CN104086768B - 包含链末端的半芳族聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对应于下列通式的包含至少两种不同单元的共聚酰胺:A/X.T,其中A选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)的单元,其中a为所述二胺的碳原子数和b为所述二酸的碳原子数,a和b各自为4~36、有利地9~18;X.T表示由Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚得到的单元,其中x为所述Cx二胺的碳原子数,x为9~36、有利地10~18;该共聚酰胺的特征在于所述共聚酰胺呈现:‑大于或等于20μeq/g的胺链末端含量;‑小于或等于100μeq/g的酸链末端含量;和‑大于或等于20μeq/g的非反应性链末端含量;并且本发明还涉及制备所述共聚酰胺的方法、包含这种共聚酰胺的组合物以及这样的共聚酰胺和这样的组合物的用途。

Description

包含链末端的半芳族聚酰胺
本申请是申请号为200980135262.6、申请日为2009年08月06日、发明名称为“包含链末端的半芳族聚酰胺”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的主题是半芳族共聚酰胺、其制备方法以及其用途,特别是在各种物品例如普通生活消费品如电气设备、电子设备或机动车辆设备、外科材料、包装或运动设备的制造中的用途。
本发明还涉及包含这样的共聚酰胺的组合物以及该组合物的用途,特别是在刚在以上列出的物品的全部或一些的制造中的用途。
背景技术
从现有技术中已知在聚酰胺的合成期间使用例如单官能酸的化合物。通常使用这些化合物以使聚合停止。
通常,聚酰胺包括至少两个相同或不同的重复单元,这些单元是由两种相应的单体或共聚单体形成的。因此,聚酰胺是由选自氨基酸、内酰胺、和/或二酸及二胺的两种或更多种单体或共聚单体制备的。
因此,在缩聚之后,大分子以胺官能团和酸官能团或者以两个胺官能团或者以两个酸官能团为末端。
实际上,已经证明链末端的控制对最终聚酰胺的性质具有直接影响。这是因为已经观察到,在聚酰胺配制期间或在其转化期间,大分子所携带的胺和/或酸官能团具有如下趋势:与介质中所存在的其它分子如添加剂反应;或者彼此聚合;或者彼此反应。
因此,当聚酰胺包含过高含量的酸官能团时,该产品在其转化期间具有分解的趋势:当聚酰胺处于溶液中时粘度下降,导致差的性质,特别是机械性质,这对其在转化和配制之后的使用有影响。
同样地,当聚酰胺包含过高含量的胺官能团时,已经观察到该产品在配制期间和然后在转化以得到成品期间、实际上甚至在该产品在高温下的使用期间具有交联的趋势,使得其不适合用于期望的用途。
如果过度地降低胺链末端的比例,则聚酰胺不能与其它聚合物,特别是与聚烯烃产生均匀的合金。
最后,当胺官能团和酸官能团以相同的量存在时,非常难以在熔融态或固态下聚合出该产品,其聚合速率过快。该产品还在转化以得到成品部件期间聚合和变得过粘。其不再恰当地填充注射模具。其也不能获得在可接受的尺寸范围内的挤出部件(例如,管)。
因此,实际上需要控制这些链末端以改善聚酰胺的性质,即,以获得在其转化期间更具有操作性的聚酰胺。
发明内容
令人惊讶地,本申请人公司已发现通过这些需要被对应于下列通式的包含至少两种不同单元的共聚酰胺满足:
A/X.T
其中:
A选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)的单元,其中a表示所述二胺的碳原子数且b表示所述二酸的碳原子数,a和b各自为4~36、有利地9~18;
X.T表示由Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚得到的单元,其中x表示所述Cx二胺的碳原子数,x为9~36、有利地10~18;
所述共聚酰胺呈现:
-大于或等于20μeq/g、有利地25~100μeq/g且优选30~58μeq/g的胺链末端含量;
-小于或等于100μeq/g、有利地2~80μeq/g且优选15~50μeq/g的酸链末端含量;
-大于或等于20μeq/g、有利地大于或等于30μeq/g且优选35~200μeq/g的非反应性链末端含量。
因此,本发明涉及三种链末端的控制以在配制期间和之后,在存在或不存在添加剂的情况下得到令人满意的产物性质和同样令人满意的加工条件。
本发明的另一主题是制备所述共聚酰胺的方法。
本发明的另一主题是包含根据本发明的共聚酰胺的组合物。
最后,本发明的主题是根据本发明的共聚酰胺和组合物在形成单层或多层结构体中的用途。
具体实施方式
在阅读以下的描述和实例时,本发明的其它特征、方面、主题和优点将变得甚至更无疑地清晰。
根据本发明的第一方面,本发明涉及对应于下列通式的包含至少两种不同单元的共聚酰胺:
A/X.T
其中:
A选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)的单元,其中a表示所述二胺的碳原子数且b表示所述二酸的碳原子数,a和b各自为4~36、有利地9~18;
X.T表示由Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚得到的单元,其中x表示所述Cx二胺的碳原子数,x为9~36、有利地10~18;
所述共聚酰胺的特征在于,所述共聚酰胺呈现:
-大于或等于20μeq/g的胺链末端含量;
-小于或等于100μeq/g的酸链末端含量;
-大于或等于20μeq/g的非反应性链末端含量。
规定在前面的段落以及本说明书的后续部分中使用的表述“在…之间(~)”应理解为包括所提及的极限值中的每一个。
令人惊讶地,本申请人公司已经发现必须精确地控制反应性官能团的量和非反应性官能团的量。
胺官能团和酸官能团以及非反应性官能团中的每一种的链末端含量是常规地并且以本领域技术人员已知的方式通过NMR(核磁共振)测量的。
优选地,胺链末端的含量为25~100μeq/g且优选30~58μeq/g。
优选地,酸链末端的含量为2~80μeq/g且优选15~50μeq/g。
优选地,非反应性链末端的含量有利地大于或等于30μeq/g且优选35~200μeq/g。
更具体地,关于单元A的含义,当A表示氨基酸时,其可选自9-氨基壬酸(A=9)、10-氨基癸酸(A=10)、10-氨基十一烷酸(A=11)、12-氨基十二烷酸(A=12)和11-氨基十一烷酸(A=11)以及它们的衍生物,特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸。
也可想到两种、三种或更多种氨基酸的混合物来代替一种氨基酸。然而,所形成的共聚酰胺则将分别包含三种、四种或更多种单元。
当A表示内酰胺时,其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺(A=12)。
优选地,A表示由选自10-氨基十一烷酸(用11表示)、11-氨基十一烷酸(用11表示)、12-氨基十二烷酸(用12表示)和十二内酰胺(用L12表示)的单体得到的单元。
当单元A为对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)的单元时,所述(Ca二胺)单元选自直链或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当所述二胺是式H2N-(CH2)a-NH2的直链的脂族二胺时,所述(Ca二胺)单体优选地选自丁二胺(a=4)、戊二胺(a=5)、己二胺(a=6)、庚二胺(a=7)、辛二胺(a=8)、壬二胺(a=9)、癸二胺(a=10)、十一烷二胺(a=11)、十二烷二胺(a=12)、十三烷二胺(a=13)、十四烷二胺(a=14)、十六烷二胺(a=16)、十八烷二胺(a=18)、十八碳烯二胺(a=18)、二十烷二胺(a=20)、二十二烷二胺(a=22)和由脂肪酸得到的二胺。
当所述二胺是支化的脂族二胺时,其可在主链上包含一个或多个甲基或乙基取代基。例如,所述(Ca二胺)单体可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。
当所述(Ca二胺)单体是脂环族二胺时,其选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己基胺)(PACP)。其也可包含以下含碳骨架:降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopedia of ChemicalTechnology,Kirk-Othmer,第四版(1992),第386-405页)中给出。
当所述(Ca二胺)单体是烷基芳族二胺时,其选自1,3-苯二甲二胺和1,4-苯二甲二胺。
所述(Cb二酸)单元选自直链或支化的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
当所述(Cb二酸)单体是直链的脂族二酸时,其选自琥珀酸(b=4)、戊二酸(b=5)、己二酸(b=6)、庚二酸(b=7)、辛二酸(b=8)、壬二酸(b=9)、癸二酸(b=10)、十一烷二酸(b=11)、十二烷二酸(b=12)、十三烷二酸(b=13)、十四烷二酸(b=14)、十六烷二酸(b=16)、十八烷二酸(b=18)、十八碳烯二酸(b=18)、二十烷二酸(b=20)、二十二烷二酸(b=22)和含有36个碳的脂肪酸二聚体。
上述的脂肪酸二聚体为通过包含长烃链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸,如文献EP0471566中所具体描述的。
当所述二酸是脂环族二酸时,其可包含下列含碳骨架:降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。
当所述二酸是芳族二酸时,其选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二甲酸。
更特别有利地,当单元A对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)时,所述单元A的Cb二酸是直链或支化的脂族二酸或脂环族二酸。
优选地,单元X表示由包含的碳原子数(用x表示)为9~36、有利地10~18且更优选10的二胺得到的单元。
这种二胺可为直链或支化的脂族、脂环族或烷基芳族二胺。
当所述二胺是支化的脂族二胺时,其可在主链上包括一个或多个甲基或乙基取代基。例如,其可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。
有利地,所述二胺是具有式H2N-(CH2)x-NH2的直链的脂族二胺,并且选自壬二胺(x=9)、癸二胺(x=10)、十一烷二胺(x=11)、十二烷二胺(x=12)、十三烷二胺(x=13)、十四烷二胺(x=14)、十六烷二胺(x=16)、十八烷二胺(x=18)、十八碳烯二胺(x=18)、二十烷二胺(x=20)、二十二烷二胺(x=22)和由脂肪酸得到的二胺。
优选地,单元X表示由1,10-癸二胺(x=10)得到的单元。
在可想到的组合中,以下共聚酰胺具有特别明显的优势:它们是对应于选自11/10.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T和12.12/10.T的式之一的共聚酰胺。
优选地,用X表示的二胺和用T表示的对苯二甲酸的摩尔比例优先为化学计量的。
优选地,单元A与单元X.T的摩尔比为0.05~0.5且优选为0.1~0.4。
根据本发明的第二方面,共聚酰胺为只含有两种不同单元(即单元A和单元X.T,优选单元10.T)的共聚物。
根据本发明的第三方面,共聚酰胺包含至少三种不同的单元并对应于下式:
A/X.T/Z
其中:
单元A和X.T具有与以上限定的相同的含义,和
Z选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元或对应于式(Cd二胺)·(Ce二酸)的单元,其中d表示所述二胺的碳原子数和e表示所述二酸的碳原子数,d和e各自为4~36、有利地9~18。
当Z表示由氨基酸得到的单元时,其可选自9-氨基壬酸(Z=9)、10-氨基癸酸(Z=10)、10-氨基十一烷酸(用11表示)、12-氨基十二烷酸(Z=12)和11-氨基十一烷酸(Z=11)及其衍生物,特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸。
也可想到两种、三种或更多种氨基酸的混合物来代替一种氨基酸。如果发生这种情况,则所形成的共聚酰胺分别包含四种、五种或更多种单元。
当Z表示由内酰胺得到的单元时,其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺(Z=6)、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺(Z=12)。
也可想到两种、三种或更多种内酰胺的混合物或者一种或多种氨基酸与一种或多种内酰胺的混合物来代替一种内酰胺。如果发生这种情况,则所形成的共聚酰胺分别包含四种、五种或更多种单元。
在可想到的组合中,下列共聚酰胺具有特别明显的优势:这些是对应于选自11/10.T/12、11/10.T/6和12/10.T/6的式之一的共聚酰胺。
非常显然地排除如下的特定情况:其中,当单元Z为由内酰胺或氨基酸得到的单元时,其与单元A严格相同。这是因为,在这种特定情况下,所述共聚酰胺是根据本发明的第一方面已经想到的共聚酰胺。
当单元Z为对应于式(Cd二胺)·(Ce二酸)的单元时,所述(Cd二胺)单元选自直链或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当所述二胺是式H2N-(CH2)a-NH2的直链的脂族二胺时,所述(Cd二胺)单体选自丁二胺(d=4)、戊二胺(d=5)、己二胺(d=6)、庚二胺(d=7)、辛二胺(d=8)、壬二胺(d=9)、癸二胺(d=10)、十一烷二胺(d=11)、十二烷二胺(d=12)、十三烷二胺(d=13)、十四烷二胺(d=14)、十六烷二胺(d=16)、十八烷二胺(d=18)、十八碳烯二胺(d=18)、二十烷二胺(d=20)、二十二烷二胺(d=22)和由脂肪酸得到的二胺。
当所述二胺是支化的脂族二胺时,其可在主链上包含一个或多个甲基或乙基取代基。例如,所述(Cd二胺)单体可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。
当所述(Cd二胺)单体是脂环族二胺时,其选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、双(对-氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己基胺)(PACP)。其也可包含下列含碳骨架:降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopedia of ChemicalTechnology,Kirk-Othmer,第四版(1992),第386-405页)中给出。
当所述(Cd二胺)单体是烷基芳族二胺时,其选自1,3-苯二甲二胺和1,4-苯二甲二胺。
所述(Ce二酸)单元选自直链或支化的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
当所述(Ce二酸)单体是直链的脂族二酸时,其选自琥珀酸(e=4)、戊二酸(e=5)、己二酸(e=6)、庚二酸(e=7)、辛二酸(e=8)、壬二酸(e=9)、癸二酸(e=10)、十一烷二酸(e=11)、十二烷二酸(e=12)、十三烷二酸(e=13)、十四烷二酸(e=14)、十六烷二酸(e=16)、十八烷二酸(e=18)、十八碳烯二酸(e=18)、二十烷二酸(e=20)、二十二烷二酸(e=22)和含有36个碳的脂肪酸二聚体。
上述的脂肪酸二聚体为通过包含长烃链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸,如特别是文献EP0471566中所描述的。
当所述二酸是脂环族二酸时,其可包含下列含碳骨架:降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。
当所述二酸是芳族二酸时,其选自对苯二甲酸(用T表示)、间苯二甲酸(用I表示)和萘二甲酸。
非常显然地排除其中(Cd二胺)·(Ce二酸)单元与单元10.T或单元A(当A具有下列含义:(Ca二胺)·(Cb二酸)时)严格相同的特定情况。这是因为,在这些特定情况下,再一次地,所述共聚酰胺为本发明的第二方面已经想到的共聚酰胺。
在其中Z为(Cd二胺)·(Ce二酸)单元的A/10.T/Z共聚酰胺的所有可能的组合中,特别选择对应于选自11/10.T/10.I、12/10.T/10.I、10.10/10.T/10.I、10.6/10.T/10.I和10.14/10.T/10.I的式之一的共聚酰胺。
优选地,当Z表示(Cd二胺)·(Ce二酸)单元时,所述(Ce二酸)单体是直链的脂族二酸。特别地,选择对应于选自11/10.T/10.6和12/10.T/10.6的式之一的共聚酰胺。
在本发明的有利形式中,所述三元共聚物中单元A和Z之和与单元10.T的摩尔比(即(A+Z)/10.T)为0.1~1且优选为0.2~0.7。
也可想到两种、三种或更多种(Cd二胺)·(Ce二酸)单元的混合物、或者一种或多种氨基酸和/或一种或多种内酰胺与一种或多种(Cd二胺)·(Ce二酸)单元的混合物来代替一种(Cd二胺)·(Ce二酸)单元。如果发生这种情况,则所形成的共聚酰胺分别包含四种、五种或更多种单元。
根据本发明的共聚酰胺可包含源自由可再生原材料得到的资源(即包含得自生物质并且根据标准ASTM D6866确定的有机碳)的单体。这些由可再生原材料得到的单体可为1,10-癸二胺,或者当它们存在时,可特别地为11-氨基十一烷酸、以上限定的直链的脂族二胺和二酸。
虽然除了N-庚基-11-氨基十一烷酸、脂肪酸二聚体和脂环族二胺之外,在本说明书中所想到的共聚单体或原材料(氨基酸、二胺、二酸)实际上是直链的,但是完全可以想到它们可全部或部分地为支化的(如2-甲基-1,5-二氨基戊烷)或部分不饱和的。
应特别注意,C18二羧酸可为饱和的十八烷二酸,或者其自身呈现出一个不饱和度的十八碳烯二酸。
根据本发明,链终止剂是能够与聚酰胺的胺和/或羧酸末端官能团反应并由此使大分子末端的反应性且特别是缩聚终止的化合物。
终止反应可以下列途径进行举例说明:
聚酰胺-CO2H+R-NH2→聚酰胺-CO-NH-R+H2O
聚酰胺-NH2+R-CO2H→聚酰胺-NH-CO-R+H2O
因此,适合与胺末端官能团反应的链终止剂可为一元羧酸、酸酐如邻苯二甲酸酐、单酰卤、单酯或单异氰酸酯。
优选地,使用一元羧酸。它们可选自脂族一元羧酸如乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸和异丁酸;脂环酸如环己烷羧酸;芳族一元羧酸如甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸和苯乙酸;以及它们的混合物。优选的化合物是脂族酸,特别是乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
在适合与酸末端官能团反应的链终止剂中,可提及一元胺、一元醇或单异氰酸酯。
优选地,使用一元胺。它们可选自脂族一元胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺;脂环族胺如环己基胺和二环己基胺;芳族一元胺如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺;以及它们的混合物。
优选的化合物是丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、环己基胺和苯胺。
也可根据以下反应方案使酸和/或胺末端分别与无机碱例如碱金属和碱土金属氢氧化物如氢氧化钾和氢氧化钠,和与无机酸如HCl、HNO3和H2SO4反应:
聚酰胺-CO2H+KOH→聚酰胺-COO-K++H2O
聚酰胺-NH2+HCl→聚酰胺-NH3 +Cl-
本发明的另一主题由制备如上限定的共聚酰胺的方法组成。该方法包括使如上限定的共聚单体在链终止剂的存在下缩聚的阶段,这是以根据所期望的具体共聚酰胺而预定的量进行的。
以下描述根据本发明的共聚酰胺A/X.T(A例如为氨基酸)的制备方法。
非常明显的是,这些实施方式可转用于其中A为内酰胺或(Ca二胺)·(Cb脂族二酸)混合物的情况。
根据本发明方法的第一实施方式,所述方法包括在次磷酸钠和至少一种链终止剂、水和任选的其它添加剂的存在下,在二胺X和对苯二甲酸的化学计量组合与氨基酸A之间反应的单个阶段。
根据该第一实施方式,该单个阶段在200℃~380℃的温度范围内进行。
该阶段在惰性气氛下且在0.01~50巴的压力范围内进行。
该阶段由几个子阶段组成。在第一子阶段期间,将反应器保持在10~50巴的蒸汽自生压力下和第一稳定温度(stationary temperature)水平下。在第二子阶段期间,使压力逐渐恢复至大气压并且使温度升高到第二稳定温度水平。反应时间通常为30分钟~10小时,并且取决于温度。反应温度越高,则反应时间越短。在所有情况下,反应时间都必须足以确保反应定量地进行。
所述稳定温度水平位于以上限定的200~380℃的范围内。
根据本发明方法的第二实施方式,所述方法包括两个阶段。根据以下顺序,第一步骤导致低聚物型二酸的制备,在第二阶段期间所述低聚物型二酸与二胺缩聚:
-(i)在次磷酸盐的存在下对苯二甲酸与氨基酸A之间的反应的第一阶段;和
-(ii)在前面的阶段中如此形成的低聚物型二酸与Cx二胺的反应的第二阶段。
在第一和/或第二阶段期间引入一种或多种链终止剂。
在第一反应阶段中,通过使对苯二甲酸与氨基酸A在次磷酸盐的存在下进行缩合而制备低聚物型二酸。该反应在反应器中在惰性气氛下在大气压下和/或在压力下进行,将反应物保持(优选地在搅拌下保持)在140℃~350℃并优选200℃~300℃的温度下。该反应通常在大气压下或在50巴的最高压力下以1~5小时进行。
在第二阶段中,在大气压下向在前面的阶段中形成的低聚物型二酸中添加Cx二胺,并且使该Cx二胺在200℃~350℃、优选240℃~300℃的温度下反应。该反应通常在惰性气氛中在真空下和/或在大气压下和/或在50巴的最高压力下以1~10小时进行。
在第一和/或第二阶段期间引入一种或多种链终止剂。
在其中A为(Ca二胺)·(Cb二酸)混合物的情况下,可在第一反应阶段(i)中引入10~100重量%的Ca二胺,可能的Ca二胺剩余部分与Cb二酸一起在第二反应阶段(ii)中引入。
根据本发明方法的第三实施方式,所述方法包括两个阶段:
-(i)使氨基酸A与对苯二甲酸以及10~90重量%的Cx二胺在次磷酸盐的存在下进行反应的第一阶段;和
-(ii)使在阶段(i)中产生的低聚物与Cx二胺剩余部分以一次或多次的方式进行反应的第二阶段。
在这两个阶段中,温度均为220℃~380℃、优选280℃~330℃。该方法在惰性气氛下在最高达50巴的压力下或在大气压下或在真空下进行。该反应通常以1~10小时进行。
在第一和/或第二阶段期间引入一种或多种链终止剂。
在其中A为(Ca二胺)·(Cb二酸)混合物的情况下,可在第一反应阶段(i)中引入10~100重量%的Ca二胺,可能的Ca二胺剩余部分与Cb脂族二酸一起在第二反应阶段(ii)中引入。
根据本发明方法的第四实施方式,所述方法包括两个阶段:
-(i)如下的第一阶段:使氨基酸A与对苯二甲酸、所有的二胺在次磷酸盐的存在下进行反应;通过在蒸汽压力下清空反应器得到低聚物和使所述低聚物结晶;
-(ii)使在阶段(i)中产生的低聚物在大气压下或在真空下进行后聚合的第二阶段。
在第一和/或第二阶段期间引入一种或多种链终止剂。
在第一阶段中,温度为200℃~300℃、且优选220℃~260℃。该过程在惰性气氛下在最高达50巴的压力下进行。所述反应通常以1~10小时进行。从反应器取出“预聚物”,所述预聚物的反应进行程度为0.4~0.99。
在第二阶段中,温度为220℃~380℃、优选280℃~330℃。该过程在惰性气氛下、在大气压下或在真空下进行。根据聚合温度,该反应通常以几秒且最高达几十个小时进行。
在第一和/或第二阶段期间引入一种或多种链终止剂。
该预聚物可直接使用,或者在以固体形式(例如颗粒或粉末形式)的中间存储的情况下使用,以使缩聚进行完全。该操作称作粘度的提升。在挤出机型的反应器上在大气压下或在真空下可产生该粘度的提升。在结晶或半结晶共聚酰胺的情况下,在固相中在位于玻璃化转变温度(Tg)与熔点之间的温度下也可产生该粘度的提升。常规地,其为高出Tg约100℃的温度。可通过热交换气体或流体例如氮气、蒸汽或惰性液体例如一些烃提供加热。
根据本发明的方法可在常规用于聚合中的任何反应器如包括锚式搅拌器或螺条搅拌器的反应器中进行。然而,当所述方法包括如上所述的阶段(ii)时,其也可在水平反应器或后缩聚器(finisher)中进行。这些后缩聚器可装备有用于使反应物处于真空下或者用于引入反应物(添加二胺)的装置并且可在宽的温度范围内操作,所述反应物的引入可分阶段或者可不分阶段。
在所述过程结束时或者在第二阶段期间(当所述过程包括两个阶段时),除了二胺剩余部分之外,还可向这些共聚酰胺中加入已知的聚酰胺添加剂,例如填料、玻璃纤维、染料、稳定剂特别是UV稳定剂、增塑剂、抗冲改性剂、表面活性剂、颜料、荧光增白剂、抗氧化剂、天然蜡、聚烯烃和它们的混合物。
本发明范围内所想到的填料包括常规的无机填料,例如选自由如下组成的没有任何隐含限制而给出的组的填料:高岭土、氧化镁、熔渣等和玻璃纤维。所用的填料更一般地由玻璃纤维形成,其尺寸有利地为0.20~25mm。可在其中包括用于改善纤维与聚酰胺的附着力的偶联剂,例如本领域技术人员已知的硅烷或钛酸酯。也可使用阴离子型填料,例如石墨或芳族聚酰胺纤维(芳族聚酰胺是完全芳族的聚酰胺)。
优选地,用于根据本发明制备的共聚酰胺的添加剂以相对于组合物的重量为最高达90重量%、优选1~60重量%且优选约30重量%的量提供。
优选地,玻璃纤维以相对于组合物的总重量通常为10~50重量%、优选约30重量%的含量存在于所述组合物中。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的共聚酰胺的组合物。
根据本发明的组合物可另外包含至少一种第二聚合物。
有利地,该第二聚合物可选自半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、芳族聚酯、芳酰胺及它们的共混物。
该第二聚合物也可选自淀粉(其可为改性的和/或配制的)、纤维素或其衍生物(例如乙酸纤维素或纤维素醚)、聚乳酸、聚乙醇酸和聚羟基烷酸酯。
特别地,该第二聚合物可为一种或多种官能型或非官能型的交联或未交联的聚烯烃。
关于交联的聚烯烃,该相可源自:(i)两种具有彼此反应的基团的聚烯烃的反应,(ii)马来酸化(maleicized)的聚烯烃与单体型、低聚物型或聚合物型二氨基分子的反应,或者(iii)一种(或多种)具有不饱和度并且可例如通过过氧化物途径交联的不饱和聚烯烃的反应。
在所提及的反应途径(i)、(ii)和(iii)中,优选两种聚烯烃的反应(i),相应的交联相源自例如如下物质的反应:
-包含不饱和环氧化物的产品(A),
-包含不饱和羧酸酐的产品(B),
-任选的包含不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸的产品(C)。
产品A
作为产品(A)的实例,可提及包含乙烯和不饱和环氧化物的那些。
根据本发明的第一形式,(A)为通过不饱和环氧化物接枝的聚烯烃或者为乙烯和不饱和环氧化物的共聚物。
*关于通过不饱和环氧化物接枝的聚烯烃,术语“聚烯烃”理解为指包含烯烃单元例如乙烯、丙烯或1-丁烯单元或任何其它α-烯烃的聚合物。作为实例,可提及:
-聚乙烯如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙烯/丙烯橡胶)或茂金属PE(通过单中心催化得到的共聚物);
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物或乙烯/丙烯/二烯(EPDM);
-乙烯与选自如下的至少一种产品的共聚物:不饱和羧酸的盐或酯,或者饱和羧酸的乙烯基酯。
有利地,所述聚烯烃选自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。密度可有利地为0.86~0.965且流动指数(MFI)可为0.3~40(单位为g/10min,在190℃下在2.16kg下)。
*关于乙烯和不饱和环氧化物的共聚物,例如,可提及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物,或者乙烯、饱和的羧酸乙烯基酯和不饱和环氧化物的共聚物。环氧化物的量可最高达共聚物的15重量%且乙烯的量为共聚物的至少50重量%。
有利地,(A)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和环氧化物的共聚物。
优选地,所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有2~10个碳原子。
(A)的MFI(熔体流动指数)可例如为0.1~50(g/10min,在190℃下在2.16kg下)。
可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例特别为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。可使用的不饱和环氧化物的实例特别为:
-脂族缩水甘油酯和醚,例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,和
-脂环族缩水甘油酯和醚,例如2-环己烯-1-基缩水甘油醚、环己烯-4,5-二羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯和内-顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二缩水甘油酯。
根据本发明的另一形式,产品(A)为具有两个环氧官能团的产物,例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。
产品B
作为产品(B)的实例,可提及包含乙烯和不饱和羧酸酐的那些。
(B)是乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物或者通过不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃。
所述聚烯烃可选自必须通过不饱和环氧化物接枝的上述聚烯烃。
可用作(B)的成分的不饱和二羧酸酐的实例特别是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
作为实例,可提及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物以及乙烯、饱和羧酸乙烯基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。
不饱和羧酸酐的量可最高达共聚物的15重量%且乙烯的量为共聚物的至少50重量%。
有利地,(B)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。优选地,(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有2~10个碳原子。
(甲基)丙烯酸烷基酯可选自以上提到的那些。
(B)的MFI可例如为0.1~50(g/10min,在190℃下在2.16kg下)。
根据本发明的另一形式,(B)可选自脂族、脂环族或芳族聚羧酸和它们的偏酸酐或完全酸酐。
作为脂族酸的实例,可提及琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二碳烯琥珀酸和丁烷四羧酸。
作为脂环族酸的实例,可提及环戊烷二羧酸、环戊烷三羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷二羧酸、环己烷三羧酸、甲基环戊烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、内-亚甲基四氢邻苯二甲酸和甲基-内-亚甲基四氢邻苯二甲酸。
作为芳族酸的实例,可提及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四甲酸。
作为酸酐的实例,可提及以上酸的偏酸酐或完全酸酐。
有利地使用己二酸。
用乙烯/丙烯酸共聚物或其中马来酸酐已经完全或部分水解的乙烯/马来酸酐共聚物代替共聚物(B)的一部分不会脱离本发明的范围。这些共聚物也可包含(甲基)丙烯酸烷基酯。该部分可占(B)的最高达30%。
产品C
关于包含不饱和羧酸的产品(C),作为实例,可提及完全或部分水解的产品(B)。(C)为例如乙烯和不饱和羧酸的共聚物,且有利地为乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
也可提及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物。
这些共聚物具有0.1~50(g/10min,在190℃下在2.16kg下)的MFI。
酸的量可最高达10重量%并且优选为0.5~5重量%。(甲基)丙烯酸酯的量为5~40重量%。
(C)也可选自α,ω-氨基羧酸例如NH2-(CH2)5COOH、NH2-(CH2)10COOH和NH2-(CH2)11-COOH,且优选氨基十一烷酸。
根据本领域的通常规则通过(A)和(B)中存在的反应性官能团的数量确定形成交联相所必需的(A)和(B)的比例。
例如,在包含选自α,ω-氨基羧酸的(C)的交联相中,如果(A)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物并且(B)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物,则所述比例使得酸酐官能团与环氧官能团之比约为1。
α,ω-氨基羧酸的量则为(A)和(B)的0.1~3%且优选0.5~1.5%。
关于包含不饱和羧酸的(C),即(C)选自例如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物,可选择(C)和(B)的量使得酸官能团和酸酐官能团的数量至少等于环氧官能团的数量,并且有利地使用产品(B)和(C)使得(C)占(B)的20~80重量%且优选20~50重量%。
如果加入催化剂,其也不脱离本发明的范围。
这些催化剂通常用于环氧和酸酐之间的反应。
在能够使(A)中存在的环氧官能团与(B)中存在的酸酐或酸官能团之间的反应加速的化合物中,可特别提及:
-叔胺,例如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、苄基二甲基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑、四甲基乙基肼、N,N-二甲基哌嗪、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、或者具有16~18个碳的叔胺的以名称二甲基牛油胺进行称谓的混合物;
-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO);
-叔膦,如三苯基膦;
-烷基二硫代氨基甲酸锌。
这些催化剂的量有利地为(A)+(B)+(C)的0.1~3%且优选0.5~1%。
优选地,交联聚烯烃通常以相对于组合物的总重量为5~50重量%、优选约30重量%的含量存在于所述组合物中。
关于非交联聚烯烃,可提及意图通过反应性基团进行接枝的在前面的段落中所描述的聚烯烃。也可提及来自前面的段落但是单独使用以不发生交联的产品(A)或(B)或(C)。作为实例,可提及EPR或EPDM弹性体,可对这些弹性体进行接枝以促进其与共聚酰胺的相容。也可提及丙烯酸类弹性体,例如NBR、HNBR或X-NBR型的那些。
此外,根据本发明的组合物还可包含至少一种如先前在共聚酰胺制备方法的内容中提及的添加剂。
当然,本领域技术人员将根据添加剂的化学性质选择链终止剂以防止或控制添加剂与链终止剂之间潜在的反应。
根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物可用于形成粉末或颗粒。根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物也可用于形成用于后续应用或转化的结构体。
该结构体可为单层结构体,这时,其仅由根据本发明的共聚酰胺或组合物形成。
该结构体也可为多层结构体,这时,其包括至少两个层,并且这时,形成该结构体的各层中的至少一个层是由根据本发明的共聚酰胺或组合物形成的。
所述粉末、颗粒或者结构体(不论其是单层结构体还是多层结构体)可以如下形式提供:纤维(例如以形成织物或无纺物)、膜、管、长丝、模塑物品、中空体、注塑部件、或经由涉及通过由辐射导致的熔融或烧结使粉末附聚的技术得到的三维物品。
例如,膜和片材可用在各种领域中,例如电子或装饰。
可有利地想到将根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物用于如下物品的全部或部分部件的制造:电气或电子商品例如包封螺线管、泵、电话机、计算机或多媒体系统,机动车设备例如管、管连接件、泵或引擎盖下的注塑部件,外科设备,包装,或者运动或休闲设备例如自行车部件(车座、踏板)。
更特别地,当这些机动车设备部件呈现管和/或连接件的形式时,它们可特别用于进气装置、冷却(例如经由空气、冷却液等)装置、或者燃料或流体(如油、水等)输送或传输装置。非常显然的是,可通过向根据本发明的共聚酰胺或组合物中预先添加适量的导电填料(如炭黑、碳纤维、碳纳米管等)而使这样的部件是抗静电的或导电的。
还可想到将根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物用于如下物品的制造:用于输送或传输气体、油或其混合物,特别是意图用于海上油气田中的设备的全部或部分部件(尤其是管、导管、连接件、泵等)。
作为实例,当根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物为粉末形式时,后者可用于涂料中,特别是用于覆盖用于输送流体(水、化学品、油和气体等)的金属部件的具有改善的耐热性的涂料中;机动车领域中,例如用在引擎盖下;或者用于工业领域,特别是发动机部件中。根据本发明的粉末也可用作需要高的烘烤温度(即高于180℃)的油漆中的具有改善的耐热性的添加剂和/或填料。这些粉末可用于抗腐蚀组合物、抗磨组合物和/或油漆中。根据本发明的粉末也可用在涉及通过由辐射导致的熔融或烧结使粉末附聚以制造物品的技术中,所述辐射例如激光束(激光烧结)或红外束(IR烧结)。此外,所述粉末也可用作纸的添加剂,或者用在电泳凝胶中,或者用作多层复合材料中的隔离物、特别是多层材料的层之间的隔离物。可想到它们在包装工业、玩具工业、纺织工业、机动车工业、电子工业、化妆品工业、制药工业和香料工业中的用途。
作为实例,包括根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物的颗粒用于制造(特别是通过挤出制造)长丝、管、膜和/或模塑物品。
在阅读下列没有隐含限制地给出的实施例时,本发明的其它目的和优点将变得明晰。
实施例:
1)合成实施例
将癸二胺(111.82g,0.65mol)、对苯二甲酸(104.57g,0.63mol)、11-氨基十一烷酸(87.00g,0.43mol)、硬脂酸(6.00g,0.021mol)、在水中的60%次磷酸钠(0.40g,0.0022mol)和水(30g)引入到1升高压釜反应器中。在通过用氮气进行惰性化而除去气态氧之后,使反应器达到在20巴的压力下的220℃的材料温度。以1小时使温度逐渐升高直至260℃,同时保持该压力恒定。然后以1小时通过压力减小使压力逐渐回到大气压,同时使材料温度升高到280℃。在该温度下继续聚合30分钟。从反应器中取出聚酰胺,将其在水中冷却并将其造粒。得到约270g聚酰胺。
得到具有1.14的特性粘度的聚酰胺。
NMR表明芳族叔酰胺/芳族仲酰胺摩尔比为0.92%,并且通过GPC得到的多分散指数为2.75。
COOH链末端的含量为7μeq/g。
NH2链末端的含量为76μeq/g。
CH3链末端的含量为85μeq/g。
在下表中显示聚酰胺的其它实例。它们是根据如上所述方法制备的。
-通过NMR得到芳族叔酰胺/芳族仲酰胺摩尔比(在表中表示为NMRT/S酰胺)。
-通过GPC(凝胶渗透色谱法)根据下列实验条件得到多分散指数
装置:Waters Alliance2695仪器
溶剂:用0.05M三氟乙酸钾(KTFA)稳定的六氟异丙醇
流速:1ml/分钟
柱温:40℃
来自PSS的两根柱子的设置:PFG和PFG
样品的浓度:1g/L(在环境温度下溶解24小时)
注入体积:100μl。
所述设备装备有Waters2414折射率检测器。
折射率检测在40℃下进行
UV检测在228nm下进行
在402g.mol-1下进行1900000的PMMA标定。
将多分散指数确定为等于重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn
-使用微型Ubbelohde管(Schott type538-23IIC)在20℃下在间甲酚中测量特性 粘度(用η表示)。
-通过NMR(核磁共振)测量链末端含量。将样品在环境温度下置于添加有三氟乙酸酐的d2-二氯甲烷中16小时以溶解聚合物。浓度为约20mg/ml。
质子NMR谱是在环境温度(稳定在27℃)下在Avance Bruker400(30°脉冲,采集时间+重复时间=10秒)上以400MHz的频率产生的。直接由从该谱图上读取的相应谱线计算链末端的含量。
具体地,试验B(对比例)对应于文献EP1505099A1中所描述的实施例1。
试验D必须在达到大气压之前停止。从所述反应器中取出的产物充满气泡并且无法合适地造粒。这是由于聚酰胺在不存在令人满意的链限制的情况下的过高的反应性引起的。
其它试验是合适地聚合的并且得到不呈现气泡的颗粒。为此,施加对酸、胺和/或非反应性链末端的控制。前面的表表明,非反应性链末端的量有利地大于反应性酸链末端和胺链末端的量。
2)聚酰胺的配制:对单官能链末端的影响的研究
2.1配制期间的研究
将上表中限定的聚酰胺在Buss共捏合机中与约30%的来自Asahi的玻璃纤维csft692和1.4%的来自Ciba的抗氧化剂添加剂Iodine201共混。根据标准ISO179注射这些配方的样条。
在Buss型捏合机中与30%玻璃纤维共混时,共聚酰胺C(对比)非常难以配制(20巴的压头,并且线料破裂)和然后注射。
根据本发明的共聚酰胺A的流动性高得多(10巴的压头)并且在280℃非常良好地成型。
这些结果可证实以下几点:
-包含过高含量的胺链末端的聚酰胺如聚酰胺C在配制期间将经历其粘度的明显升高,并且还将经历其多分散指数的显著升高,
-包含过高含量的酸链末端的聚酰胺如聚酰胺B在配制期间经历其粘度的大的降低。
这些结果表明,根据本发明的聚酰胺A的特性使得可得到在其配制期间粘度和分子量稳定的材料。
2.2对材料的研究
保留这些样条的一部分用于实验1,和保留其它部分用于实验2。
实验1:初始冲击
使样条在-40℃下条件适应(condition)至少2小时。然后通过简支梁(Charpy)摆锤冲击(ISO179-1eU,使用7.5焦耳的摆锤)对它们进行试验。测量样条吸收的能量,其以kJ/m2表示。
实验2:老化后的冲击
将样条置于含有1.4升E85汽油(由85%的Rectapur乙醇和15%的流体L(即95号无铅汽油)组成)的1.5升高压釜中(比率为每个高压釜16根样条)。将这些高压釜置于140℃的通风烘箱中168小时。在冷却之后,立即使这些样条在-40℃下条件适应至少2小时。
然后,以与实验1相同的方式,通过简支梁摆锤冲击(ISO179-1eU,使用7.5焦耳的摆锤)对无缺口样条进行试验。测量样条吸收的能量,其以kJ/m2表示。
结果描述于下表中:
上表使得可得到以下结论:
-关于呈现过量酸链末端的聚酰胺B,化学老化之后的冲击强度(实验2)差(值减小)。
-关于呈现过量胺链末端的聚酰胺C,化学老化之后的冲击强度(实验2)是良好的,但是该聚酰胺的多分散指数已在老化期间增加。因此,随着时间推移,该产品通过支化而显著变化。
-NH2和COOH链末端的平衡显示冲击强度和多分散指数的性质随时间推移的稳定性。

Claims (27)

1.对应于下列通式的包含至少两种不同单元的共聚酰胺:
A/X.T
A选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)的单元,其中a表示所述二胺的碳原子数和b表示所述二酸的碳原子数,a和b各自为4~36;
当所述单元A对应于式(Ca二胺)·(Cb二酸)时,所述单元A的Cb二酸为直链或支化的脂族二酸或者脂环族二酸;
X.T表示由直链的脂族Cx二胺和对苯二甲酸的缩聚得到的单元,其中x表示所述Cx二胺的碳原子数,x为10~36;
所述共聚酰胺的特征在于,所述共聚酰胺呈现:
-大于或等于20μeq/g的胺链末端含量;
-15-100μeq/g的酸链末端含量;和
-大于或等于20μeq/g的非反应性链末端含量。
2.权利要求1的共聚酰胺,特征在于,a和b各自为9~18。
3.权利要求1的共聚酰胺,特征在于,x为10-18。
4.权利要求1的共聚酰胺,特征在于,X.T表示由对苯二甲酸与选自以下的直链的脂族Cx二胺的缩聚得到的单元:癸二胺(x=10)、十一烷二胺(x=11)、十二烷二胺(x=12)、十三烷二胺(x=13)、十四烷二胺(x=14)、十六烷二胺(x=16)、十八烷二胺(x=18)、十八碳烯二胺(x=18)、二十烷二胺(x=20)、二十二烷二胺(x=22)和由脂肪酸得到的二胺。
5.权利要求1-4中任一项的共聚酰胺,特征在于,所述胺链末端含量为25~100μeq/g。
6.权利要求5的共聚酰胺,特征在于,所述胺链末端含量为30~58μeq/g。
7.权利要求1~4中任一项的共聚酰胺,特征在于,所述酸链末端含量为15~80μeq/g。
8.权利要求7的共聚酰胺,特征在于,所述酸链末端含量为15~50μeq/g。
9.权利要求1~4中任一项的共聚酰胺,特征在于,所述非反应性链末端含量大于或等于30μeq/g。
10.权利要求9的共聚酰胺,特征在于,所述非反应性链末端含量为35~200μeq/g。
11.权利要求1~4中任一项的共聚酰胺,特征在于,其至少包括第三单元并且对应于下列通式:
A/X.T/Z
其中:
单元A和X.T如在权利要求1中所限定的,
Z选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Cd二胺)·(Ce二酸)的单元,其中d表示所述二胺的碳原子数和e表示所述二酸的碳原子数,d和e各自为4~36。
12.权利要求11的共聚酰胺,特征在于,d和e各自为9~18。
13.权利要求1~4中任一项的共聚酰胺,特征在于,单元X表示由1,10-癸二胺得到的单元。
14.权利要求1~4中任一项的共聚酰胺,特征在于,所述单元A表示由选自如下的单体得到的单元:用10表示的10-氨基癸酸、用11表示的11-氨基十一烷酸、用12表示的12-氨基十二烷酸和用L12表示的十二内酰胺。
15.权利要求1~4中任一项的共聚酰胺,特征在于,其为式11/10.T、12/10.T、11/10.T/12、11/10.T/6以及12/10.T/6、11/10.T/10.I、11/10.T/10.6、12/10.T/10.I和12/10.T/10.6。
16.制备权利要求1~15中任一项的共聚酰胺的方法,特征在于,其包括以下共聚单体在链终止剂的存在下缩聚的阶段:产生权利要求1中限定的单元A和X的单体,对苯二甲酸和任选的产生权利要求11中限定的单元Z的单体。
17.包含至少一种权利要求1~15中任一项的共聚酰胺的组合物。
18.权利要求17的组合物,特征在于,其包含选自通过以下物质的反应获得的聚合物的交联聚烯烃:
-包含不饱和环氧化物的产品(A),
-包含不饱和羧酸酐的产品(B),
-任选的包含不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸的产品(C)。
19.权利要求17或18的组合物,特征在于,其包含至少一种选自下列的添加剂:填料、玻璃纤维、染料、稳定剂、增塑剂、抗冲改性剂、表面活性剂、颜料、荧光增白剂、抗氧化剂、天然蜡、聚烯烃和它们的混合物。
20.权利要求1~15中任一项的共聚酰胺或权利要求17~19中任一项的组合物在形成粉末、颗粒、单层结构体、或多层结构体中的至少一层中的用途。
21.权利要求20的用途,特征在于,所述粉末、颗粒、单层结构体或多层结构体是以下列形式提供的:纤维、膜、管、长丝、模塑物品、中空体、注塑部件、或者经由涉及通过由辐射导致的熔融或烧结使粉末附聚的技术得到的三维物品。
22.权利要求20或21的用途,所述用途为:作为油漆中的添加剂和/或填料的用途;在涂料中的用途;在抗腐蚀组合物中的用途;在抗磨组合物中的用途;在涉及通过由辐射导致的熔融或烧结使粉末附聚以制造物品的技术中的用途;用于纸张的用途;在电泳凝胶中的用途;在多层复合材料中的用途;或者在包装工业、玩具工业、纺织工业、机动车工业、电子工业、化妆品工业、制药工业和香料工业中的用途。
23.权利要求22的用途,所述用途为:作为用于输送流体的金属部件的具有改善的耐热性的涂料中的添加剂的用途;在机动车领域中的用途;在引擎盖下的用途;在工业领域中的用途和/或在发动机部件中的用途。
24.权利要求1~15中任一项的共聚酰胺或权利要求17~19中任一项的组合物生产电器商品、电子商品、机动车设备的部件或部分部件或用于输送或传输气体、油和其混合物的部件或部分部件的用途。
25.权利要求24的用途,用于意图用于海上油气田中的气体、油和其混合物的输送或传输。
26.权利要求25的用途,特征在于,当这些机动车设备呈现管和/或连接件的形式时,所述部件或部分部件是用于进气、用于冷却、用于输送或传输燃料或流体的机动车设备。
27.权利要求26的用途,特征在于,所述流体是水或油。
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