间中。结果，在生产停车期间导致柔性管道内部的快速泄压，在这个环状空间内的压力可暂时变得显著地大于管道内部的压力，其在没有金属框架存在的情况下将导致内部聚合物密封护套的塌陷。
结果，通常对于运输烃而言，包含金属框架的管道是优选的，而没有金属框架的管道适合于运输水和/或在压力下的水蒸气。另外，当管道旨在同时输送烃以及在较大深度处被浸没时，则该金属框架在大多数应用中变得不可缺少。
该金属框架由以短节距螺旋缠绕的纵向元件构成。这些纵向元件是彼此钩夹的以圈状布置的不锈钢带或丝。有利地，该金属框架是通过成型S型带并且然后以螺旋状缠绕它从而将相邻圈钩夹在一起而获得。
在本申请中，短节距缠绕的概念表示在接近90°、典型地为75°-90°的螺旋角下的任何螺旋缠绕。长节距缠绕的概念涵盖小于60°的螺旋角，典型地对于铠装片层而言是20°-60°的螺旋角。
拉伸铠装片层由以长节距缠绕的复合材料或金属丝构成并且它们的主要功能在于吸收一方面与柔性管道内部的内压相关并且另一方面与柔性管道(特别是当其被悬浮时)的重量相关的轴向力。当构成拉伸铠装片层的丝的螺旋角接近55°时，旨在吸收与内压相关的径向力的附加的金属增强层、特别是所谓的“压力拱”层的存在并不是必不可少的。实际上，该特别的螺旋角赋予拉伸铠装片层除了吸收轴向力之外还吸收施加到柔性管道上并且从管道内部指向外部的径向力的能力。
优选地并且特别是对于在大深度处的用途来说，除了拉伸铠装片层之外，柔性管道还包含插入在内部聚合物密封护套和拉伸铠装片层之间的压力拱。在这种情况下，施加到柔性管道的径向力，特别是从管道的内部指向外部的径向力，被压力拱吸收以避免内部聚合物护套在存在于管道内部的压力的作用下爆裂。该压力拱由以短节距缠绕的纵向元件构成，例如彼此钩夹的以圈状布置的Z(zêta)、C、T(téta)、U、K或者X形式的金属丝。
有利地并且特别地取决于拉伸铠装片层和任选的压力拱的构成金属材料的等级，该柔性导管可包含外部聚合物密封护套以防止海水渗透到柔性管道中。这使得特别能够保护拉伸铠装片层免受海水影响并且因而防止海水的腐蚀现象。
构成柔性管道的层的性质、数目、尺寸以及铠装结构基本上与它们的使用以及安装条件有关。该管道可包含对上文提到的那些而言是附加的层。
这些柔性管道特别适合于运输流体，尤其是在海床上以及在大深度处的烃。更加精确地，它们被称为未束缚的并且它们因而被描述于由美国石油协会(AmericanPetroleum Institute)(API)出版的标准文件API 17J(第3版-2009年1月1日)以及API RP17B(第4版-2008年7月)中。
柔性管道可在大深度处、典型地最高达3000米的深度使用。它们允许运输内压可高达1000巴或者1500巴并且具有典型地达到130℃并且可甚至超过150℃的温度的流体，尤其是烃。
柔性管道的内部聚合物密封护套典型地为管状，并且通常具有50mm-600mm、优选50-400mm的直径和/或1mm-150mm、优选4-15mm的厚度和/或1m-10km的长度。
根据第二种替代方案，根据本发明的水下管道是刚性的。典型地，其则包含从外部到内部的金属增强层以及内部聚合物密封护套，该内部聚合物密封护套包含如上定义的密度和熔体指数的聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物(附图2)。
该内部聚合物密封护套则对应于刚性管道的“衬垫”。其典型地具有最高达15mm的厚度。内部聚合物密封护套的外径通常在10cm和130cm之间。
通常，金属增强层由金属管构成。金属增强层例如基于钢、不锈钢和/或其他具有可变镍含量的钢而获得。
刚性管道可进一步包含用于热绝缘和/或保护的封套，该封套可为钢外管的形式或者为聚合物层的形式。
更加特别的是，刚性管道典型地包含一组首尾相连排列的管段
Figure BDA0001873597300000161
其中每一个具有通常在12m和96m之间的长度。该热绝缘和/或保护封套典型地为热熔结合的环氧、聚丙烯或者聚乙烯层并且典型地具有在2mm和4mm之间的厚度，或者是钢管。
包含含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的内部聚合物密封护套的管道具有下列优点：
-当与高温下的烃接触时，内部聚合物密封护套具有相容于其作为用于运输烃的管道的内部聚合物密封护套的用途的溶胀比以及抗起泡性。特别是，该内部聚合物密封护套能够承受如在生产停车期间观察到的剧烈减压，具有良好抗起泡性。
-与基于不同的聚丙烯(不具有在本申请中定义的密度和熔体指数特性的PPB，PPR或者PPH)的护套相比，其溶胀比更低并且其抗起泡性得到了改善。
-该内部聚合物密封护套比基于聚酰胺或者PVDF的内部密封护套便宜得多(便宜最多达15倍)。
-该内部聚合物密封护套并不像聚酰胺护套那样呈现化学老化。
-该内部聚合物密封护套可用在“滑镗”(如“粗镗”)类型的柔性管道中，
-该聚丙烯具有优于聚酰胺或者聚乙烯的热绝缘性能。因而，这使得能够消除通常添加到管道中的绝缘护套。
根据第二目的，本发明涉及一种用于制备如上所定义的水下管道的方法，包括以下步骤：
a)挤出以形成包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的内部聚合物密封护套，该挤出任选地在另一层上进行，
b)将步骤a)中获得的内部聚合物密封护套与金属增强层组装。
挤出步骤a)可通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如使用单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机来进行。
包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的聚合物基质可容易地被挤出。当内部聚合物密封护套包含多种聚合物时，可在挤出之前或者期间制备两种聚合物的混合物。
当该内部聚合物密封护套是多层时，包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的内层可容易地与该内部聚合物密封护套的该一个或多个其他层共挤出。
当该管道的聚丙烯嵌段共聚物是交联的时，或者当聚丙烯嵌段共聚物的混合物包含至少一种交联的聚丙烯嵌段共聚物时，该方法包括附加的交联步骤c)。
取决于交联途径，该交联步骤c)可在组装步骤b)之前或者之后通过湿法或者热途径进行。
例如，该交联可通过过氧化物途径获得。该挤出步骤a)则在交联引发剂的存在下进行，该交联引发剂使得能够产生自由基，其典型地为过氧化物。该过氧化物有利地根据聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的挤出参数进行选择。例如，活化温度应当优选地大于该聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的挤出温度，以防止在挤出步骤a)期间发生交联。交联步骤c)则以热的方式进行。例如，在挤出线路出口处设置红外辐射炉以便通过热途径活化交联。然后执行组装步骤b)。
另外可选地，该交联可通过硅烷途径获得。根据该交联途径，挤出步骤a)利用在其上预先接枝有一个或者多个烷氧基硅烷基团的聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物来进行。有利地，已经预先接枝有一个或者多个烷氧基硅烷基团的聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物具有在230℃下在2.16kg的质量下测量的小于10g/10min、有利地小于5g/10min、特别地小于2g/10min、优选小于0.5g/10min的熔体指数。该交联步骤c)在挤出步骤a)之后并且有利地在组装步骤b)之后以湿法进行。例如，水在步骤b)获得的管道的内部循环。为了促进交联，进行循环的水的温度通常为大于80℃，大于100℃并且有利地为大于120℃。
一个或者多个烷氧基硅烷基团在聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物上的接枝可根据本领域技术人员已知的若干方法进行。例如，聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物在使得能够产生自由基的交联引发剂、具有一个或者多个烷氧基硅烷基团的单体和催化剂的存在下以棒(jonc)的形式被挤出。主要防止催化剂以使其在挤出机内并不产生自由基。在挤出出口处，该棒被冷却并造粒。然后在允许该具有一个或者多个烷氧基硅烷基团的单体的接枝的温度下通过后烘烤粒料进行接枝步骤。
通过硅烷途径的交联比通过过氧化物的交联更加有利，因为其提供更加容易的实施方法，特别是交联步骤c)不需要开发特别昂贵的挤出线路如交联烘箱。
有利地，交联度大于50％并且优选大于75％，根据标准ASTM D2765-11测量。
典型地，当该水下管道是水下柔性管道时，该方法包括以下步骤：
a)挤出以形成包含如上所定义的聚丙烯嵌段共聚物或者如上所定义的聚丙烯嵌段共聚物的混合物的内部聚合物密封护套，该挤出任选地在框架上进行，
b)将步骤a)中获得的内部聚合物密封护套与至少一个拉伸铠装片层(通常两个铠装片层)组装。
如果步骤a)的挤出没有在框架上进行而是独立地进行，则得到的柔性管道具有光滑通道(“滑镗”)。
如果步骤a)的挤出在框架上进行，则得到的柔性管道具有非光滑通道(“粗镗”)。
当柔性管道包含其他层时，该方法包括步骤b)，该步骤将步骤a)中获得的内部聚合物密封护套与其他层如压力拱和/或外部聚合物密封护套组装以形成柔性水下管道。这些层因而被组装以形成如在由美国石油协会(API)出版的标准文件API 17J和API RP 17B中所描述的未束缚类型的水下柔性管道。
典型地，当水下管道是刚性水下管道时，该方法包括以下步骤：
a)挤出以形成包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物的内部聚合物密封护套，
b)将步骤a)中获得的内部聚合物密封护套与金属管组装。
根据第三目的，本发明涉及一种通过如前所述的方法可获得的水下管道。
根据第四目的，本发明涉及如上所述的水下管道用于运输烃的用途。
根据第五目的，本发明涉及聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物在旨在用于运输烃的水下管道的内部聚合物密封护套中的用途，其中所述聚丙烯嵌段共聚物或者所述混合物具有：
-超过0.900g/cm3的密度(根据2012年修订的ISO 1183)，以及
-在230℃下在2.16kg的质量下测量的小于10g/10min的熔体指数(根据2011年修订的ISO 1133)。以上所述的实施方案当然是可适用的。
附图说明
通过阅读参考图1和图2以指示性但非限制性方式给出的本发明的特别实施方式的以下描述，可以清楚地显示本发明的其他特征以及优点。
图1显示了根据本发明的柔性管道的局部示意性透视图。其示出了根据本发明的管道，所述管道由外部到内部包含：
-外部聚合物密封护套10，
-拉伸铠装外部片层12，
-沿与外部片层12相反的方向缠绕的拉伸铠装内部片层14，
-吸收由所运输的烃的压力产生的径向力的压力拱18，
-内部聚合物密封护套20，以及
-吸收压碎径向力的内部框架22，
其中内部聚合物密封护套20包含具有如上所定义的密度和熔体指数的聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物。
由于内部框架22的存在，该管道为所谓具有非光滑通道。本发明也可被应用于并不包含内部框架的所谓具有光滑通道的管道。
同样地，去除压力拱18并没有超出本发明的范围，只要构成铠装片层12、14的丝的螺旋角接近55°并且为相反的方向。
铠装片层12、14通过一组具有通常为基本上矩形的截面的金属或者复合材料丝的长节距缠绕而获得。如果这些丝具有圆形或者复杂几何形状(如自动钩夹的T类型)的截面，则本发明也适用。图1显示只有两个铠装片层12和14，但是该管道也可包含一个或者多个附加铠装片层对。铠装片层12是所谓外部的，因为它在此是从管道内部开始在外部密封护套10之前的最后一层。
该柔性管道也可包含没有在图1中显示的层，例如：
-在外部聚合物护套10以及拉伸铠装片层12和14之间或者在两个拉伸铠装片层之间的保持层，
-与上文提到的保持层的内表面、或者与其外表面、或者与两个表面接触的一个或者多个聚合物材料抗磨损层，该抗磨损层能够防止保持层在与金属铠装片层接触时被磨损。本领域技术人员熟知的抗磨损层通常通过一个或者多个带的螺旋缠绕而制备，该带通过挤出基于聚酰胺、聚烯烃或者PVDF(聚偏1,1-二氟乙烯)的聚合物材料而获得。也可参考文件WO 2006/120320，其描述了由聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)带构成的抗磨损层。
图2是根据本发明的刚性管道的局部示意性透视图。其示出了根据本发明的管道，该管道由外部到内部包含：
-金属增强层8，
-内部聚合物密封护套9，其包含具有如上所定义的密度和熔体指数的聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物。
具体实施方式
实施例：
实施例1：在升高的温度下的石油流体的存在下聚丙烯的溶胀比
不同类别的聚丙烯的样品被称重，然后与石油流体Biofree EN 590柴油接触，然后在这种流体中接触一定时间之后称重。接触之前和之后的质量差异使得能够确定溶胀度。
表1比较并且提供了在石油流体Biofree EN 590柴油的存在下不同类别的聚丙烯的溶胀比(质量百分比)。
Figure BDA0001873597300000221
表1：在Biofree EN 590柴油存在下的各种聚丙烯的溶胀比
这些结果显示出，用在根据本发明的管道的护套中的聚丙烯嵌段共聚物具有在升高的温度下的烃的存在下的低溶胀比。
实施例2：当剧烈泄压时的聚丙烯的抗性
若干聚丙烯在高温和压力下被气体饱和，然后以与柔性管道操作相似的70巴/min的泄压速率将压力降到大气压力(1巴)。监测在这种处理之后在聚丙烯表面上起泡的出现(表2)。
Figure BDA0001873597300000231
表2：在剧烈泄压之后在各种聚丙烯表面上起泡的出现
这些结果显示出，用在根据本发明的管道的护套中的聚丙烯嵌段共聚物能够承受模拟生产停车的剧烈泄压。

Claims (14)

1.旨在用于运输烃的水下管道，其包含在能够与烃接触的内部聚合物密封护套周围的金属增强层，其特征在于该内部聚合物密封护套包含聚丙烯嵌段共聚物或者聚丙烯嵌段共聚物的混合物，其中所述聚丙烯嵌段共聚物或者所述混合物具有：
-大于0.900g/cm3的密度，
-在230℃下在2.16kg的质量下测量的小于10g/10min的熔体指数，以及
-在与Biofree EN 590柴油在110℃下接触6小时的时候具有小于30％重量的溶胀比。
2.根据权利要求1的水下管道，其中该聚丙烯嵌段共聚物或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物具有：
-大于0.902g/cm3的密度和/或
-在230℃下在2.16kg的质量下测量的小于5g/10min的熔体指数。
3.根据权利要求1的水下管道，其中该聚丙烯嵌段共聚物或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物具有至少145℃的熔融温度。
4.根据权利要求1的水下管道，其中该聚丙烯嵌段共聚物具有至少40％的结晶度，或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物包含至少一种具有至少40％的结晶度的聚丙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1的水下管道，其中该聚丙烯嵌段共聚物或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的至少一种聚丙烯嵌段共聚物具有超过50％的β和/或α类型的结晶形态。
6.根据权利要求1的水下管道，其中该聚丙烯嵌段共聚物或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的至少一种聚丙烯嵌段共聚物通过在β生成型或者α生成型成核试剂的存在下聚合而获得。
7.根据权利要求1的水下管道，其中该聚丙烯嵌段共聚物或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物在该内部聚合物密封护套中的重量比例相对于该内部聚合物密封护套为大于50％重量。
8.根据权利要求1的水下管道，其中该聚丙烯嵌段共聚物是交联的，或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物包含至少一种交联的聚丙烯嵌段共聚物。
9.根据权利要求1的水下管道，其中该内部聚合物密封护套包含：
-0至20％重量的增塑剂，和/或
-0至20％重量的抗冲改性剂。
10.根据权利要求1的水下管道，其是柔性管道，并且其增强层由至少一个具有非邻接圈的金属丝的长节距缠绕构成。
11.根据权利要求10的水下管道，其从外部到内部包含：
-至少一个拉伸铠装片层作为增强层，
-内部聚合物密封护套，
-金属框架。
12.根据权利要求1的水下管道，其是刚性管道，并且其金属增强层由金属管构成。
13.制备根据权利要求1至12中任一项的水下管道的方法，包括以下步骤：
a)挤出以形成包含该聚丙烯嵌段共聚物或者该聚丙烯嵌段共聚物的混合物的该内部聚合物密封护套，该挤出任选地在另一层上进行，
b)将步骤a)中获得的该内部聚合物密封护套与该金属增强层组装。
14.根据权利要求1至12中任一项的水下管道用于运输烃的用途。
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